（化学工程专业论文）超滤反渗透技术用于炼油污水深度处理的研究.pdf

摘要 为解决餐翦炼油企业永资源短缺阏题露时降低炼油企业外排污水对环境的污染，本 次研究以大港石化公司经过三级处理达标排放的污水为处理对象，对其进行水质分析及 现场中试的深度处理研究，提出了一条以超滤，爱渗透工艺为核心的炼油污水深度处理 新工艺，该工艺可将炼油企业二级外排污水处理达到工业循环冷却水补充水的指标要 求。 文章共分四个部分：第一部分介绍了国内外污水回用的发展状况，并对石化污水的 回瘸进幸亍了可行性分析，阐述了本谋题研究的主要莓的、内容及意义。并针对中国石油 股份公司大港石化分公司污水回用的现状，根摊我公司回用水水质情况，通过对目自仃比 较成熟的水处理除麓工艺技术的分析、比较、论证，确定了采用超滤反渗透技术对回焉 水进行除盐的可行性；第二部分介绍了大港石化公司原污水回用的情况；第三部分为超 滤反渗透技术的试验及应用郝分，从理论上对超滤反渗透的原理和机理进行详细的介 绍，在公司现场，通过微型流程，对反渗透的预处理工艺超滤装鼹进行中试试验，对超 滤时后的水质指标各个参数的变化进行分析讨论，证明此技术的可行性；工业应用结果 是超滤反渗透工艺的组合应用，使出水各项指标都符合循环冷却水补充水的标准，除盐 出水进入公司循环水和新鲜水系统，取得了良好的预期效果，为公司节约了大量水耗； 第四部分为结论部分，超滤反渗透用予大港石化公司污水深度处理是可行的，但在运行 中也存在一些问题，针对这些问题提激建议。 关键词：污水豳用；超滤；反渗透；循环水 s t u d y o nf u r t h e rt r e a t m e n to f r e f i n e r yw a s t e w i t hu l t r a f i l t r a t i o na n da n t i s e e p a g et e c h n o l o g y l ij i a n q i n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y u a nc u n g u a n g a b s t r a c t t os o l v et h ep r o b l e mo fw a t e rr e s o u r c e ss h o r t a g ea n dr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c a u s e db yt h ed i s c h a r g e dw a s t ei nt h er e f i n e r y ，ar e s e a r c ho fa d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s sw a sc a r r i e do u ti n 也et r i a l s c a l et e s t t h ea i mo ft h er e s e a r c hw a st od e v e l o pa n a d v a n c e dt r e a t m e n tp r o c e s sb a s e do nt h ec o r et e c h n i q u eo fu l t r a f i l t r a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i s t r e a t m e n tf o rt h er e f i n e r yw a s t e 。t h i st e c h n i q u et o o kt h es e c o n d a r ye f f l u e n to fo i lr e f i n e r y a t t a i n e dt h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d sa st h et e s tw a s t e w a t e ra n dm a d ei tt om e e tt h eq u a l i t y d e m a n do fs u p p l e m e n t a r yw a t e rf o rt h ei n d u s t r i a lc i r c u l a rc o o li n gw a t e r t h ea r t i c l ei n c l u d e df o u rp a r t s 。