（化学工艺专业论文）ampsmmaba无皂乳液的制备及其改性水泥基材料性能研究.pdf

摘要 水泥基材料是目前世界上用量最大、最重要的建筑材料但水泥基材料自身有 其难以克服的缺陷：一、水泥基材料具有较低的抗折强度和较小的抗破坏变形能力： 二、水泥颗粒因水化反应产生的体积收缩使水泥基体中出现微裂纹导致其抗渗性、 耐久性差。为此国内外许多专家和学者一直致力于改善水泥基材料缺陷的研究，并 提出了一些可行的方法，其中用聚合物胶乳改性水泥基材料便是其中方法之一。然 而出于聚合物胶乳中有小分子乳化剂的存在造成聚合物胶膜的耐水性较差，而且 乳化剂分子易迁移和吸附在界面上从而影响胶膜的附着力，特别是乳化剂的起泡 性，使得聚合物胶乳在改性水泥基材料中含气量偏高损害了水泥基材料的强度， 为了降低含气量必须寻找合适的消泡剂，因乳化剂的品种很多，寻找合适的消泡剂 并不是一件容易的事情。 无皂乳液聚合是近年来发展起来的聚合方法，无皂乳液聚台是指不加乳化剂的 乳液聚合过程。与普通的乳液相比，无皂乳液独有的特点在于：( 1 ) 无乳化剂的 存在，无皂乳液的发泡能力弱；( 2 ) 无皂乳液中乳胶粒的粒径大。上述两个特点对 于改性水泥基材料来说，正是其优势所在，发泡能力弱，其改性水泥基材料中的含 气量就不会偏高：无皂乳液中乳胶粒的粒径大，成膜速度相对较快，从公丌的研究 结果来看，胶乳的成膜速度快有利于水泥基材料性能的提高。 本文以2 一丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸( a m p s ) 可聚合乳化剂、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体合成无皂乳液，然后将其应用于水泥砂浆之中，系统 研究其对水泥砂浆性能的影响。通过对所合成的无皂乳液及其改性水泥砂浆微观观 察和性能的测定得到以下结论： ( 1 ) 掘应用性能要求和乳液稳定性等影响因素，确定实验中无皂乳液合成单 体的质量配比为a m p s ：b a ：m m a = 1 2 ：5 5 ：4 5 ，引发剂的用量为单体总蕈的 0 5 ，反应温度为8 ( 1 ，反应时f u j 为7 h ( 2 ) 无皂乳液性能测试表明：无皂乳液可以存d h 为1 【d 的条件下稳定存 在，c a 稳定性、机械稳定性、储存稳定性很好，一年内不分层。 实验结果表明：随着可聚合乳剂用量增加，引发剂用量的增加，所得乳 胶粒的粒径逐渐减小。 掺入无皂乳液降低了砂浆的水灰比，随着聚合物掺量的增加，砂浆的水 灰比逐渐减小。 随着聚合物掺量的增加，砂浆试体的抗折强度逐渐增加；抗压强度是先 下降，后增加；吸水率逐渐降低。聚合物掺量为2 0 时，其抗折、抗压 强度最大。 扫拙电镜，孔隙率微观测试表明：随着聚合物掺量的增加，孔隙率逐渐 减小，大于2 0 0 n m 的有害孔在砂浆试体中所占得体积含量逐渐减小。 消泡剂的加入提高了砂浆的密实性，降低了砂浆的吸水率e 关键词：水泥基材料：无皂乳液； 2 一丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸( a m p s ) ) ) ) ) ) “ a b s t r a c t a tp r e s e n t t h ec e m e n tb a s e dm a t e r i a l sa r ct h eg r e a t e s tc o n s u m p t i o na n dt h em o s t i m p o r t a n tc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l si nt h ew o r l d b u tt h e s em a t e r i a l sh a v ei n s u r m o u n t a b l e d e f e c t si nt h e m s e l v e s ：( 1 ) t h e yh a v el o w e rf l e x u r a ls t r e n g t h sa n dl e s sa b i l i t yt od e f o r ma t t h et i m eo fs u f f e r i n gf r o mt h ed e s t r u c t i o n s ；( 2 ) al o to fl i t t l ec r a c k l e sa r eo f t e np r o d u c e d i nt h ec e m e n tb a s e dm a t e r i a l sd u et ot h ev o l u m e ss h r i n k i n gc a u s e db yt h ec e m e n tp a r t i c l e h y d r a t i o n t h e s e c r a c k l e sl e a dt od e c r e a s et h e p e r f o r m a n c e s u c ha s p o o r a n t i p e r m e a b i l i t ya n dd u r a b i l i t y t h e r e f o r e ，i no r d e r t oi m p r o v et h ed e f e