（岩土工程专业论文）桐油混合土阻隔柴油迁移的研究.pdf

摘要 加油站普遍存在油品渗漏的现象，对环境造成严重危害，必须对加油站的地 下油罐罐区采取二级防护系统以阻隔油品向周边环境迁移。本文对桐油混合土阻 隔柴油的性能进行了研究，通过击实试验、渗透试验、剪切试验对比了粉土掺入 桐油前后物理力学特性的变化，并且使用有限元g e o s l o p e 软件模拟加油站和油 田系统验证制备的混合土对油品的阻隔效果。主要内容如下： 1 、通过多种试验方式证明，桐油干后形成的油膜能有效地阻隔柴油的穿透。 通过测定桐油改良后土体的非饱和状态下的土水特征曲线，验证了利用桐油能提 高土体的抗干裂能力； 2 、硅烷偶联剂作为一种增粘剂，能增强桐油与粉土颗粒间的粘结强度，使 得桐油能很好地包裹土颗粒。对比试验表明用硅烷偶联剂处理过的粉土掺入桐油 后其防渗特性不仅小而且稳定。在最佳配合比( 含水量为1 0 ，配合比为9 0 ：1 0 ) 的混合土对水和柴油的渗透系数均较原状粉土的渗透系数小一个数量级。混合土 的强度较原状粉土粘聚力降低、摩擦角增大。桐油包裹土颗粒将土颗粒形成较大 的团粒，使得粘聚力减小，摩擦角有所增大。 3 、利用有限元软件g o e s l o p e 研究了柴油在典型加油站地层中的迁移，针对 新建和老旧的加油站或油库的建造、运营情况，提出了相应的治理方案。 总之，经桐油改良后的混合土体对于柴油的阻隔得到了极大的改善。 关键词：桐油；柴油；粉土；迁移；渗透系数；强度。 i i a b s t r a c t t h eu n i v e r s a le x i s t e n c eo fl e a ki n g a ss t a t i o n s o f t e nr e s u l t si ns e r i o t i s e n v i r o n m e n t a lc o n s e q u e n c e s t op r e v e n tt h el e a k a g ea n dm i g r a t i o no fo i lp r o d u c t s f r o mt a n k si n t ot h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t ，i ti sr e q u i r e dt h a te v e r yu n d e r g r o u n d s t o r a g et a n ks y s t e mm u s tb ed e s i g n e dt oi n c o r p o r a t eas e c o n d a r yc o n t a i n m e n ts y s t e m t oi s o l a t et h ew h o l es t o r a g et a n k i nt h i ss t u d y , t u n go i lw a ss t u d i e dt or e t a r dt h e b r e a k t h r o u g ho fd i e s e la n ds i l t w a sm o d i f i e db yi n c o r p o r a t i n gw i t ht u n go i l m e a n w h i l e ，c o m p a c t i o nt e s t ，p e r m e a b i l i t yt e s ta n ds h e a r i n gt e s tw e r ea p p l i e dt o d e t e r m i n et h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm o d i f i e ds i l t ，c o m p a r i n gw i m o r i g i n a ls i l t 、凡m a t sm o r e t h ee f f e c to ft u n go i lt oc u to f ft h eo i li sv a l i d a t e db yt h e i m i t a t i o no ff i n i t ee l e m e n ts o f t w a r eg e o s l o p e n l em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r e f o l l o w i n g ： 1 t h ef i l mf o r m e db yt u n go i lw a sf o u n dt ob ea ne f f e c t i v eb a r r i e rt od i e s e l m e a n w h i l e n l es o i lw a t e rc h a r a c t e r i s t i cc u r v e ( s w c c ) o ft h es i l ta n dt h ei m p r o v e d s i l ti sd r e wb yt h ee x p e r i m e n t 1 1 1 ei m p r o v e m e n to fs i l tb yt u n