f i r s t ，d e v e l o p m e n to fr e u s eo fw a s t ew a si n t r o d u c e da t h o m ea n da b r o a da n dt h em e a n i n go fr e u s eo fw a s t ei ss e tf o r t h a l s o ，af e wo ft e c h n o l o g i e s a b o u td i s p o s eo fw a s t ei nr e c e n ty e a r sw e r ei n t e r p r e t e df r o mt h em e a n sa n dm e c h a n i s mo f d i s p o s eo fw a s t e i nv i e wo fc u r r e n ts i t u a t i o no fd i s p o s eo fw a s t ei nd a g a n gp e t r o c h e m i c a l c o m p a n yo fp e t r o c h i n ac o m p a n yl i m i t e d ，a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t yo fr e u s ew a t e ri n0 1 1 1 c o m p a n y ，b ym e a n s o fa n a l y s i s ，c o m p a r a t i o n ，e x p o u n da n dp r o v eo fm o r e r i p et e c h n o l o g i e so f s a l t - r e m o v i n g ，t h ef e a s i b i l i t yo fa d o p t i n gs u p e r - f i l t e ra n t i o s m o s i st or e m o v i n gs a l t s i n r e u s e w a t e r s e c o n d l y ，t h ec u r r e n ts i t u a t i o no fw a s t ei nd a g a n gp e t r o l e u mc o m p a n yi s i n t r o d u c e d t h i r d l y ，u l t r a f i l t r a t i o na n da n t i s e e p a g et e c h n o l o g ye x p e r i m e n ta n di t s a p p l i c a t i o nw e r ed i s c u s s e d c o m b i n a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o na n da n t i - s e e p a g et e c h n o l o g yi s d e s c r i b e d i nt l “sp a r t ，t h ep r i n c i p l ea n dm e c h a n i s mo fu l t r a f i l t r a t i o n r e v e r s eo s m o s i si s i n t r o d u c e di nd e t a i l w i t ht h ep r a c t i c am i c r of l o w , ap i l o tt e s tw i t ha n t i - s e e p a g et e c h n o l o g y w a sc a r r i e do u t 。t h er e s u l ts h o w e dt h a ti tw a sf e a s i b l ew i t ht h ec o m p a r a t i o no fw a t e r - q u a l i t y i n d e xc h a n g e s ou l t r a f i l t r a t i o na n da n t i s e e p a g et e c h n o l o g yw e r ec o m p o s i t e d l ya p p l i e dt o m e e tt h eq u a l i t ys t a n d a r di n d e xo fr e c i r c u l a t e dc o o l i n gw a t e ra n dd e s a l i n a t e d - w a t e rw a s d i s c h a r g e di n t ot h ep i p en e t w o r ko fc i r c u l a t i n gw a t e ra n df r e s hw a t e rw h i c hm e e t e d p r e d e t e r m i n e de f f e c t f o r t h l y 氇er e s u l t sa r es u m m a r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a s f e a s i b l et ou s e dt h eu l t r a f i l t r a t i o na n da