c t so ft h ec e m e n t b a s e dm a t e r i a l s ，m a n yd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e r sh a v eb e e nd e v o t i n gt ot h i s r e s e a r c ha n dt h e yh a v ep u tf o r w a r ds o m ef e a s i b l em e t h o d s ，t h ec e m e n tb a s e dm a t e r i a l s m o d i f i c a t i o nb yt h ep o l y m e rl a t e xi so n eo f t h em e t h o d sa m o n gt h e m h o w e v e r , b e c a u s e o f t h ee x i s t e n c eo f l o wm o l e c u l a rw e i g h to f t h ee m u l s i f i e ra b s o r b e do nt h ep o l y m e rl a t e x ， t h ew a t e r - r e s i s t a n c eo ft h ep o l y m e rf i l mp r o d u c e df r o mp o l y m e rl a t e xi sv e r yp o o r m e a n w h i l et h ee m u l s i f i e rm o l e c u l e sa r ee a s yt oi m m i g r a t ea n da b s o r bo nt h es u r f a c eo f p o l y m e rf i l mw h i c hh a sab a de f f e c to nt h ea d h e s i o nb e t w e e np o l y m e ra n dt h ec e m e n t m a t e r i a l s e s p e c i a l l yt h ef o a m a b i l i t yo ft h ee m u l s i f i e ri sv e r yh i g h ，w h i c hm a k e st h ea i r c o n t e n th i g h e ri ns y s t e mo ft h ep o l y m e rl a t e xm o d i f i e dc e m e n tb a s e dm a t e r i a l s ，w h i c h d a m a g e st h es t r e n g t h so ft h ec e m e n tb a s e dm a t e r i a l s i no r d e rt or e d u c ea i rc o n t e n t ，a s u i t a b l ed e f o a m e rm u s tb ea d d e dt ot h es y s t e m h o w e v e r , t h e r ea r eal o to fv a r i e t i e so f t h ee m u l s i f i e r s ，i ti sn o ta ne a s yt h i n gt ol o o kf o rs u i t a b l ed e f o a m e r e m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni san e w l yd e v e l o p e d p o l y m e r i z a t i o n m e t h o di nr e c e n ty e a r s c o m p a r e dw i t ht h eo r d i n a r ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h eu n i q u e c h a r a c t e r i s t i c so fe m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nl i ei n ( 1 ) t h e r ei sn oe m u l s i f i e r i nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m ，t h ef o a m a b i l i t yi sw e a k ；( 2 ) t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro ft h e e m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o ni sl a r g e r t h et w oa b o v e m e n t i o n e dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e e m u