（化学工程专业论文）广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫铁综合利用的技术研究.pdf

1 y 呲1 m 7 m 3 帆7 帆帆9 4 l l 0 帆 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：芴：次l 刚 学位论文使用授权说明 伽知年移月如日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囤即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：甥望月吖 导师签 各哞多月加日 、。i匿蕾潭滤五5稿零参：|蚕q褥望曩，翟“，墓扣。 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫铁综合利用的技术研究 摘要 本文综述了硫铁矿资源及其烧渣的综合利用情况，结合广西河池硫铁 矿特点提出了在硫铁矿焙烧前进行配矿，使其烧渣可以直接用于生铁炼制； 在实验室条件下，对实验涉及的矿样进行焙烧实验，并把其他矿物的焙烧 条件与云浮硫精矿作比较，根据广西河池硫铁矿的脱硫特性曲线与云浮硫 精矿脱硫特性曲线，确定所要搭配矿物的最佳焙烧条件。根据实验结果分 析，得出如下结论。 通过对广西地区部分硫铁矿的焙烧实验，得出了新发、锌源、泰安、 都川硫铁矿的脱硫特性。为企业综合利用硫铁矿提供一定的数据支持。 由云浮硫精矿和广西河池其他硫铁矿焙烧实验的数据对比得出，当空 气流量大于1 2 0 0m l m i f f l 时，空气流量对脱硫率的影响很小；当粒度在 1 8 5 6 5 肛m 范围时，除锌源硫铁矿的脱硫率随粒度的减小呈下降趋势外，其 他硫铁矿的焙烧脱硫率都呈上升趋势；当粒度在6 5 3 8i t m 范围时，随着粒 度的减小，各矿种的脱硫率都呈下降趋势，但是，当粒度大于6 5g m 时，对 泰安硫铁矿的脱硫率影响较小；在选取的温度因素实验范围内，各矿种的 脱硫率都随着焙烧温度的上升而呈上升趋势，当焙烧时间高于5m i n 时，时 间因素对各矿种的脱硫率影响微乎其微。 根据配矿实验数据分析，当温度为1 0 0 0 时，配矿的脱硫率达到 9 9 0 3 ，同样条件下的云浮硫精矿脱硫率为9 8 4 3 ，可见，在同等条件下， 配矿的脱硫率要明显高于云浮硫精矿的脱硫率。在所选焙烧时间和空气流 量实验范围内，配矿脱硫率均高于同等条件下的云浮硫精矿的脱硫率。配 矿在粒度平均粒径6 1l a m 的脱硫率达9 9 4 7 。而云浮硫精矿在这个条件下的 脱硫率为9 8 5 1 ，由此可见，配矿焙烧对降低烧渣残硫量是非常有利的。 而且能更好的综合利用硫铁矿资源。 对于配矿过程中产生的多元超定方程组难求解的情况，提出了利用 m a t l a b 软件通过简单编程，设立多目标函数的办法，解决了配矿的配比问题。 关键词：硫铁矿脱硫率广西河池配矿m a t l a b s t u d y0 nt h ed e s u i f u r j z a t i o nc h a ra c t e c o 口r e h e n s i u t i l i z a t i o n so f i ：o na n d p y r 【t ei nh e c h ig i7 a n g x i a bs t r a c t b a s e do nt h es u m m a r yo fp y r i t er e s o u r c e sa n dt h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n so fp y r i t ea n di t sc i n d e ra sw e l la st h ec h a r a c t e r i s t i co fp y r i t ei nh e c h i ， g u a n g x i ，p y r i t em a t c h i n gb e f o r er o a s t i n gw a sp r o p o s e di no r d e rt h a ti t sc i n d e r c o u l db eu s e dt or e f i n ep i gi r o n u n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ，t h er o a s t i n g e x p e r i m e n t so fp y r i t ef r o md i f f e r e n ta r e a sw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h er o a s t