n t i s e e p a g et e c h n o l o g yf o rs e w a g et r e a t m e n t b u tt h e r e w e r es t i l ls o m ep r o b l e mw h i c hn e e dt ob es o l v e d s os o m ea d v i c e sw e r eg i v e d k e yw o r d s ：r e f i n e r yw a s t e ，u l t r a f i l t r a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s ，c i r c u l a rc o o l i n gw a t e r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数攥是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育视构的学位或学历证书丽使用过的考季料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但4 i 限于其印 刷舨和电子版) ，使用方式包括僵不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阒和复印，将学位论文的全部或部分蠹容编入有关数据库进行检索，采焉影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使翔授权同上。 学位论文作者躲垂逝嗍z 痧嗨，月肋曰 指剥币龋杏移帆洲年，月泸 中国丽油人学( 华东) t 程硕l ：学位论文 1 1 选题的目的及意义 第一章前言弟一卑刖西 2 l 谨纪将是承的避纪。2 0 世纪拐，因际上就有“1 9 世纪争煤、2 0 世纪争石油、2 1 世纪争水”的说法，第4 7 届联合困大会更是将每年的3 月2 2 日定为“世界水只”，号 召世界各国对全球普遍存在的水资源紧缺阀题弓| 起高度警觉。扶全球范圈来看，根据联 合国统计，全球淡水消耗量2 0 世纪初以来增加了约6 7 倍，比人阴增长速度高2 倍， 全球鬻前有1 4 亿入缺乏安全清洁的饮焉水，郎平均每5 人中便有1 人缺水。根据联合 国权威组织预测，到2 0 2 5 年，全世界将有近三分之一的人网( 约2 3 亿人) 缺水，波及 的匿家和地区达4 0 多个，中国是其中之一。我国的水资源极其匮乏，被联合国认定为 世界上1 3 个最贫水的圈家之一。我国水资源人均占有量仅为世界平均值的四分之一， 位屠越界第1 0 9 位，而且水资源在时闯和地区分布上很不均衡，有1 0 个省、市、自治 区的水资源已经低于起码的生存线，那罩的人均水资源拥有量不足5 0 0 m 3 。目前我国有 3 0 0 个城市缺水，其中l l o 个城市严重缺水，他们主要分稚在华北、东北、西北和沿海 地区。水资源已经成为这些地区工业和经济发展的瓶颈。为保证我国经济的可持续发展， 节水减排、循环利用、解决水资源的问题翠已迫在眉睫。 解决缺水地区的水资源问题非常有效的措施为“开源节流”，所谓开源就是开发第 二水源，即开发除地下水和地表水以外的水资源，对于不靠海的缺水城市，只能靠开发 城市二级污水( 即中水) 回用来解决淡水资源短缺问题，对于沿海缺水城市，不仅可以 靠开发城市二级污水( 即中水) 回用来解决，还可以发展海水淡化技术，向大海要淡水 来解决淡水资源短缺问题；所谓节流，就是号召公众节约用水，降低水资源的消耗。 随着城市人口的增长和社会经济的发展，城市污水量正逐年增大；随着城市污水处 理工程的实施，中水回用已成为一个非常稳定的水资源( 城市的第二水源) 。将城市污 水处理后的中水，通过进一步处理回用于适宜的生活、生产系统，从国内外中水利用的 经验来看是可行的。从现实、长远来看是解决城市缺水问题和可持续发展的战略性对燕 之一。 本文即是豳绕雷静我国的水资源短缺闻题，针对大港石他的生产实际，为簇决墨 前炼油企业水资源短缺和降低炼油企业外排污水对环境的污染问题，提出了以超滤- 反 渗透工艺为核心的炼淮污水深度处理薪工艺，对大港石纯公霹经过三级处理达标排敖的 第一奄翦盏 污水为处理对象，进行系统的水质分析和深度处理及回周研究，并将成果蛊接在大港石 化公司炼油污水处理装置中进行了现场中试，使大港石化的炼油二级外排污水处理达到 了工业循环冷却水补充东的指标要求，达到“开源节流”、节水减排、污水回鼹、降低 水损失的目的。论文研究成果在石油、石化类企业的污水处理研究领域具有很离的实际 应用推广价值，在各类环境污水的深度处理研究领域提供了新方法和新工艺，具有较高 的参考价值。 l 。2 国内外污水处理回用的生产和研究概况 2 1 国外污水处理后回用研究现状 在凿外，污水处理后回用翠已实施。多数国家是将城市污水处理厂二级出水进一步 处理后圆用于农圈灌溉、工业用承、市政杂用、造下嚣薏用等。如以色别、美国、潜本等， 是几个比较典型的圈家。 l 。2 1 。l 以色列的污水处理回用篙况 在污水回篇方瑟，以色列是最翼特色的国家。