（化学工艺专业论文）阻燃剂—三（三溴苯氧基）三聚氰酸酯的合成与工艺研究.pdf

硕j j 论文阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 摘要 三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯是一种含氮、溴的性能优良的添加型阻燃剂，广泛应用于 热塑性塑料、a b s 及橡胶中，也可用于热固性树脂。 论文以苯酚和溴素、三聚氯氰为原料，分别合成了中问产物2 ，4 ，6 一三溴苯酚和 目标产物三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯。并对影响反应的各种因素如反应温度、反应时 间、物料比等工艺参数进行了研究，通过正交实验取得了较优的反应条件。 实验表明：苯酚与溴素的物质的量之比为1 ：1 5 5 ，溴素滴加时体系的温度为3 5 ， 反应温度为5 5 。c ，反应时间为l h 的条件下得到较高质量的中间产物2 ，4 ，6 一三溴苯 酚；在2 ，4 ，6 一三溴苯酚与三聚氯氰的物质的量之比为3 1 0 ：1 ，氢氧化钠加入时体系 的温度为5 0 ，乙酸乙酯3 6 9 ，反应温度为7 0 ，反应时间为1 5 h 的条件下得到较高 质量的最终产物三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯。特别是在合成三( 三溴苯氧基) 三聚氰 酸酯中，得到了白色的产品。 对所合成的化合物通过红外光谱( r r ) 、核磁共振( n l r ) 、熔点( m p ) 、高效液 相( h p l c ) 、差式扫描( d s c ) 、热重分析( t g a ) 等进行了结构表征及纯度分析。同 时，根据实验的结果设计了目标产物工业化生产合成路线的设备及管路布置图。 关键词：阻燃剂三( - - 溴苯氧基) 三聚氰酸酯三溴苯酚合成 a b s t r a c t 2 , 4 ，6 t r i s ( 2 ，4 ，6 t r i b r o m o p h e n o x y ) 一1 ，3 ，5 t r i a z i n e i sa ne x c e l l e n ta d d i t i o n a lr e t a r d a n t c o n t a i n i n gn i t r o g e n ，b r o m i n e ，w h i c hc a nb ew i d e l yu s e di nt h e r m o p l a s t i c ，a b s ，a n da l s ou s e d i nt h e r m o s e t t i n gr e s i n s t h es y n t h e s i so f2 , 4 ，6 - t r i s ( 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o p h e n o x y ) 一1 ，3 ，5 - t r i a z i n ew a si n v e s t i g a t e da n d i m p r o v e di nt h i sp a p e r i n t e r m e d i a t ep r o d u c t2 , 4 ，6 一t r i b r o m o p h e n o la n do b j e c tp r o d u c t2 , 4 ，6 - t r i s 。( 2 ，4 ，6 t r i b r o m o p h e n o x y ) 1 ，3 ，5 t r i a z i n ew a sg i v e ns e p a r a t e l y u s i n gp h e n o l ，b r o m i n ea n d c v a n u r i cc h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s m a n yf a c t o r sw h i c he f f e c tt h er e a c t i o n ，s u c ha sr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，r a t i oo fb a t c h i n gh a v eb e e ns t u d i e d m o r e o v e r , t h r o u g ht h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n d d a t ap r o c e s s i n g ，t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d t h eg o o dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h a tr e a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t5 5 * ca n dt h er e a c t i o n t i m ei s1 0 h ：t i l em o l a rr a t i oo fp h e n o lt ob r o m i n ei s l ：1 5 5 ；t h et e m p e r a t u r eo fs y s t e mw h e n b r o m i n eb e i n gd r o p p e di s3 5 c ( t h ef i r s