i n g c o n d i t i o n so fy u n f up y r i t ea n do t h e rp y r i t eo r ew e r ec o m p a r e d a c c o r d i n gt ot h e r o a s t i n gc h a r a c t e r i s t i cc u r v e so ft h ep y r i t ei nh e c h i ，g u a n g x ia n dy u n f u ，t h e o p t i m u mr o a s t i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s t h r o u g ht h er o a s t i n ge x p e r i m e n t so fp y r i t ef r o md i f f e r e n ta r e a si ng u a n g x i ， t h er o a s t i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep y r i t ep r o v i d e db yx i n f a ，x i n y u a n ，t a i a na n d d u c h u a nw e r eo b t a i n e d ，w h i c hi sh e l p f u lf o rt h ec o r p o r a t i o n st ou t i l i z et h e p y r i t ec o m p r e h e n s i v e l y b yc o m p a r i n gt h er e s u l t so fr o a s t i n ge x p e r i m e n t s ，i ts h o w e dt h a tt h ea i r f l o wr a t eh a dl i t t l ee f f e c to nt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw h e ni tw a sm o r et h a n 12 0 0m l m i n w h e nt h e p a r t i c l e s i z ew a sb e t w e e n18 5t o6 5l x m ，t h e i i i d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fa l lk i n d so fp y r i t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e r o a s t i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h er o a s t i n gt i m ew a sm o r et h a n5 m i n ，h o w e v e r , t h e r o a s t i n gt i m eh a sal i t t l ee f f e c to n t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep y r i t e m a t c h i n gw a s9 9 0 3 a t 10 0 0 ，w h i l et h a to fy u n f up y r i t ew a s9 8 4 3 ， w h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to fp y r i t em a t c h i n g i nt h er a n g eo fs e l e c t e dt i m ea n d a i rf l o wt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fp y r i t em a t c h i n gi sh i g h e rt h a nt h e s i n g l ey u n f up y r i t eu n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s t h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f p y r i t em a t c h i n gw a s9 9 4 7 w h e nt h ep a r t i c l es i z ew a s6 1 l x m ，a n dt h