以色列能子地中海尔岸，犬部分为于 早和、暨 ：旱地带，人u 六甄多万，水资源总疑1 9 。6 9 x1 0 8 m 3 ，入均水资源占有疑3 0 0 m 3 左右。1 9 9 0 年，全圜取水量已达1 8 x1 0 8 - - 1 9 x1 0 3 m 3 ，由于，l ：采羹过大，导致地下水 水位下降和水质恶化。因此，中承剐羽也就成了解决水资源与用水需求之翊矛盾的蕈要 措施。以色列占全圈污水处理总量4 6 的出水敷接问用r 灌溉，其余3 3 3 和约2 0 分剐豳灌于地下和排入河道，最终又以各个方面的用途将这些排放水间接取回并回用 。 该函家大多数的污水处理避程为：城i 静污永韵收集_ 传输到处理中心叶处理- 季节性储 存哪输到捌户_ 使嬲及安全处置。在嘲崩方式上，包括小型社嚣的就地赋用，中等规模 城镇期犬城市的域级回用等f 2 _ 裁。 l 。2 1 。2 美因数污水处理回用简况 荚黧的城镇污水处理没施心经t 常完辫，城市：级污水处理厂的普及率已达到了 1 0 0 ，城镇污水回用也已进入大规模生产应用阶段，尤其是在气候丁旱的i | 1 西邦地区。 1 9 7 9 年美冒已有中水利用工程5 3 6 项，年利用水量9 3 7 1 0 3 ，其中6 2 用于农灌， 3 1 5 用于_ i 业，5 用于地下回注，1 5 用于娱乐、渔业等。2 0 0 0 年，加剥福尼妲州的 污水凹用量8 6 4 x1 0 8 m 3 ，占污水处理总量的1 0 ，占平均全州城镇年用水总最的7 左 2 中图白油入学( 牮窳) t 程硕i j 学彼论文 右l 劲。佛罗翠达州s tp e t e r s b u r g 城被认为是荚因城市污水嗍用的先驱。该城三面环海， 年降水量1 4 0 0 m m ，其中5 0 集中在夏季，蒸发毽很大( 1 0 0 0 m m ) ；地势乎坦，无法建 痒跫：水，余下4 0 0 m m 的降水，变成径漉汇入大西洋。该城建成了邀赛 二最大的城甫污永 网用系统：将二级污水处理厂改造成级处理厂，建成网用水管嘲，将净化螽的再牛水 用于工业冷却、草地浇灌、建筑中水和淌防，剩余的回用水通过深井注入地f 食盐水层。 佛罗取达州的圣彼得堡，魁荚闸唯一完全实现污水循环的大城市，它利h 了自已产生的 全部污水，不向周围河湖排放任何污水。这个城市有两套配水系统，一套系统输送新鲜 淡水供饮用和家庭_ 雨水，另。套系统输送中水用于灌溉公翻、绿遗、草坪以及消沈车辆 等箕它崩水标准较低的地方。 美国污水回用最典型的城市楚洛杉矾，当地水资源贫乏，历柬依靠外调水以满足冬 断增长的用水需求。由于昂贵的建设费用与环境压力，扩建瓶水源异常困难，污水叫用 成为弥补水资源供需缺口的重要方法f 3 l 。随着污水回用技术的提高，回用的范围逐渐扩 大，并使用到电厂。如美国加州的伯班利电厂和格兰得尔电厂，亚利桑那州的派拉窝得 核电站均采用了处理后的城市污水作为循环水补充水源。 1 2 1 3 日本的污水处理回用简况 门本早在1 9 6 2 年开始网用 ，亏水，7 0 产f i 代仞见舰模。9 0 年代初，f i 本在个图范围内 对污水h 崩的订f 行性进行了深入研究，存j 严最缺水地区火力推广污水| | 刖技术。存1 9 9 1 年日本的“造水计划 中，明确将污求隧爿技术作为最差要的研究内容加以资助，开发 了很多污承深度处理工艺，在瓤裂脱氮除磷技术、膜分离技术、膜生物反应器技术等方 面取褥了很大进展，建立起以赖沪内海地区为酋的许多“水再生工厂”【羽。只本的污水 回用对象主要订两个：一是河道景观用水，二是工业用水。 1 2 1 4 其它国家或地区的污水处理回用简况 ( 1 ) 突尼斯 突尼斯是北非发展污水回用最衫 檄的斟家，8 0 年代初期，制定了污水回用政策。污 水叫，f j 的上要对致是农、k 。为了提高m 用率，突尼斯采丌| 莆水池绒地卜藩水层对再生水 进行贮存。 程竣1 ：学毽论文 糖泥的产生，除了投加杀菌荆外，严格控制水中作为微生物营养物质的氨氮、c o d 的 量可以从根本上解决这一问题，且更为经济、持久。 因而炼油污水能否成功处理回用为循环冷却水的关键在于降低污水中的耗氧物质 ( 即使c o d 值降低) 和对氨氮的处理效果。 炼油企业污水深度处理回用工艺大多处于中试研究阶段，由于经济、技术等因素， 目前尚没有一套完全成熟的工艺问世，现有的工艺各有优缺点。 1 3 3 国内外炼油污水深度处理研究进展 1 3 。3 1 霞内主要工艺奔绍 ( 1 ) 大庆石化污水深度处理中试t 笼 大庆石化污水深度处理工艺为o 。4 m 3 m 处理规模，以化肥j 。、热电j4 排水、生活污 水l ：l ：1 的比例混合作为试验原水，回用为循环水的水质指标见表1 2 。 表l - 2 大庆石化污水回用为循环冷却水补水的水质要求 t a b l e1 - 2 q u a l i t yr e q u i r e m e n to fc i r c u l a rc o o l i n gw a t ef o r w a t e rc h a r g i n gi nd a q i n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y 项口 旨怀 电导搴，龉c m 2 5 0 浊度m g l q 5 p h 7 0 - - 8 5 色度 1 5 c o d n a g 举1 2 4 s s r a g l “ 3 cl。