（应用化学专业论文）SO2催化氧化生成SO3反应机理的量子化学研究.pdf

s 0 2 催化氧化生成s 0 3 反应机理的量子化学研究 摘要 硫酸工业是重要的化工工业之一，工业上制造硫酸一般采用接触法， 即用五氧化二钒做催化剂，在常压和一定的温度下将二氧化硫催化氧化生 成三氧化硫，其后用浓硫酸( 9 8 3 ) 来吸收三氧化硫，制得硫酸。本论文 运用量子化学的密度泛函理论( d f t ) 方法进行研究，并采用团簇模型方法来 模拟催化剂五氧化二钒的晶体结构。同时研究了s 0 2 和0 2 在v 2 0 5 做催化剂 的条件下反应生成s 0 3 的反应机理。通过理论分析，比较详细的给出了反应 中间体和过渡态的结构和能量，讨论了可能的反应通道和反应机理。全文 包括五章，主要内容概括如下： 1 介绍了量子化学的一些基本原理：s c h r 6 d m g e r 方程，三个近似( 非相 对论近似、b o m o p p e n h e i m e r 近似、单电子近似) 以及h a n r e e - f o c k r o o t l l a a i l 方程和一些计算方法：( 1 ) 半经验方法，如a m l 、m i n d o 3 和p m 3 。( 2 ) 从头算( a bi n i t i o ) 方法。( 3 ) 密度泛函理论( d f t ) 方法。( 4 ) m l l e rp l e s s e t ( ) 理论方法。 2 运用量子化学密度泛函理论( d f t ) 计算方法，在b 3 l y p l 砧儿2 d z 水平上，用簇模型方法来模拟催化剂五氧化二钒可能存在的构型，并进行 全几何构型优化及振动频率分析，得到八种优化构型，并在最稳定的优化 构型上研究s 0 2 与0 2 反应的反应机理。 3 在b 3 l y p 6 - 31 1 h g ( 3 d 2 p ) 水平上对s 0 2 、0 2 和s 0 3 可能存在的构型 进行全几何构型优化及振动频率分析，得到其对应的稳定构型，并对最稳 定构型在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( 3 d 2 p ) 水平上作了n b o 分析，讨论了分子的性 质与结构之间的关系。 4 对二氧化硫与氧气的反应机理进行了量子化学计算研究。在 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( 3 d 2 p ) 水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构， 得到六个中间体和六个过渡态结构，通过内禀反应坐标( m c ) 确认了反应 中的过渡态，并且在q c i s d 6 31 1 g ( 2 d e p ) 水平上精确计算了每个反应通道 各驻点的单点能。确定了反应的机理，二氧化硫与氧气反应主要有2 条反应 通道，其中反应通道( 1 ) 是主反应通道，势垒为1 4 3 5 6u m o l 。 关键词：密度泛函理论簇模型内禀反应坐标过渡态 i i q u a n t u m c h e m i s t r ys t u d yo n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs 0 2a n d0 2 i nt h ec a t a l y z er e a c t i o n a b s t r a c t s u l 缸i ca c i di 玎d 吲时i s 趾i m p o r t a mc h e i i l i c a je n 咖e e 血g 讪s 姆w i t ht t 圮v 2 0 5 c a ：t a l y 巩s 0 2c 锄b ec a _ t a l y z e dt 0p r o d u c es 0 3 1 1 1t l l i sp a p w es t u d i e do n 也ec l u s t e rm o d e l s o fv 2 0 5g t a b l eg e o m e t r i e sa n dp m p e n i e sb ym e a n so fd e n s i 够f u n c t i o n a l1 k o r ) ，( d f t ) m e t h o d so fq 啪t u mc h e m i s 乜舅a n dd i s c u s s e dt l l er e a c t i o nm e c h a i l i s mo fs 0 2 锄d0 2 i l l 印r t a mi n f o m a ：t i o no fp o t e m i 2 l le n e r g y 鲫r f ：k e ss u c h 弱s 眦t u r e sa n di m e 衄e d i a t e i s o m e r sa n d 位m s i t i o ns t a 白p o s s i b l er e a c t i o nc h a n t l e l s ，r e a c t i o nm e c h a l l i s m sa 1 1 dm 旬0 r p r o d u c t sw e r eo b t a j i l e df r o mt h et l l