a to f y u n f up y r i t ew a s9 8 51 s oi ti sf a v o r a b l et or e d u c et h er e s i d u a ls u l f u rc o n t e n t a n du t i l i z ep y r i t ec o m p r e h e n s i v e l yb ym a t c h i n gp y r i t e m a t l a bw a su s e dt op r o g r a mas i n g l ep r o g r a mt os o l v et h ed i f f i c u l tm u l t i p l e o v e r d e t e r m i n e de q u a t i o n sg e n e r a t e dd u r i n gm a t c h i n gp y r i t e ，w h i c hs o l v e dt h e p r o b l e mo fp r o p o r t i o ni np y r i t em a t c h i n g k e yw o r d s ：p y n t e ；d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ；h e c h i g u a n g x i ；m a t c h i n g p y r i t e ；m a t l a b i v 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i i 符号说明v i i 第一章文献综述与研究设想1 1 1 硫铁矿资源及加工现状1 1 1 1 硫铁矿资源情况l 1 1 2 硫铁矿中伴生的主要组分及影响2 1 1 3 硫铁矿的加工现状一3 1 2 硫铁矿烧渣的综合利用。4 1 2 1 硫铁矿烧渣的化学成分5 1 2 2 硫铁矿烧渣的综合利用5 1 3 硫铁矿焙烧与配矿技术。9 1 3 1 焙烧技术9 1 3 2 配矿技术9 1 4 本研究的设想1o 第二章理论分析1 2 2 1 硫铁矿的焙烧反应1 2 2 1 1 硫铁矿的焙烧原理1 2 2 1 2 硫铁矿中主要杂质在焙烧中的变化1 2 2 1 3 硫铁矿焙烧反应的热力学分析1 4 2 1 4 硫铁矿焙烧反应的动力学分析1 5 2 2 硫铁矿的配矿原理16 2 3 研究方法1 7 2 3 1 对比实验法1 7 2 3 2 计算方法17 第三章实验工作1 9 3 1 实验原料1 9 3 2 实验装置及设备1 9 3 3 实验过程2 2 3 4 数据处理方法2 3 第四章多矿种硫铁矿的脱硫特性2 4 4 1 云浮硫精矿正交实验的结果分析2 4 v 4 1 1 粗粒度正交实验结果分析2 4 4 1 2 细粒度正交实验结果分析。2 5 4 2 云浮硫精矿及其他硫铁矿单因素实验结果分析2 7 4 2 1 空气流量的影响2 7 4 2 2 粒度的影响。2 8 4 2 3 焙烧时间的影响2 8 4 2 4 焙烧温度的影响2 9 4 3 本章小结3 0 第五章硫铁综合利用的配矿技术3 1 5 1m a t l a b 在配矿中的应用。31 5 11m a t l a b 简介3 1 5 1 2m a t l a b 优化工具箱概述。3 2 5 1 3g u i 优化工具一3 3 5 1 4m a t l a b 优化工具箱在配矿中的应用3 5 5 2 配矿实验结果分析3 9 5 2 1 温度因素的影响3 9 5 2 2 时间因素的影响4 0 5 2 3 空气流量因素的影响4 l 5 2 4 粒度因素的影响4 2 5 3 烧渣成分分析4 3 5 4 本章小结4 4 第六章结论与展望4 5 6 1 结论4 5 6 2 展望4 6 参考文献一4 7 附勇乏5l 蜀c 谢6 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录6 6 v i 符号说明 意义 标准摩尔生成焓 消耗n a o h 标液体积 矿样质量 干燥矿石的含硫量 干燥烧渣含硫量 干燥矿石含碳量 焙烧空气用量 修正综合耗氧系数 硫铁矿有效硫含量 硫铁矿有效硫的烧出率 炉气中s 0 2 浓度 炉气中s 0 3 浓度 配料比例 单矿焙烧脱硫率 残硫率 v 单位或量纲 k j m o l 1 m l g m 3 | 特 创 g 岛 如 劬 圪 m 白 伽 前 研 协 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫铁综合利用的技术研究 第一章文献综述与研究设想 1 1 硫铁矿资源及加工现状 1 1 1 硫铁矿资源情况 硫铁矿在自然界一般有两种存在形态，一种分子式为f e s 2 ，其硫理论含量为5 3 4 5 ， 铁理论含量为4 6 5 5 。