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摘要 反应萃取精馏技术生产二氧五环的 新工艺开发 摘要 针对二氧五环传统的生产工艺存在原料转化率低、能耗大、污染严重、占用 设备多等问题，引入反应萃取精馏技术，将反应、萃取、精馏耦合在一个设备中 进行，以分离促反应，以萃取促分离，提高了原料的转化率和粗产品的纯度，节 约了设备投资和能耗。反应萃取精馏技术由于化学反应和萃取精馏的引入，变量 之间具有高度的耦合性，使设计和操作变得复杂。本文利用成熟的大型化工流程 模拟软件a s p e np l u s ，采用实验与计算机模拟相结合的方式对连续反应萃取 精馏生产二氧五环的工艺过程进行了系统的研究。 通过小试系统研究了甲醛和乙二醇的反应，确定该反应为二级反应，反应的 动力学方程式为： r a = i 6 7 7 6 e x p ( 一下2 2 0 6 ) c 一。( 卜一) ( q 。一c , 4 0 x , 4 ) o 3 8 2 5 e x p ( 一罕) c 。2 h 2 在小试的基础上，构建了反应萃取精馏中试装置，并进行了连续生产，通过 控制合适的回流比，在塔顶连续采出高纯度二氧五环，塔底采出水。系统测定了 连续生产过程中的各工艺操作参数以及各级塔盘上的温度和各组分的浓度分布， 为产品的工业化设计提供了设计参数。 利用a s p e np l u s 对该工艺过程进行了模拟，模拟值与中试结果吻合较好， 表明该软件可用于反应萃取精馏生产二氧五环的过程模拟计算。对连续反应萃取 精馏生产二氧五环的工艺进行了初步设计，利用计算机模拟对该流程的设备参数 和工艺条件进行了设计和优化，模拟得到反应萃取精馏塔适宜的操作参数为：总 板数2 l 块，其中精馏段2 块，萃取段9 块，反应段5 块，提馏段5 块；回流比 1 5 ：进料比例n ( 乙二醇) ：n ( 甲醛) = 1 0 5 ：l ，乙二醇进料温度常温。依据这个 条件模拟，二氧五环的纯度可达9 4 7 。 在产品的精制方面，系统研究了萃取精馏法、分子筛脱水法和氯化钠盐析一 摘要 分子筛联合脱水法三种方法的脱水效果。实验结果表明，氯化钠盐析分子筛联 合脱水法为最适宜的精制方法。采用这种方法，在氯化钠的加料量为7 5 ，分 子筛和精制产品合适的加料比例为l ：1 时，产品纯度可达9 9 9 ，满足二氧五 环产品的质量要求。 关键词：二氧五环反应萃取精馏a s p e np l u s 氯化钠盐析分子筛脱水 h a b s t r a c t n e wp r o c e s sd e v e l o p m 匝n to f1 ，3 一d i o x o l a n e b yr e a c t i v ea n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g y a bs t r a c t t h e r ee x i s td i s a d v a n t a g e so fl o wc o n v e r s i o n , h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n , s e r i o u s p o l l u t i o na n dl a r g ee q u i p m e n ti n v e s t m e n ti n t h et r a d i t i o n a l1 ，3 - d i o x o l a n e ( d o l ) p r o d u c t i o np r o c e s s f o rt h i s ，r e a c t i v ea n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( r e d ) w a si n t r o d u c e d i no r d e rt oi m p r o v et h ed e f e c t s r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( r d ) a n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( e d ) w e r ei n t e g r a t e di nt h er e dc o l u m n a sar e s u l t ，r e a c t i o nw a si m p r o v e db yd i s t i l l a t i o n w h i l ed i s t i l l a t i o nw a si m p r o v e db ye d t h ec o n v e r s i o no ft h em a t e r i a la n dt h ep u r i t yo f t h ep r o