ts t e p ) t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s a b o u t7 0 c ；t h e r e a c t i o nt i m ei sa b o u t1 5 ha n dt h em o l a rr a t i oo f2 ，4 ，6 一t r i b r o m o p h e n o lt oc y a n u r i cc h l o r i d ei s 3 10 ：1 ：t h ea m o u n to fe t h y la c e t a t ei s3 6 9 ；t h et e m p e r a t u r eo fs y s t e mw h e n s o d i u mh y d r o x i d e b e i n ga d d e d ( t h es e c o n ds t e p ) u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，t h et o t a ly i e l dc o u l d r e a c ha b o u t 9 4 7 e s p e c i a l l y ，i t ss u r f a c ec o l o r w a sb l a n c h t h ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e da n dm a d eap u r ea n a l y s i sb yi r ，n m r ，m p ，h p l c ，d s c a n dt g a a tt h es a m et i m e ，t h ei n s t a l l a t i o nd i a g r a mo fo b j e c tp r o d u c tw a sd e s i g n e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fe x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：2 ，4 ，6 一t r i b r o m o p h e n o l s y n t h e s i s f l a m er e t a r d a n t 2 ，4 ，6 - t r i s 一( 2 ，4 ，6 一t r i b r o m o p h e n o x y ) 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 硕f j 论文阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 1 绪论 1 1 国内外阻燃剂发展概况 阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、白熄性或消烟性的一种助剂。近年来 随着现代科学技术的发展，合成纤维、塑料、橡胶等合成材料越来越广泛地应用于交通 运输、建筑材料、电子电器、日用家具、室内装修等各个领域，这些高分子材料在国民 经济建设和人民生活中发挥着巨大作用。但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾 也在大大增加。但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引发火灾事故，已成为 日益严重的社会问题【l 】。而解决合成材料的耐燃、抑烟等问题，确保合成材料使用的安 全性，最有效的方法就是加入阻燃剂。从2 0 世纪6 0 年代至今，世界阻燃剂市场经历了 一个蓬勃发展的阶段，目前已有数百个不同的品种，而且新型阻燃剂品种仍层出不穷【2 】。 2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总消费量为1 2 5 0 k t - - 一1 3 0 0 k t ，其中西欧、美国、日本三大 市场的总消费量占全球总消费量的9 0 左右。西欧消费量约为4 0 0 k t a ，占全球总消费量 的3 0 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为3 - - 4 ；美国约5 5 0 k t a ，约占全球总用 量的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为4 5 ；日本约1 6 0 k t a ，约占全球总消费量的 1 4 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为2 。4 。目前，全球阻燃剂的总消费量仍在稳步增 长【3 4 】，在今后几年内，全球阻燃剂的年均消费增长率估计可达3 5 4 0 ( 亚太地区会 略高) ，n 2 0 0 8 年预计全球阻燃剂消费量将达1 4 5 0 k t - - 一1 5 5 0 k t 。 在过去1 0 年里，美国阻燃剂消费量的年均增长率约为4 5 ，但不同种类阻燃剂则有 所不同。未来几年，美国市场对阻燃剂的需求仍将以高于4 的速率快速增长【5 1 。美国消 费品安全委员会( c p s c ) 正在评估测定家具对小火的耐受能力，如果此试验方法被用为法 定的或者自愿的家具阻燃标准，则家具行业的阻燃剂用量将会增长。阻燃剂生产商除重 视国内市场外，还努力开发国外市场，阻燃剂工业的全球化和竞争加剧。目前，亚洲已 成为增速最快的阻燃剂市场，美国一些阻燃树脂制造商正在将其生产基地转向亚洲。