它的两种结晶变体为黄铁矿和白铁矿。自然界白铁矿非常少，大 部分属于黄铁矿，平常所说的硫铁矿一般指黄铁矿。自然界产出的黄铁矿常含有镍、钻、 硒、砷、铜、锑、银和金等多种金属元素。有些硫化物还可能含非常微量的锗、碲等稀 散元素。黄铁矿属等轴晶系，常见晶形为立方体或五角十二面体。黄铁矿颜色多为浅 黄铜色且表面常带有黄褐色、褐色，细粉状黄铁矿的集合体常呈现绿黑色。硬度为 6 o 6 5 ，比重为4 9 5 2 。性脆，条痕为绿黑色或褐黑；具有很强的金属光泽，具弱导电 性，不透明。具热电性，有的矿种具检波性，断口参差不齐。另一种也被称为磁黄铁矿， 磁黄铁矿 f e x 1 s 。 为六方或单斜晶系两种同质多相变体，常呈致密粒状块体，晶体很少 见，晶形呈板状。磁黄铁矿新鲜面为古铜棕色，表面常具暗褐色或暗棕色，不透明。具 有金属光泽。条痕多为灰黑色。硬度为4 ，性脆，比重为4 5 8 4 7 0 。具有磁性，但强弱 不一。具导电性，断e l 为参差状或贝壳状【l 4 】。 硫铁矿一般以复合硫化矿的形式存在。在复合硫化矿中，除了含有硫铁矿外，还含 有方铅矿( p b s ) 、闪锌矿( z n s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 等其他矿物。对于有色金属含量比较高 的金属矿，通常采用浮选的方法，富集出有色金属精矿，同时副产硫精矿。一般在硫铁 矿还含有多种稀有金属的硫化物和游离的贵金属杂质。如铟、铊、硒、砷等，游离贵金 属如金、银、铂。大多数硫铁矿石中还含有由二氧化硅、矾土、碳酸盐等组成的脉石。 根据矿床的不同硫铁矿的成分有非常大的差别。品位高的硫铁矿含硫量可达4 1 5 2 ， 而一般中、低品位的硫铁矿一般含硫3 0 3 5 ，较低的会低于2 0 ，对于品位太低的硫铁 矿，在焙烧时一般不能直接使用，需要采取措施，提高硫的品位 4 1 。 我国拥有丰富的硫铁矿资源，已探明硫品位3 5 以上的储量约为2 2 0 0m t ，另有一部 分为与有色金属伴生的硫铁矿储量约在3 0 0m t 2 1 。据黎盛斯3 1 研究的关于中国硫铁矿成 矿学演化的物质基础，得出的结论我国硫铁矿主要以贫矿为主，富矿占很少的一部 分。矿床类型多，分部较广。目前，广东云浮硫精矿是世界上生产规模最大的硫铁矿矿 山，已探明储量2 0 8m t 。此外，我国重点硫铁矿山还有：安徽向山硫铁矿、广东英德硫 1 广西大掌硕士掌位论文广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫訇乜襄合利用的技术研究 铁矿、安徽铜陵新桥硫铁矿、山西阳泉硫铁矿、内蒙古炭窑口硫铁矿、辽宁张家沟硫铁 矿、湖南七宝山硫铁矿、江苏云台山硫铁矿和浙江龙游硫铁矿【4 】。 广西河池硫铁矿矿体主要由少量氧化矿石和绝大部分硫化矿石组成。氧化矿石主要 为含铅锌的褐铁矿，硫化矿石主要为硫铁矿，硫铁矿主要为铅锌黄铁矿。金属矿物主要 为闪锌矿、黄铁矿，次为方铅矿。脉石矿物主要为白云石。矿床含砷、氟极低。经选矿 经验证明，锌硫的选别指标高，属易选黄铁矿石。矿石主要有价成分为铁和硫，其次为 锌、铅，伴生银、镉、锗。有害成分为砷、氟、碳。其中铁主要赋存在f e s 2 中，平均品 位主要为2 肚5 0 。锌主要赋存在闪锌矿( z n s ) 中，占总储量的9 7 ，锌( 指硫化锌) 在矿床 中变化不大。各矿体平均品位0 7 叽5 6 7 ，一般3 5 。矿床平均品位4 4 9 。但各矿体 中z n 的变化还是比较大。铅主要赋存于方铅矿( p b s ) 及其氧化物中，与闪锌矿共生，也 常与黄铁矿连生，铅的含量在矿床内的变化更大，总的趋势是由北向南含量由高而低。 硫分为有效硫和全硫两种。有效硫是指含于黄铁矿( f e n 2 ) 中的硫。全硫包括硫矿石中各 种硫化物中硫的总和。硫的矿床平均品位2 6 9 9 ，各矿体变化较大。矿石中的银的含量 一般5 2 0g t - 1 ，镉和锗主要赋存在闪锌矿中，其含量也很低，品位约在0 0 3 7 0 1 4 9 8 和0 0 0 3 7 6 0 0 1 1 8 。砷、氟在矿石中含量极少，经选矿后的硫精矿产品分析，含砷 0 0 2 5 ，氟0 0 1 7 ，均未超过砷0 1 ，氟0 0 5 的最大允许含量。矿石中有机碳的含量 很低，一般都小于1 。总碳含量大部分都低于5 ，少部分为5 8 。 1 1 2 硫铁矿中伴生的主要组分及影响 ( 1 ) 硫铁矿中伴生的有价组分 中国硫铁矿床中，除部分沉积变质型矿床矿石组分比较单一、以硫铁矿为主外，大 多数矿床都含有多种有价组分。据统计【4 1 ，硫铁矿矿石及其氧化矿石所含有的有价伴生 组分将近1 5 种，主要有铜、金、银、镓、碲、钴、镉、锗、铊、锰等，通过选矿分离和 富集后获得有价成分，同时获得高品位的硫铁精矿。