go i lc o u l di n c r e a s et h e w a t e rr e t e n t i o nc a p a b i l i t yo ft h es i l t , c o n s i s t e n tw i t ht h ed e c r e a s e dp e r m e a b i l i t y c o e m c i e n t t l l i sf e a t u r ec o u l di m p r o v et h er e s i s t a n c eo fs i l tt oe v a p o r a t i o ni n u n s a t u r a t e ds t a t ew h i c hm i g h tr e s u l ti nc r a c ka n dt h u sg i v er i s et ot h er i s ko fg a s l e a k a g ei nl a n d f i l ll i n e rs y s t e m 2 w i ms i l a n ec o u p l i n ga g e n t t u n go i lc a nb es t r o n g l yb o n d e dt ot h es u r f a c eo fs i l t a n df i l lp o r e s n ee f f e c to ft h ei m p r o v e ds i l tw i t ht h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tr e s i s t a n c e t ol e a k a g ei sr e l a t i v e l ys t a b l e ，b u tt h eh y d r a u l i cc o n d u c t i v i t yi sl o w e r t h er e s u l t s h o w st h a tw h e nt h ew a t e rc o n t e n tw a s1o a n dt h em a s sr a t i oo ft h es i l ta n dt u n go i l w a s9 0 ：10 ，t h eh y d r a u l i cc o n d u c t i v i t i e so ft h em i x e ds i l tt ob o t hw a t e ra n dd i e s e lw e r e lo r d e ro fm a g n i t u d el o w e rt h a nt h a to fo r i g i n a ls i l t h o w e v e r ，t h es t r e n g t ho ft h e i m p r o v es i l ti sl o w e rt h a nt h es i l t 3 t h ee f f e c to ft u n go i lt oc u t0 f rt h eo i li sv a l i d a t e db yt h ei m i t a t i o no ff i n i t e e l e m e n ts o f t w a r eg e o s l o p e a st h e d i f f e r e n c es i t u a t i o no fg a ss t a t i o n sa n do i l f i e l d ，w e p r o p o s et h ed i f f e r e n c et r e a t m e n tm e t h o d i naw o r d t h em i x t u r es o i lw i t ht u n go i lt oo b s t r u c td i e s e li se f f e c t i v e k e yw o r d s ：t u n go i l ；d i e s e l ；s i l t ；m i g r a t e ；h y d r a u l i cc o n d u c t i v i t y ；s t r e n g t h i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磊陟 签字日期：矿j 年月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 导师签名：刀谚歌y 签字日期：t ，r 年月，厂日签字日期：) 年月，日 致谢 本文是在导师唐晓武教授的悉心指导下完成的，从论文的选题、研究思路直 到修改成稿无不凝聚着唐老师的心血和汗水。在求学期间，导师不但给予学生科 研能力方面的培养，也大大提高了学生做人做事的素质。导师严谨认真的学风、 勇于探索创新的精神及谦逊的学者风范都令我终生难忘。导师和蔼可亲、平易近 人。攻读硕士学位的过程绝不仅仅是知识，更是人格上的熏陶。值此论文完成之 际，谨向导师表示衷心的感谢和崇高的敬意! 在论文写作过程中，李振泽、寇乃羽、王艳、魏莉鸣等同门对论文的工作给 予了很多的帮助，并提出了中肯的建议，在此表示诚挚的谢意! 