e o r e t i c a li i l v e s t i g a t i o 璐s o m ec o n c l u s i o n sm a tw e r em a d l e i l lt l l ep r e s e n tt l l e s i sm a yb eh e l p 伽f o rm r t h e rt l l e o r e t i c a la n de x p e r i m l ：n t a ls t i l d i e so f 廿l i s k i n do fr c t i o n s t h ew h o l ep 印l e rc o i l s i s t so ff i v ec h 印t e r s ，t 1 1 em a i l lr e s u l t sa r es 硼姗a r i z e d 嬲f o l l o w s ： t h ea r t i c l ei n t r o d u c e ss o m eb a s i cp r i n c i p l e so fq 瑚触l n l ：s c h r 6 d i n g e re q u a t i o na n d t l l r e e 印p r o x i n 】l a t e l y ( m en o n - 廿l e o 巧o fr e l a t i v i t ya p p r o x i m a t e l y ；也eb o m - o p p e n h e i l n e r a p p r 0 ) ( i m a t e l y ；t h es i n g l e e l e c 仃o i l i c s a p p r o x i m a t e l y ) 砒l d t 1 1 eh a 饨r e e f o c k - r o o m 锄 e q 憾t i o n s o m ec a l c u l a t i o nm e 恤d s ：( 1 ) h a l fe x p 面e n c em e 恤d ，s u c h 嬲龇a m l ，恤 m d o 3 锄dp m 3 ( 2 ) a bi i l i t i om e t h o d ( 3 ) t l l ed f tm e t h o d ( 4 ) n em 1 1 e rp l e s s e tm e t h o d u s i n gd e n s 时f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e m o d s ，1 1 1 eo p t i m i z a t i o nc o i l f i 舭a t i o n sa i l d 丘e q u e n c ya i l a l y s i so ft l l ep o s s i b l es t r u c t u r e so fc l u s t e rm o d e l so fv 2 0 5w e r ec a l c u l a t e db y u s i n gd f tm e t h o d 淅t hl a n l 2 d zb 商ss e t ，a n dg a i l le i g h ts k l b l es 咖c t u r e s a c c o r d i n g l y ， w es t u d i e do nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs 0 2a 1 1 d0 2i i lt h eq a t a l y z er e a c t i o n t h eo p t i m i z a t i o nc o i g u r a t i o i l sa n df k q u e n c ya l l a l y s i so f l ep o s s i b l es m l c t u r e so f i i i s 0 2 、0 2 、s 0 3 袱躺c a l c u l a t i e db yl l s 迦d f t b 3 l y pm e 廿1 c h d 、7 i ，i t h6 3l l + + g ( 3 d 2 p ) b a s i ss 呜 廿1 es t a b l ei n o d e l sw e r ea i l a l y z e d 诹t hn b om e t h o d ，a n dt 1 1 er e l a t i o n s l l i pb e 押e e nf 0 咖s 锄d c h a l 比t e r i s t i c so f 也e mw e r ea l s od i s c l l s s e d 1 1 1 er e a c t i o nm e c l 砌s mo fs 0 2a n d0 2h 笛b e e ns t u d i e db yu s i i l gq u 钺m l mc h e m i s n y c a l c u l a t i o nm e t h o d s 硼1 cg e o m 耐e sf 0 ra l lt _ h es t a t i o m 巧p o i n t so nt h ep o t c n t i a le n e