（工业催化专业论文）机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝共聚过程研究.pdf

必 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：碡丽琴 学位论文使用授权说明 羽抽年r 了b 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时问： 函i 】时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：专丽蓦 导师签 论文作者签名：噙丽蓦 导师签沙( 年易月旧日 机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝共聚 过程研究 摘要 淀粉与丙烯酰胺丙烯酸两种单体接枝共聚反应制备高吸水性树脂，在 农林、医疗卫生、石油化工、日用化工等领域具有广泛的应用。反相乳液 聚合法具有聚合率快、产品固含量高、分子量大且分布窄及反应条件温和 等优点，为淀粉与水溶性单体提供了一个理想的聚合方法。采用自制的搅 拌磨对淀粉进行机械活化，以机械活化淀粉为主要原料，采用反相乳液法， 合成了机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸三元接枝共聚物。系统研究了引发 剂浓度、丙烯酸的中和度、单体质量配比、单体淀粉质量比等因素对机械 活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚反应和树脂吸液性能的影响。通过正 交试验得出最佳反应条件为：引发剂浓度7 3 0m m 0 1 l ，丙烯酸中和度为 8 5 ，反应温度为5 5 ，a m a a 质量比为0 6 7 ，油水体积比为1 2 ：1 时，单 体转化率9 7 5 ，接枝率6 2 8 4 ，和接枝效率7 6 9 8 ，对比原淀粉在类似的 条件下，其接枝参数均有所提高；当交联剂浓度为1 7 3m m 0 1 l 1 、淀粉单体 质量l l 0 1 3 、a m a a 质量比为0 6 时，最大吸去离子水倍率为7 5 7g 儋，最大 吸0 9 n a c i 倍率为8 3g 儋，a m 的加入可使吸水树脂的耐盐性能提高。采用 f t i r 、x r d 、s e m 、t g 等分析手段对接枝共聚产物进行了结构表征。红外 光谱图表明a m a a 己成功接枝于机械活化淀粉。s e m 照片中发现机械活化 破坏了淀粉的表面结构，使接枝共聚不仅发生在淀粉的表面，单体更容易 渗透到颗粒内部使淀粉发生接枝共聚，说明了机械活化能使淀粉的化学反 应活性提高。x r d 曲线显示，机械活化和接枝共聚反应均可改变淀粉的聚 集状态。机械活化淀粉接枝共聚物的热稳定性比原淀粉接枝共聚物稍有增 强。研究了机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚反应动力学，得出了 反应初期的聚合反应速率与反应物浓度之间的关系为： 琊= k 【卵9 s t l l 5 m i e l0 9 2 ，对机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝 共聚反应的机理进行了探讨。 关键词：淀粉接枝共聚机械活化丙烯酸丙烯酰胺反相乳液动力学 g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fa c r y l a m i d e a n da c r y l i ca c i do nm e c h a n i c a la c t i v a t e d s t a r c hi ni n v e r s ee m u l s i o n a b s t r a c t t h eg r a f tc o p o l y m e r so f a c r y l a m i d e a c r y l i ca c i do n t os t a r c ha r eak i n do f s u p e ra b s o r b e n tr e s i n i th a sb e e nw i d e l yu s e di na g r i c u l t u r e ，m e d i c a li n d u s t r y , p e t r o l e u mi n d u s t r y , a d h e s i v e si n d u s t r y , c h e m i c a l i n d u s t r y , e t c t h ei n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a sa d v a n t a g e so fh i g hr e a c t i o nr a t e ，h i g hp r o d u c t s o l i d i t y , p r o d u c i n gm a t e r i a l sw i t hh i g hm o l e c u l a rm a s s ，n a r r o wm o l e c u l a r d i s t r i b u t i o nr a n g ea n dm i n i m a lh e a tc o n s u m p t i o nd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n i t p r o v i d e ss u p p o r tf o r t h eg r a f tc o p o l y m e r sw a t e r - s o l u b l em o n o m e r so