感谢我的家人，他们无私的慈爱和关怀是我前进的巨大动力，使我顺利完成 硕士学位! 最后，感谢曾对作者和本文给予过支持和帮助的所有老师、同学、亲人和朋 友! 感谢评阅本文和出席论文答辩的各位专家教授在百忙之中给予指导! 王周庆 2 0 0 8 年9 月于浙大求是园 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 作为基本燃料，石油产品中的汽油、柴油及煤油是土壤中最普遍的污染物， 因而引起了国内外学者的广大关注。由于近年来我国石化和交通运输业快速发 展，相应地新建了大量加油站及储油设施，随之轻质石油产品( 如汽油、柴油等) 对包气带土壤及地下水的污染问题日益严重。柴油广泛用于大型车辆、船舰。由 于高速柴油机( 汽车用) 比汽油机省油，柴油需求量增长速度大于汽油，甚至一些 小型汽车也改用柴油。作为一种重要的石油产品，柴油将发挥越发重要的作用。 但在柴油的加工、使用及运输过程中不可避免的会造成溢洒及泄漏事故，是造成 土壤污染的主要污染物( 李冰、李玉瑛，2 0 0 7 ) 。加油站作为油品销售的终端， 是成品油装卸储存的重要场所。加油站卸油过程的意外泄漏或储存设施破裂、使 用不当和意外事故等，都会造成油料的泄漏事故。 1 1 1 加油站油品渗漏污染现状及危害 石油制品中应用最广的是汽油和柴油，其主要成分为饱和烃、芳香烃、非烃 和沥青质，柴油中芳香烃含量较大且毒性最大，尤其是双环和三环为代表的多环 芳烃( p a h s ) 毒性更大( a d a me ta 1 ，2 0 0 1 ) 。到目前为止，石油制品中总计发 现了2 0 0 0 多种可疑致癌化学物质，可分为四大类，其中第一类就是以多环芳烃 ( p a h s ) 为主的有机化合物( 谢中阁等，1 9 9 1 ) 。多环芳烃类物质可以通过呼吸、皮 肤接触、饮食摄入等方式进入人或动物体内，影响其肝、肾等器官的正常功能， 甚至引起癌变。石油中的苯、甲苯、二甲苯、酚类等物质，如果经较长时间较大 浓度接触，会引起恶心、头疼、眩晕等症状( 夏永明、孙良康，1 9 9 2 ) 。柴油进 入土壤后，影响土壤的通透性。因石油类物质的水溶性一般很小，土壤颗粒吸附 石油类物质后不易被水浸润，形不成有效的导水通路，透水性降低，透水量下降。 能积聚在土壤中的石油烃，大部分是高分子组分。它们粘着在植物根系上形成一 层粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收功能，甚至引起根系的腐烂( 任磊、黄廷林，2 0 0 0 ) 。 加油站等储油地点一般集中分布于城市内和交通主干道等人1 2 密集地区，一 祈江大学同等学历申请硕士学位论文 旦发生油料泄漏事故，不仅对当地的土壤和地下水造成了污染，更给人们的生活 和身体健康带来直接的干扰和危害( 薛健，2 0 0 3 ) ，图1 - 1 为杭州天日山路加油 站与学校近一墙之隔。 围1 1 杭州天目山路加油站( 新华社，2 0 0 5 ) 加油站污染表现在两个方面：一是油气挥发污染大气环境，表现为油气挥发 物与其他有害气体被太阳紫外线照射后，发生物理化学反应，生成光化学烟雾， 产生致癌物和温室效应，破坏臭氧层等。二是地下油罐和输油管线腐蚀渗漏污染 土壤和地下水源，不仅造成土壤盐碱化、毒化，导致土壤破坏和废毁，而且其有 毒物能通过农作物尤其是地下水进入食物链系统，最终危害人类。有关研究表明， 汽油、柴油、煤油中的有毒有害物质对人的神经系统、泌尿系统、呼吸系统、循 环系统、血液系统等都有危害。国外研究发现，生活在加油站或者汽车修理厂附 近的孩子患急性白血病的风险要高出平均水平的4 倍，由此，这些孩子患急性非 淋巴细胞白血病的几率要比居住在同一地区但不在加油站附近的孩子高出7 倍。 环境生物学研究和国际科研成果表明，某些疾病的发生，确实与环境中有毒物的 增加量有关，尤其是与加油站和垃圾填埋场等污染源带来的污染日益加重直接相 关。因此，一些发达国家已经把加油站与垃圾填埋场看成是地球上的两颗“毒瘤” 大多数老旧加油站存在不同程度的渗漏，在2 9 个被调查对象中，有2 l 座存在不 同程度的渗捐，占被调查加油站总教的7 24 ；渗漏特征较为典型的有1 8 座， 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 占总数的6 2 1 。1 5 年以上的2 0 座加油站中，1 2 座存在渗满。即在具有典型渗 鞲特征的加油站中，1 5 年以上的老旧加油站占2 3 。所有被调查的加油站中，1 5 年以上的共有2 0 座，这类老旧加油站发生渗漏的概率约为6 0 ( 周迅，2 0 0 7 ) 汽车加油加气站设计与施工规范g b 5 0 1 5 6 - 2 0 0 2 规定，“加油站的储油 罐应采用卧式钢制油罐钢板标准规格的厚度不应小于5 m m ”，且“加油站的汽 油罐和柴油罐应埋地设置，严禁设在室内或地下室内”，输油管线可采用直埋或 管沟敷设( 须用干沙填实) ，以使加油站的安全性大大增强；但储油罐和输油管 线长期与地表水、土壤直接接触，腐蚀现象势必非常严重。而现阶段还没有可靠 的地下检漏技术，因此，发生腐蚀穿孔造成油的跑、冒、漏事故常有发生且不易 及时被发现，显然，这种污染具有很大的酶蔽性。