一 些生产商将有能力根据用户的需求，提供更多的“量身定做”的阻燃系统，这种趋势今后 还会继续增强。例如，阻燃剂供应商提供给用户含有多种添加剂的系统或母粒日益增多， 而不是单一的阻燃剂；对某些应用场所( 如电子设备制造车间) ，提供低烟、低腐蚀的阻 燃系统，以保护昂贵的生产设备等。 西欧阻燃剂市场1 9 9 8 2 0 0 3 年氢氧化镁的增长率最高，达1 5 ，其次是氢氧化铝， 达到4 5 【6 】。西欧阻燃剂的主要用户是塑料、橡胶、涂料、纺织品及纸制品，其中 塑料的用量最大，约占9 0 。聚氯乙烯( p v c ) 、聚氨酯( p u ) 、不饱和聚酯、聚烯烃及聚 苯乙烯是使用阻燃剂的大户，p v c 和p u 泡沫塑料消耗的阻燃剂占总消耗量的近5 0 。西 欧的工程塑料仍主要以卤系阻燃剂阻燃，尽管该类阻燃剂有一些缺点( 如生烟量大，产 1 第l 章绪论 硕士论文 生腐蚀性气体等) ，但它们的气相阻燃效率高。不过，工程塑料中的聚酰胺，则多采用 主要在凝聚相发挥作用的磷系阻燃剂。西欧的橡胶和弹性体，很多采用氢氧化铝阻燃剂。 西欧产量最大的阻燃纺织品是棉织品和棉聚酯混纺织物，它们一般采用磷氮系阻燃剂 【7 】。 r 本塑料阻燃技术发展虽然起步落后于美国，但由于阻燃塑料市场的扩大，阻燃剂 的需求量迅速增长。例如日本2 0 0 1 年消费结构：溴化物3 9 ，氧化锑2 3 ，有机磷化 合物2 1 ，氢氧化铝6 ，氯化物3 ，其他8 【8 】o 日本2 0 0 4 年阻燃剂消费量为1 6 0 3 k t ， 其中溴系阻燃剂约占阻燃剂消费量的3 1 0 。达4 9 7 k t ；其主要来源是美 c h e m t u r a ( 原 大湖公司) 、美国雅宝公司和以色列死海溴化物公司：主要消费于电线电缆制造业，而 且大部分销售到电线电缆用树脂生产商。日本是电子消费品、商用设备和汽车的重要出 口国，而这些产品的使用国的阻燃标准影响其阻燃剂的使用和发展。近期，日本阻燃剂 用量将在工程塑料( 女n p b t 、p a 、p c 等) ，高聚物合金和用于公共场合的墙纸、地毯以及 家具等领域将有较快的增长。日本溴系阻燃剂1 9 9 8 2 0 0 4 年溴系阻燃剂的年均增长率约 为0 5 6 ，预计2 0 0 4 2 0 0 9 年的年均增长率约为1 2 0 【9 】。在日本，作为塑料添加剂的 阻燃剂的使用量仅次于增塑剂，在塑料工业中拥有很大市场，但是由于使用大量阻燃塑 料的家用电器、办公机械的生产正由日本国内移往国外，且阻燃剂的国内市场渐趋饱和， 今后几年日本国内阻燃剂的需求量预计将不会有很大增长。从长远的观点来看，在金属、 陶瓷和有机三大材料市场中，有机材料将占越来越大的份额，故有机材料的阻燃剂将会 有较大的增长【l o 】。 我国加人w t o 后，出1 3 产品中对阻燃性能要求严格，尤其是各种塑料制品( 主要是 电子电器产品中的塑料配件) ，要求达到国际上认可的难燃标准。随着我国消防法 进一步贯彻，公安部关于公共场所阻燃制品燃烧性能要求及标识的标准制定，使得 阻燃制品的应用更为迫切和普遍。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子 材料改性添加剂，目前的生产能力约2 0 0 k t a 左右。年生产量在1 5 0 k - - 一1 7 0 k t ，年消费量 约2 0 0 k t 左右。不足部分主要从美国和以色列进1 3 进口的主要品种为有机溴及卤一磷 系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂约6 0 余家，能够生产5 0 余种产品，主要为溴、磷系列。 其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的3 0 ，2 0 0 5 年生产能力约8 6 k t a ，年生产量约4 0 k 一- - 5 0 k t 。自给率约8 0 。预计2 0 0 5 m 2 0 1 0 年我国溴系阻燃剂的年 需求量约为7 0 k 8 7 k t ，年均增长率约为7 。溴系阻燃剂的生产以山东、江苏为中心， 业已形成了具有相当基础的生产基地。生产的主要品种为十溴二苯醚、四溴双酚a 、八 溴醚、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂和溴化聚苯乙烯等。 近年来，我国阻燃剂有一定量进出e l ，出1 3 品种主要为4 2 型、5 2 型及少量7 0 型氯化石 蜡，年出1 3 量约为5 0 0 0 t ，进口主要是溴系阻燃剂，进口量约为3 0 0 0 t 。目前我国阻燃剂 仍以有机卤素类为主，其中氯系所占比例过大，而氯系中氯化石蜡7 0 型产量太少，与 倾i j 论文阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与t 艺研究 国外相比有很大差距【1 1 1 。目前我国阻燃剂无论在品种上还是在用量上与发达国家存在较 大差距，随着国家对塑料阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更广 阔的前景。我国阻燃剂工业发展应该提高和稳定现有阻燃剂的产品质量，加强对用户的技 术服务，根据用户要求，提供“量身定做”多功能化的阻燃系统；研发和生产具有明显协效 作用的复配型低成本阻燃剂，充分利用和合理组合我国阻燃剂资源；在阻燃剂产业中坚持 技术含量高，能源及资源消耗低，对环境影响小，可持续发展的道路；加强阻燃法规建设。 