n t os t a r c h i nt h i s t h e s i s ，s t a r c hw a sm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dw i t hac u s t o m i z e d s t i r r i n g t y p e b a l lm i l l at e m a r yg r a f tc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o fs t a r c h p r e t r e a t e d w i t h m e c h a n i c a la c t i v a t i o nw i t h a c r y l a m i d ea n da c r y l i ca c i di ni n v e r s ee m u l s i o n g r a f tp o l y m e r i z a t i o na n dt h e w a t e ra b s o r b e n c yo ft h er e s i nw e r ee f f e c t e d b yc o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa a ，t h em a s sr a t i oo fs t a r c ht om o n o m e ra n dt h em a s s r a t i oo fa mt oa a ，e t c t h r o u g ht h eo r t h o - e x e p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o fr e a c t i o n c o r r e s p o n d w e r ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r7 3 0 m m o l l ， n e u t r a l i z a t i o n d e g r e e8 5 ，v o l u m er a t i o o fo i lt ow a t e r 1 2 ：1 ，r e a c t i o n i i i t e m p e r a t u r e55 t h em o n o m e rc o n v e r s i o n ，g r a f t i n gp e r c e n t a g ea n dg r a f t i n g e f f i c i e n c ya r e9 7 5 0 ，6 5 9 5 a n d6 9 5 7 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h e r a ws t a r c h ，u n d e rt h es i m i l a rc o n d i t i o n s ，t h eg r a f t i n gp a r a m e t e r sa r ee n h a n c e d w h e nc r o s s l i n k i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o nw a s1 7 3m m 0 1 l ，t h em a s sr a t i oo f s t a r c ht om o n o m e rw a so 13a n dt h em a s sr a t i oo fa mt oa aw a s 0 6 ，t h ew a t e r a b s o r p t i o na m o u n to ft h er e s i nw a s7 5 7g gi nw a t e ra n d8 3g gi nt h eo 9 n a c l t h es t r u c t u r e so fg r a f tc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , s e m ， x r da n dt gp a m p a a w a s s u c c e s s f u l l y g r a f t e d o n t ot h e m e c h a n i c a l l y - a c t i v a t e ds t a r c h t h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r ef o u n dt oh a v ea p o r o u sm e s h - l i k es t r u c t u r ew i t ht h eg r a f tc o - - p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no c c u r r i n g a tb o t hc r y s t a l l i n er e g i o n sa n dl o o s ea m o r p h o u sr e g i o n so ft h es t a r c hp a r t i c l e s ， w h i c hi sn o ti na g r e e m e n tw i t ht h em e c h a n i s mo fs u r f a c ec o n t r o lr e a c t i o ni nt h e p h o t o so fs e m t h ec h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo fs t a r