如果污染源与地下水取水源较 近，这样的污染事故的后果不堪设想图l - 2 为美国环保局( us e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na g e n c y ) 的地下储油罐部门( o f f i c eo fu n d e r g r o u n ds t o r a g et a n k s ， o u s t ) 所检测到的一个已发生泄漏的地下油罐。 图1 - 2 泄滑的地下油罐( 美国环保暑，2 0 0 3 ) 在美国，加油站已被视为最大的地下水污染源。美国环保局曾对2 0 0 1 年9 月以前的有关地下油罐状况的数据进行了统计，全美国已被确认的有渗漏问题的 地下油罐接近4 2 万个，有1 5 万个由于渗漏造成污染的地点在等待清理整治。壳 牌石油公司对其设在英国的1 1 0 0 个加油站进行调查，发现这些加油站中的1 ，3 3 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 已经对当地土壤和地下水造成了污染类似情形，在捷克、匈牙利、俄罗斯毗及 南美州的一些国家都有发生。据估算，整治油品污染土壤的费用高达$ 1 2 5 ，0 0 0 。 如果仅是小部分土壤受污染需要搬移或修复，整治费用为$ 1 0 ，0 0 0 ；但若污染物 在土中持续迁移造成大范围的土壤污染，清理这些污染土壤的费用则需 $ 1 2 5 ，0 0 0 。根据污染范围，清理油品污染的地下水的费用大致为$ 1 0 0 ，0 0 0 以上， 部分高达一百万美元，其中甲基叔丁基醚( m t b e ) 的存在可使得整治的费用产 生大幅度的增长。 自上世纪9 0 年代以来，我国加油站的建设速度加快，现建成的加油站点已 超过1 0 万座，仅北京市现有的加油站就达1 0 0 0 多个，上海有地下油罐近6 0 0 0 个这些加油站的储油罐一般都采用钢板厚度不小于5 毫米的地埋式储油罐，2 0 年之内，一般都不会发生渗漏问题。但2 0 年后，这些油罐或输油管道由于腐蚀， 往往开始漏油另外，由于近几年国家开展加油站专项整治，对于一些严重不符 合规范的加油站进行了关闭，其地下油罐一般没有运走而继续留在地下，随着时 间的推秽，这些地下油罐由于金属材料的锈蚀出现不同程度的渗漏，污染了油罐 周围的土壤，甚至污染物还会渗入土壤，污染附近的地下水。我国未对加油站油 品渗漏造成污染的现象进行相关统计，但北京、沈阳、西安、成都等地都已接连 出现过石油泄漏事故图1 3 为南京一加油站地下油库在2 0 0 6 年7 月4 日发生 泄漏，汽油流进下水道，泄漏出来的大量汽油随雨水扩散到周边地下管道，燃气、 电信，供水等市政管线遭到侵蚀。 图1 - 3 南京- - j n 油站地下油库发生泄渭 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 已查明的北京安家楼和六里桥加油站渗漏事故，致使附近的水井遭受严重污 染，曾一度迫使附近的自来水厂停止运行了较长时间，影响供水范围波及3 6 平 方公里。天津部分加油站调查显示，大部分地下水样品中总石油烃被检出，检出 率达8 5 。加油站已经成为城市地下水的“污染大户”。石油渗漏污染的严峻形 势是我们不得不直面的实际问题，越早采取措施损失越小。 1 1 2 油品污染的路径 加油站泄漏的油品主要是石油碳氢液体，如汽油、柴油、煤油和二甲苯等， 都是有毒致癌物质，一旦对地下水和土壤造成污染，将对人们的健康构成严重威 胁。由于绝大部分有机物质在水中的溶解度很小，在研究中通称这类污染物为非 水相流体( n o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d ，缩写为n a p l ) 。其中，密度比水小的为轻 质非水相流体( 1 i g h tn o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d ，即l n a p l ) ，简称为“轻油”。由 于轻油难溶于水或与水不混溶的特点，它在土壤和地下水中的迁移特征与一般的 溶质迁移存在很多方面的不同。图1 4 所示为泄漏的l n a p l 在地下的运移。 图l - 4 泄漏的l n a p l 在地下的运移 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 泄蒲的l n a p l 释放到地下后，在重力作用下垂直向下运动。如果释放量少， 所有的l n a p l 最终会被截留在非饱和带的孔隙和裂隙中。由于排泄或水位上升， 水入渗流经被截冒的l n a p l ，缓慢溶解其中的可溶性成分，这样就产生一个水 相的污染物羽流。同时，l n a p l 汽化后的迁移也使污染物扩散。l n a p l 的迁移 受介质的非均质性影响，而且复杂。例如，它会选择渗透性好的通道向两侧运移， 或沿着地下水位上的弱透水层积累和运移如果释放的l n a p l 足够多，它会运 移到毛细水带和地下水位。当l n a p l 到达地下水位上，进入饱水度增加的区域 时，它会向两侧运移。侧向运秽由l n a p l 锋面分布控制一般情况下，在地下 水流方向上，l n a p l 运移量最大。较多的l n a p l 积累会引起毛细水带压缩或 消失，还有可能使地下水位下降最终，当l n a p l 渗入地下水时，将浮在水面 随地下水共同运动。