l s i f i e r f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na r ee x a c t l yi t sa d v a n t a g e si nm o d i f i e dc e m e n t i i b a s e dm a t e r i a l s t h ef o a m a b i l i t yi sw e a k ，s ot h ea i rc o n t e n to ft h ec e m e n tb a s e d m a t e r i a l si sl o ww h e ni t i su s e dt om o d i f yc e m e n tb a s e dm a t e r i a l s ；t h ep a r t i c l ed i a m e t e r o ft h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o ni sl a r g e r , t h ef i l mf o r m a t i o no ft h ee m u l s i f i e r - f r e el a t e xi s r e l a t i v e l yq u i c k ，a c c o r d i n g t or e p o r t e ds t u d yr e s u l t s ，t h eq u i c kf i l mf o r m a t i o ncan i m p r o v e t h ec e m e n tb a s e dm a t e r i a l sp e r f o r m a n c e s t h i sw o r ku s e d2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) a sr e a c t i v e e m u l s i f i e r , m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) a st h et w om o n o m e r st o p r e p a r et h ee m u l s i f i e r - f r e el a t e x t h ee m u l s i f i e r - f r e el a t e xi st h e na p p l i e dt om o d i f y i n g t h ec e m e n ta n dm o r t a r sa n di t si m p a c to nc e m e n tm o r t a rp e r f o r m a n c eh a v eb e e ns t u d i e d t h r o u g hs t u d i e so nt h ep r e p a r e de m u l s i f i e r - f r e el a t e xp e r f o r m a n c e ，m i c r o s t r u c t u r eo ft h e m o d i f i e dc e m e n ta n dm o r t a r sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e dc e m e n ta n dm o r t a r , t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t a k ea c c o u n to f t h er e q u e s t so f a p p l i c a t i o na n dt h ee f f e c to f m o n o m e r sr a t i oo n t h es t a b i l i t yo fe m u l s i f i e r - f r e el a t e x ，t h eo p t i m a lm o n o m e rr a t i oh a sb e e n s e l e c t e d ，w h i c hi sa m p s ：b a ：m m a = 1 2 ：5 5 ：4 5b yw e i g h t t h eo p t i m a l c o n s u m p t i o no f t h ei n i t i a t o ri so 5 b a s e do na l lm o n o m e r sw e i g h t t h eo p t i m a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 ca n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nt i m ei s7h o u r s ( 2 ) t h r o u g ht e s t i n gt h ep e r f o r m a n c e so ft h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n ，t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ee m u l s i f i e r - f r e el a t e xi ss t a b l eb e t w e e np hl 1 4 a n dt h e s t a b i l i t yo fa g a i n s tt h ec a 2 + c a t i o ni sg o o d t h em e c h a n i c a ls t a b i l i t yi sg o o d ，a n d t h ee m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o ni ss t a b l ef o ra tl e a s to n ey e a r ( 3 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m p sa n d t h ei n i t i a t o r , t h ep a r t i c l es i z eo f t h ee m u l s i f i e r - f l e el a t e xw i l lb e c o m es m a l l e r ( 4 ) w h e nt h ee m u l s i f i e r f l e ee m u l s i o nm o d i f i e dt h ec e m e n ta n dm o r t a r t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tw i t ht h ee m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o nb e i n ga d d e dt ot h ec e m e n ta n d m o r t a r s ，t h er a t i oo ft h ew a t e r c e m e n td e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i o o fp o l y m e r c e m e n t ，t h er a t i oo ft h ew a t e r c e m e n td e c r e a s e d g r a d u a l l y ( 5 ) w i t ht h ei n c r e a s eo fr a t i oo fp o l y m e r c e m e n t ，t h em o r t a r s f l e x u r a ls t r e n g t h s i n c r e a s e g r a d u a l l y , c o m p r e s s i v es t r e n g t hd r o p f i r s ta n dt h e ni n c r e a s e t h e w a t e r - a b s o r p t i o nr a t er e d u c e dg r a d u a l l y w h e nt h er a t i oo f p ci s2 0 t h em o r t a r s s t r e n g t hi sb e t t e rt h a no t h e rt h r e e ( 6 ) t h er e s u l t so ft h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n dp o r o s i t yo ft h em o r t a r s s h o w ：w i t ha d d i n ge m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o ni n t ot h em o r t a r s ，t h ep o r o s i t y r e d u c e dg r a d u a l l y , t h ep o r e sw i t hd i a m e t e rl a r g et h a n2 0 0 n mi sg r a d u a l l y r e d u c e d ( 7 ) w i t ha d d i t i o no ft h ed e f o a m e ri n t ot h em o r t a r s ，t h em o r t a r sd e n s i t yi n c r e a s e d a n dt h ew a t e r - a b s o r p t i o nr a t er e d u c e dg r a d u a l l y k e y w o r d s ：c e m e n tb a s e dm a t e r i a l ；e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 2 - a e r y l a m i d o - 2 - m e t h y lp m p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) ； v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所耿 