c hi s e n h a n c e db y m e c h a n i c a la c t i v i t y g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o na n dm e c h a n i c a la c t i v a t i o nl e dt oa c h a n g ei nt h es t a t eo ft h er a ws t a r c hf r o ms e m i c r y s t a l l i n et oa m o r p h o u s t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eg r a f tc o p o l y m e r so fa c r y l a m i d ea n da c r y l i ca c i do n t o m e c h a n i c a l l y - a c t i v a t e ds t a r c hw e r eh i g h e rt h a to ft h eg r a f tc o p o l y m e r so f a c r y l a m i d ea n da c r y l i ca c i do n t on o n a c t i v a t e ds t a r c h t h ek i n e t i c so fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no fa m a ao n t om e c h a n i c a l l y - a c t i v a t e ds t a r c hi nt h ei n v e r s e e m u l s i o n s y s t e mw a si n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea t t h e b e g i n n i n g o fr e a c t i o nc a nb e e x p r e s s e db y t h e f o l l o w i n ge q u a t i o n ： r p = k o 9 跚1 5 m1 7 e l 喊t h e r e a c t i o n m e c h a n i s mo f t h e g r a f t i v c o - p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fa c r y l a m i d ea n da c r y l i ca c i dm o n o m e r so n t o m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t a r c hi nt h ei n v e r s ee m u l s i o nw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：s t a r c h ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；i n v e r s ee m u l s i o n ；a c r y l a m i d e ； a c r y l i ca c i d ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；k i n e t i c s v 目录 摘要i a l 暑s t r a c t i i i 符号说明v i i i 第一章文献综述一1 1 1 淀粉的基本结构和性质1 1 2 接枝淀粉概述2 1 3 淀粉的预处理方法对淀粉接枝共聚的影响3 1 4 淀粉与不同单体的共聚及应用一4 1 4 1 淀粉与一元单体的接枝共聚及应用4 1 4 2 淀粉与多元单体的接枝共聚及应用一8 1 5 接枝共聚的聚合方法9 1 5 1 溶液聚合9 1 5 2 反相悬浮聚合。9 1 5 3 反相乳液聚合1 0 1 6 本课题的研究背景及主要研究内容1o 第二章机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸三元反相乳液接枝共聚反应研究1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分1 2 2 2 1 主要原料与试剂。1 2 2 2 2 主要实验仪器与设备1 3 2 2 3 机械活化淀粉的制备1 4 2 2 4 机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚物的制备1 4 2 2 5 机械活化淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸树脂的制备1 5 2 2 6 吸液倍数的测定1 5 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1 机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚反应研究15 2 3 2 机械活化淀粉接枝a m a a 树脂吸液倍率的研究2 2 2 4 ，j 、结2 4 第三章机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸接枝共聚物结构性能的研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验部分2 5 v i 3 2 1 主要仪器2 5 3 2 2 接枝共聚物的精制2 5 3 2 3 接枝支链的分离2 5 3 2 4 淀粉接枝共聚物结构表征与分析方法2 6 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1 红外吸收光谱分析2 6 3 3 2s e m 观察结果分析。