特定情况下，l n a p l 可成为某些地方地下水持续污染的长 期污染源( 郑冰等，2 0 0 4 ) 图i - 5 为美国环保署( o u s t ) 从监测井中取出的 被l n a p l 污染的地下水样本。 图1 - 5 被l n a p l 污染的地下水样品( 美国环保署，2 0 0 3 ) 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 1 2 阻止加油站油品渗漏的方法 1 2 1 工程控制措施 加油站的油品通常储存在地下油罐中。为了保证加油站罐区的安全，工程上 采用的控制措施如下( 邵子林、彭展，2 0 0 6 ) ： 1 ) 地下油罐采取双层罐体； 2 ) 在安装油罐时先打围堰，这样不管哪一个或多个油罐发生泄漏均可有效 控制在围堰内，确保油料不流出站外； 3 ) 做好腐蚀防护并建立可靠的泄漏检测系统。 鉴于罐体和输油管道的腐蚀渗漏难以避免，为了保证泄漏的油品污染物不向 周围扩散造成土壤和地下水污染，美国环保署要求地下油罐罐区必须采用二级防 护系统，即除了防止油罐和管道腐蚀渗漏的措施外，还需设置防治渗漏油品向周 边扩散的屏障。我国汽车加油加气站设计与施工规范g b 5 0 1 5 6 2 0 0 2 要求“对 建在水源保护区内以及埋在地下建筑物上方的埋地油罐，应采取防渗漏扩散的保 护措施，并应设置渗漏检测设施”，这也就意味着旧加油站及一般加油站是不设 二级防护系统的，但随着渗漏问题的频繁发生，阻隔油品的扩散研究还是很有必 要的。 1 2 2 二级防护系统常用的防渗材料 二级防护系统常用的防渗材料主要有土工膜( 如高密度聚乙烯h d p e 和低密 度聚乙烯l d p e ) ，膨润土防水毯( g c l ) 和粘土矿物( d a n i e l ，1 9 9 3 ；r u na n dd a n i e l ， 1 9 9 7 ；l oa n dy a n g ，2 0 0 1 ) 。 土工膜能有效隔绝化合物的迁移，但对油品的防渗性能仍是不确定的 ( s t e s s e la n dh o d g e ，1 9 9 5 ) 。土工膜防渗材料结构致密，具有极低的渗透性，过 水时其渗透系数均可达1 0 1 c m s ；其中高密度聚乙烯的渗透系数达到1 0 1 2 e m s ， 甚至更低。当土工膜完整无损时，可有效减缓由水力梯度引起的污染物的对流运 移，对汽油的渗透系数为1 0 。3 c m s 。土工膜一般较薄，容易被刺破或老化；一旦 发生这种情况，土工膜破坏处的渗透性将显著增大( g i r o u da n db o n a p a r t e ，1 9 8 9 ) 。 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 同时，许多土工膜与有机溶剂不相容，在轻油的作用下土工膜的材料性能将恶化 甚至完全丧失其力学性能( k o e m e r , 1 9 9 4 ) 。y a n g 和i r e n e ( 2 0 0 4 ) 发现，虽然 h d p e 在汽油浸渍下没有发生降解，但浸渍5 天后体积膨胀了1 0 。在土工膜完 好且与有机溶剂相容的条件下，由分子扩散引起的运移还是相当明显的( b u s se t a 1 ，1 9 9 5 ) 。因此，对于加油站的油料泄漏仅采用土工膜是不能起到有效的阻隔 作用。 g c l 和粘土衬垫广泛应用于垃圾填埋场的防渗垫层，但不能用来阻止油品 的渗漏。规范规定，粘土类衬里和改良土衬里的渗透系数不应大于1 o x l o c m s 。 传统的粘土衬层对水或渗滤液具有良好的防渗性能，能达到规范的防渗要求；但 当暴露于石油制品或其它有机液体时则可能发生变质，从而丧失其防渗功能 ( g a n g a d h a r a ne ta 1 ，1 9 8 8 ；c h e r e m i s i n o f f , 1 9 9 2 ) 。前人的研究表明，纯有机烃 类通过天然粘性土时，其渗透系数比过水时的渗透系数大1 4 个数量级( b r o w ne t a 1 ，1 9 8 8 ；b r o w na n da n d e r s o n ，1 9 8 3 ；f e r n a n d e za n dq u i g l e y ，1 9 8 5 ) 常规的防渗材料不能满足二级防护系统对油品的防渗要求，为了达到阻隔油 品向周边环境渗透的目的，研究人员进行了大量研究。通过试验，人们发现经过 有机改性的粘土与烃类污染物有较好的兼容性，能有效阻隔油品的渗透。 1 2 3 有机粘土 有机粘土与天然粘土的主要区别在于，经过有机表面活性剂改性后，有机粘 土的表面形成有机相，其亲水性转变为亲油性，且层间空间增大，对大分子的烃 类化合物具有较强的吸附能力。常见的有机粘土为经季铵盐表面活性剂改性的膨 润土。 天然膨润土水化后具有很低的透水性，但在油品的作用下，其渗透性会大幅 增加。由于膨润土具有吸水膨胀性能和巨大的阳离子交换容量，在天然粘土中添 加膨润土不仅可以减少粘土的空隙，使其渗透性较低，而且可以提高衬层吸附污 染物的能力，同时也使粘土衬层的力学强度大幅度提高。因此，膨润土作为粘土 衬层的无机添加剂，在填埋场的防护系统工程中有很大的发展前途。膨润土的主 要成分是蒙脱石，其构成的土粒基本上是由硅片和铝片构成的晶层叠接而成，硅 片的基本单元是硅一氧四面体，铝片的基本单元是铝一氢氧八面体。