1 2 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、 不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1 2 1 吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放 出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃 分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下， 阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有 效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。a i ( o h ) ，阻燃剂的阻燃机理就是通过提 高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这 类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 1 2 2 覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔 绝0 ：，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机 阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一 方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃 烧过程。 1 2 3 抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区， 捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃 烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近， 当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于 气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的 火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 第i 章绪论 硕士论文 1 2 4 不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下 限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃 的作用。 1 3 阻燃剂的分类 1 3 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂。由于价格 低廉、添加量少以及与合成材料相容性和稳定性好的特点，仍是我国目前产量和使用量 最大的一类阻燃剂。卤化合物均可作为阻燃剂，其阻燃效率依次升高。但实际上由于碘 化物不稳定，在树脂加工调减既己分解，所以起不到阻燃作用，而氟化物又过于稳定， 在燃烧条件下，不能有效释放出f ，因而这两类卤化物作为阻燃剂不具备实用价值，所 以能用作阻燃剂的只有溴化物和氯化物。而要达到同样的阻燃效果，氯化物添加量为溴 化物的两倍，因而使用氯化物作阻燃剂势必对产品性能产生不良影响，又因为产品含氯 量高，还会使发烟量增大，与日趋高涨的环保要求不符，这是导致国外含氯阻燃剂锐减 的重要原因【1 2 】。 溴系阻燃剂被认为是目i j f 应用最广泛的阻燃剂。其原因是溴系阻燃剂的通用性好， 不管将它用于哪一种树脂，它都具有阻燃性。另外，在树脂的回收再利用方面，因为溴 系阻燃剂作为耐水解性好的材料再次引人注目。 1 3 2 无机系阻燃剂 无机系阻燃剂的主要品种是氢氧化铝、氢氧化镁【1 3 】和三氧化二锑。 氢氧化铝和氢氧化镁在日本是作为非卤阻燃剂自8 0 年代后开始实用化的。它们都 是在高温时发生脱水反应，吸热降温起阻燃作用的。氢氧化铝单位质量吸热量较大，但 在2 4 5 。c - - - , 3 2 0 。c 范围几乎完全脱水，故只适用于热分解温度较低的塑料。m g ( o h ) 2 脱水 温度较高( 3 4 0 。c , - - , 4 9 0 。c ) ，故可用于高温分解型塑料。 a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) ：的阻燃特性各有其优缺点，两者在必要时可配合使用。 这两种无机阻燃剂用于p v c ，除有阻燃效果外，还有抑制发烟和h c l 生成的作用， 故它们使用量迅速增长【2 】。 金属氢氧化物的一个问题是填充量大，否则就无良好阻燃效果，但是填充量大必然 导致树脂混炼、成型时流动性变差和成型品的物性降低，通过控制粒径和粒径分布和表 面处理( 硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、长链脂肪酸及盐、疏水性润湿剂处理) ，这一问题 已得到部分解决。近几年为了降低a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 的填充量，开发了与多种助阻燃 剂配合使用的专利技术，使用的阻燃助剂包括金属氧化物、金属络盐、硼酸锌、锡酸锌、 4 硕f ：论文 阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 红磷、炭黑、硫酸盐、硝酸盐、脂肪酸合属盐、碱式碳酸镁、硅氧烷低聚物、镍和锡的 氢氧化物等。 s b 2 0 3 是使用量较大的高达的阻燃助剂，它在7 0 年代初被启用。