2 7 3 3 3x 射线衍射分析2 9 3 3 4t g 分析。2 9 3 4 小结31 第四章机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸三元反相乳液接枝共聚动力学研究3 2 4 1 引言3 2 4 2 实验部分3 2 4 2 1 主要实验原料与试剂3 2 4 2 2 主要仪器和设备3 2 4 2 3 聚合反应速率( r p ) 的确定3 2 4 3 结果与讨论3 2 4 3 1 温度对机械活化淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸聚合反应速率的影响3 2 4 3 2 引发剂浓度对机械活化淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸聚合反应速率的影响3 3 4 3 3 乳化剂浓度对机械活化淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸聚合反应速率的影响3 4 4 3 4 淀粉浓度对机械活化淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸聚合反应速率的影响3 5 4 3 5 单体浓度对机械活化淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸聚合反应速率的影响3 6 4 3 6 活化淀粉接枝a m a a 聚合反应速率的数学表达式3 7 4 4 机械活化淀粉与a m a a 接枝共聚反应动力学方程推导3 7 4 4 1 聚合反应历程3 7 4 4 2 动力学速率方程的推导3 8 4 4 3 模型推导3 9 4 4 4 模型修正- 4 0 4 5 小结4 2 第五章结论4 3 参考文献。4 4 至炙谢4 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录。5 0 v i i 符号说明 意义 单体转化率 单体的摩尔浓度 淀粉的摩尔分率 引发剂的摩尔浓度 活化能 乳化剂的摩尔浓度 引发效率 接枝率 接枝效率 引发剂的摩尔浓度 丙烯酸的质量 丙烯酰胺的质量 淀粉质量 单体质量 单体的摩尔浓度 中和度 链增长速率常数 链引发速率常数 链终止速率常数 相关系数 聚合反应速率 v i i i 单位或量纲 m 0 1 l 。l m 0 1 l l m 0 1 l - l k j m o l 1 m 0 1 l l g g g g m 0 1 l 。1 l m o l q s 。l l m o l l s l l m o l q s 。1 m 0 1 l 。1 s 。l 碍 c 瓯 q 反 阎 厂 g 明 懒 呶 嗍 纬 幻 k r 饰 意义 淀粉的摩尔分率 反应温度 油相的体积 水的体积 乳化剂的摩尔浓度 丙烯酸 丙烯酰胺 红外光谱仪 差热扫描量热仪 x 射线衍射仪 扫描电子显微镜 单位或量纲 m 0 1 l 。1 k m l m l 特 嘲 r 耽 从 删 眦 w 泐 洲 厂。西大掌硕士掌位论文机械活1 七淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝共聚过程研究 1 1 淀粉的基本结构和性质 第一章文献综述 淀粉是一种价格低廉、资源丰富的可再生性资源，其产量仅次于纤维素，是植物储 存能量的一种形式，也是人类重要的食物来源。从化学上来讲，它是一种高聚糖，a d 吡喃葡萄糖是其基本组成。( c 6 h l 0 0 5 ) 。为淀粉的分子式，n 表示为聚合度( d p ) ，一般在 8 0 0 3 0 0 0 之间；c 6 h 1 0 0 5 为脱水葡萄糖单元( a g u ) 。 淀粉分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是一种线形多聚物，是由a d 葡萄糖通 过a - d 1 ，4 糖苷键连接而成的链状分子( 见图1 1 ) 。支链淀粉是一种高度分枝的大分子， 主链上分出支链，各葡萄糖单位之间以a d l 。4 糖苷键构成它的主链，支链通过a 1 , 6 糖苷键与主链相连，分枝点的a 1 , 6 糖苷键点占总糖苷键的4 - - 6 ( 见图1 2 ) 。不同的生 物合成过程，将导致淀粉颗粒中直链淀粉和支链淀粉的含量不同，但是大部分淀粉颗粒 都是由大约3 0 的直链淀粉和大约7 0 的支链淀粉组成的。 图1 - 1 直链淀粉结构图 f i g 1 1t h ec o n f i g u r a t i o no fa m y l o s e 图l - 2 支链淀粉结构图 f i g 1 2t h ec o n f i g u r a t i o no fa m y l o p e c t i n 淀粉颗粒具有非常复杂的结构，含有无定型区和结晶区。双螺旋结构是由支链淀粉 中较短的链组成的，其中的一部分形成了微晶区。淀粉颗粒的半晶区则由微晶区和剩余 1 广西大学硕士学位论文 机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝共聚过程研究 的螺旋结构共同组成的，无定型区则是颗粒的其余部分组成的。 直链淀粉的性质与支链淀粉也有不同之处。直链淀粉难溶于水并且水溶液不稳定， 凝沉性强；支链淀粉不仅易溶与水，而且溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成柔软性 好、强度高的透明薄膜和纤维，它无臭、无味、无毒，具有抗油和抗水性能，是一种非 常好的食品包装材料。