mgo35 s04厶mgl叫40 c a 2 + m g t o 5 0 m g m g 一 3 5 王dsrag350 油m g l 1 l n h 3 - n m g + o 1 1 ， 气水比为3 0 0 0 ：l 时，经逆流塔的氨气吹脱率可达9 0 以上。适合于高氨氮废水的预处 理，脱氮率高，操作灵活，占地小。但该法需不断鼓气、加碱，出水需再加酸调节p h 值。该反应温度越高，脱氨的效果越好，因此，能耗较大，处理费用比较高，且有大量 沉淀。 ( 2 ) 折点氯化法 折点氯化法的机理是利用氯气与氨反应生成无害黔氮气。将氯气通入凌水中，理论 上氯投加量与n h 3 n 重量比为7 6 时，水中游离氯含量较低而氨的浓度降为零，该点称 为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨处理时所需的实际氯气量取决 于温度、p h 及氨氮浓度。加氯比例：c 1 2 与n 0 3 一n 之质量比为8 ：1 1 0 ：1 。当氨氮 浓度小于2 0 m g l 时，脱氮率大于9 0 。p h 值的影响较大，通常控制p h 值在6 8 。 此法用予废水的深度处理，脱氮率高，反应迅速完全，并有消毒作用。但氯安全使用和 贮存要求高，操作要求难度高，且容易在水中产生氯化物的副产物，药荆赞舞l 也较高， 融予炼油污水中存在相对较多的有机物，它们会与氯气反应形成致癌物丽污染环境。 ( 3 ) 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是指在废水中加入絮凝剂，与氨氮形成沉淀从而达到脱氨的目的。此法 除了可去除氨氮，还可去除重金属及某些大分子有机物，常与其它处理技术组合，用于 深度处理，如吸附等的预处理，也可用于生化处理的预处理或深度处理。絮凝剂常用聚 合铁、聚合铝和阴、阳及菲离子型聚合物。 中图石油大学( 惭东) t 程硕上学位论文 ( 4 ) 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法又称水热分解法，是指在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气 氧化，使污水中的有机物和氨分别氧化分解成c 0 2 ，n 2 和h 2 0 等无害物质，达到净化 的目的。催化湿式氧化法一般适用于高浓度、难降解、有生物毒性的废水。催化湿式氧 化法脱氮通常采用附有一种稀有金属或会属离子的固体催化荆，通入空气，在温度为 1 0 0 3 7 0 ，p h 为1 1 1 5 的条件下，催化氧化氨氮废水，并使废水中的氨氮、有机物 和无机物氧化分解。该法净化效率高( 废水经净化后可达到饮用水标准) 、流程简单、 占地画积少，在技术和经济上均具有较强的竞争力。该方法2 0 世纪8 0 年代在国际上发 展起来并得到应用，逐渐成为种治理废水的新技术。但是，虽然渝式催化氧化法对污 染物具有较高的去除率，但因其需要高温、高压设备及配套设施、催化剂损耗大且容易 中毒、投资大、运行费用高等原因，国内较少采用。 ( 5 ) 液膜法 囱乳状液膜被发现以来，液膜法得到了广泛的研究。该方法适用于低浓度金属离子 提纯及废水处理等过程。乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨氮的 要存在形态是n h 4 + 和n h 3 ，在油包水的乳浊液中，氨态氮( n h 3 - n ) 易溶于膜相( 油相) ，它从高浓度的 膜相外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱 反应，生成的n h 4 + 不溶于油相而稳定在膜内相中，在膜内外两侧氨浓度差的推动下， 氨分子不断通过膜表面吸附，渗透扩散迁移至膜相内侧解吸，从而达到分离去除氨氮的 目的。由表面活性剂、煤油及膜增强剂组成的膜相，稀硫酸的质量分数1 0 的内相组成 的液膜体系，巍乳水比为l ：l o 、接触时问为8 m i n 时，可伎氨氮含量在1 0 0 0 m g l 以上 的废水，一级去除率达9 7 以上。该技术尚停留在实验室研究阶段，与工业化要求尚有 距离。 1 4 3 2 生物法脱氨原理1 4 5 - 4 6 1 污本的尘物脱氮处理实际上是将氨氮在自然界中循环的基本原理应用予污水生物 处理，并借助予不同微生物的共同协调作用以及合理的人为运行控制，而将微生物去碳 过程中转化蔼产生及原污水中存在的氨氮转仡为氮气面从污水中脱除的过程。传统污水 的生物脱氨处理过程中，首先在好氧条件下，通过好氧硝化菌的作用，将污水中的氨氮 氧优为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮，然后在缺氧条件下，利用反硝纯菌将亚硝酸赫和硝酸盐 还原为氮气而从污水中逸出。