d u c tw e r ee n h a n c e db yu s i n gr e dt e c h n o l o g ya sw e l la st h ee q u i p m e n ti n v e s t m e n t a n de n e r g yc o n s u m p t i o nw e r er e d u c e d b e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o n a n de d ，t h ev a r i a b l e sw e r eh i 曲l yc o u p l e dl e a d i n gt oc o m p l i c a t e dd e s i g na n do p e r a t i o no f r e dp r o c e s s t h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o no fd o lu s i n gr e dt e c h n o l o g yw a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yt h r o u g ht h em e t h o do fc o m b i n i n ge x p e r i m e n t a n da s p e np l u s s i m u l a t i o nt o g e t h e r t h er e a c t i o nb e t w e e nf o r m a l d e h y d ea n de t h y l e n eg l y c o lw a ss t u d i e db ys m a l ls c a l e e x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nw a sas e c o n dr e a c t i o na n dt h er e a c t i o n k i n e t i ce q u a t i o nw a s 。r a = 1 6 7 7 6 e x p ( 2 2 ，0 6 ) c 月。( 1 _ h ) ( c 占。一c a o x a ) 0 3 8 2 5 e x p ( 一下1 4 7 8 ) q 。2 以2 r e dp i l o tp l a n tw a sc o n s t r u c t e db a s e do nt h es m a l ls c a l ee x p e r i m e n tt oc a r r yo u tc o n t i n u o u s a b s t r a c t p r o d u c t i o n b yc o n t r o l l i n gp r o p e rr e f l u xr a t i o ，ac o n t i n u o u sh i g hp u r i t yp r o d u c to fd o l w a sr e c o v e r e d f r o mt h et o po ft h ec o l u m nw h i l ew a t e rw a sc o l l e c t e df r o mt h eb o t t o m t h ep r o c e s so p e r a t i n g p a r a m e t e r s ，c o n c e n t r a t i o no fe a c hc o m p o n e n ta n dt e m p e r a t u r eo ne a c ht r a yw e r es y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c h e dt op r o v i d ed a t af o ri n d u s t r i a ld e s i g n t h ep r o c e s sw a ss i m u l a t e db ya s p e np l u sa n dt h es i m u l a t i o nr e s u l ts h o w e dg o o da g r e e m e m w i t ht h ep i l o te x p e r i m e n tw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es o f t w a r ec a nb eu s e df o rd o lr e dp r o c e s s s i m u l a t i o n p r e l i m i n a r yd e s i g no ft h ec o n t i n u o u