s b 2 0 3 很少单独使 用，主要是作为阻燃助剂与溴系阻燃剂配合使用。但是，由于s b ：0 3 有毒，因此阻燃技 术最近又出现了非锑化的动向，发现能部分或全部取代s b 2 0 ，的助阻燃剂有硼酸锌、硫 化锌、锡酸锌、锆化合物、钼化合物等【1 4 】。 1 3 3 磷系阻燃剂 目前磷系阻燃剂包括磷酸酯、含卤磷酸酯、缩合磷酸酯、多磷酸盐和红磷5 类共2 4 个品种。主要品种有磷酸三苯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸- - ( 氯乙酯) 、磷酸三( 二氯丙酯) 、 磷酸三( b 2 氯丙酯) 和含卤缩合磷酸酯。近年来在非卤阻燃动向的驱使下，对磷系阻燃剂 积极研究开发，特别是八大产业公司进入9 0 年代连续开发了耐热性的粉末型和缩合型 磷酸酯、有协合阻燃效果的含溴磷酸酯、耐水解性优良的芳香族磷酸酯，最近又开发了 同一分子中含溴、氯和磷的磷酸酯型高效阻燃剂，此阻燃剂特别适用于汽车软聚氨酯泡 沫塑料座椅材料【1 5 】。 多磷酸铵含磷高达3 2 ，价格较低，且含氮，协合阻燃效率好，但有易溶于水的缺 点，但最近开发成功多磷酸铵阻燃剂。我国阻燃技术发展起步较晚，技术水平仍落后于 欧美。 磷化学工业公司利用表面处理和树脂包覆的方法开发了安全性好的红磷阻燃剂，现 已开发成功红磷或多磷酸铵与膨胀性石墨的复合阻燃剂f 1 6 】。 1 3 4 复合型阻燃剂 在现代阻燃技术中，阻燃剂的复合技术是极其重要的一个方面。复合阻燃体系兼有 多种阻燃剂的特性，不同阻燃剂的复合协同作用为合成材料阻燃开辟了广阔的前景。阻 燃剂的复合可以在有机类、无机类及它们相互之间进行。其中有机和无机类阻燃剂的复 合使用更广泛，这类复合体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低烟、无毒功能， 能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量，改善材料的功能。复合型阻燃剂成为阻燃剂 发展方向之一【1 7 1 9 1 。 1 3 5 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃界广为关注的新型复合阻燃系统，因其独特的阻燃 机制和无卤、低烟、低毒的特性，迎合了当今保护生态环境的时代要求。毫无疑问，这 一类型的阻燃剂是阻燃剂无卤化的重要途径，是今后阻燃材料发展的主流 2 0 - - 2 2 。 1 3 6 有机硅氧烷类阻燃剂 有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的无卤、低烟、低毒的类新型阻 s 第1 章绪论 硕士论文 燃剂，其作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅一碳阻隔层，起到阻燃效果。随着环保 呼声的日益高涨，该类阻燃剂也将是今后阻燃剂研究与开发的主要趋势之一。 1 3 7 氮基阻燃剂 氮基阻燃剂，主要指三聚氰胺及其衍生物。它们可以单独使用，有的是膨胀型阻燃 剂的主要组分。该类阻燃剂无卤、低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率高且价 廉。除三聚氰胺外，还有三聚氰胺的氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐等。 目前市场上销售的m e l a p u r 系列阻燃剂即是氮基阻燃剂。 l - 3 8 抑烟剂 火灾时烟是最先产生且最易致命的因素，据资料统计，火灾中死亡人数有8 0 是烟 窒息所致。当代阻燃剂技术中“阻燃”和“抑烟”相提并论，对某些高聚而言，“抑烟”比“阻 燃”更为重要，尤其是含卤阻燃剂以及锑化合物是主要发烟源。因此今后相当长时间内 抑烟剂将是阻燃剂中增长较快的品种之一。目前研究认为钼类化合物是迄今为止发现的 最好的抑烟剂。 1 4 溴系阻燃剂的发展动向 影响溴系阻燃剂在市场需求量增长的一个重要因素是十溴二苯醚的安全性问题。 1 9 8 6 年瑞士研究机构发现，多溴二苯醚在5 1 0 。c , - 一6 3 0 。c 热分解产生有剧毒的溴化二苯并 二恶英和溴化二苯并呋喃。1 9 9 3 年7 月联合国世界卫生组织召开有各国专家出席的专门 会议，讨论了多溴二苯醚阻燃剂的安全性问题。专家们认为，十溴二苯醚用作树脂的阻 燃剂不会有什么问题。日本阻燃剂恳谈会1 9 9 4 年初发表报告，认为十溴二苯醚的安全性 确定无疑【7 】。 十溴二苯醚是含溴量高、阻燃性能优异、耐热性好、热分解温度高( 3 8 0 。c ) 、价格较 低的优秀阻燃剂。它曾是日本使用量最大的溴系阻燃剂，但自1 9 9 1 年来其使用量逐年下 降。虽然同本现在还没有禁用或限制使用十溴二苯醚的立法，但是有很多使用阻燃塑料 的电气电子设备出口欧洲，所以很多生产这些设备的公司都自动停止使用含十溴二苯醚 的阻燃塑料，从而出现了所谓“非十溴”阻燃技术的动向【l l 】。 十溴二苯醚的使用量在美国和东南亚仍然是需求量高居首位的溴系阻燃剂。 取代十溴二苯醚的“非十溴”溴系阻燃剂主要有四溴双酚a ( t b a ) 环氧低聚物、t b a 碳酸酯低聚物、双( 五溴苯基) 乙烷( s a y t e x 一8 0 1 0 ) 、溴化芳香族三嗪，乙撑双( 四溴邻苯二 甲酰亚胺) ( s a y t e x b t 9 3 ) 等。其中s a y t e x - 8 0 1 0 和b t 9 3 是从美国进1 ：3 的品种，它们的耐 热性、热分解温度分别为3 9 0 和4 4 0 。