有价组分的存在，有利于硫铁矿床 的综合开发利用。 ( 2 ) 硫铁矿伴生的有害组分及影响 硫铁矿在制硫酸时的主要有害组分是：砷、氟、铅、锌、碳、钙、镁、碳酸盐等物 质。用于硫酸生产的硫铁矿，其成分应符合表1 1 中的要求，否则将影响硫酸的正常生 产。 砷：在硫酸生产中，砷会造成触媒中毒，会生成氧化砷结晶，致使脱硫率下降，并 2 广西大掌硕士学位论文广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫钉：综合利用的技术研究 堵塞管道，造成清理困难，还容易使人中毒；排出的污水中含砷会造成环境污染。 表1 1 硫精矿的技术指标 t a b l e1 - 1t h et e c m i c a li n d e xo f s u l p h u ro r ec o n c e n 乜a f e 注：各组分含量均以干基计。 氟：焙烧时，大部分氟会以氟化氢的形式存在，小部分会参加反应生成四氟化硅。 氟化氢可以导致触媒粉碎；四氟化硅可造成触媒结块，导致触媒活性降低，产品转化率 降低。在酸洗流程中生成的氢氟酸，会腐蚀磁环和砖衬里；在水洗流程中，因为氟的溶 解度大，大部分氟元素会随污水排出，会污染饮用水和影响农作物生长。 铅锌：因为铅锌的熔点较低，在焙烧过程中，易使焙烧炉产生结疤现象。 碳：如果硫铁矿中碳的含量较多，在焙烧过程中会产生大量的热，导致炉温不易控 制，且还要消耗更多的氧，生成一氧化碳或二氧化碳，影响后续工序的s 0 2 转化。 钙、镁碳酸盐：硫铁矿中的镁、钙碳酸盐脉石( 方解石、白云石) 使硫铁矿在焙烧过 程中分解出二氧化碳气体，稀释了炉气中二氧化硫的浓度。同时，氧化镁和氧化钙还吸 收部分二氧化硫形成硫酸镁和硫酸钙，降低了硫的利用率，使设备的生产能力下降。而 且残留在硫铁矿烧渣中的钙、镁硫酸盐，影响硫铁矿中硫铁的综合利用【4 】。 1 1 3 硫铁矿的加工现状 在我国，硫铁矿被作为主要的硫矿资源开采。硫铁矿主要用来制造硫酸，大部分硫 酸又被用来制肥，所以肥料的需求量在很大程度上制约了硫铁矿的供求量【5 1 。少部分硫 品位大于4 0 的硫铁矿焙烧后的烧渣中铁的含量达到6 0 以上，可以用作钢铁原料。而 在国外，主要依靠石油、酸性天然气生产过程中的回收硫来生产硫酸，成本较我国用硫 铁矿制酸低廉。我国的石油大部分为低硫油，酸性天然气占油气比例也很低，在提炼硫 磺和制取硫酸方面的品质不够理想，而且严重污染环境【6 】。表1 2 为部分国家的硫铁矿制 酸情况【7 1 。其中包括2 0 0 3 2 0 0 6 年实际的制酸产量和2 0 0 6 年后四年的预测产量。由表可以 看出，在近几年来，由于国外石油生产的回收硫产量增加，硫磺市场资源充足，价格较 3 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫铁综合利用的技术研究 低，总体上硫磺制酸比较硫铁矿制酸投资少，周期短，环保及经济效益好，原来以硫铁 矿制酸的企业亏损严重并纷纷转向硫磺制酸，硫铁矿制酸占硫酸产量的比例大幅度下 降。 我国硫铁矿企业之所以陷入困境，资源问题是首要因素。在资源受限的情况下，目 前是我国硫铁矿产业的产业链较短，产品附加值低，这一因素是直接制约我国硫铁矿企 业发展的问题所在。如何有效的利用好硫铁矿制酸过程中产生的废水、废渣、废热是我 国硫铁矿发展的关键。 表1 - 2 世界以硫铁矿制酸产量阴 t a b l e1 - 2r e o u t p u to fs u l 龟f i ca c i dp r o d u c f i o nb a s e do np 舛t e si i lt l l ew o r d e r ( 千th 2 s 0 4 ) 1 2 硫铁矿烧渣的综合利用 硫铁矿烧渣是硫铁矿经焙烧脱硫后的残渣，按理论计算，每生产1t 硫酸就会产生 0 8 0 9t 烧渣。烧渣中一般含有3 0 - 6 4 的铁含量，是一种二次能源。据我国近年来的硫 酸产量估计【引，硫铁矿制酸每年平均排出的烧渣量约为1 3 x 1 0 6t 。显然每年排放的硫铁 矿烧渣无疑是一座不用开采的铁矿山。按照传统的制酸工艺，在焙烧时，只要求硫铁矿 的硫品位能使沸腾炉自热平衡就可以了，因此，制酸时要求硫的品位在3 0 左右即可使 用。而所得的烧渣由于铁含量低不能大量用作钢铁的原料。长期以来，大部分的烧渣被 4 广西大掌硕士学位论文广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫钌罐宗合利用的技术研究 视为废渣并进行堆填处理，从而造成环境污染和铁资源的浪费。 随着科技的发展，硫铁矿的综合应用程度得到提高，特别是对硫铁矿烧渣的综合应 用研究取得了突破性的成梨2 1 。