sr e dp r o c e s sf o rd o lp r o d u c t i o nw a sc a r r i e do u t , t h e p r o c e s se q u i p m e n tp a r a m e t e r sa n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw a sd e s i g n e da n do p t i m i z e db yt h eu s eo f c o m p u t e rs i m u l a t i o n t h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r e ：t o t a lp l a t en u m b e r21 ，w i t h2f o r d i s t i l l a t i o n ，9f o re x t r a c t i o n ，5f o rr e a c t i o na n d5f o rs t r i p p i n g ；r e f l u xr a t i o1 5 ；f e e d i n gr a t i on ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ：n ( f o r m a l d e h y d e ) = 1 0 5 ：l ；e t h y l e n eg l y c o lf e da tr o o mt e m p e r a t u r e s i m u l a t e db a s e do nt h i s c o n d i t i o n t h ep u r i t yo fd o lw a su pt o9 4 7 i nt e r m so fr e f i n i n gp r o d u c t s ，e dm e t h o d ，m o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o nm e t h o da n ds o d i u m c h l o r i d es a l t - o u ta n dm o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o nc o m b i n e dm e t h o d sw e r es y s t e m i c a l l yr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts o d i u mc h l o r i d es a l t - o u ta n dm o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o nc o m b i n e dm e t h o d w a st h em o s ta p p r o p r i a t ed e h y d r a t i o nm e t h o d u n d e rt h ec o n d i t i o no fs o d i u mc h l o r i d ef e e d i n gr a t i o 7 5 ，m o l e c u l a rs i e v ea n dr e f i n e dp r o d u c tf e e d i n gr a t i o1 ：1 ，t h ed o lp r o d u c tp u r i t yw a su pt o9 9 9 w h i c hh a dm e tt h ep r o d u c tq u a l i t yr e q u i r e m e n t s k e yw o r d s ：1 3 - d i o x o l a n er e a c t i v ea n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o na s p e np l u s s o d i u mc h l o r i d es a l t - o u tm o l e c u l a rs i e v ed e h y d r a t i o n 目录 目录 前言3刚舌 i 文献综述4 1 1 二氧五环的性质及用途4 1 1 1 二氧五环的物化性质4 1 1 2 二氧五环的用途4 1 2 二氧五环的传统生产工艺4 1 3 反应精馏概述6 1 3 1 反应精馏技术的特点6 1 3 2 反应精馏的适用范围7 1 3 3 反应精馏的分类8 1 4 催化精馏塔内件的现状与发展9 1 4 1 催化精馏塔发展现状9 1 4 2 同级式反应与分离的反应器1 0 1 4 3 交替式反应与分离的反应器1 2 1 4 4 关于反应精馏塔结构的评述1 4 