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以日j j 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：妻i 且 同期：朋5 6 2 y 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向困家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许：论文被查阅和借鉴：本人授权济 钉 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) v 、 论文作者签名： 厶睦 导帅签名同期：m rs 巧 济南大学颤上学位论文 第一章绪论 1 1 水泥基材料的缺陷及其产生的原因 水泥基材料是目前世界上用量最大、最重要的建筑材料，其良好的力学性能和低 廉的价格保证了其在今后相当长时间内仍将是主要的建筑材料。尽管水泥基材料有许 多优点，如较高的抗压强度、较低的价格，但其自身也有难以克服的缺陷“3 ：一、脆 性大。水泥基材料具有较低的抗折强度和较小的抗破坏变形能力，特别是随着水泥基 材料抗压强度的提高，其韧性差的缺陷表现的更加突出：二、水泥在水化初期易出现 化学收缩、体积收缩以及温度收缩等。在水泥基材料中会出现微裂纹，另外为了保证 新拌水泥基材料的良好工作性能，拌合水的量远远超过水泥颗粒水化所需的水量，过 量水的蒸发，在水泥基材料中留下许多毛细孔、微裂纹；而毛细孔的存在导致水泥基 材料阻止汽液介质渗入能力的下降，空气中二氧化碳和酸雨等有害物质的侵入，导致 呈碱性的水泥基材料产生碳化和酸腐蚀等作用危害，严重损害水泥基材料的耐久性， 缩短了其使用寿命。 水泥基材料耐久性的不足可能是由于外界原因造成的，也可能是由于内在原因造 成的。外界的原因有物理、化学、机械等方面的作用，如化学侵蚀、温度影响、磨损 等；内在的原因有碱一集料反应、集料与浆体性质的差异引起的体积变化以及水泥基 材料本身的渗透性。归纳起来，水泥基材料在其生命历程中可能要经受以下的破坏： 化学侵蚀( 包括酸、碱、赫介质的侵蚀) 、碳化、内部钢筋结构的锈蚀、冻融循环、 碱一集料反应等。 1 2 水泥基材料缺陷产生的主要影响 现有的科学研究结果表明：影响水泥基材料耐久性的各种作用及其产生危害的机 理、影响因素和预防措施等，无一不与水泥基材料本身的渗透性质有关。 水泥基材料的渗透性控制着液体( 或气体) 渗入的速率，而有害的液体或气体渗 入水泥基材料内部后，将与水泥基材料的组成成份发生一系列的物理、化学、物理化 学方面的反应，破坏其力学性能。另外水分作为侵蚀离子的载体，还可以把侵蚀产物 a m p s m m a b a 无皂乳液的制备及其改性水泥摹材料性能聊f 究 及时运出水泥基材料体外，再补充侵蚀性离子，引起恶性循环；水本身也起着非同小 可的作用一山于水泥基材料的饱水，当水泥基材料受冻以后，水结成冰导致水泥基材 料基体冻裂：水还是水泥基材料碱一集料反应的充分条件之一。由以上分析可知，大 幅度提高水泥基材料的抗渗性是改善水泥耐久性的关键。 1 3 改善水泥基材料缺陷的方法及其局限性 长期以来，国内外许多专家、学者一直在寻找改善水泥基材料抗渗性的方法，提 高水泥基材料的寿命，使其具有更加强大的生命力，为此进行了大量研究，其中提出 了一些可行的办法，主要有：( 1 ) 用纤维“1 4 增强水泥基材料，如钢纤维、玻璃纤维 和合成纤维( 聚丙烯、聚丙烯腈和维尼纶等) 增强水泥基材料。在脆性较大的水泥基 材料中掺入纤维，虽然能够显著地提高其抗折强度、韧性，显著地限制或消除水泥基 材料的收缩，达到改善水泥基材料耐久性的目的，但是各类纤维作为水泥基材料的增 强材料也有其不尽如入意的方面。例如玻璃纤维作为增强材料。在水泥的碱性环境罩， 由于水泥水化物填充了玻璃纤维问的空隙，使玻璃纤维变形的自由度下降，导致玻璃 纤维的增强能力下降，对改善其耐久性也是有限的；同样天然纤维虽然具有较好柔性， 但是天然纤维的纤维素在水泥的碱性环境中容易分子降解，因而对于水泥基材料耐久 性的改善也是有限：石棉虽然是一种柔顺性好、耐高温、耐化学腐蚀的纤维，能够很 好地改善水泥基材料的抗渗性、耐久性，但是它能产生致癌物质“，对人体产生危 害，它的应用也受到了强烈的限制；钢纤维在碱性环境中易于受到水泥水化过程中产 生的阴离子侵蚀，对改善其耐久性也是有限的：合成纤维和水泥基材料由于分属有机 物和无机物，在化学结合过程中不能形成较强的化学键造成合成纤维与水泥基体的 粘结性较差：( 2 ) 在水泥基材料的拌合比中掺入硅灰粉、粉煤灰等“”3 无机超细粉： 拟用无机超细粉堵塞毛细孔，这样虽然能在一定程度上提高水泥基材料的致密性，但 因掺入无机超细粉需更多的拌合水来保持新拌水泥基材料的工作性能，且掺入无机超 细粉增加了水泥基材料的收缩，导致水泥基材料中微裂纹增多，水泥基材料渗液透气 问题并没有得到有效解决：( 3 ) 掺八三氯化铝等无机盐。在水泥的碱性环境下，无机 盐中的金属离子与氢氧根反应生成氢氧化物凝胶堵塞毛细孔，由于氢氧化铝为两性氢 氧化物，且氯离子的存在能够加速水泥基材料中钢筋的锈蚀，该方法的应用受到很人 济南人学碗l 学位论文 限制；( 4 ) 在水泥基材料表面涂刷聚合物陋。“1 保护层。