目前，烧渣的综合利用主要围绕着铁系化工产品：铁系 颜料( 制取氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁兰、氧化铁黄等) ，铁盐( 制取硫酸亚铁、三氯化 铁等) ，铁氧体材料一高纯磁性氧化铁，净水剂( 制取聚合硫酸铁和复合净水剂) 等等。 1 2 1 硫铁矿烧渣的化学成分 烧渣的主要成分有f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、f e o 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，还有少量的残硫，此外还有 c u 、p b 、z n 、c a o 和m g o 等。其中a 1 2 0 3 和s i 0 2 是制砖的有用成分，含量越高活性越好， 与石灰化合后的胶凝性能就越好，成品砖的机械强度就越高。烧渣的成分随入炉硫铁矿 的产地、品位而变化。烧渣中的硫会影响产品质量，造成产品松脆、微裂，机械强度下 降【4 1 。所以尽可能提高沸腾炉的烧出率，将烧渣含硫量降到最低限度。表1 3 是几个化工 厂硫铁矿烧渣的化学成分。 表1 3 硫铁矿烧渣的主要化学成分m t a b l e1 - 3t h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp y r i t ec i n d e r ( w ) 1 2 2 硫铁矿烧渣的综合利用 1 2 2 1 国外利用现状 国外硫铁矿一般含硫的品位较高，大于4 5 。其烧渣中铁的品位可达到6 0 以上， 所以硫铁矿在国外除了用来制酸，还用来炼铁。而且，国外在很早就已经研究开发了一 种可以替代高炉炼铁的新工艺，即直接还原铁法( d r i ) 9 , 1 1 】。美 m i d r e x 公司在上世纪7 0 年代研究开发成功在竖炉中、9 0 0 下以天然气代焦炭为还原剂对球团块加热和生产直 接还原铁( d r i ) 的技术，由于它的设备远比高炉简单而规模小，且不用资源少而价格昂 5 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫钐矗亲合利用的技术研究 贵的焦炭，产品又供特殊钢作为电炉厂用优质原料，因此在产天然气的地区开始推广应 用，以代替高炉炼铁法，称之为m i & e x 法。此法大大减少了炼铁的成本。国外由于采用 了含硫品位较高的硫铁矿制酸，烧渣可直接用来炼铁，很大程度上降低了烧渣对环境的 污染。在硫铁烧渣的其它综合利用方面国外也有研列1 2 1 7 1 。 1 2 2 2 国内利用现状 国内硫铁矿含硫的品位较低，在我国，硫铁矿标矿含硫为3 8 【1 8 】。在这个标准下， 每吨硫铁矿理论上产生一吨酸，硫铁矿烧渣的铁含量也很低，且烧渣中存在多种有害元 素，如：p b 、a s 、s 、p 等等，各个地方的硫铁矿存在较大的地区差异，硫的品位、含有 元素、脱硫特性、烧渣构成等都有很大的不同。所以烧渣很难直接用来炼铁。近几年， 研究硫铁矿烧渣的综合利用的文献资料报道较多，主要有以下几个方面： ( 1 ) 制取硫酸亚铁 硫酸亚铁是一种重要的化工原料，可作为净水剂用于废水处理，还可以作为农药和 消毒剂1 9 2 1 1 。也可以用硫酸亚铁制备铁红颜料和铁蓝颜料。目前，利用硫铁矿烧渣制备 硫酸亚铁主要方法有：还原烧渣酸浸液法，高温还原法和酸浸还原法。 陈吉春【2 2 1 、汤迪勇【2 3 1 等人通过还原烧渣酸浸法把硫铁矿烧渣和还原剂木炭按一定比 例高温还原焙烧，使烧渣中的f e 3 + 还原为f e 2 + ，最后加入硫酸通过酸液浸取得到硫酸亚 铁溶液。郑晓红等人f 2 4 】通过高温还原法用碳作还原剂，在工艺条件为：温度8 0 0 、反 应时间2 0m i n 时，烧渣中铁的回收率可以达到9 0 以上。该方法的优点是烧渣中铁的回 收率高，缺点是反应温度太高，能耗太大。对设备会有较高的要求。张仲伟等人是将 烧渣先进行酸浸，使f e 3 + 进入溶液，然后在溶液中加入还原剂，使f e 3 + 还原为f e 2 + 。 ( 2 ) 制取三氯化铁 三氯化铁是一种重要的化工原料，可以用于水的净化【2 6 2 8 1 ，还可以作为制造铁盐、 药物2 9 1 、颜料等的原料。李春华【3 0 1 、g i f t seb 【3 1 1 通过将烧渣与浓度为3 0 的盐酸进行反 应并搅拌，反应完成后静置取上层清液得到三氯化铁溶液。将三氯化铁溶液加热浓缩并 冷却至0 就可以得到三氯化铁晶体。 ( 3 ) 制取氧化铁颜料 氧化铁系颜料具有着色强度高、耐酸碱、热稳定性好、可吸收紫外线防止基料降解、 成本低廉等优点，因此得到广泛的应用【3 2 】。 