1 5 萃取精馏概述；1 5 1 5 1 萃取精馏的原理1 5 1 5 2 萃取精馏的分类1 8 1 5 3 萃取剂的选取原则1 9 1 6 反应萃取精馏的概念1 9 1 7 本课题的研究目的及研究内容2 0 2 流程模拟软件a s p e np l u s 2 1 2 1a s p e np l u s 模拟软件简介2 l 2 2 应用a s p e np l u s 软件进行模拟的步骤2 l 2 3r a d f r a c 单元模块2 2 3 小试及化学反应动力学的研究2 3 3 1 缩醛化反应的机理2 3 3 2 药品及试剂2 3 3 3 实验步骤2 4 3 3 1 离子交换树脂的活化2 4 3 3 2 动力学实验操作步骤2 4 3 4 分析测定方法2 5 3 4 1 甲醛溶液的定量分析2 5 3 4 2 二氧五环分析测定方法2 5 目录 3 5 等温反应动力学数据2 5 3 6 动力学参数的计算：2 6 3 6 1 化学反应平衡常数2 6 3 6 2 反应级数的确定2 7 3 6 3 反应速率常数的确定2 9 3 6 4 反应活化能和指前因子3 0 3 6 5 反应动力学方程3 2 4 反应萃取精馏法生产二氧五环的工艺过程研究3 3 4 1 确定反应萃取精馏工艺路线的依据3 3 4 1 1 有机概念图3 3 4 1 2 本反应物系的特点3 4 4 2 实验方案3 4 4 2 1 中试实验装置3 5 4 2 2 实验步骤3 6 4 2 3 操作条件3 6 4 3 模拟结果与实验结果的讨论3 6 4 3 1 物性方法的选择3 6 4 3 2 模拟结果与实验结果的对比3 8 4 4 操作参数的模拟优化4 l 4 4 1 回流比和理论板数的确定4 l 4 4 2 乙二醇和甲醛进料比例的影响4 5 4 4 3 乙二醇进料温度的影响4 6 4 5 反应萃取精馏塔内的气液相组成分布4 6 4 6 塔内温度组成分布4 7 4 7 全塔气液相负荷4 8 4 8 反应萃取精馏塔的反应区4 9 4 9 小结4 9 5 产品的精制5 1 5 1 萃取精馏法5 1 5 1 1 工艺过程的确定5 l 5 1 2 实验装置和实验方案5 2 5 1 3 结果与讨论5 2 5 。2 分子筛脱水法5 3 5 2 1 实验原料及规格5 3 5 2 2 实验步骤5 3 5 2 3 结果与讨论5 4 5 3 氯化钠盐析和分子筛联合脱水法5 5 5 3 1 实验原料及规格5 5 5 3 2 实验步骤5 5 5 3 3 结果与讨论5 6 一 目录 5 4 小结- 5 7 6 二氧五环生产工艺路线5 9 6 1 工艺流程路线5 9 6 2 主要设备6 0 6 3 经济评价6 0 结论与展望6 2 参考文献6 4 致谢7 0 硕士期间发表的论文7 l 独创性声明7 2 符号说明 英文字母意义及单位 下标 a b c d 反应速率，m 0 1 l - l m i n q 反应速率常数，m i n 。1 t 温度下的化学平衡常数 反应物浓度，m 0 1 l 1 反应级数 活化能，k j t o o l 。 气体常数，8 3 1 4 j k - 1 m o l 1 指前因子 有机性值 无机性值 平衡转化率 转化率 物质的摩尔数 温度 时间 甲醛 乙二醇 二氧五环 水 i r k 陆 c n 勖 r a o 。 ：耋 狐 n t o 反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发 + - o 正反应 逆反应 反应初始时刻 2 青岛科技大学硕士学位论文 t 工- j 一 月i j 吾 二氧五环是共聚甲醛的第二单体，与三聚甲醛以9 5 ：5 的比例共聚；同时，二 氧五环还是良好的溶剂，可溶解油脂、染料、纤维素衍生物、多种聚合物，用于生 产涂料、粘合剂；也可做三氯乙烷的稳定剂，感光液，显影液的组分：另外，二氧 五环还可用作锂一次性电池的电解液。近年来，二氧五环在各领域应用的不断扩展， 引起了国内外的广泛关注。 二氧五环传统的生产工艺是以多聚甲醛和乙二醇为原料，离子交换树脂为催化 剂生产。较成熟的工艺是将多聚甲醛与乙二醇以l ：1 2 5 的摩尔比投入反应釜中， 用强酸性离子交换树脂作催化剂，在9 0 - - - - - 1 1 0 进行常压反应。从蒸馏柱顶部馏出 7 0 , - - - 7 4 共沸物，经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后，再进行精馏提纯，切取7 l 7 4 0 c 馏分，用分子筛脱水至2 0 0 p p m ，即得成品。在该工艺过程中，多聚甲醛和乙二 醇的反应在反应釜内进行，原料转化率低，大量未反应完的物料从反应釜排出，造 成了环境的污染和原料浪费；同时，粗产品的精制路线繁琐，占用设备多，增加了 设备投资和能耗；此外，原料多聚甲醛需要由甲醛溶液经浓缩、聚合、干燥、老化 等工序制得，设备投资多，能耗大。