支链淀粉虽然也能制成透明薄膜，但强度很差，而且遇水立即溶 解。直链淀粉遇碘会形成螺旋结构络合物，呈蓝色；支链淀粉则与碘呈现紫红色。 将淀粉溶解在水中加热，或将淀粉放入液氨、二甲亚砜、硫氰酸钠溶液、碱溶液等 能破坏氢键的介质中，淀粉颗粒就会发生不可逆的润胀或糊化。水分子进入淀粉颗粒中， 无定形相和结晶相的淀粉分子间的氢键断裂，淀粉分子间的缔合状态被破坏了，最后分 散在水中成为亲水性的有胶体溶液，这就是糊化的本质。淀粉糊化后就会失去双折射性、 结晶性，并且粘度上升，可急速增高化学药品和淀粉酶等的反应性。 淀粉糊或淀粉稀溶液在低温下放置一断时间，溶解度会减少，混浊度增加，在稀溶 液中会析出沉淀。如果快速冷却，特别是对于高浓度的淀粉糊，就会变成凝胶体，这种 现象定义为淀粉的老化或回生。回生的本质是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运 动减慢，此时支链淀粉分子和直链淀粉分子的分支互相靠拢，回头趋向于平行排列，彼 此以氢键结合，重新组成混合微晶束。 1 2 接枝淀粉概述 淀粉由于其价格低廉、来源广泛、既能再生又可生物降解等优点，因此随着对可再 生资源和绿色化工的日益重视，如何开发应用淀粉就成为人们关注的重要课题。天然淀 粉虽具亲水性，却不溶于水、升高温度则膨胀糊化、粘度增大、流动性差等自然属性， 限制了淀粉使用。因此，人们为改善淀粉的性能和扩大应用范围，在淀粉所具有的固有 特性的基础上，利用物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性 或引进新的特性，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变了性质的产 品统称为变性淀粉【l 】。目前主要的变性淀粉品种有酸变性淀粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、 交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等【2 】。 淀粉接枝共聚物的概念性结构如下所示： - a g i u _ 一( a g u ) n _ - a g u 一 小奎【- - 】m 小缸 a g u 表示一个失水葡萄糖单元，相对分子质量为1 6 2 ，m 表示用于接枝共聚反应中 所用单体的重复单元。聚合单体在接枝反应中，一部分接枝聚合到淀粉大分子链上；另 一部进行自聚合，没有接枝到淀粉大分子上，这部分产物被称为均聚物。 通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝率、接枝频率和支链平均分子量，可以 制得各种具有独特功能的产品。 单体转化率( c ) ：参加反应单体量占整个总单体投放量的百分比，反映了单体的利用 广西大掌硕士学位论文 机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝共聚过程研究 率：c = 参加反应的单体质量单体投放质量x1 0 0 接枝率( g ) ：接枝到淀粉分子上的单体量占接枝共聚物的百分比，反映了淀粉接枝 共聚物中单体所占的比例：g = 共聚物中单体质量接枝共聚物质量x1 0 0 接枝效率( g e ) - 接枝到淀粉分子上的单体量占参加反应单体量的百分比，接枝效率 越大，说明均聚物越少：g e = 共聚物中单体质量参加反应的单体质量x1 0 0 在接枝共聚反应中，希望接枝率越高越好；如果接枝率低，则最终反应产物主要为 淀粉和均聚物的混合物，使得淀粉与单体的接枝共聚物的含量变低。随着接枝率、接枝 效率、单体品种的不同，接枝共聚产物的特性大不相同。 常用的接枝单体有丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、 醋酸乙烯酯及各种环氧化合物等。淀粉接枝共聚物现已广泛应用于各种领域，如在高吸 水材料、环境废水处理、生物降解、石油工业、医药工业、造纸工业添加剂及胶黏剂制 造诸方面都有其一席之地。 我国淀粉资源非常丰富，要充分利用这些资源，就必须对淀粉进行改性，接枝共聚 作为淀粉改性的主要手段之一，必将在以后的发展中发挥重要的作用。 1 3 淀粉的预处理方法对淀粉接枝共聚的影响 目前淀粉接枝共聚中通常使用糊化淀粉、颗粒淀粉或变性淀粉为基材。淀粉糊化后， 淀粉团粒结构解体，分子链在水中充分伸展，便于引发剂和单体与其它各部分的接枝共 聚反应【3 - f l 。但由于糊化程度对接枝共聚反应的影响较大，在工业生产中难以控制。而 在颗粒态淀粉与乙烯基单体发生接枝共聚时，由于反应为团粒表面控制【j 7 ，8 】，接枝反应只 发生在淀粉颗粒表面，接枝聚合后淀粉表面团粒结构依然存在，反应不能渗透到淀粉颗 粒内部，反应不均匀，原料利用率低。当前一般采用酸、交联、氧化和机械研磨等手段 对淀粉进行预处理来提高淀粉的反应活性。 用有机酸或无机酸酯化得到的酯化淀粉，再与其他单体进行接枝共聚反应，其产物 已有广泛的应用。 张龙秋等【9 】先对淀粉进行马来酸酐酯化，在淀粉大分子上引入碳碳双键，再与丙烯 酸单体进行接枝共聚合反应，提高了接枝变性淀粉浆料的上浆性能，淀粉与丙烯酸单体 接枝共聚合反应的接枝效率也有提高。当淀粉酯化取代度的范围为0 0 1 3 6 - - 0 0 4 1 2 时，能 较好的改善接枝淀粉浆料对纤维的浆膜性能以及黏附性能，这种酯化预处理能使淀粉对 丙烯酸的接枝效率提高1 0 3 0 。实验证实这种淀粉酯化预处理的酯化变性程度的适宜 取代度为0 0 1 3 6 , 4 ) 0 2 0 6 。z h a n gj u n p i n g 掣l o j 先对淀粉进行磷酸酯化，再与丙烯酰胺和粘 土接枝共聚，采用水溶液法，制备复合吸水性材料。