蒙脱石是由 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 两层硅片夹一层铝片组成的晶层叠接而成( 即2 ：l 的晶层结构) ，而它四面体 中硅原子和八面体中的铝原子可以被低价阳离子替换，如镁和铁替换铝、铝替换 硅( 称为同晶置换) ，因此会在这种粘土矿物表面形成负电荷。极性分子，比如 水分子，一接触到膨润土，就嵌进膨润土晶格中，使它们分离并膨胀起来，这种 膨胀使水化膨润土具有很低的透水性。尽管蒙脱土有较好的吸附性、阳离子交换 性、较大的比表面积和离子交换容量，但由于天然膨润土表面的硅一氧结构具有 极强的亲水性和层间可交换阳离子的水解，影响了其吸附有机污染物的性能。同 时由于油品是介电常数较低的有机溶剂，而低介电常数的流体会使粘土颗粒产生 絮凝和收缩，增大流径最终导致渗透系数急剧增加( g r e e ne ta 1 ，1 9 8 1 ；f e m a n d e z a n dq u i g l e y ，1 9 8 5 ；u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ，1 9 8 9 ) 。实验表明， 膨润土对汽油的渗透系数为1 0 一c m s ，比粘土类衬里和改良土衬里要求达到的渗 透系数( 1 0 7 c n v s ) 至p 大两个数量级( y a n ga n di r e n e ，2 0 0 4 ) 。 人们通过研究发现用季铵盐( q u a t e r n a r ya m m o n i u m ) 改良后的粘土与有机流 体有很高的相容性，因此对有机污染物的隔绝与吸附能力有了明显的提高( l ic t a 1 ，1 9 9 6 ) 。其中烷基季铵盐类化合物在粘土矿物上的作用可改变粘土的许多性 质，如抑制粘土膨胀、颗粒絮凝和凝集等。实验证明用季铵盐改良过的粘土对汽 油的渗透系数为1 0 一1 0 9 c m s ( y a n ga n di r e n e ，2 0 0 4 ) 。这是因为通过季铵盐型表 面活性剂与膨润土晶片层间的离子交换反应，使有机阳离子进入膨润土晶片层 问，促使片层一定程度的解离，则成为膨胀型有机粘土，可以在有机溶剂中膨胀， 分散形成有机胶体或凝胶。有机粘土在保持了原有的无机结构的基础上，因含有 一定的弱极性碳链而具有良好的亲油性，既可在含水的极性体系中应用，也可用 于极性较弱的油性介质中。 有机粘土不仅对有机污染物具有良好的吸附能力，而且能有效地阻滞油品的 渗漏，能达到加油站罐区二级防护系统对油品的防渗性能要求。但采用有机粘土 费用较高，且常用的有机表面活性剂一一十六烷基三甲基铵随时间产生的生物降 解不仅会减小粘土的吸附性能，而且会增大污染物在衬层中的迁移速率。 除了有机粘土，研究人员还做了大量尝试以寻求其它有效的地下油罐二级防 护系统工程的防渗材料。e r t a nd u r m u s o g l u 和m y a v u zc o r a p c i o g l u ( 2 0 0 0 ) 通过 水平井和垂直井往砂中注入硅溶胶形成胶凝的水平防渗屏障使得砂对油品的渗 9 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 透系数大大降低，很好地限制了石油污染物的迁移。y a n g 和i r e n e ( 2 0 0 4 ) 研究 了由有机粘土与h d p e 组成的复合衬垫对汽油的防渗性能。这种复合衬垫集合了 有机粘土和h d p e 的优点：完整的h d p e 有效隔绝有机溶剂的对流运移；而有 机粘土不仅可控制污染物的对流运移，它对污染物的吸附能力亦可减小由分子扩 散引起的运移。研究结果表明这种复合衬垫的防渗性能比单独采用有机粘土时更 可靠。 1 3 桐油的基本性质 常见的植物油类品种分类根据油类干燥的性质，可以分为干性油，半干性油 及不干性油。 1 ) 干性油：这一类油具有较快的干燥性，干后的涂膜不软化也不溶化，几 乎不溶解于有机溶剂中。如桐油、亚麻仁油、乌桕梓油等，其中，桐油是干性最 好的干性油。 2 ) 半干性油：这一类的涂膜干燥速度较慢，干燥后能重新软化及熔融，比 较容易溶解于有机溶剂中。如大豆油、玉蜀黍油、葵花子油等。 3 ) 不干性油：这一类的涂膜不能自行干燥，可与干燥油或树脂混合制造涂 料。如蓖麻油、椰子油、花生油、可可油等。 植物油的主要成分为甘油三脂肪酸脂，简称甘油三酸脂，脂肪酸是甘油三脂 肪酸脂的组分之一。脂肪酸可以分作饱和的与不饱和的两类。碳与碳之间如全以 单线连接，即为饱和酸，如果其中有一对以上的碳原子为双键( c = c ) 结合， 即为烯酸或不饱和酸。不饱和脂肪酸中的双键具有良好的化学反应活性，因此含 有不饱和脂肪酸的油脂涂成薄膜且暴露于空气中时，会变稠进而变成坚韧的薄 膜，这种现象就叫油脂的干燥。影响干燥的因素有温度、光、催化剂、与空气接 触面积、水分等，但这些都是外因，最重要的是油脂本身的结构。 植物油的干燥性，主要与它所含不饱和酸的双键数目及其位置有密切关系。 根据分析的结果证明，油分子中双键的数目须在4 9 的范围内才有干燥的性质， 双键愈多，干燥的速度愈快，一般说来双键数目超过6 个者为干性油，4 6 个 者为半干性油，4 个以下者为不干性油。