r g y 鲫r f k e sw e r co p t i m i z e d 血l l y ，r e s p e c t i v e l y ，a tn l eb 3 l y p 6 - 31 l + + g ( 3 d 2 p ) l e v e l s ， i i l t e r m e d i a t e sa l l d 仃锹l s i t i o ns t a t e sw e r eo b l 越n e d a l ln 圮觚i t i o ns t a t e sw e r cv e r i f i e db yt l l e i r cc a l c l l l a t i o na 1 1 d 舭q u e n c y 觚a l y s i s ，a n ds i n g l e l p 0 础e n e 哂e so fa 1 1m es p e c i e sw e r e c a l c u l a t e da tn l eq c i s d 6 - 31 1g ( 2 d e p ) l e v e l 1 km e c l l a _ 1 1 i s mo fr e a c t i o n 、v 舔c o n f m n e da n d i ts h o w e dr e a c t i o nc h a n n e l s ，t l l ec h a i m e l ( 1 ) a r et l l em a i l lr e a c t i o nc h a n n e l s ，t h ee m l r g yb 枷e r i s14 3 5 6k j m o l - 1 k e yw o r d s ：d f t ；c l u s t e rm o d e l ； i r c ； t r a j l s i t i o ns t a t e s ； m l l e rp l e s s e t h a r t r e e f o c k 缩写、符号说明 i n 仃i n s i ci k a c t i o nc o o d i n a t i o n 意义 n a t u r a lb o n do r b i t a l e x t e n d e dh u c k e lm o l e c u l 盯o r b i t a l n e g l e c to f d i a t o m i cd i 虢r e m t i a lo v e r l 印a p p r o x i m a t i o n c 0 m p l e t en e g l e c to fd i 氐r e n t i a lo v e r l 印 q u a d r a t i cc o i l f i g w a t i o ni n t e r a c t i o ns i n g l e sa n dd o u b l e s d e n s i t yf u n c t i o n a l1 1 l e o 巧 m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o 巧 b e c k e3l e e - y a n g - p a 玎妣 v n 隅 御 艘 嬲 脚 一 一 一 一一 胛 一 一 隅 御 艘 嬲 脚 一 一 一 胛 一 一 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 马桃 学位论文使用授权说明 埘年多月馆日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囹即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者繇：黝产翩躲握翔云蜉6 町日 广西大掣啁匮士学位说譬s 0 2 催化皋北生成s 0 3 反应机理的量子化掌研究 1 1 论文选题的背景 第一章序言 随着人类社会的发展，人类同大自然的矛盾日渐突出，人类在满足自身的需要的同 时对大自然环境进行着无情的破坏，随之而来的环境问题成为当今全球性的重大问题。 目前的十大环境问题是：水危机、土地沙漠化、臭氧层破坏、温室效应、酸雨、水土流 失、森林锐减、物种灭绝、有毒化学品污染。大气污染是其中比较突出的问题之一。在 大气污染物中，s 0 2 是主要的气态污染物之一，在大气中它能够与大气中的水气结合形 成酸雨，对水资源生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健 康都会造成严重危害【l 捌。 二氧化硫对人体有很大的危害，人体接触二氧化硫时，主要经呼吸道吸入，并被鼻 黏膜和上呼吸道吸收。在空气中，当二氧化硫浓度达到5 0 m g 矗时，就会使人产生窒息 感，并引起眼刺激症状；当浓度达到1 0 5 肛1 3 1 0 m g m 3 时，虽短时间接触，也有中毒的 危险；如果浓度达到5 2 4 0 m g o 时便会立刻引起喉头痉挛，喉水肿而导致窒息。 目前认为，二氧化硫的中毒原因主要是由于它在黏膜上生成亚硫酸和硫酸，强烈地 发生刺激作用所致。有人指出，二氧化硫的全身作用之一，是因为它能与血液中的硫胺 素结合而抑制了硫胺素的生物活性，并从而破坏了人体内维生素c 的代谢平衡p j 。 