以上问题导致了二氧五环生产成本居高不下， 市售的二氧五环产品价格高达3 0 0 0 0 元吨，限制了二氧五环在各领域的应用。 反应萃取精馏技术是将反应、萃取、精馏耦合在一个设备中进行的新型化工过 程。应用该技术，产物不断的从反应段移出，大大提高了原料的转化率：同时，产 物在萃取段与萃取剂相互作用，增加了产品与杂质之间的相对挥发度，提高了产品 的纯度。目前，反应萃取精馏技术的研究已成为化工领域的一大热点，吴文炳等人 将反应萃取精馏技术应用于醋酸甲酯的合成工艺中，以醋酸为萃取剂，馏出物中醋 酸甲酯的纯度达到9 5 o ( m a s s ) ，甲醇转化率达到9 1 5 ，产品收率为7 4 5 ；田敉 等人采用质子酸离子液体反应萃取精馏制备醋酸甲酯，醋酸甲酯的纯度可达 9 9 8 4 ，收率可达9 8 6 5 。 鉴于传统工艺存在的缺陷，本文提出以甲醛代替多聚甲醛为原料，引入反应萃 取精馏技术来改造传统生产工艺的工艺方案，同时简化产品的精制路线，达到以较 低的成本生产出高质量的二氧五环产品的目的。与传统工艺相比，新工艺省去了由 甲醛制备多聚甲醛的工段，节约了设备投资和能耗；同时提高了原料的转化率，降 低了生产成本，杜绝了污染的产生；减少了后期精制的负担，简化了精制路线，能 够取得较好的经济效益和社会效益。 反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发 1 1 二氧五环的性质及用途 1 文献综述 二氧五环( d o l ) 另o 名l ，3 - - - 氧杂环戊烷、l ，3 一二嚼戊烷，英文名1 ，3 - d i o x o l a n e ； ( e t h y l e n e ) g l y c o lm e t h y l e n ee t h e n e ；d i h y d r o l ，3 - d i o x o l e ，结构式c p ，分子 式c 。h 6 0 2 ，分子量7 4 0 8 n 1 。 1 1 1 二氧五环的物化性质 常温下为无色透明的液体，略有香气，相对密度( ”) 1 0 6 0 ，沸点( 1 0 2 k p a ) n 7 5 c ，凝固点一9 5 ( 2 ，闪点1 ，折射率( ) 1 4 0 0 5 ，蒸汽压9 3 3 3 1 0 3 p a ( 2 0 ) ，燃烧热4 8 1 1 6 k j m o l ，生成热一3 4 1 7 5 k j m o l 。二氧五环溶于苯、乙醇、乙醚、 丙酮，可与水及有机极性溶剂混溶，与水共沸( 共沸混合物含水6 7 ) ，共沸温度 7 0 - - - - 7 3 ( 2 。二氧五环在中性及碱性溶液中稳定，在酸性溶液中易分解，生成甲醛和 乙二醇：二氧五环能够使溴水退色引。 1 1 2 二氧五环的用途 1 ) 二氧五环是共聚甲醛的第二单体，与三聚甲醛以9 5 ：5 的比例共聚。 2 ) 二氧五环是一种良好的溶剂，可溶解油脂、染料、纤维素衍生物、多种聚合 物，用于生产涂料、粘合剂。也可做三氯乙烷的稳定剂以及感光液、显影液的组分。 3 ) 二氧五环可用作锂一次性电池的电解液，利用d o l 对金属锂电极进行预处理， 可使该电极钝化，提高其界面稳定性。电化学阻抗谱分析表明，当金属锂电极长时 间浸泡在电解液中时，经过d o l 预处理的锂电极与未经处理的锂电极相比，具有更低、 更稳定的界面阻抗。同时，扫描电子显微镜观察也证明，在长时间浸泡后，经过预 处理的锂电极表面要比未经处理的锂电极表面更加平整，出现的锂枝晶数量更少。 显然，d o l 预处理对锂电极具有很好的钝化作用。由于预处理在锂电极表面生成稳定 的界面膜所具有的钝化作用，经过该处理的锂电极在连续的充放电循环中，显示出 更高的循环效率h 1 。 1 2 二氧五环的传统生产工艺 二氧五环传统上是以多聚甲醛和2 , - - 醇为原料，在离子交换树脂的催化作用下 4 青岛科技大学硕士学位论文 生产，传统生产工艺可以分为三个工段：一是多聚甲醛的生产工段，甲醛溶液经真 空蒸发浓缩、聚合、喷雾造粒、干燥等工序制备多聚甲醛陆叫们：二是二氧五环粗品的 生产工段，多聚甲醛和7 , - - 醇在离子交换树脂的催化作用下间歇反应生产二氧五环： 三是二氧五环粗产品的精制工段，粗品经精馏、氯化钠盐析、无水氯化钙脱水、再 经精馏、分子筛脱水等工序得到纯度为9 9 9 的二氧五环产品乜1 。生产工艺流程图如 图1 - 1 。 蚪：产品 卜真空浓缩塔；2 一混合器；3 一喷雾造粒塔；4 一流化床； 5 一老化器；6 一反应釜；7 前馏塔；8 嘴馏塔； 图1 - 1 二氧五环生产工艺流程 f i g 1 - 1p r o d u c t i o np r o c e s so fd o l 在传统的工艺过程中，存在以下三方面的缺陷： 1 ) 以甲醛溶液制备多聚甲醛的生产过程中，前后要占用5 个设备，不仅会增加 设备投资，而且会消耗大量的热能，使生产成本提高。 2 ) 乙二醇和多聚甲醛的缩合反应在反应釜中间歇进行，由于缩合过程中产生的 工艺水无法从反应系统移出，从而导致原料的转化率低，造成了原材料的浪费。