另一方面，双键的位置也有较大影响。 在亚麻酸中，双键之间为一个次甲基所隔开，称为非共轭双键；在桐油酸中，双 1 0 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 键之间没有次甲基存在，称为共轭双键( 共轭双键以一c h = c h c h = c h 一为 基本单位，如图1 - 6 方框所示) 。具有共轭双键的油分子比只有非共轭双键的油 有着更快的干燥速度，而实际上油类的分子中的双键大多以隔离的形式存在，含 有共轭双键的油较少。 桐油是我国的特产，桐油由油桐树的果实冷榨或抽提制得，黄褐色粘稠液体， 其主要成分是桐油酸三甘油脂，即十八炭共轭一9 ，1 1 ，1 3 一酸三甘油脂，桐油 酸c h 3 ( c h 2 ) 3 一c h ；c h c h = c h c h = c h 一( c h 2 ) 7 一c o o h 为不饱和 脂肪酸，分子式见图1 - 6 ，具有良好的聚合反应活性和优异的成膜性，成膜干燥 速度快、机械强度高、附着力强、耐腐蚀性好( 蒲侠等，2 0 0 3 ) 。从桐油的分子 式可看出碳链上含有多个不饱和的碳碳双键，且有三个共轭双键，是干性最好的 一种干性油。 图l - 6 桐油酸三甘油脂分子式 干性油交联成膜可以分为三个阶段：首先是导入期，天然抗氧化剂被消耗， 然后是氧化期，最后是一系列的自动催化反应，交联成膜。共轭干性油成膜不仅 仅是自由基的化合形成交联，还有自由基聚合引发链增长聚合，使油分子逐步互 相牵连结合，分子不断增大，最终生成聚合度不同的高分子，并以这种高分子为 主形成胶体薄膜( 刘玉环等，2 0 0 5 ) 。因此含共轭双键的桐油干燥速度比其它含 非共轭双键的干性油快，在空气中易氧化成膜。 1 4 本文的主要工作 桐油具有一定的聚合反应特性和良好的成膜性，能较好的渗入土的多孔表 面，形成连续的、附着力较强的高分子包膜层。本研究主要通过考察经桐油改良 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 后的粉土对柴油的渗透特性，确定桐油能否作为一种有效的有机添加剂改良土对 油品的防渗性能，同时考察了强度特性、非饱和土特性，并且为了减少桐油的使 用量，在工艺上做了很多的改进，研究内容如图1 7 所示。 萧山粘土掺入桐油、糯米汁后 对水和渗滤液的渗透系数减小 桐油干后形成的油膜附着力强ii 非饱和土特性的研究 利用桐油改善土对油品的防渗性能 桐油油膜在油品作用 下的表现 粉土中掺入桐油的物理力学性能 硅烷偶联剂 渗透特性( 水、油品) ii 强度特性 图1 7 本课题的研究内容 利用g e o s l o p c 分析溶质运移 本课题的主要工作有： 1 ) 考察桐油油膜阻隔油品渗漏的性能。桐油干后形成的油膜能很好地阻止 水的渗透，本研究通过试验确定桐油油膜在强腐蚀性的油品作用下的防渗效果。 对非饱和土特性进行研究，测得非饱和土的土水特征曲线。 2 ) 由于粘土对油品的渗透系数本身很小，本文主要关心的是桐油对油品的 阻隔性，故本文选择渗透性较强的粉土进行试验。鉴于桐油的氧化成膜机理，在 已有研究的基础上改进了粉土混合土的土样制作工艺，在制备土样时，先把土样 制成若干薄层，尽可能使桐油分子与空气充分接触，让其自然干燥氧化形成高分 子油膜以充分发挥桐油的性质。 3 ) 通过击实试验、渗透试验、固结快剪试验研究不同含水率、不同的土粒 桐油质量比下的改良土在击实状态下渗透系数和力学强度的变化，并与未改良土 的相关特性进行比较。为了增强桐油与土颗粒的粘结，先用表面处理剂一一硅烷 偶联剂对粉土进行处理，试验结果表明经硅烷偶联剂处理过的粉土掺入桐油后对 油品的防渗效果较直接采用未处理的粉土进行改良的好。 1 2 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 4 ) 使用高锰酸钾溶液浸泡制备好的土样加速桐油成膜，发现浸泡后的土样 渗透系数没有明显的提高，可以从其他方面考虑加快桐油成膜速度。 5 ) 利用g e o s l o p e 软件对溶质的运移进行分析，检验所制备的混合土的防渗 效果。通过有限元计算得出，混合土具有很好的阻隔性，能把油品有效的控制在 一定的范围里，并且针对加油站或油库的建造、运营情况，提出了相应的治理方 案。方案1 ：应用于新建的加油站或油库，在油品污染物的下方铺设0 5 m 深、 宽2 1 m 的改良土；方案2 ：应用于已经建造并投入使用的加油站或油库，在油品 污染物的两侧埋设6 m 深0 5 m 宽的改良土。 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 第二章桐油对柴油阻隔性能的研究 2 1 前期研究成果 在各种天然植物油中，桐油的干性最好它的油膜具有坚固不牯、附着力强、 耐水、耐碱酎日光大气等性能，广泛徭加于涂料、清漆及相关物质中( 蒲侠等， 2 0 0 3 ) 。桐油是重要的战略物资，早在唐朝，已用桐油石灰抹缝，提高粘结性和 抗渗性，使船舶具有很好的抗沉性在众多历史文献中，都提到客家人在三合土 中掺加桐油、糯米饭、红糖、鸡蛋清等粘性物质，使土墙更加坚固我国古代城 墙和宫殿墙体掺和桐油、糯来汁等构筑，具有很高的粘结强度和耐久性。