由此可将脱氮过程分为氨氮的硝化和亚硝酸盐氮及硝酸盐 1 7 第一牵赘等 氮的反硝化两个阶段。一是硝化反应过程，硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐氮的过程。 它包括秀个基本步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应及自硝酸箧参与 的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。其中亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆嫠属 和亚硝酸球菌属等：硝酸菌有硝酸杆菌属、硝酸螺菌属和硝酸球菌属等。亚硝酸菌和硝 酸菌部是化能囱养菌，它们利用c 0 2 、c 0 3 厶，和h c 0 3 等作为碳源，通过与n h 3 、n h 4 + 或n 0 2 的氧化还原反应获得能量。硝化过程需在好氧条件下进行，并以氧作为电子受体。 二是反硝化反应过程，反硝化反应是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气 的过程。反硝化菌是一类纯能异氧兼性缺氧型微生物如变形杆菌、假荤胞菌、小球蓊、 芽孢杆菌、无色杆菌属、嗜气杼菌属、产碱杆蘸属等，在有氧存在的条件下，反硝化菌 利用氧进行呼吸，氧化有机物，在无分子氯条件下，反硝化菌利用各种有机基质作为电 子供体，以硝酸盐作为电子受体而进行缺氧呼吸。 1 4 4 脱盐工艺 目酶，比较成熟的水除盐工艺主要有离子交换、电渗折、纳滤和反渗透等。 1 4 4 。l 吸附或离子交换法脱盐 吸附技术通过吸附剂与污染物之间的物理化学作用相互结合，从水中将污染物脱 除，根据机理的不同，吸附分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，通常的吸附过程 三种形式同时存在。离子交换法目前选用对n h 4 + 离子有较强选择性的交换吸附剂如： 沸石、阳离子树脂等有吸附和离子交换能力的物质处理污水，从而达到去除氨氮的目的。 目前在废水处理中应用的吸附剂有：活性炭、沸石、活化煤、自土、硅藻土、膨润土、 蒙脱石粘主、活性氧化铝，焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、粉煤灰、腐殖酸等。 近年来，随着离子交换树艚的发展，离子交换法在废水处理中的应用越来越广泛。 在树脂合成方面，除凝胶型树脂性能有很大改进外，还合成了交换速度快、机械强度大、 抗污染能力强和化学稳定性好的大孔离子交换树脂，使离子交换树脂在废水处理领域的 应用不断扩大，越来越显示出它的优越性。由于废水排放标准e 1 益严格，废水处理正向 着离子交换方向发展。应用离予交换树脂进行工业废水处理，不仅树脂可以再生，而且 操作简单、工艺条件成熟、流程短，目前在废水处理方面得到了大量应用。在工业废水 处理中，离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属，净化有毒物质，除去 有机废水中的酸性或碱性的有机物纛如酚、酸、胺等。离子交换技术在化肥废水、含铬 废水、含酚废水处理中应用较多，此方法对水质的要求较离，特别是盐含量的要求。此 1 8 孛毽演大学( 肇东) 王程硬学谴论交 种方法适于处理电导率小于8 0 0 9 s c m 的来经污染的水除盐，如经过处理的未经污染地表 水翻地下水。此种方法的优点是除盐效率高( 经过阴、阳床及混床盾出水的电导率一般 小于5 1 t s c m ) ；缺点是如电导率过高，则会出现频繁进行离子交换树脂的再生，消耗大 量的酸碱，处理成本高；如果已经被油或高含细菌和藻类的水进入离子交换树脂，则会 发生树脂污堵或中毒现象。 ( 1 ) 化肥废水处理 纯肥厂废水含有大量的n 4 + 离子和其他的含氮化合物，阁生化法迸行硝化反硝化 去除n 磁+ 是非常有效的，但n + 的硝化作用需时长，脱硝阶段又需补加碳化物源，因 此限制了此种方法在化肥厂废水处理中的应用。离予交换对硝酸铵化肥厂废水处理是有 效的。 云南云天化集团硝钱废水的处理采用了离子交换法。硝铵氨氮废水是氮肥装置的主 要生产废水，其废水流量小( 4 m 3 h ) ，浓度高( 浓度最高时，氨氮l1 1 4 9 l ，其中游离 氨1 7 2 9 l ，硝酸根3 4 2 2 9 l ) ，该废水排放不但会造成严重的环境污染，而且会造成企 业有效资源的浪费，带来较大的经济损失。云天化集团比较了国外较成熟的废水治理技 术( 如生化法、汽提法、膜分离法、离子交换法以及氧化还原法) 癔，选择了离子交换 法，它不但能有效治理污染物使出水达标排放，具备环保效益，丽且它能回收、提浓爵 生产品硝酸铵丽具备经济效益。 ( 2 ) 苯酚废水处理 许多工业废水每升都含有数千毫克的苯酚，这不仅存在污染问题，而且在经济上使 一种有价值的原料也损失了。离子交换既从这种废水罩除掉了苯酚，又可以以可用的形 式加以回收。 ( 3 ) 含铬废水处理 含铬废水是电镀工业中数量最多的一种工业废水，据有关资料介绍，镀铬中所使用 的铬酸，在镀件上沉积的只占7 。8 ，其余都通过不同途径排放于废水中，因此，对含 铬废水如不加处理，不仅是资源的极大浪费，而且也将对环境造成污染，严重危害人体 健康。目前，我国电镀含铬废水处理法主要采用还原沉淀法、反渗透法、电解法、铁氧 化法、离子交换法等。离子交换法处理含铬废水有许多优点，该法不仅不会产生“二次 污染”，焉且排出的废水经治理后可以循环利箱，并可实现铬酸的嗵收拳用。离子交换 不需改变铬的氧化态就能直接从溶液中除去铬酸盐。 1 9 第一章前苦 l 。4 4 2 电渗析法脱盐 电渗析是膜法分离技术的一种，它是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利 用离子交换膜的选择透过性，去除水溶液中溶解的带电粒子。在电渗析室的阴阳渗透膜 之间施加直流电压，当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，含氨离子及其他离子在施加电 压的影响下，通过膜而进入另侧的浓水中并在浓水中聚集，因而从进水中分离出来。 电渗橱技术已广泛应用于各种工业废水的处理，但此方法耗电较高，吨出水大约需6 度 电；出水率低，约6 0 左右；电极易击穿；设备相对复杂，维护费用高。 l 。4 4 。2 纳滤法脱盐 纳滤膜技术是近年来才发展起来的一种技术，它介于反渗透和超滤之间，具有特殊 的孔径范围。纳滤膜的孔径略大予反渗透膜，其磁水除盐率在9 0 友右。此方法对于禽 s 0 4 厶、n 0 3 等分子量较商的盐类去除率较高，对于c l 。去除较差，去除率在5 0 - - 7 0 。 我公司的回用水中酶c l 浓度在4 0 0 - - - 5 0 0 m g l 之间，经纳滤后密水c l 。浓度在1 2 5 - - - , 2 5 0 m g l ，其出水补充到循环水中后，当浓缩倍数达到4 以上，则水中的c l 浓度将达到 6 0 0 - 1 0 0 0 m g l 左右，超出了药剂范圈( 一般碳锈设备要求循环水中8 0 0 m g l 以下，最 好在5 0 0 m g l 以下，不锈钢设备要求在3 0 0 m g l 以下) 。 1 4 4 3 反渗透法脱盐 反渗透法除盐经过凡十年来的发展，技术已进入成熟阶段。此方法可数去除9 5 以 上的盐类，对各种盐类的去除率均较高。但是反渗透膜对进水水质要求较高，特别是对 水中的有机物和悬浮物的浓度要求较高，即必须馊迸水的污染指数s d i 小于3 ，所以要 求进水前用超滤进一步去除浊度。 1 5 本课题研究的主要内容及目标 1 5 1 研究目的 中水中含有的悬浮物、溶解盐、有机物、细菌、氨氮、磷等有害物质容易在循环水 系统经生物、化学反应形成大量粘泥和酸性物质，降低换热管材的传热效率，造成循环 水系统普通碳钢管道、碳钢设备、阀门及铜管严重腐蚀，结垢性离子达到一定浓度会在 换热管材内壁结垢，所以中水处理是一项重要的研究课题。 中国给排水东北设计院负责的“大连市城市污水回用予工业的技术研究”项尽，提 2 0 中固“油人学( o 产东) 1 程坝l j 学化论义 出了大连春柳河污水处理厂回用处理流程，即二级污水_ 混凝沉淀一过滤一杀菌一回 用。试验结果表明，凝聚沉淀可去除二级出水7 0 - 8 0 的危害菌，再经砂滤，又可去 除混凝水中危害菌的8 0 8 5 ，二步处理后的水中异氧菌降到5 力个m l 以下，铁细 菌降至1 6 0 个m l ，硫酸盐还原菌降至6 0 个m l 以下；絮凝沉淀+ 过滤工艺不能去除污 水中的溶解盐，因此中水回用的深度处理必须有除盐措施。 人港石化公司地处天津地区，工业用水原采用水源为新鲜的滦河水，随着我国北方 地区同趋紧张的用水形势，新鲜水价格一路攀升。公司为了降低水耗，在抓好各项管理 措施节水的同时，在2 0 0 0 年与同济大学合作研发了污水回用设施，并于2 0 0 2 年1 0 月 份投建了3 0 0 t h 的污水回用工程。工程投产后，公司的吨油耗新鲜水单耗由原来的1 6 降到了现在的o 9 5 ，大大降低了用水成本，取得了良好的社会效益和经济效益。 但是由于污水回用设施无脱盐工序，随着中水回用系统运行2 , - - 3 个月后，回用水 的电导率由开始的6 0 0 1 t s c m 逐渐增至1 5 0 0 p s c m ，进入2 0 0 3 年夏季，因循环水大量蒸 发等原因，回用水中的盐含量急剧增加，最高涨至3 0 0 0 p s c m ；c i 。浓度由1 5 0 m g l 增大 到1 1 0 0 m g l ，盐浓缩积累导致的工业设备结垢和腐蚀问题逐渐显露出来。回用水中的 盐含量较高的原因为水的循环浓缩和盐碱地中的盐分对污水的渗透。因回用水的盐浓度 高，循环水浓缩倍数不能有效提高( 现在3 o 左右) ，且回用水对循环水和新鲜水补充系 统的腐蚀均有所增加，成为制约回用水大量回用的一个瓶颈。为解决此问题，我公司不 得不将部分回用水外排，补充部分盐含最较低的滦河水( 回用水与滦河水的配比为3 ：1 ) 。 回用水要求指标见表1 - 6 。 