同 时，生产过程中排出的大量的含甲醛、乙二醇的废水又对环境带来了严重的污染。 每吨二氧五环的原料消耗定额及成本见表1 - 1 。 从表卜1 可以看出，原料乙二醇和多聚甲醛的消耗量比理论量分别多出7 0 1 和 4 8 8 。多消耗的原料必然转入到废水当中。 3 ) 粗产品的精制路线繁琐，占用设备多，能耗大。 以上问题导致二氧五环的生产成本居高不下，市售的二氧五环产品售价高达 5 反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发 3 0 0 0 0 元吨，限制了二氧五环在各领域的应用。因而开发一种转化率高且无污染的生 产路线非常必要。 表i - i 原料消耗定额 t a b l e1 - 1r a wm a t e r i a l sc o n s u m p t i o na m o u n t 1 3 反应精馏概述 1 3 1 反应精馏技术的特点 传统的化工生产中，大多数情况是反应和分离在两个操作单元中进行。要得到 高纯度的目的产物，需要将反应混合物输送至某种分离设备中( 主要是精馏) 进行 分离。这种将反应和分离分开进行的过程产品收率低、能耗高、设备投资大。特别 是对平衡转化率低的反应，将有大量的未反应的原料需要分离后重新返回反应系统， 造成能量消耗的增加。为了提高产品收率、降低设备投资和能耗，出现了将“反应 和精馏分离”结合在同一个设备中进行的新型分离过程，称为反应精馏“挖1 鱼1 。 1 3 1 1 反应精馏的优点 反应精馏是化学反应和精馏过程在同一个装置中进行的化工过程。在这个过程 中化学反应和汽一液之间( 均相反应精馏) 或气一液一固( 非均相反应精馏) 之间的传 质同时进行，二者相互作用，一方面化学反应强化了传质过程，另一方面，传质过 程可以移走产物，加速可逆反应的正反应速率、提高反应物的转化率。 反应精馏具有如下七大优点n 鼠埔1 ： 1 ) 反应和精馏同时进行，可有效利用反应热用于产物中轻组分的汽化，从而减 少再沸器的负荷，达到节能的目的。 2 ) 由于反应器和精馏塔耦合成为一个设备，大幅度降低了设备投资。 3 ) 反应产物一旦生成，即从反应区蒸出，破坏可逆反应的化学平衡，因而对于 复杂反应来说，可以增加反应的转化率，提高反应的选择性。 4 ) 因为反应生成的产物可以从反应区蒸出，反应区内反应物浓度始终维持在较 高水平上，从而增加了反应速度，提高了生产能力。 5 ) 在反应精馏塔内，各组分的浓度分布主要由相对挥发度决定，而与进料组分 关系不大，因而反应精馏进料可以采用低纯度原料，可使某些系统内循环物流不经 6 青岛科技大学硕士学位论文 分离提纯直接得到利用。 6 ) 在反应精馏塔内，各反应物的浓度不同于进料浓度，造成主副反应的速率差 异，达到较高选择性。对于传统工艺中某些反应物过量，从而需要分离回收的情况， 能使原料消耗和能量消耗得到较大的节省。 7 ) 有时反应物的存在能改变系统各组分的相对挥发度，或绕过共沸组成，所以 对于某些难分离物系，可以利用反应精馏来获得纯产品。 1 3 1 2 反应精馏的操作工艺 反应精馏塔耦合了反应过程和分离过程，因而它的操作工艺与传统的精馏塔的 操作工艺既有相似之处，又有不同之处。主要有以下几点n 引： ( 1 ) 操作温度、压力 对于常规精馏操作，塔内温度从塔底到塔顶逐渐减小，而反应精馏却不同，塔 内最高温度可能出现在塔内某一个截面上，因此，反应精馏的操作较常规精馏复杂。 当反应的影响超过精馏本身时，塔内可能出现两个或两个以上的最高温度点。由于 反应和分离同时进行，存在综合权衡过程最佳温度和最佳操作压力的问题。 ( 2 ) 进料位置 加料位置对塔内组分浓度分布有突出的影响，当两个组分由塔内某一处进料时， 往往会发生下列情况：若其中一个组分易挥发，那么当它一进入塔内，就会由于挥 发度较大而迅速向塔上部运动，导致塔内进料口以下各处该组分浓度几乎为零，使 反应只能在进料口以上的塔段发生。进料位置的不同还可影响操作状况，甚至导致 多个操作状态的出现。 ( 3 ) 反应段位置 对于不同的物系，反应精馏塔中反应段位置也不同。有的反应精馏塔可以只含 反应段和提馏段( 或精馏段) ，而通常的反应精馏塔必须具备精馏段、反应段和提馏 段。一般地，对于具体的物系，反应段位置确定后，进料位置就不能随意改变。 ( 4 ) 回流比 回流比的变化可造成共沸精馏操作出现多定态，对反应精馏的影响也更复杂， 从而影响塔的分离效率和反应区的反应转化率。 1 3 2 反应精馏的适用范围 反应精馏技术并不是能适用于所有的化工过程，反应与精馏的成功组合取决于 体系的相平衡特征、催化剂性能以及反应与精馏温度、压力等操作条件的吻合u 引。 其应用受以下条件限制啪川： 1 ) 操作必须在组分的临界点以下，否则蒸汽与液体形成均相混合物，将无法进 行分离。 反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发 2 ) 在催化反应适应的压力、温度范围内、反应组分必须能进行精馏操作。 