二氧化硫与飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可以把二氧化硫带到肺部使毒性增加 3 4 倍。若飘尘表面吸附金属微粒，在其催化作用下，使二氧化硫氧化为硫酸雾，其刺 激作用比二氧化硫增强约1 倍。正因为s 0 2 的危害很大，对其研究和控制工作就显得尤 其必要，所以二氧化硫的研究和控制工作已成为当前相当重要的课题。 1 2 论文研究的理论意义 随着量子化学理论的进步和计算机技术的发展，量子化学理论和计算方法已经被广 泛用于研究化学反应的机理，其方法和结果都显示出了其它研究手段无法比拟的优越 性。以往只能在实验室，通过实验了解化学反应的过程与结果，或通过仪器设备检测， 广西大学嘱炙士学位论文s 如催化氧化生成s 0 3 反应栩理的k 产化学研究 跟踪化学反应的动态。现在，通过理论化学计算，有可能了解瞬息间发生的化学反应， 量子化学及计算方法，为化学家开辟了通向微观世界的又一个途径。因此量子化学理论 和计算方法已经成为药物分子设计，新型材料研究等领域的强大有力的工具【4 ，5 1 。 二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的过程是无机基础化工的重要催化过程，目前各国 工业上用于s 0 2 催化氧化的钒系催化剂，大体是以v 2 0 5 为主体，以碱金属( 主要是钾) 的硫酸盐作为助催剂。以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作为催化剂载体。我国的生产工艺中 还加入硫，可能是起造空位及促进v 5 + 还原为v 4 + ，或是形成新相使反应较稳定的作用。 在催化反应中由于催化剂的存在，其反应机理比较复杂，即使像s 0 2 + l 2 0 2 = s 0 3 这样简 单的反应的催化作用机理，至今仍未澄清【6 】。 在催化反应中，由于反应活化能的存在，使一些化学反应非常缓慢或是根本不反应， 但当加入适当的催化剂，就可以提高化学反应的速率，降低反应的活化能，使反应能够进 行下去【7 1 。工业上重要的固体催化剂可分为四大类型：( 1 ) 固体酸碱、绝缘体氧化物； ( 2 ) 负载在适当的载体上的过渡金属盐类、络合物；( 3 ) 半导体型过渡金属氧化物、硫化 物；( 4 ) 过渡金属和i b 族金属催化剂。 簇模型方法是研究固体表面化学吸附和多相催化反应的最主要的量子化学方法之 一嘲，其中过渡金属氧化物团簇在表面吸附、化学催化的方面有重要的应用，因而成为 当今团簇研究的主要领域之一，过渡金属氧化物团簇已被广泛的研究【9 ，1 0 1 。 我们采用量子化学理论和计算方法，研究催化反应的反应机理，对当前实验手段尚 不能解决的问题给予有力的补充，本研究对于深入理解气体在过渡金属氧化物表面的吸 附和催化过程具有重要的意义。 2 广眄大掣啊页士掌位论文 s 0 ：! 催化每北生成s 0 。反应机理的量子化学研究 第二章量子化学基本原理和计算方法 1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖授予了量子化学家科恩和玻普耳，充分肯定了他们在量子化 学理论发展上所取得的卓越成就。诺贝尔化学奖的颁奖公报中说：“量子化学已经发展 成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能 够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了；当接近9 0 年代快结束的时 候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历着一 场革命性的变化；这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果 之一一。这次颁奖宣告了“化学的两大支柱是实验和形式理论 的时代已经来临。 量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键、分子间 作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无机和有机化合物、生物大分子 和各种功能材料的结构和性能关系的科学【l ! j 。量子化学理论包括以下的一些基本原理 和计算方法。 2 1s c h r 6 d i n g e r 方程及三个近似 量子化学计算的理论依据是s c h 搿d i n g e f 方程【5 】。若要确定一个分子体系某状态的电 子结构，需要在非相对论近似下，求解定态s c 啪d i n g e r 方程z 掸= e 甲。 h 锄i l t o n 算符包含电子动能、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥 能。分子波函数依赖于电子与核的坐标，即 c 。莓却2 一莓争2 p + 荟毒一荨莓吾+ 毛等肛e 甲 式中：z ，r 分别为核电荷，核间距；m 为核质量；r 为电子间距；等式左端括号内第l ， 2 项分别为核动能，电子动能项，第3 项为电子互相排斥能；第4 项为核与电子间吸引能； 第5 项为核核排斥能。 