c ，使用量迅速增长，s a y t e x 8 0 1 0 的年需求量达 1 6 0 0 t ，比上一年增加6 0 ；b t 2 9 3 的年需求量由1 9 8 9 年的6 0 0 t 激增至1 9 9 5 年的2 5 0 0 1 。 t b a 坏氧低聚物、t b a 碳酸酯低聚物和溴化芳香族三嗪1 9 9 5 年的需求量分别达7 0 0 0 1 、 6 硕i ：论文阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 3 0 0 0 t 和2 0 0 0 t ，今后有渐增趋势。 此外，年使用量超过1 5 0 0 t 的溴系阻燃剂有三溴苯基烯丙基醚、溴化聚苯乙烯、六溴 环十二烷、t b a 、三溴苯酚【1 4 】。 据粗略统计，全国溴系阻燃剂的生产能力约为l l k t a ，但实际年产量仅为3 k t - 一5 k t 。 我国溴系阻燃剂的实际消耗量大于国内生产量，每年仍需从美国及以色列进口( 主要是 十溴二苯醚等) 以满足市场需求【2 3 】。全国阻燃剂工业发展极不平衡。氯系阻燃剂的产量 高居各类阻燃剂之首，但其产品几乎为氯化石蜡所垄断。被公认的高效溴系阻燃剂与国 外相比，生产规模小、品种单调，产品质量差1 2 4 , 2 5 。 由于目前溴系阻燃剂在阻燃效果上无可争辩的优越性能，尽管对溴系阻燃剂存在争 论，但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要有十年甚至数十年 的时间。而作为一个产品，在十年里已经可以形成一个生产、销售的循环。因此，国内 外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。以下是几个代表性溴系阻燃剂新 产品的开发动向分析。 1 4 1 二溴辛戊二醇 二溴辛戊二醇是二十世纪七十年代在国外首先开发出来的溴系阻燃剂。我国是在二 十世纪九十年代中叶开发研制出此产品，工业化规模生产仍有一定难度，至今仍只有少 量工厂才能生产。 二溴辛戊二醇( d b n p g ) 是一种商业应用比较广泛的反应型阻燃剂，其本身具有的二 元醇可以和任何需要的二元酸( 或酸酐) 形成任何不饱和度与不同溴含量的树脂。它可部 分替代多元醇，用作聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂，使树脂具有耐化学腐蚀性，最小程度 的热褪色和良好的光线稳定性，其机械力学性能尤为突出。 1 4 2 二溴新戊二醇磷酸酯( 盐) 、二溴新戊二醇磷酸酯酰胺 阻燃剂科学研究中一个值得注意的倾向是利用阻燃剂不同的作用机理，取长补短， 互相补充，借以协同增强阻燃效果，并使阻燃改性材料的机械强度、实用性能和成型加 工等方面的技术指标得到改善和增益。卤一磷和卤一磷一氮系阻燃剂就是利用了气相和 凝聚相的协同增效，这其中的二溴新戊二醇磷酸酯( 盐) 、二溴新戊二醇磷酸酯酰胺受到 比较广泛的注意。 这两种类型的阻燃剂的特征是：( 1 ) 分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子，在阻 燃性能方面彼此起协同增效作用；( 2 ) 分子中的卤元素溴含量较低，燃烧过程伴随着较小 的发烟量，有毒害性的气体挥发物较少；( 3 ) 一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃 剂挥发性大、抗迁移性差和抗热抗老化性欠佳的状况；( 4 ) 分子结构中含有一个特征季碳 原子，这种季碳原子易形成炭化层；( 5 ) 结构中含有一个1 ，3 ，2 2 二氧磷杂环乙烷体系， 根据目前有关阻燃剂的结构性能相关研究结果，这种结构是提高阻燃性和耐热性的有 7 第1 章绪论 硕上论文 利因素【2 6 ，2 7 】。 1 4 3 溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似，也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。 溴化聚苯乙烯具有分子量大，热稳定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起 霜等优点。它主要应用在p a 、p b t 、p e t 等热塑性树脂中。 1 5 本课题研究的意义及其内容 三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯是添加型阻燃剂，是一种含溴、氮的耐迁移阻燃剂；热 稳定性好，存在着溴、氮协同效应，有抑烟作用，具有用量小，对基材性能影响小，耐 老化、耐光性好等特点。克服了十溴联苯醚耐光性差、颜色发黄的缺点，是十溴联苯醚 的升级换代产品。广泛应用于聚酯、a b s 、h i p s 、p c 、p c a b s 等工程塑料。 课题研究的主要内容是三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯，开发出一种既能提高产品收 率和质量，又能降低生产成本，减少环境污染的合成工艺路线。并且针对三( 三溴苯氧 基) 三聚氰酸酯的颜色问题，对合成方法进行研究和改进；另外通过设计正交实验，并 对其结果进行处理，讨论反应时间、温度等因素对反应的影响，确定各步合成中较佳的实 验条件，对所合成的产物通过红外光谱( m ) 、核磁共振( n m r ) 等进行结构表征，并 通过热分析进行纯度分析。 阻燃技术在我国已经引起重视，现在需要按照国情，逐步制订阻燃产品和测试方法 的标准，健全和完善有关法规，从而推动阻燃剂行业的发展。此外，我国溴资源十分丰 富，其生产已有相当的规模，而目前阻燃剂品种少，档次低，尤其缺少用于工程塑料的 新型阻燃剂。