3 ) 原料和反应产物挥发度必须有较大的差别和适宜的序列，反应物与产物不能 存在共沸现象。 4 ) 过程用的催化剂不能和反应系统各组分有互溶作用。原料中不能含有催化剂 毒物，对在反应中容易在催化剂上结焦的石油化工过程不宜用。 5 ) 精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性、稳定性和较长的寿命。 另外，反应精馏还要求反应温度比较缓和，在反应精馏塔内，各块塔板上的温 度为塔板上液体的泡点，反应在此温度下应该有比较合适的反应速率，很明显高温 或高压反应不适合反应精馏。反应精馏工艺相当于简化后的传统工艺。虽然传统的 化工工艺流程通常只有一段反应器，但对于反应精馏塔，为了使反应进行的比较彻 底，反应段通常需要多块塔板。此外，在精馏塔内，轻重组分的进料位置并不十分 重要。对于反应精馏而言，为了使反应物充分接触，轻重组分的进料位置就十分关 键。通常轻组分在反应段底部进料，而重组分在反应段顶部进料。 1 3 3 反应精馏的分类 按照应用目的分类，反应精馏可以大致分为两类：第一类，以精馏促进反应， 可称之为“反应型反应精馏”，这种类型主要是为了实现反应过程的要求，如提高反 应物的转化率或提高反应的选择性。这一类过程从应用上讲是以反应为主而精馏为 辅的过程。第二类，以精馏为目的，反应为之服务的，可称之为“精馏型反应精馏” 【艘】 o 按照反应精馏系统的相态分类，反应精馏也大致可分为两类：第一类，反应精 馏系统仅存在气一液两相，催化剂溶于液相中，可称之为“均相反应精馏”；第二类， 反应精馏系统中存在气一液一固三相，催化剂为固体，可随着液体自上而下，也可固 定在各个反应段中，可称之为“非均相反应精馏 。 1 3 3 1 反应型反应精馏 目前反应型反应精馏技术已被应用于许多反应过程之中，这些反应包括：酯化、 酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化、硝化、氧化、 醚化等】。 1 3 3 2 精馏型反应精馏 在化工分离过程中往往存在一些沸点极为接近的混合物，如某些同分异构体的 混合物。这类混合物的相对挥发度通常小于1 0 6 ，利用普通精馏来分离这些混合物 往往需要较高的回流比( r 1 5 ) 和很多的塔板数( n 2 0 0 ) 。因此，设备费用和操作成本 都很高，很不经济。精馏型反应精馏的特点是将第三组分即反应夹带剂引入精馏塔 8 青岛科技大学硕士学位论文 中，使夹带剂和异构体中的某一部分有选择地发生快速反应，生成难挥发物质，从 而使轻组分很容易地从塔顶分离出来，当夹带剂及其产物能在反应器或再沸器中发 生反应生成目的产物时，不再需要夹带剂回收系统，否则，重组分反应夹带剂及其 产物从塔底排出后，必须进入另一个或几个塔中将之分离成纯重组分和纯夹带剂。 反应夹带剂的选择是整个过程的关键，作为反应性夹带剂，从适用的角度来考 虑必须具备以下条件1 ： ( 1 ) 与所分离的组分反应速度快，且可逆、无副反应。 ( 2 ) 可与被分离组分中的一种选择性反应。 ( 3 ) 其沸点要么比难挥发组分的沸点要高，要么比最易挥发组分的沸点还要低。 ( 4 ) 从经济角度考虑，其价格适中、腐蚀性小、无毒且易得。 对于一个难分离的物系，选择满足上述条件的反应物是很困难的，因此“精馏 型反应精馏”的应用范围较窄。 1 3 3 3 均相反应精馏 均相反应精馏塔大部分都采用板式塔，为保证一定的转化率，需要有足够的停 留时间，因而在反应塔板上要有足够高的液层，故一般情况下，反应塔板内的堰高 大于普通精馏塔的堰高，且在实际生产中将它设计成可调的形式，但这样会导致较 高的压降，引起釜温过高。因此，为了不使温度过高，且能保证足够的停留时间， 往往在塔外适当的位置并联反应器来提供额外的反应体积瞄1 。 均相精馏存在着如下三大缺陷。 ( 1 ) 提馏段中无法终止反应： ( 2 ) 催化剂与塔釜液需要分离； ( 3 ) 酸催化剂的强腐蚀问题。 1 3 3 4 非均相反应精馏 由于均相精馏存在三大缺陷，非均相催化反应精馏得以迅速发展。非均相反应 精馏又称为催化精馏，在非均相催化反应精馏过程中将催化剂固定在各个反应段， 提馏段无催化剂，也就不会发生反应；下降的液体中无催化剂，也就谈不上催化剂 的分离问题；催化活性中心在固体催化剂内部固定，不与设备直接接触，因而可有 效避免酸催化剂的腐蚀问题。 1 4 催化精馏塔内件的现状与发展 1 4 1 催化精馏塔发展现状 按反应和精馏的耦合方式不同，催化精馏塔分为两种结构形式：一种是反应和 9 反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发 精馏同时进行，化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内：另一种是催化 反应和精馏分离交替进行。 