张玉奇【3 3 】等人利用硫铁矿烧渣制取氧化铁红染料，其工艺为将硫铁矿烧渣经研磨机 研磨后烘干，然后经过高温酸浸还原，冷却后过滤加入氨水调节溶液的p h 值，待铁离子 6 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫铁综合利用的技术研究 沉淀完全后，高温烘干得到较纯净的f e ( o h ) 3 ，最后将得到的f e ( o h ) 3 高温焙烧就得到氧 化铁红产品。氧化铁红应用广泛，可用作着色剂、填充剂、抛光剂，并可作为制作磁性 铁氧体元件的原料。郑雅杰等人【3 4 1 用水热法从硫铁矿烧渣制备氧化铁红。该方法为氧化 铁红颜料的生产提供可一条新的途径。邹光中等人【3 5 】研究了用硫铁矿烧渣为原料，制取 超细氧化铁红粉体新工艺。该工艺简单可行，且技术设备要求也不高。陈白珍等人【3 6 3 7 研究了用硫铁矿烧渣制备铁黄颜料的工艺；陈梦君【3 8 1 研究了用硫铁矿烧渣制备钾铁蓝的 工艺；杨喜云等人3 9 4 0 1 研究了用硫铁矿烧渣制备氧化铁黑颜料工艺；这些工艺的研究为 硫铁矿烧渣的综合利用开辟了一条新的途径。 ( 4 ) 制取聚合硫酸铁( p f s ) 聚合硫酸铁是一种强力净水剂，宜爱引4 1 1 等人以硫铁矿烧渣为原料，通过酸浸、氧 化、聚合、改性等工艺，所制得的聚合硫酸铁的总含铁量和盐基度均符合行业标准和国 家标准。用聚合硫酸铁来处理工业废水，对c o d e r 的脱除率可达9 0 以上。陶颖4 2 】总结 了国内利用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁的各种方法。并对比分析了各种方法的优缺点。 其中宜爱国等人的研究的工艺可操作性强，工艺简单，以废渣治废水，既解决了硫酸工 业废渣的堆放和污染问题，又解决了造纸工业废水排放对环境造成的危害。可谓是个两 全其美的方法。r b e r n h a r d e 4 3 1 等人利用硫铁矿矿灰中的三价铁，将一定浓度的硫酸和矿 灰在1 0 5 1 1 0 下反应至大部分的硫酸被消耗掉，然后过滤，除去剩余固体，滤液用水 稀释，使硫酸铁的质量分数为4 0 - 4 5 就可以得到聚合硫酸铁。 ( 5 ) 制取聚合氯化硫酸铁铝絮凝剂( p a f c s ) 张从良【删等人采用氯钠法以2 0 0g m 左右粒度的硫铁矿烧渣为原料，并用硫酸和盐酸 作浸取液，制备聚合氯化硫酸铁铝絮凝剂。通过正交实验确定了最佳的工艺条件为：浸 取温度为1 2 0 ，浸取时间为1 5h ，酸与渣质量l l 3 0 ，聚合温度为1 1 0 ，聚合时间为 2 0h 。通过废水絮凝实验表明，p a f c s 的絮凝除杂效为果远好于聚合氯化铝( p a c ) ，接近 于聚合硫酸铁( p f s ) 。该方法成本较低且有利于环境保护。刘长春【4 5 】等人利用硫铁矿烧 渣和盐酸反应制备聚合氯化铁铝( p a f c ) 取得成功。其工艺的推广对硫铁矿烧渣的综合利 用和废水的治理都具有非常积极的意义。向聚合氯化铝中添加聚丙烯酰胺会取得更好的 效果，这类絮凝剂既有电荷中和能力，又有吸附架桥功能，因而使絮凝效果提高，大大 增强了吸附活性【蛔。 ( 6 ) 制取高纯柠檬酸亚铁 柠檬酸亚铁是一种易吸收的高效铁制剂，石荣铭【4 7 】等人利用硫铁矿烧渣为原料，通 7 g - 西大掌硕士掌位论文广西河池硫铁矿的脱硫特性反硫舒| 壤合利用的技术研究 过磁选使烧渣中的铁富集，经过熟化处理实验，得到最佳反应条件为：温度1 7 0 - - 2 0 0 ， 熟化时间l 1 5h ，使烧渣中铁的回收率增加。再经过除杂等工艺制得硫酸亚铁，并用 n h 4 h c 0 3 使之转化为f e c 0 3 ，最后与柠檬酸在8 0 反应1h ，可以制备出高纯、超细柠 檬酸亚铁粉体，制备的产品纯度高达9 9 7 以上，为有效、合理地利用废弃资源提供了 新的途径，达到了消除环境污染的目的。 ( 7 ) 用于制砖 洪和庆【4 8 】做了关于利用硫铁矿烧渣制砖的实验研究，探索了该工艺的工艺条件。得 出结论，用硫铁矿烧渣制砖抗折、抗冻性能良好，可以避免建筑用砖的后期膨胀。另外， 硫铁矿烧渣还可以生产免烧砖【4 9 】；还可以生产彩色墙砖【5 0 】等。也不失为一个综合利用硫 铁矿烧渣的好方法。 ( 8 ) 用于水泥添加剂 张占引5 1 】通过实验研究，向水泥中添加硫铁矿烧渣，不但可以替代价格相对较高的 铁矿粉节约成本，而且可以使原料的熔点降低，提高水泥的耐磨性。该工艺对硫铁矿烧 渣要求很宽泛，很适合对低铁烧渣的处理。 ( 9 ) 制取铁精粉 铁精粉是我国钢铁行业的重要原料，需求量大。含铁量高的硫铁矿烧渣就可以用作 制备铁精粉的原料。米庆良吲等人以硫铁矿烧渣为原料，对原有的铁精粉工艺进行改进， 通过对硫铁矿烧渣的筛选和物理化学处理，所得到的铁精粉各项指标均达到钢铁行业对 铁精粉的要求。传统的利用硫铁矿烧渣生产铁精粉的方法是采用火法和物理处理技术。 利用传统方法提炼的铁精粉t f e 的含量只能达到6 2 ，而且对有害元素如s 、p 、a s 等杂 质去除率低，产品质量欠佳，只能用于钢铁工业的掺烧，其掺烧量不到炼钢原料总量的 1 0 ，利用价值较低。 