2 1 1b o m o p p e n h e i m e r 近似 b o m 和o p p e n h e i m e r 【4 】根据电子的质量是核质量的千分之一，将方程中的一些项忽 略，使其分离为电子运动方程( 2 ) 和核运动( 3 ) 两个方程。 广西大掌硕士掌位论文 s 0 2 催化氧化生成s 0 3 反应机理的量子化学研究 一v 2 p 、壬，+ 矿( r ，) 、壬，= e ( r ) 甲 ( 2 ) p 一；玄v j “( 删川r o 其中、玉，为电子运动波函数，矽为核运动波函数，e ( r ) 既是核固定时体系的电子能 量，又是核运动方程中的势能，用e t 表示总能量。 2 1 2 单电子轨道近似 n 个电子体系的总波函数、壬，可表达为n 个单电子波函数的乘积甲( 1 ，2 ，n ) = y 。( 1 ) y2 ( 2 ) 杪。( 以) ，高斯软件中的分子轨道从头计算方法就是在非相对论近 似、b o m o p p e n h e i i n e r 近似和单电子近似的基础上进行的。 2 1 3h a m e e f o c k r 0 0 t l m n 方程 2 0 世纪5 0 年代，在h f 方程处理原子结构的基础上，l 沁o m 锄提出，将分子轨道 按某个基组集合展开，用有限展开项，按一定精确度逼近分子轨道。这样，对分子轨道 的变分就转化为对展开系数的变分。h f 方程就从一组非线性的积分一微分方程为一组数 目有限的代数方程，只需迭代求解分子轨道组合函数。这就是h a r 吮e f o c k - r d o t l l 啪 方程【1 2 】：粥= 醪c 式中：s 为重叠矩阵；f 为f o c k 矩阵。 。 2 2 基本计算方法 2 2 1 概述= 1 计算化学有两种方法( 分子力学方法和电子结构理论) 。前者是计算分子结构的能 量。后者是完成构型优化，确定全局或局域最小点。构型优化是化学计算的基础，任何 性质的计算都是在已知的分子结构上进行的，在自然条件下，体系倾向于以能量最低的 形式存在。因此首先要进行优化，才能进行其他类型的性质计算【1 3 】。 2 2 2 分子力学方法整 分子力学方法f 1 4 】是用经典物理学的定律预测分子的结构和性质的方法。分子力学 方法有很多：如m m 3 、h y p e 圮h e m 、q u a n t a 、s y b y l 和a l c h e m y 等。它们之间的差异 主要是由所用的力场不同造成的。一个力场包括以下几个要素：( 1 ) 有一套定义势能和 4 广西大掣嵋页士掌位 龟吁 s 0 2 催化氧化生成s 0 。反应狈理的量子化学研究 构成分子的各原子位置关系的方程；( 2 ) 定义在特定化学环境下描述一个元素特征的一 系列原子类型。原子类型与杂化方式，电荷及与之相连的其他原子有关；( 3 ) 使方程和 原子类型与实验值吻合的一个或多个参数。参数定义了力常数，力常数在方程中用于把 原子特征( 键长，键角等) 与能量联系起来。 对分子体系中的电子，分子力学方法不能给出明确的处理。这种近似使得分子力学 计算是不昂贵的，可以用于计算含数千个原子的体系。不过同时也带来了一些限制：每 一种力场只能适应于特定类型的分子。没有那一种力场是普遍适用的，可以用于所有分 子体系的计算。电子效应的忽略意味着分子力学方法不能处理电子效应占主导地位的化 学问题。 2 2 3 电子结构理论毫 电子结构方法 1 5 1 是以量子力学而非经典力学作为计算的基础。在量子力学中，分 子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。但是准确求解薛定谔方程是不太 可能的。各类电子结构方法的不同主要表现在求解薛定谔方程所做的近似上。主要可分 为： 1 半经验方法：如h m o 、e 垤o 、a m l 、m i n d o 1 3 、e h t 、c n d o 、n d d o 和 p m 3 等。其方法特点是用根据实验数据所确定的参数简化薛定谔方程的求解计算。由 于参数的设定是由实验数据决定的，所以不同的方法适用于不同的体系。主要的应用对 象是有机体系。可以计算很大的体系，计算时间快，对其适用的体系，可以达到较好的 精度。 2 从头算( a bi i l i t i o ) 方法f 1 6 j ：与分子力学方法或半经验方法的差异在于在计算过 程中不使用任何来自实验的参数，只使用以下几个物理常数：光速、电子和核的电荷、 质量和普郎克常数。所有计算都建立在量子力学原理上。高斯软件程序包中提供了从头 算方法所需要的各种功能。在解薛定谔方程时，从头算方法使用了严格的数学近似，这 使求解变的方便但也引入了误差。 一般情况下，半经验方法只能对分子提供定性的描述，在参数和所要研究的体系比 较适合的情况下，可以对分子提供比较准确的定量的描述。而从头算方法因为没有由实 验数据确定的参数。所以可计算的体系的范围要大的多。而且可以对分子提供高精度的 描述和性质的预测。特别是后h f 从头算法，克服了h f 方法不能很好处理电子相关的 缺陷，使其应用范围进一步扩大。早期从头算方法所能处理的分子尺度是有限的。现在 广西大掌硕士学位论文s 0 2 催化牵r 化生成s 0 3 反应机理的f 化掌研究 使用的工作站一般都带有并行技术，可以比较准确的处理有上百个原子组成的体系，除 了可以研究气态情况下分子的基态外，高斯计算软件还能研究分子的激发态，及相应的 在溶液中的状态。 