国外研发了多种催化精馏塔结构，目前成功的有c r & l 结构、i f p 结构、c h e v r o n 结构和库拉列结构等；此外，还在努力开发框板式、填料隔栅式等催化精馏塔。国 内南京大学、青岛科技大学、齐鲁石化研究院等许多科研单位在这方面取得了很大 进展。 1 4 2 同级式反应与分离的反应器 同级反应分离就是反应与分离在同一级进行的，这种反应精馏塔较传统的反应 器和精馏塔来说，更适合于反应平衡转化率较低的反应，因为同级反应与分离实现了 反应与分离的多次循环，这样就可以大大提高反应的最终平衡转化率。具有此特点 的反应器是催化填料式反应器与“背包式”反应器。 1 4 2 1 催化填料式反应器 催化填料式反应器包括催化填料式反应器和催化剂打包式反应器。催化填料是 反应精馏填料塔的基本构件，它既有催化反应功能，又有普通填料的分离能力，因 此合适的催化填料应符合如下三个基本要求n9 2 “矧： ( 1 ) 在塔内形成均匀的空间分布： ( 2 ) 有足够的自由空间和接触面积，以降低塔的压降、保证汽液接触充分，合 适的空隙率应该达到5 0 以上： ( 3 ) 足够的弹性，使催化剂在膨胀或收缩时不至于破裂。 反应精馏的催化剂多数为固体，它不与反应体系各组分互溶。原料中含有的催 化剂应易于消除。反应中易在催化剂上结焦的物系不宜采用反应精馏技术，因为反 应精馏要求催化剂要有足够的寿命。c r & l 公司相继提出了多种催化填料结构：长圆 柱型催化填料、球型催化填料、椭圆型催化填料位l 巩矧。 催化填料如同普通填料一样，只要在塔内自由填放即可。若将催化填料制成规 整填料状装在用玻璃布缝制的小口袋里，并用具有较大开孔率的不锈钢丝覆盖、支 撑，可卷成钢丝网和布袋相间的捆束式圆柱状催化填料。这种催化填料装入塔时， 可以提供较为均匀的空间分布，使液相能与催化剂充分接触，并有足够的汽液流动 通道和接触面积3 i 】。 a 催化填料式反应器的结构 通常催化填料为散装填料，采用不规则堆放方法，均匀装填于塔内。而已有的 两种规整填料的填装则应按一定要求进行，波纹催化填料的装填方法类似于惰性波 纹填料，在填料盘内填料元件既要垂直排列，又要使相邻两填料元件上的波纹倾斜 方向相反，在波纹状面之间形成一系列相互交叉的三角形流道，同时填料元件上的 1 0 青岛科技大学硕士学位论文 波纹的方向与塔的纵轴倾角e 1 ，其值分别为3 0 。、4 5 。、6 0 。，组成盘外径与塔内径 相近的高效精馏塔层，相邻二层波纹的排列方式构成9 0 。交叉安放，以不断改变汽 液两相的流动方向，促进质量传递。同样，在捆束式催化剂填料的装填中，相邻两 层填料应交错配置，以防止上升蒸汽的短路n 。 b 催化剂打包式反应器 第一种是它将催化剂用多孔的、能包裹住催化剂颗粒的材料将催化剂包成包， 再将一个或多个这样的包置于一个多孔盒内，此多孔盒规则排列于塔板的进口堰、 出口堰附近，利用塔板上液体的自然流动，在催化剂表面进行反应，再利用塔板进 行分离；第二种是将催化剂置于塔板的降液管之中d 船。 利用塔板的自然降液，在催化剂表面进行反应，再利用塔板进行分离。这两种 结构的催化反应精馏塔都是在普通塔板上的局部放置催化剂，利用塔板的自然降液 完成催化反应，因此催化剂表面更新缓慢，而且气、液相与催化剂接触时问较短， 只进行一次接触，就进入下一层塔板，反应时间短、转化率较低，很难发挥催化反 应精馏的优点。该反应器的优缺点如下： 优点：该反应器可以看作是反应与分离在同一塔盘上同时进行，对于低平衡转 化率的反应也有较好的反应分离效果。设计思路简单，操作方便。 缺点：制作麻烦，催化填料及催化剂构件制作复杂，催化剂失活后装卸不便， 不易再生。包裹物和支撑体难以重复使用，使成本大幅上升，约增加5 0 0 9 6 。催化剂 利用率较低，将催化剂包裹后，液体反应物或产物只有通过扩散才能进入催化剂床 层，反应以后也要通过扩散离开催化剂床层，由于扩散阻力的存在，容易造成产物 在催化剂内部的滞留，导致可逆反应接近化学平衡，宏观化学反应速率减慢，同样 连串反应中间产物的滞留，易引起深度反应的发生，使反应转化率下降，且由于将 催化剂打包放置在降液管以后，用于装载催化剂的体积有限，蒸汽不穿过包装的催 化剂，这就使得在反应精馏塔内的反应空间减少，使反应精馏塔的处理量减少，所 以将催化剂打包不适合大规模的生产。 1 4 2 2 “背包式”反应精馏塔 所谓“背包式”反应精馏塔，将催化剂置于塔外的反应器中，采用管道将上下 相邻或相间的塔板与反应器出口相连的组合设备口3 。4 1 ，如图卜2 所示。 反应萃取精馏技术生产二氧五环的新工艺开发 n ) 一次通过) 单级再循环 一t 一 i 卜一一一 臣 _ 1 。 白 i 图l _ 2 。背包式”反应精馏流程 f i g 1 - 2f l o w s h e e to fk n a p s a c kc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n “背包式 反应精馏是将多个装填催化剂的