聚合物与水泥基材料因分属于 有机物和无机物，二者之问的作用力很小，粘结强度低，并且由于聚合物长期暴露于 外界环境中，很容易老化，影响了水泥基材料的耐久性。所有上述方法均未能彻底地 解决水泥基材料的缺陷。 1 4 聚合物乳液改性水泥基材料及胶乳的种类 1 4 1 聚合物乳液定义及其制备 乳液聚合”1 是由单体在水中由乳化剂分散成乳状液的聚合，体系主要是由单体， 水，乳化剂以及溶于水的引发剂四种基本组份组成。在目前的工业生产中，乳液聚合 几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质几乎大 多是水。聚合物乳液的生产工艺主要有五种：( 1 ) 问歇工艺。即首先向反应器中加入 规定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂及其它各种所需要的添加剂，然后升温 至反应温度，聚合反应丌始。经历成核、增长和加速阶段以后，达到了所要求的单体 转化率，聚合反应即告完成。最后经降温、过滤，就得到了聚合物乳液。( 2 ) 半连续 、 工艺。即首先将部分单体、引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂投入反应釜中，聚合 到一定程度后，再把余下的单体、引发剂、还原剂等在一定的时间间隔内按照一定的 顺序连续地加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。 ( 3 ) 连续工艺。连续操作的乳液聚合反应器主要分两类，一类是釜式反应器，一类 是管式反应器。釜式反应器又可分为单釜连续反应器和多釜连续反应器：管式反应器 则可分为直通管式反应器和循环管式反应器。应用最多的是多釜连续反应器，它广泛 地应用于丁苯橡胶、氯丁橡胶和其他乳液聚合物的生产过程中；而单釜连续反应器和 管式反应器大多用于实验研究，或只用于乳液聚合物小规模的工业生产。( 4 ) 预乳化 工艺。即先把去离子水投入预乳化罐中，然后加入乳化剂，搅拌、溶解，再将单体缓 缓加入，在规定的时间充分搅拌，把单体分散在水中，即得到稳定的单体乳状液。在 连续或半连续乳液聚合过程中，按照预先安排好的程序，将单体乳状液加入到反应体 系中，以使反应正常进行。( 5 ) 种子乳液聚合工艺。即先制种子乳液，然后在种子的 基础上进一步进行聚合，最终得到所需要的乳液。种子乳液是在反应釜中制成的，其 过程为：先向反应釜中加入水、乳化剂、水溶性引发剂和单体，在一定温度下进行成 a m p s m m a b a 尢皂乳梭的制备技h 改忭水栊雄材科性能研， 核与聚合，生成数i i 足够多、粒径足够小的乳胶粒。为进行种子乳液聚合，取一定量 的种子乳液投入反应釜中，还要加入去离子水、乳化剂、水溶性或油溶性引发剂及单 体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳 液聚合时要严格控制乳化剂的补加速度，以免形成新的胶束和新的乳胶粒。但是对同 种单体来说，若所采用的生产工艺不同，则所制得的产品质量、生产效率及成本也就 不同，因此可根据产品应用性能的要求和各生产工艺的特点，来选择合理、可行的制 备工艺。通过上面五种聚合工艺制备出来的聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚( 甲基) 丙烯酸酯及其共聚物乳液、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯及其共聚物乳液、丁苯胶乳、氯 丁胶乳、丁腈胶乳、聚马来酸酯及其共聚物乳液、聚乙烯及其共聚物乳液、聚乙烯基 吡啶及其共聚物乳液以及含氟乳液、有机硅乳液、聚氨酯乳液可广泛地应用于粘合剂、 涂料、浸渍剂、密封材料、水溶性油墨、防水材料、增稠剂、改性添加剂、上浆剂、 抛光剂、絮凝剂等。 1 4 2 改性水泥基材料聚合物乳液的种类 自1 9 2 3 年克利森( c r e s s o n ) 。”第一个申请天然橡胶硬化水泥体系的专利以来， 已有大量关于聚合物乳液改性水泥基材料的公开报道，将乳液用到水泥基材料中，不 但能显著地提高水泥基材料的抗折强度，而且由于乳液中乳化剂的引气作用，显著地 提高了新拌水泥基材料的工作性能：乳液在成膜以后与水泥水化产物形成网络结构抑 制了水泥的收缩，减少了微裂纹的存在，消除了毛细孔的存在，改变了水泥基材料的 孔结构，显著地降低了水泥基材料的渗透性。乳液改性水泥基材料的良好性能，引起 了从事水泥基材料科学研究工作者的高度重视。 目前国内外用于水泥基材料改性的聚合物胶乳品种繁多，基本上分为三种类型： 橡胶胶乳、树脂乳液和混合分散体，如图卜1 所示。 4 幽1 1 改性水泥基材料胶乳的种类 f i g 1 it h ek i n d so f t h el a t e xm o d i f i e dt h ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s 1 4 3 聚合物乳液改性水泥基材料的作用机理。” 以乳液形式掺加到水泥基材料中的聚合物。”。”在水泥基材料搅拌均匀后，聚合物 聚合物胶乳的种类 a m p s m m a b a 尢皂乳液的制备及“改性水0 a 苹材料性能研，c 乳液粒子会相当均匀地分散在水泥基材料的体系中。