、 3 密度泛函( d f t ) 方法f 1 7 】：密度泛函方法在很多方面与从头算方法类似，密度 泛函方法的长处在于它包含了电子相关，这使得在某些体系和同等的时间耗费上，d f t 计算具有比h f 方法更高的精度。近年来，d f t 方法得到了广泛的应用【1 抛o 】。密度泛函 理论最初来源于对下面这个问题的考虑：在量子化学从头算中，对于一个n 电子体系，n 电子波函数依赖于3 n 个空间变量及n 个自旋变量共4 n 个变量，对于波函数实验上无法 准确测定，而电子密度却可以，电子密度同波函数的模的平方相联系。另一方面，对于依 赖4 n 个变量的波函数，将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难，而体系的哈 密顿只不过由单电子和双电子算符组成，同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有 关，因此波函数中4 n 个变量已经包含了多余的信息。因此，n o m 嬲f e 彻im o d e l 作了最 初的尝试，将能量表示为密度的泛函。t f m 虽然是一个很粗糙的模型，但是它的意义非常 重要，因为它第一次明确地将电子动能以电子密度形式表示。 密度泛函方法是以体系的电子密度为变量的方法，h o h e n b e r g k o l l i l 定理证明了 e ) ( t e m a l 叫e n t a j l 是密度的唯一泛函，多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函。因此 对于多电子体系非简态基态而言有一基态电子密度相对应，正是这个基态电子密度也决 定了体系的基态的其它性质，寻找基态的电子密度同样利用变分方法。在此定理的基础 上，k o l l i la n ds h 锄引入了”无相互作用参考系统”的概念，它和真实系统的联系就在于有 相同的电子密度，d f t 能获n o b e lp 妇也是完全在于它是一个全新的创造性的思想。这 个无相互作用系统中，粒子间无相互作用，它的哈密顿算符就只有两项，动能算符和势能 算符，这个形式和h f 方法的形式比起来就简单多了，同h f 方程一样，根据单电子近似也 得到了k s 单电子算符。将这个参照系统同真实系统联系起来，职方法完全忽略了相关 能的计算。在d f t 中，这部分能量考虑了进去，因此从原理上讲，k o h n s l 姗方法是严格 的，未作任何近似。 4 m l l e rp l e s s e t ( m p ) 理论方法：m l l e rp l e s s e t 【2 l 】是一种以h a r | 【r e e f o c k 波函数为 未微扰波函数的处理原子和分子体系的微扰理论方法，它利用微扰理论考虑了电子相 关，从而改善了完全h a m e e f o c k 模型。由于使用单行列式波函数而造成的对自旋反平 行电子的运动之间电子相关( 0 【d 相关) 的忽略，因此也可以说它是一种电子校正的方法。 6 广西大掣强页士掣啦说譬 s 0 2 催化氧化生成s 0 3 反压| 辛，u 里的k 产化荨唾开究 方法中m p 2 是用得最多的方法瞄彩1 ，御方法可以成功应用于较多的体系而不会有 太多的限制，在计算准确度方面是优于，计算方法的，如果结合大基组，可以获得与 实验结果吻合得很好的计算值。方法在计算时需要大量的空间和时间，因此在用 方法计算时要兼顾时间与效率。 2 2 4 自然键轨道分析 n b o ( n a = t u r a lb o n do r b i t a l ) 阱，2 5 1 ，自然键轨道分析。其功能主要包括：1 规范分子 轨道分析。提供占据轨道和空轨道的n b o 成分，以及非键和反键的百分比；2 自然化 学屏蔽分析。给出n m r 化学屏蔽张量的顺磁和反磁性的局域化n b o n l m o 分析；3 自 然j - 耦合分析。对标量j 耦合( 即m r 的自旋自旋耦合) 给出枷接触型贡献的 n b o n l m o 分析等等。用的比较广的功能是对体系的成键、电荷分布以及轨道之间的 相互作用等情况给出非常直观的结果。 7 广西大学硕士学位论文s 0 2 催化氧化生成s 0 3 反应机理的量子化掌研究 第三章簇模型基本理论和方法 3 1 簇模型理论概述 团簇( c l u s t e r ) 包括原子团簇和分子团簇，是由几个至上千个原子、分子或离子，在 几个到几百个埃的空间尺度上，通过物理或化学相互作用而结合在一起的相对稳定的微 观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇在几何构型、电 子结构、磁性和光学性质等方面，其性质既不同于气态下游离的单个原子或分子，也不 同于凝聚态下的宏观液体或固体，并且也不能从单体和体相的性质，通过内插或外延的 方法得到。因此有人把团簇看成是介于气态和凝聚态之间的物质结构新层次，称为物质 的第五态。 簇模型方法是研究固体表面化学吸附和多相催化反应的最重要的量子化学方法之 一嘲，簇模型方法是在固体中选取一定数量和结构的簇原子用于模拟大块固体或表面， 并近似地认为体系的性质均包含在所选取的“簇 中。该方法被广泛应用于金属表面的 模拟。在催化化学反应中，由于反应活化能的存在，使一些化学反应非常缓慢或是根本不 反应，但当加入适当的催化剂，就可以提高化学反应的速率，降低反应的活化能，使反应 能够进行下去【6 】。 