因此，充分利用资源优势，研究和开发三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯等阻 燃剂，满足我国的工程塑料阻燃化的需要并参与国际竞争，是具有现实意义的。 硕【：论文 阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 2 三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成路线讨论 2 1 中间体三溴苯酚的合成路线 三溴苯酚的合成路线主要有三条： 以苯酚和溴素为原料，生成2 ，4 ，6 三溴苯酚。目前国内外文献报道的合成三溴苯 酚有直接溴化法【2 8 3 0 】、氯化溴化法【2 9 ，3 0 】、氧化溴化法【3 0 】。 ( 1 ) 氧化溴法合成三溴苯酚。氧化溴法是将苯酚与溴素进行溴化反应所生成的溴 化氢用氧化剂( 双氧水、氯气) 氧化成溴素，进而继续参与反应，产品质量因所用的氧化剂及 操作方法不同而有较大的差异。此法是国内外目前采用较多的方法。氧化溴法又分为有 两种： a 水作为溶剂法【3 l ，3 2 】，称取一定量的苯酚，然后加入一定量的水和双氧水，在缓慢滴 加溴素，保持一定的温度防止溴素挥发。加热到某个温度后搅拌一定时间，冷却。再用 还原剂还原，然后用乙醇水洗涤1 3 3 3 5 】，干燥，最后得到产品。其方程式： 2 b rb r + 3 h 2 0 b r b 乙醇水混合溶剂法【3 3 】，物料加入顺序同水溶剂法，不同的是反应结束后，要先蒸 去乙醇，再加水搅拌，室温结晶，过滤干燥。由于三溴苯酚也能溶于乙醇，使得反应结束 后滤液中有一定量的产物不断析出，导致表观收率下降，以至于9 5 乙醇为介质时，必须 先浓缩除去大部分乙醇，再加入水才能使产物析出。 ( 2 ) 氯化溴法合成三溴苯酚【2 9 】，在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗 的四口圆底烧瓶中，按一定比例加入溶剂、盐酸和苯酚。然后于在一定温度下快速滴加 氯化溴的卤代烃溶液。接着加入需要量的水，以控制盐酸浓度。加完后，于某一温度范 围内反应一段时间。反应结束后，分出水相，有机相加亚硫酸氢钠溶液还原过剩的氯化 溴至褪色。再用氢氧化钠溶液萃取三溴苯酚，萃取液过滤后，用稀盐酸中和至酸性，析 出三溴苯酚，方程式： o h b r + 3 b r c l b r b r + 3 h c1 9 第2 章三( 三溴苯氧基) 三聚氰睃酯的合成路线讨论 硕士论文 ( 3 ) 直接溴化法合成三溴苯酚 2 8 】，是将溴素直接通入苯酚的水溶液中进行溴化反 应，生成2 ，4 ，仁三溴苯酚，溴素的利用率只占加入溴素总量n 5 0 ，而另外5 0 的溴素以溴 化氢逸出，需回收利用，且所得产品中含有较高的无机溴离子和水解性溴素，产品质量差， 成本高。方程式： 2 2 目标产物的合成路线 b r o h b r b r 4 - 3 船r 目标产物的合成方法也主要有四条路线 ( 1 ) 先加入乙酸乙酯【3 6 】，然后再加入三溴苯酚和三聚氯氰，搅拌并升温到一定温 度，使其完全溶解，呈澄清溶液，投入氢氧化钠，升温，保温在合适的温度反应1 5 h ， 冷却，抽滤，水洗涤二次，用乙酸乙酯洗一次，再抽滤，烘干，得到白色粉末状固体即 为最终产物【3 7 】，熔点：2 2 5 2 2 8 ，方程式如下： b r b r 溶剂x ， 缚酸剂 b r b r b r b r o | 廖 b r ( 2 ) 由第一步反应得到的三溴苯酚，用氢氧化钠水溶液调p h 值至1 1 左右，降温使 体系温度保持在5 左右，然后慢慢加入三聚氯氰【3 8 】，然后再加入一定量的有机溶剂 【3 9 4 0 】，催化剂，一段时间后，再升高到某个温度并保持反应一段时间，最后得到产品。 方程式： 足弘 硕l j 论文阻燃剂一三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 3 b r b r b r o n a b r 牟_ b r n a o h 牟+ b r c l ， 以 上、n 上监 e l 飞- - n c l b r b r r + h 2 0 b r b r b r + 3 n a c l b r ( 3 ) 直接用三溴苯酚作原料，在碱性条件下，以甲苯、二氯甲烷【4 0 ，4 l 】等作为溶剂 合成白色目标产物。 搅拌条件下，加入二氯甲烷溶解，得透明澄清液体，加入适量的还原剂及相转移催化剂 降温至某个值以下，分批加入一定量的三聚氯氰，加完后，升温至一定温度，保持一段时间 然后升温至回流温度，反应一定时间，蒸馏出溶剂，加入一定量甲苯，回流一定时间后，蒸出 甲苯，固体用适量水洗涤( 洗去氯化钠) ，再用适量甲醇洗涤两次，过滤干燥，得白色细颗粒固 体即为产品，熔点：2 2 5 - - - 一2 2 8 ，方程式： 3 b r 0 n a b r 牟叶b r n a o h 一- b r c 1 l 上彩n 上儿 c 1 、洙、c l + h z o b r + 3 n a c l ( 4 ) 相转移催化合成1 4 2 4 4 】：将三聚氯氰、2 ，4 ，6 三溴苯酚、相转移催化剂、有 机溶剂一次。 生t 4 s ，4 6 j 方口入到一个反应器中，采用滴加氢氧化钠水溶液【4 7 j 的方式进行反应， 第2 章三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成路线讨论 硕士论文 保持低温反应一定时间，水洗、乙醇洗，过滤，烘干。 n a c h 械| s o l v m t 综合国内外参考文献及实验结果来看，对于合成中间产物采用第一条中的以水作溶 剂的合成方法更合适。