随着水泥的水化，体系中的水不 断地被水泥水化所结合，乳液中的聚合物粒子会相互融合连接在一起，随着水分的不 断减少，聚合物在水泥基材料中形成网状结构。 o h a m a ”给出了这种结构形成过程的模型，如图i - 2 所示。o h a m a 把这一结构形成 过程分为三个阶段。 ( a ) 与水拌合 c 未水化的水泥颗粒 聚合物颗粒 四 骨料( 在空隙之间) 水泥水化凝胶与未 水化颗粒的混合物 ( 表面堆积有聚合物颗粒) 水泥水化凝胶与未水化 d颗粒的混厶物，表面被 聚合物颗粒包裹 袭篓薯荔囊雹萎和 矿孔隙( 充满空气) 幽卜2 聚合物改性水泥基材料模型 f i g 1 2s i m p l i f i e dm o d e lo f p o i y m e 卜c e m e n tc o - m a t r i x f o r m a t i o n 6 济南人学硕士学位论义 i i t 日日自! 目日自t l 第一阶段：在水泥基材料搅拌过程中掺入聚合物乳液，乳液中的聚合物颗粒均匀 分布在水泥浆体中，形成聚合物水泥浆体。在这一体系中，随着水泥的水化，水泥凝 胶逐渐形成，并且液相中的c a ( 0 h ) ：达到饱和状态。同时，聚合物颗粒沉积在水泥凝 胶( 凝胶内可包含着未水化水泥) 颗粒的表面。这一过程类似于水相中的c a ( 0 h ) ：与 矿料表面的硅酸盐反应形成一层硅酸钙凝胶的过程。 第二阶段：随着水量的减少，水泥凝胶结构在形成，聚合物逐渐被限制在毛细孔 隙中，随着水化的进一步进行，毛细孔隙中的水量在减少，聚合物颗粒絮凝在一起。 在水泥水化凝胶( 包括未水化水泥颗粒) 的表面形成聚合物密封层，聚合物密封层粘 结了骨料颗粒的表面以及水泥水化凝胶与水泥颗粒混合物的表面。因此，混合物中的 较大孔隙被有粘结性的聚合物所填充。由于水泥浆体中孔隙的尺寸在几个a 到几千a 之间，而聚合物颗粒尺寸一般在5 0 0 5 0 0 0 a 之间，所以这种认为聚合物颗粒主要填 充在水泥浆体孔隙中的理论是可以接受的。当聚合物是聚偏氯乙烯( p v d c ) 乳液，聚 乙烯乙酸酯一甲基丙烯酸酯乳液以及氯丁橡胶( c r ) 乳液等具有反应活性的乳液时， 在这一阶段中在聚合物颗粒与矿物的硅酸盐表面还可能发生化学反应。 第三阶段：随着水化过程的不断进行，凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐 被全部吸收到水泥水化过程的化学结合水中去，最终聚合物颗粒完全粘结在一起形成 连续的聚合物网状结构。聚合物网状结构把水泥水化物联结在一起，即水泥水化物与 聚合物交织缠绕在一起，因而改善了水泥石的结构形态。 1 4 4 聚合物胶乳改性水泥基材料的性能 从目前公开的报道来看，聚合物乳液改性水泥基材料的性能主要有以下两个方 面：( 1 ) 在新拌的水泥基材料体系中，聚合物乳液的加入可改善其流动性、和易性、 泌水性等性能：( 2 ) 聚合物乳液的加入改善了水泥基材料硬化后的结构与性能。普通 砂浆是一种多相非均质体系，内部存在大量的凝胶孔、毛细孔及大孔隙，砂子以惰性 填料存在于结构中，并且其颗粒大小不均匀，依靠水泥水化物将其胶结在一起，呈现 出非链状结构，属于刚性空间骨架结构，因此水泥砂浆变形能力差，宏观上表现出脆 性和多孔性。而当聚合物乳液加入后，其颗粒分散在胶凝材料( 水泥) 的连续相内， 骨料周嘲形成硅酸钙粘结层和聚合物包裹层，经水化、凝聚的胶体成为具有粘性、连 续性的、丝状的薄膜。这种丝状膜层穿梭硬化浆体的缺陷中与微裂缝，形成富有弹性 a m p s m m a b a 无皂乳液的制备及儿改性水泥基材料性能研究 的“铰”结构，既分散了砂浆的应力集中，又增加了变形能力，可克服缺陷和减缓微 裂纹在脆性砂浆中的扩散。这种“铰”结构相互连接，这时水泥砂浆属于刚柔兼具的 空间网状结构，从而提高了水泥砂浆的耐久性和力学性能。 1 4 5 聚合物乳液改性水泥基材料 聚合物胶乳是单体在表面活性剂( 乳化剂) 作用下进行乳液聚合得到的。然而， 乳化剂的使用不可避免地会带来一系列问题，其中主要有：( 1 ) 乳化剂分子一般为小 分子化合物，乳液成膜后，残留在乳液胶膜中的小分子乳化剂会造成胶膜出现孔隙， 导致胶膜不完整；( 2 ) 乳化剂的起泡性很强，使聚合物胶乳改性水泥基材料中的含气 量偏高，有害孔和多害孔比例增大，对水泥基材料的抗折强度、抗压强度、抗渗性造 成了很大危害，严重地影响了水泥基材料的耐久性。同时为降低含气量，需要加入消 泡剂，消泡剂的品种较多，但是广普性较差，选择和聚合物胶乳配伍性良好的消泡剂 比较困难；( 3 ) 小分子乳化剂都具有较强的亲水性，因而胶膜的耐水性较差：( 4 ) 乳 化剂小分子容易迁移和吸附在乳胶粒的界面上，影响涂膜的附着力。 1 4 6 无皂乳液 无皂乳液聚合是新发展起来的聚合方法“”1 ，指完全不加乳化剂的乳液聚合。由 于在反应过程中不含乳化剂，和传统乳液聚合相比，无皂乳液具有以下特点：1 ) 不 使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理。无 乳化剂的存在，无皂乳液的起泡能力较弱；2 ) 制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用 过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜 性较差等的不良影响：3 ) 制得的乳胶粒子的单分散性好“”3 ，无皂乳液中乳胶粒的粒 径较大。