米庆良等人对传统工艺进行改进，采用物理与化学综合方法进行处理，并侧重化学 处理，图1 1 为新工艺的流程图。朱申红等人提出了采用化学选矿法处理硫铁矿烧渣， 在去除了残硫的同时，又富集了烧渣中的铁。而且，该方法成本低，无污染，工艺简单， 经济效益非常明显。郑晓红【矧等人研究了在常压下采用酸浸法提取硫铁矿烧渣中铁的工 艺流程。得出结论：在硫酸质量分数为5 5 、浸取溶液温度为1 1 0 、浸取时间为2h 以上时，可以将铁的提取率提高近5 0 。此工艺设备流程简单，能耗低，投资少，成本 低。 8 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫舒i 蟓合利用的技术研究 产品+ 脱水+ 磁选一水洗 - 焙烧+ 水洗 l 理化处理磁选 图1 - 1 硫铁矿烧渣提取铁精粉工艺流程图 f i g 1 1t h ep r o c e s sf l o wd i a g r a mo f p y r i t cc i n d e re x t r a c ti r o np o w d e r 1 3 硫铁矿焙烧与配矿技术 1 3 1 焙烧技术 我国的硫酸工业起始于1 9 世纪7 0 年代【5 5 1 ，最早的硫酸厂在1 8 7 4 年建厂，1 8 7 6 年投入 生产，采用的生产方法为铅室法。铅室法是硝化法制硫酸的一种方法，是硫酸工业史上 最古老的方法，硫铁矿焙烧采用一般机械焙烧，硫的脱除率非常低，用此法生产的硫酸 浓度从铅室制得的浓度为6 5 左右，经过脱硝塔处理后的浓度为7 6 。此法生产的硫酸 不但浓度低，而且还含有多种杂质，用途受限，这也是铅室法被淘汰的主要因素。后来， 1 8 7 5 年，德国人e 雅各布在克罗伊茨纳赫建成了第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他 曾以铅室法产品进行热分解来制得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气 通过催化剂层，制成含4 3 s 0 3 的发烟硫酸。不管是硝化法还是接触法都是从对s 0 2 的氧 化吸收方面入手从而增强了产品硫酸的浓度。 沸腾焙烧炉的开发和推广是硫铁矿焙烧技术的一项突破性进展。与老式的机械焙烧 炉比较，沸腾炉的生产强度高，用单位炉床面积每天焙烧硫铁矿的数量计算，沸腾炉的 生产强度为机械焙烧炉的6 0 - - 1 3 0 倍。此外，沸腾炉配烧法还具有炉气浓度高、硫烧出率 高、生产劳动强度低、检修工作量小等许多优点。这项技术发展于5 0 年代，我国于1 9 5 6 年开发了这项技术，使我国硫铁矿焙烧技术步入世界先进行列。至1 j 1 9 8 3 年，用硫铁矿为 原料的硫酸厂已全部使用沸腾焙烧炉。 1 3 2 配矿技术 对于硫铁矿工业，配矿分为两部分，一部分为焙烧前的配矿，主要考虑硫品位的高 低，目的是为了充分的利用硫资源。井石滚、卢才武 5 q 等人针对露天矿山规划与管理矿 石质量的配矿要求，应用先进的地理信息系统( g i s ) 技术、全球卫星定位( g p s ) 技术及通 用无线分组传输( g p r s ) 技术设计实现了露天配矿生产动态管理系统。该系统根据矿山出 9 广西大掌硕士学位论文 广西河池硫铁矿的脱硫特性及硫钊旺亲合利用的技术研究 矿情况，建立线性规划模型，不但实现了矿山配矿系统的自动化，而且还能实时控制配 矿作业，满足了矿山的配矿要求。 房智恒【5 7 】等人通过研究线性规划在最优化问题上的应用，将矿石的平均收益率作为 目标函数，利用m a t l a b 建立线性规划模型来寻求最优的配矿方法，实现了矿山企业同步 开采过程中的经济效益最大化。巩凡亮【5 8 】等人研究了线性规划在计划配矿中的应用，得 出结论，线性规划不但可以从理论上确保计划配矿的最优，还可以对出矿计划的合理调 整和配矿的具体实施有很好的指导意义。 另部分针对硫铁矿焙烧后的烧渣，对烧渣的综合利用研究在我国已经比较成熟， 其中对于含铁量较高的烧渣可以用作制备铁精粉用于炼钢，炼钢的主要材料是烧结矿， 合理的烧结配矿方案既要满足化学成分要求，又要使烧结矿质量达到最优。配矿效果的 好坏直接影响了烧结矿化学成分的稳定性和成本，随着参与配矿的铁矿石越来越多，成 分越来越复杂，质量也不稳定，配矿质量的好坏在烧结生产中越来越重要。近几年来， 很多学者专家对烧结配矿系统的研究进行了广泛的研究。杨长为【5 9 】等人运用线性规划的 原理来为烧结铁料优化配矿建立相应的数学求解模型，对在现有成分约束及原料条件下 寻求成本最优的配矿结构提供了便利，并对原料采购提供指导性意见。高兴来、锡永强 【删等人通过实验室烧结杯配矿实验，找出了外矿与本地矿的配矿烧结参数，为大型高炉 用烧结矿的配矿优化提供