水作为溶剂，既经济又环保，而且采用的氧化剂反应后没有任何 副产物，还能节省溴素的用量。反应中只要把溴的滴加速度以及反应过程中的温度控制 好，就能得到理想的产品；对于目标产物的合成，也是第一条比较好，不仅能节省能量 消耗，而且能够提高效率，均相体系反应不用考虑催化剂的选择，所用的有机溶剂可以 回收，重新利用。所以本课题主要研究第一条合成路线的工艺。 cn 6 7 ，平均粒径为5 0 9 m ，溶剂中的溶解度( 克 1 0 0 克溶剂，2 5 c ) ：水：0 0 ，甲苯：2 8 ，甲基乙基酮：4 ，乙酸甲酯：3 ，四氯化碳：1 7 ， 甲醇：0 2 。分子量为1 0 6 7 4 3 ，c a s 号2 5 7 1 3 6 0 - 4 。结构式为： 硕 ：论文阻燃剂一三( 三溴苯氧幕) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 其反应方程式为： 31 3 r b r b r b r 伽 b r b r b r 4 2 1 实验步骤 在装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的l o o m l 四口烧瓶中中加入2 0 5 9 ( o 0 6 2 m 0 1 ) 三溴苯酚和3 7 9 ( o 0 2 t 0 0 1 ) - - 聚氯氰溶于3 6 9 z _ _ , 酸乙酯中，搅拌升温至5 0 c ，加入氢氧化钠 2 6 9 ( o 0 6 5 m 0 1 ) ，然后升温至7 0 c ，保温1 5 h ，冷却，抽滤，水洗涤三次，乙酸乙酯洗一 次，干燥。得到白色粉末状固体。 4 2 2 实验记录 表4 2 2 合成三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的实验记录表 第4 章三( 三溴苯氧基) 三聚氰酸酯的合成 硕士论文 4 3 缚酸剂的选择 该反应过程中有h c l 产生，根据平衡移动原理，在反应过程中不断地移走h c i ，有 利于反应向正方向移动，因此加入适当的缚酸剂对该反应有利。缚酸剂可用无机碱如氢 氧化钠、碳酸钠等或有机碱o t i n t t 啶、三乙胺。试验选用了三乙胺、吡啶、氢氧化纳、碳 酸钠4 种常见的缚酸剂，进行了对比试验，结果如表4 3 所示，可以看出选用氢氧化钠作 为缚酸剂时产率最高。 表4 - 3 缚酸剂对反应产率的影响 4 4 反应溶剂的选择 由于本反应的原料和产物均为固体，寻找一种合适的溶剂对本反应来说非常重要。 在实验过程中发现溶剂对产品产率有较大的影响，具体结果如表4 4 所示。实验结果表明， 此反应在乙酸7 _ , 1 1 或丙酮作溶剂时产品的产率较高。考虑到丙酮的沸点较低，挥发性大， 回收成本较大，故选择乙酸乙酯作溶剂。 表4 4 溶剂对产率的影响 4 5 加料方式及反应时间对产品产率的影响 加料方式对产品的影响不是很大，三溴苯酚盐溶液滴加到三聚氯氰溶液中或者三聚 氯氰粉末分批加入到三溴苯酚盐溶液中，对产品纯度及产率基本无影响。 4 6 实验结果与讨论 4 6 1 反应时间的影响 为了考虑反应时间对产率的影响，设计实验为，加入氢氧化钠时体系的温度保持在 5 0 。c ，固定反应温度为7 0 。c ，三溴苯酚2 0 5 9 ，三聚氯氰3 7 9 ，乙酸乙酯的用量为3 6 9 ， 反应时间分别为0 5 h 、l h 、1 5 h 、2 h 的条件下进行实验，具体方法按4 2 1 进行，设计 实验如下表： 2 4 颂l j 论文阻燃剂一三( 三溴苯氧堆) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 表4 。6 1 反应时间对产率的影响 9 8 9 6 9 4 9 2 9 0 8 8 萎8 6 8 4 8 2 8 0 7 8 0 40 60 81 01 21 41 61 82 o2 2 反应时间h 图4 6 1 反应时l 司对产率的影响 此时间是指( c n c i ) 3 加完后与t b p 反应所需的时间，从图上可以看出在1 5 - 2 o h 内，其产物的收率没有太大的变化，故此反应在1 5 h 即可认为完成。 4 6 2 反应温度的影响 为了考虑反应温度对产率的影响，设计实验为：加入氢氧化钠时体系的温度保持在 5 0 。c ，三溴苯酚2 0 5 9 ，三聚氯氰3 7 9 ，反应时间分别为1 5 h ，乙酸乙酯的用量为3 6 9 ，反 应温度在4 0 。c 、5 0 。c 、6 0 。c 、7 0 。c 的条件下进行实验，具体方法按4 2 1 进行，设计实 验如下表： 2 5 第4 章三( 三溴苯氧基) 三聚氰睃酯的合成 硕上论文 1 0 0 9 5 9 0 参 将 钆8 5 8 0 7 5 6 07 0 反应温度 图4 6 2 反应温度对产率的影响 此反应为放热反应，温度太高，对反应不利，但温度太低，反应不充分，从而导致 产率降低。实验结果表明反应温度以7 0 为宜。 4 6 3 三溴苯酚与三聚氯氰的物质的量之比的影响 为了考虑三溴苯酚与三聚氯氰的物质的量之比对产率的影响，设计实验为，固定反 应温度为7 0 。c ，三聚氯氰3 7 9 ，反应时间1 5 h ，加入氢氧化钠时体系的温度在5 0 。c ，乙酸乙 酯的用量为3 6 9 ，三溴苯酚与三聚氯氰的物质的量之比分别为3 0 0 ：1 , 3 0 5 ：1 ，3 1 0 ：1 ，3 1 5 ：1 ， 具体方法按4 2 1 进行，设计实验如下表： 2 6 硕l 论文 阻燃剂一三( 三溴苯氧摹) 三聚氰酸酯的合成与工艺研究 1 0 0 9 5 9 0 誉 基8 5 8 0 7 5 2 9 83 0 03 0 2 3 0 43 0 63