催化活性等性质被认为是定域化的，它只依赖于吸附质和几个近邻的金属原子之间 的相互作用，因此应运而生了更接近化学工作者思维的簇模型方法。该方法注重由一个 或几个金属原子形成的簇与外来吸附物种之间相互作用的“分子 性质。这个“分子 被称为“表面分子 。它与一般的真实分子有一点重要的不同，它不必包括整数个原子， 是一个具有固定化学势( 删能级) 的开放系统。目前，簇模型方法已发展成研究化 学吸附的最重要的量子化学方法之一【2 6 】。 有关过渡金属氧化物团簇的研究已引起理论和实验科学家们的极大关注【2 7 】。这不 仅是因为过渡金属原子团簇在材料科学、纳米技术、掺杂催化剂等方面有广泛的应用， 而且它们在合成方法、化学性质、几何构型和成键方式上有其独特性质，是其它化合物 难以比拟的，具有十分广阔的应用前景。 近年来，在进行尺寸选择的团簇沉积和合成方面取得了很大的进展，在气相中研究 8 广西大掣蝇西士学位论文s 0 2 催化氧化生成s 0 3 反应机理的量子化掌研究 孤立的团簇的电子和几何结构及其相互作用是通向了解更复杂的团簇支撑系统的关键 步骤。近年来的研究发现钒的某些化合物具有重要的生理功能，如胆固醇的生物合成， 牙齿和骨骼的矿化、葡萄糖的代谢等等都与钒有相当密切的关系，这更显出钒化学的重 要性【2 8 捌。 3 2 簇模型分类 簇模型簇模型可分为三类：裸簇模型、饱和模型和嵌入簇模型。 ( 1 ) 裸簇模型：从本体中挖出一小块团簇类比表面，团簇表面有许多悬键。 ( 2 ) 饱和簇模型：将裸簇边晃的悬空键用氢或其他赝原子来封闭。封闭方法由于饱 和了模型中的悬空键，较适用于键方向明确的共价型晶体。 另外，由于氢原子与取代的晶格原子在轨道、电子性质之间的差异，氢封闭一般只 满足了晶体的“几何边界条件 ，但不一定满足“电子边界条件”，因此有时要根据被 取代原子的电子性质选择适合的封闭原子。 ( 3 ) 嵌入簇模型：将裸簇嵌入到模拟晶体点阵结构的点电荷电场中。为了得到化学 键的定量描述，必须考虑大块固体材料的影响。一般认为，嵌入簇方法忽略了簇原子与 大块固体原子间的轨道作用，因而适用于轨道重叠小的离子型晶体。而对离子与共价晶 体之间的固体表面，点电场易对极性吸附物种产生过大的静电作用，使描述吸附行为产 生偏差，故必须调节电场的电量，使它符合描述对象【4 j 。 3 3 簇模型选取原则 簇模型其优点是可以充分利用目前已相当成熟的各种处理有限体系的量子力学方 法进行研究，但其存在问题是如何选取合适的簇模型来合理地反映固体整体的性质，这 就涉及到在簇选取过程中边界如何截取的问题。 簇模型选取的原则： ( 1 ) 电中性原则：为了簇模型得到与固体性质一致的效果，需要不同点电量嵌入簇 模型，点电荷量的大小明显影响嵌入簇的电子性质，嵌入簇与点电荷应满足一定的自洽 条件。( 2 ) 化学配比合适原则：即簇模型要取化学式的整数倍。( 3 ) 配位数原则：a 9 广西大掌硕士学位论文 s 晚催化氧化生成s 0 3 反应韧理的量子化掌研究 簇模型中边界原子的配位数尽可能多；b 尽可能多地保留边界原子上较强的配位键嗍。 理论化学家在理论化学研究过程中，选取适当合理的簇模型来模拟催化剂表面的实际情 况，进而研究起表面的吸附和催化过程。团簇结构和性质的研究对于理解物质从微观到 宏观的过渡有重要的作用。 3 4 簇模型计算示例 厦门大学物理化学研究所的林贻基【3 0 】等采用杂化密度泛函( d f t ) 中b 3 l y p 6 3 1 l g 拳幸 方法研究了n 灶i y - f e ( x = 0 心，y = o 3 ) 配位体的几何结构和振动光谱，讨论了在纯铁催化剂 上，氢分子和氮分子逐步合成氨的反应机理【3 1 翊。在优化结构的基础上，计算了各个模型 的振动频率并解释了有关实验现象。 吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室的孙家锺院士【3 3 】等用杂化 密度泛函( d f t ) 方法研究了硅硫团簇( s i s 2 ) n ( n _ 1 5 ) 的可能的几何构型【娴掣，计算了相 应的振动频率，得到了稳定构型的振动光谱，初步预测团簇的形成机理。厦门大学的林梦 海等【3 7 】应用量子化学从头算方法研究了纯过渡金属c r n 团簇中的各种组态及金属键。 。刘凤丽等【3 8 】采用基于密度泛函理论的b 3 u 俘方法，利用小核实赝势u 蝌l 2 d z ，优化 了含重金属二元混合团簇m 2 ( m 纠札，a g ，c u ) 的稳定结构，并得出具有c 2 v 对称性的蝴 蝶结构比平面构型更加稳定，其中团簇a u 2 2 最稳定。并计算了稳定结构的结合能、电离 势、电子亲和能、最高占据轨道能级和最低空轨道能级和二者间的能隙，得出参杂团簇 m 2 比非参杂团簇m 4 ( m 纠札、a g 、c u ) 更稳定的结论。 袁宏宽等【3 9 】采用密度泛函理论框架下的广义梯度近似( d f t g g a ) ，对v 1 3 团簇及 v 1 2 m 掺杂团簇( m = s c 、t i 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、y 、z r 、n b 、m o 、t c 、r u ) 的电子结 构和磁性进行研究通过对团簇的基态几何构型优化计算得到了团簇束缚能、电子结构 以及磁矩的大小，系统地分析了v 1 3 和v 1 2 m 团簇磁矩的形成机理以及电子结构与磁性的变 化关系发现掺杂团簇v 1 2 f e 和v 1 2 r u 为具有大束缚能和大能隙间隔的闭壳电子结构，v 1 2 y 团簇具有l l i m b 的大磁矩，而其它掺杂团簇则表现为弱磁性。 