故宫所 用的金砖在砖成后浸泡于桐油中，黑而发亮，光可鉴人，耐磨性很好；金砖与金 砖问采用桐油灌缝以达到粘结和防潮的目的，具有一般的粘结材料无法到达的永 不开裂的特性，如图2 1 所示。 图2 1 故宫金砖地面 考虑到在填埋场粘土衬垫设计中，要求很低的渗透系数较高的抗剪切强度 和较好的耐久性，尝试把桐油，糯米汁作为添加荆加入粘土中，通过一系列实验 发现在适当的配合比下，混合土具有较低的渗透系数、较高的强度和对重金属离 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 子有较好的吸附能力，极大地改善了粘土的环境土工特性，满足填埋场粘土衬垫 的防渗要求( 唐晓武等，2 0 0 7 ) 在利用桐油、糯米汁改善萧山粘土的环境土工特性的研究中，发现在桐油质 量不变、糯米汁质量变化的配合比下，渗透系数总体比未掺加桐油、糯米汁的萧 山粘土渗透系数小。这是因为萧山粘土混合桐油后，桐油中含有的极性酯基和非 极性的直链烷烃，与黏土的粘性颗粒具有相容性，能很好地稳定粘土的胶体结构， 使萧山粘土具有更强的粘附性，有效地把土颗粒胶结在一起，减少渗透孔隙。同 时，桐油形成的分子膜具有张性，能包裹粘土颗粒的表面并填充颗粒间孔隙，有 效阻隔水分子的侵入，从而降低粘土的渗透系数。而糯米汁所起的作用主要为： 桐油在粘土颗粒表面形成分子油膜使土体形成较粗颗粒，当分子膜不能把粗颗粒 相连接时，糯米汁来进行填充孔隙、减小水分子的渗透通道以此达到降低渗透系 数的目的。 试验结果表明，均在最优含水率下击实，最佳配合比( 土粒：糯米汁：桐油= 9 0 ：5 ：5 ，质量比) 的混合土对水的渗透系数较未改良土降低近两个数量级，且其 强度也有所增大。以最大干密度和最优含水率为控制标准，分别用未改良的萧山 粘土和最佳配合比9 0 ：5 ：5 的混合土各制作了一个环刀土样，经过处理后取出小块 土粒真空镀金后在扫描电子显微镜下观察并拍照。图2 2 为放大1 0 0 0 0 倍后的照 片。通过对比，可以看到未改良土的表面形貌呈松散的片状结构，并有明显的孔 洞和凹陷；而混合土的表面被成膜物质所覆盖，表明桐油油膜能很好的附着在土 颗粒的多孔表面，在突起部分也能适应其外形轮廓而对其紧密覆盖，几乎没有孔 隙，故渗透性很小。此外，还能看到许多椭球状的被桐油包裹的突起，这与下文 关于强度中粘聚力下降，摩擦角提高有关。 浙扛大学目等学历申请碰士学位论文 b 19 05 ：5 混合土 圈2 - 2 未改良萧山粘土和9 0 ：5 ：5 混台土的扫描电镜照片( 1 0 0 0 0 x 、 鉴于9 0 ：5 ：5 的混合土对水具有良好的防渗效果，随后测定了它对加油站常见 油品的渗透系数。已知加油站常见的油品有汽油和柴油，由于汽油具有较强的挥 发性，渗透试验进行时油柱暴露于空气，挥发所占比重较大，难以获得准确的渗 透数据，因此本研究只采用柴油作为渗透流体。图2 3 为该配合比下的混合土对 水和柴油的渗透系数从图中可以看出，开始两天内渗透系数变化比较明显，这 是由于油品边充满孔隙边渗漏，当经过一定时间后，渗透系数趋于稳定。虽然混 合土对柴油的渗透系数对水的渗透系数大1 个数量级，但仍满足规范的防渗要 求，较好地阻隔了柴油的渗透。 1 6 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 由此可知，桐油良好的成膜性以及桐油油膜的强附着力能明显改善粘土的防 渗性能。由试验数据看出，渗透系数在试验时间内没有上升，这种致密的油膜是 可以抵抗有机烃类的腐蚀和穿透。 7 1 0 e - 0 8 6 i o e 一0 8 冬5 i o e 一0 8 o 一4 1 0 e - 0 8 蕊3 1 0 e - 0 8 魁2 i o e 一0 8 缎1 i o e 一0 8 1 o o e 0 9 02468 经过时间( 天) 图2 39 0 ：5 ：5 萧山粘土的混合土对水柴油的渗透系数 2 2 桐油油膜阻隔油品渗透的试验研究 1 0 桐油干后将形成一层致密的油膜，具有良好的防水性和耐久性，因此曾广泛 应用于木制品的防腐和油纸、油布的防水。为了检验桐油油膜抵抗油品穿透的性 能，我们借鉴油纸、油布的制法，在白纸和无纺布上刷一层桐油，待其形成油膜 后在表面滴上柴油，观察柴油能否穿透桐油纸。 图2 4 为柴油在未干的桐油布上的穿透。由于无纺布对桐油的吸收较大，涂 层较厚，因此桐油与空气的接触面积小，干燥速度慢，静置多日桐油仍未干，对 柴油的渗透没有阻隔作用。 为了使桐油涂层足够薄且能与空气充分接触，试验在白纸上涂刷桐油，静置 两天后得到干后的桐油纸。图2 5 为普通的白纸和桐油纸，桐油纸呈半透明，且 质地较未处理的白纸硬。滴上柴油后柴油在普通的白纸和桐油纸上的渗透如图 2 - 6 所示。从图上可以看到，普通的白纸对柴油的穿透完全没有阻隔作用，柴油 滴上去后很快渗至桌面；而干后的桐油纸滴上柴油后，柴油在纸表形成油珠，无 新江大学同等学* 申请碰学位论文 法穿透桐油纸 围2 - 5 未刷桐油的白纸和干后的桐油纸 图2 6 柴油在白纸和桐油纸上的穿透 浙江大学同等学历申请硕士学位论文 由于实验室室内光照条件较差，图2 5 中的桐油纸干燥速度仍不理想。为了 加快桐油成膜速度，将两张刷好的桐油纸分别放在室内和阳光下静置1 h ，滴上 柴油后穿透现象见图2 - 7 接受光照的桐油纸干燥程度好，柴油无法穿透；而放 在室内的桐油纸未干，不能阻隔柴油的穿透