上述特点对于改性水泥基材料来说正是其优势所在，发泡能力较弱，在相同 的条件下，其引气量玎；可能太大，省却了寻找合适消泡剂的难题：无皂乳液的粒径较 大，成膜速度较快，从公丌的结果来看，胶乳的成膜速度快有利于水泥基材料性能的 提高。然而，目i 4 将无皂乳液应用于改性水泥基材料的公开报道很少。 1 5 课题研究的目的与意义 据丙烯酸酯胶乳因其良好的综合性能广泛地应用于建材行业，作为建筑涂料的成 济南大学硕+ 学位论文 膜物质和建筑粘合剂它是利用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯通过乳液聚合得到，在 国外已经被用作水泥基材料的改性剂，但对于无皂聚丙烯酸酯类胶乳改性水泥基材料 的研究却一直未见公开报道，本文拟采用可聚合乳化剂2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸 ( a m p s ) 、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，根掘成膜温度、乳液稳定性、 固含量等应用要求合成出稳定的无皂乳液；然后将合成的聚丙烯酸酯类无皂胶乳应用 于水泥基材料之中，研究聚丙烯酸酯类无皂乳液对水泥基材料的影响，为丌发该项技 术提供良好的理论基础和试验数据。其中a m p s 是一种可聚合反应、水溶性的阴离子 性乳化剂，现已工业化，其售价和普通小分子乳化剂相当，并且极易与其他的烯类单 体进行共聚。 1 6 课题研究的主要内容 本文将用2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 可聚合乳化剂、丙烯酸丁酯和甲 基丙烯酸甲酯作为共聚单体，合成无皂乳液。探讨共聚单体比例、可聚合乳化剂用量、 引发剂用量、反应体系的温度对无皂乳液性能的影响。另外，对合成的聚丙烯酸酯类 乳液进行性能测试。然后将合成的聚丙烯酸酯类无皂胶乳应用于水泥基材料之中，研 究其对水泥基材料性能的影响，并从微观上给出一定的解释。具体如下： ( 1 ) 探讨共聚单体配比对乳液最低成膜温度，乳胶粒粒径大小和聚合体系稳定 性的影响，确定共聚单体配比。 ( 2 ) 探讨可聚合乳化剂用量对聚合体系稳定性、乳胶粒粒径大小和聚合物分予 量等的影响，确定可聚合乳化剂的用量； ( 3 ) 探讨引发剂用量对乳胶粒粒径大小、单体转化率以及聚合体系稳定性的影 1 响，确定引发剂的用量： ( 4 ) 研究反应温度对聚合体系的稳定性、转化率和乳液成膜性能的影响确定 反应温度； ( 5 ) 探讨转化率与反应时问的关系，确定反应时间；对共聚物的结构进行表征； ( 6 ) 以可聚合乳化剂a m p s 、b a 、m m a 为共聚单体合成的无皂乳液对水泥砂浆进 行改性。通过流动度实验、强度实验和吸水率实验，考察无皂乳液对新拌 砂浆及硬化后砂浆性能的影响。 ( 7 ) 探讨消泡剂对砂浆强度、吸水率的影响。利用孔隙率测定仪和扫描电镜对 试验结果进行分析比较。 9 a m p s m m a - - b a 无皂乳液的制备及其改忭水泥摹材料性能研究 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【l o 】 【1 4 】 参考文献 方汉中世界建筑材料发展水平和趋势，建材工业出版社，北京，1 9 9 8 l i t h e r l a n dk l ，o a k l e yd r ，p r o c t o rb ，a ，t h eu s eo fa c c e l e r a t e da g e i n g p r o c e d u r e st op r e d i c tt h el o n gt e r ms t r e n g t ho fg r cc o m p o s i t e s ，c e m e n ta n d c o n c r e t er e s e a r c h ，1 9 8 1 ，4 ：4 5 5 - - 4 6 6 z h a n gy - s u nw le ta 1 t h ee f f e c to f h i g hc o n t e n to f f l ya s ho nt h ep r o p e r t i e so f g l a s s f i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t i t i o u sc o m p o s i t e s ，c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ，l9 9 7 ，l2 ： 1 8 8 5 - 1 8 9 l m a r i k u n t es ，a l d e ac ，s h a hs e ，d u r a b i l i t yo fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t c o m p o s i t e s ，a d v a n c e dc e m e n tb a s e dm a t e r i a l s ，1 9 9 7 ，5 ：1 0 0 1 0 8 p u r n e l lp ，s h o r tn r ，p a g ec l ，e ta 1 a c c e l e r