l o 广西大掌司e b 掌位论文s 0 2 催化氧化生成s 0 3 反应机理的量子化学研究 第四章五氧化二钒簇模型的量子化学计算研究 硫酸工业是重要的化工工业，工业上制造硫酸一般采用接触法，即用过渡金属氧化 物五氧化二钒做催化剂，在常压和一定的温度下将二氧化硫催化氧化为三氧化硫，其后 用浓硫酸( 9 8 3 ) 来吸收三氧化硫，制得硫酸。 过渡金属氧化物是一类重要的工业催化剂，研究其表面吸附行为有助于深入了解其 催化作用的微观机理和催化作用的本质。近年来，对于过渡金属氧化物催化剂的研究越 来越受重视，作为催化剂的五氧化二钒是锈棕色晶体，其熔点为6 8 0 。v 2 0 5 的单胞是 一个畸变的八面体结构，v 原子在中心，周围有六个氧原子，v - o 距离有一个为o 1 5 9 衄， 一个为0 1 7 8 咖，两个为0 1 8 8n m ，一个为o 2 8i 曲，一个为0 2 0 2n m 【1 3 】。0 5 】四方锥 体共棱连结成层，层与层间则依靠较弱的v - o 键结合。这样v 原子周围就有六个氧原子， 单胞以共边的方式联接在一起形成金字塔型的层状结构。 五氧化二钒有很多用途，可以做成热激发电子开关和光学开关，也可以作电致变色 和光致变色器件，在制硫酸工业中，五氧化二钒是s 0 2 转化为s 0 3 反应主要催化剂州。 段世铎【4 1 】等使用m o a b 从头算计算程序，采用s 1 o 3 g 基组，对钒系催化剂表面结 构及活性微区模型进行了理论研究，m o a b 从头算程序能处理1 2 个原子、3 0 个基组及1 1 0 个高斯型基函数。通过表面相态、能谱及光谱的联合测试分析，结合选择性氧化的反应 机理，提出了钒系催化剂表面活性微区模型，组成这种微区模型的基本单元为： o x 冯霞【4 2 】等对m o a b 从头算计算程序进行了修改，使之能处理4 8 个原子、1 6 0 个壳层 的复杂体系，对提出的模型进行了量子化学计算，并按照下列的原则设计计算模型：以 广西大学硕士掣啦沦文溉喇町匕氧化生成s 0 3 反应濞，u 里的量子化胄i 研究 v 原子作为中心原子，定为坐标原点( o ，0 ，0 ) ，四个单键o 原子以v 原子呈正四边形 分布，双键o 原子伸出正方形外，双键垂直于四边形，s 0 4 基团以四面体形式存在，按 照共价键键长( k 按离子键长) 设计计算模型，得到 o ( 1 )( 2 ) ( 1 ) 和( 2 ) 两种可能的构型，通过计算结果的比较，模型1 的能量相对比较低，因此它存 在的可能性比较大，通过量子化学计算数据判断前一种构型是可能的构型，认为其( 1 ) 为钒系催化剂的表面活性微区基本单元。 4 1 计算方法 对于过渡金属氧化物吸附体系的研究，体系模型的构建起着至关重要的作用。模型 的搭建应该能够反映金属氧化物表面的情况。在众多的研究方法中，簇模型方法是很重 要的一种方法。簇模型方法【叼是在固体中选取一定数量和结构的簇原子用于模拟大块固 体或表面，并近似地认为体系的性质均包含在所选取的“簇”中。 簇模型选取应遵循三个原则： ( 1 ) 电中性原则； ( 2 ) 化学配比合适原则； ( 3 ) 配位数原则。 计算模型有基本假定条件： ( 1 ) 气相分子与固体催化剂间只发生化学吸附。 ( 2 ) 不考虑固相的晶体结构，只作简化处理。 本部分采用量子化学的密度泛函理论方法，在b 3 l y p l a n l 2 d z 水平上，对由 g a u s s e w 搭建的初始结构进行全构型几何优化。并进行了振动频率分析，得到稳定构 1 2 广西大掌硕士掌位论文s 0 2 催化氧化生成s o ；反应机理的量子1 七掌研究 型。在此基础上，利用q c i s d ( t ) 6 3 1 1 g + + ( 2 d p ) 方法计算得到了各驻点的高级单点 能量，并且采用零点能校正。同时，结合自然键轨道( n b o ) 【2 4 2 5 1 分析考察了各构型分 子的成键情况。全部计算工作均使用量子化学g a u s s i a n0 3 w 程序软件包，在p 2 9 g h z 计算机上完成。 4 2 结果与讨论 4 2 1v 2 0 5 的簇模型的选取 对分子性质的研究是从优化计算开始的。因为在自然情况下分子主要以能量最低的 形式存在才能具有代表性，所以研究工作的起点都是构型优化，只有找到合理的能够代 表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。 我们采用b 3 l y p l a n l 2 d 优化五氧化二钒簇模型可能存在构型得到的几何参数列 于表4 1 中，得到了八种优化构型，分子结构和原子编号示于图4 1 中。 o ( ”0 f 剐 怎绺亲 ) ( 6 ) v ( 4 ) o 川叭 ，u i j v 2 0 5 ( i ) 。：) ( 回筠器 v 2 0 5 ( i i i ) 文 、l j v 2 0 5 ( i i ) j j 叫印 动j 吣，