因此，为了实现真正意义上的污水回用，回用水必须经过除盐处理。本文即是针对 此类问题开展的研究工作。 1 5 2 研究内容 本课题对目f j 各种相对较成熟的中水除盐技术进行研究与探讨，尤其是反渗透技术 的应用。作为反渗透阶段的预处理主要有机械精密过滤、微滤、超滤及纳滤等技术，在 对大港区石化( 采用微滤反渗透技术，运行一段时间以来效果较差，主要是微滤出水的 污染指数s d i 3 ，高于反渗透进水的要求) 以及对燕山石化、大同热电厂( 采用超滤 反渗透技术，装置运行较为稳定) 等厂家回用水除盐的调研基础上，根据我公司的实际 情况，通过现场中试，最后确定采用超滤+ 反渗透工艺技术路线。 2 i 第一带前高 表1 - 6 回用水、滦河水和循环水的水质情况 能b l el q u a l i t yi n d e xo fr e u s ew a 玺e 1 、l u a n h er i v e ra n dc i r c u l a t i o nw a 玺e r 1 5 1 3 研究目标 本课题的研究为大港石化公罚解决水资源短缺闻题提供了一条新途径，极大提高污 水处理的经济效益。通过对回用水进行除盐处理，优化公司用水结构，提高污水回用率； 提高循环水系统浓缩倍数( 达到4 以上稳定运行) ；降低新鲜水用量，使吨原油耗水可 由原来的1 0 降低至0 8 5 以内；降低循环水系统的腐蚀( 在不增加药剂用量的同时，有 效控制腐蚀速率在o 0 5 m m a 以内) ，保证，产装皆的罄乏周期运行。 2 2 中国石油人学( 华东) t 程硕 ：学位论文 第二章大港石化公司原污水处理工艺存在问题的技术改造 大港石化公司污水回用装置是利用原有的、现已停止使用的老污水处理场 ( 3 0 0 m 3 h ) 的构筑物改建而成，水源来自新污水处理场( 5 0 0 m 3 h ) ，经过处理后，用于 厂区绿化及送往动力车问进行深度处理等。该装置设计水量为3 0 0 m 3 h 。 2 1 大港石化公司污水处理工艺原理 2 1 1 曝气处理污水中污染物的原理 曝气池采用的是生物接触氧化法工艺，其填料为塑料球状体，比表面积大，密度比 水略轻，微生物生长附着在填料上之后，整体密度与水相近，因此填料可以均匀分布在 水中，在正常的曝气强度条件下可以自由流化。由于填料的构造特点，不会被生长的生 物膜堵塞，可长期运行。填料上附着的微生物主要是好氧细菌，包括自养和异氧细菌， 此外还有少量的微型动物和藻类。微生物在填料上生长后形成生物膜，这些生物膜具备 相当地抗冲击能力，使生物处理池保持了足够的微生物量，同时由于生物膜深度处理的 特性，可以将外排水少量的溶解性污染物彻底氧化分解。微生物生长和代谢所需要的氧 气由曝气系统提供。在生物处理池的底部布置了穿孔管曝气装置，运行时通过穿孔管的 释放以及填料的切割、分散作用，空气中的氧溶解到水里，在通过一系列扩散或传质过 程到达微生物表面或细胞内部，满足微生物的需要。 2 1 2 气浮系统处理污水中污染物的原理 污水里许多污染物在水体中是以胶体的状态存在的，由于胶体在水中稳定性，使用 普通的处理方法难以去除这些污染物。通过投加混凝剂的办法，可以破坏胶体在水中的 稳定性，使其发生聚集形成较大颗粒。 在高压的条件下，空气和水在溶气罐内的填料表面进行混合，形成高压的溶气水， 高压溶气水通过释放器在低压条件下与污水混合后释放，产生的微小气泡可以将聚集的 胶体带到气浮池水体表面，通过刮渣机可以将这些带到表面的污染物去除，从而达到净 化水质的目的。 2 1 3 砂滤池过滤处理污水中污染物的原理 砂滤池内充满了石英砂，石英砂的粒径从上至下逐渐减小，相应地表明石英砂之间 第二帝夫港石化公原污水处理下艺存靠j 问题的技术敬造 的空隙从上至下逐渐减小。污水通过石英砂的时候，污水中的露体悬浮物按照其粒径豹 大小，相应地被石英砂截留，从而达到净化水质的目的。 2 。1 4 生物活性炭法处理污水中污染物的原理 利用生物活性炭的强吸附作用与微生物的分解作用相结合去除污水中污染物。活性 炭表面和内部的孔系十分发达，具有强大的表面自由能，可将各种分子量的有机物吸附 刭其表面或空隙中；通过培养微生物使活性炭的表面扩大，孔内生长一定数量的细菌， 借助细菌的代谢作用将污染物分解，达到活性炭的再生，从而延长了活性炭的使用寿命。 2 。l 。5 二氧化氯消毒原理 二氧化氯消毒剂可以灭杀一切微生物，包括细菌繁殖体、细胞芽孢、真菌、分枝杆 藏和肝炎病毒、各种传染瘸毒菌等。其对微生物的杀蒲机理为：二氧纯氯对细胞壁有较 强的吸附穿透力，可有效地使氧化细胞内含琉基的酶，快速的抑制微生物蛋白质的合成 来破坏微生物。二氧化氯的消毒能力和氧化能力远远超过氯气，不会像氯气那样生成对 人体有害的有机卤化物和三卤甲烷( 致癌物质) 。能有效的破坏酚、硫化物、氰化物等 有害物质。 2 2 大港石化公司污水处理的工艺流程 污水圆用装置工艺流程见图2 1 。 謦2 - 1 污承回用装置流程筒圈 f i g2 - 1 f l o wc h a r tf o rp r o c e s so fs e w a g e 2 4 回 震 炀 理 一 嫂 一 水水 一 污排 一 新外 一