当c o o 。、c o o h 和c o n h 2 的摩尔 比为1 0 ：3 ：1 l ，a m 淀粉质量比为5 ：1 ，粘土含量为l o w t 时，该复合吸水性材料最大吸水 量可达1 2 6 8g g ；分别对共聚物进行了f t i r 、s e m 和t g 分析，测试结果表明粘土的引入 使得共聚物表面粗糙、热稳定性提高。对复合材料的溶胀性能研究表明，对淀粉进行磷 3 广西大掌硕士学位论文机械活化淀粉与丙烯留u 窿丙烯酸反相乳液接枝共聚过程研究 酸酯化处理和加入粘土提高该吸水材料的溶胀速率、在各种盐溶液中的平衡吸水量和耐 盐性能。c h a n gq i n g 等i l l j 先对淀粉进行交联，再以表氯醇为交联剂，硝酸铈铵为引发剂， 使用交联淀粉与丙烯酰胺和黄酸钠在水溶液中接枝共聚，所得接枝共聚物在废水处理试 验中具有很好的絮凝效果和去铜离子效果。刘毅等【1 2 j 以木薯氧化淀粉为原料，接枝了苯 乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体，制得了氧化淀粉基水性胶黏剂。该乳液胶黏剂具有耐 水性能强、粘接强度高、成本低、环保且可降解等优点，具有良好的开发应用前景。 为了寻找成本低、工艺条件易控制的其它淀粉预处理方法，黄祖强i l j 等将机械活 化这一新兴的交叉学科技术应用于淀粉的预处理，淀粉经机械活化后晶体结构受到破 坏，结晶度降低并使部分机械能转变成物质的内能，淀粉的理化性质发生了变化，从而 使得淀粉的化学活性增加。王茂林等【1 7 1 研究了机械活化玉米淀粉与苯乙烯的接枝共聚反 应。结果表明机械活化对玉米淀粉的接枝共聚反应有显著的强化作用，接枝共聚获得最 高的接枝率和接枝效率的适宜活化时间为lh 。谢新玲等【1 8 , 1 9 】研究了经机械活化预处理后 的玉米淀粉和木薯淀粉与丙烯酰胺在反相乳液体系中的接枝共聚反应规律，并与原淀粉 与丙烯酰胺的接枝共聚相比，单体转化率、接枝率和接枝效率都有了一定提高。机械活 化对淀粉接枝共聚反应有显著的强化作用，其强化机理在于机械活化预处理可破坏玉米 淀粉的颗粒表面及结晶结构，淀粉的结晶程度降低，分子链充分伸展，有利于单体试剂 的渗透与反应，接枝反应在淀粉颗粒表面和内部同时进行，从而有效地提高玉米淀粉的 化学反应活性。张立颖等【2 0 j 研究了机械活化木薯淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂，结 果表明其产品在室温下1h 内吸蒸馏水3 1 0 0g g 、自来水4 5 9g g 、0 9 n a c l 盐水2 7 2g g 。 显著提高了木薯淀粉与丙烯酸高吸水性树脂的吸水和吸盐性能。 1 4 淀粉与不同单体的共聚及应用 1 4 1 淀粉与一元单体的接枝共聚及应用 根据单体性质的不同，可把单体分为二大类：水溶性单体和油溶性单体。水溶性单 体：丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等，主要用来制备水溶性高分子淀粉接枝共聚物，通常 用作吸水性材料。 ( 1 ) 丙烯腈( a n ) 丙烯腈是淀粉与乙烯基单体接枝共聚反应研究中最早和最多的一种单体。淀粉与丙 烯腈的接枝共聚物作为一类功能性高分子材料，广泛应用于医疗卫生、农林、日用化工、 建筑等领域。铈盐是引发淀粉与丙烯腈接枝共聚反应中的高效引发剂。张延霖等【2 i 】用硝 酸铈铵作引发剂，选用可溶性淀粉与丙烯腈接枝共聚。在硝酸铈铵的浓度为6m g l ， 可溶性淀粉与丙烯腈的质量比为l ：3 ，接枝温度为3 5 ，接枝时间为2h 的接枝工艺条件 下，接枝率可达1 7 2 ，接枝效率可达9 2 以上。在此条件下制得的絮凝剂对高浓度有机 废水的处理效果高于聚锚絮凝剂。乌兰1 2 2 】用硝酸铈铵作引发剂，通过水溶液聚合法，合 成了玉米淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂。最佳反应条件下制得的该树脂，在室温下每3 0 4 广西大掌硕士学位论文机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相职浓接枝共聚过程研究 m i n 傅克树脂吸蒸馏水和自来水分别约为其自身质量的1 0 0 0 倍和2 0 0 倍。 虽然铈盐离子引发活性高，但与其他引发剂相比，其价格昂贵，难以大量用于工业 生产，一些科学家为开发廉价的引发剂，以( n h 4 ) 2 s 2 0 s 、k m n 0 4 h n 0 3 、f e s 0 4 h 2 0 2 等 为引发剂作了许多研究。左可胜等v n 用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 作为引发剂，合成了淀粉与丙烯腈的 接枝共聚物，其产物为软胶态高吸水性材料，吸水能力可达1 0 0 0g g 。其吸水后成高流 动性的胶体，可作为农林业方面的保水剂。l o k h a n d eht 等【2 4 】采用k m n 0 4 h n 0 3 氧化还 原体系为引发剂，以棉纺工厂废水中的淀粉为原料，丙烯腈为单体，合成了淀粉与丙烯 腈的接枝共聚物，产物皂化后具有良好的吸水性和吸0 9 n a c i 盐水性能。淀粉与丙烯腈 的接枝共聚物一种环境友好，可生物降解材料，可较好的处理纺织工厂的环境难题。产 物可用于婴儿尿布湿、生理卫生用品、土壤添加剂等方面。钱建亚1 2 5 】用f e c l 2 、f e s 0 4 、 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 并h f e 2 ( s 0 4 ) 3 等形式的铁化合物与h 2 0 2 溶液构成引发剂，引发淀粉与丙烯 腈接枝共聚反应，研究了铁的形式、淀粉的预处理方式和淀粉的来源对淀粉丙烯腈接 枝共聚反应的影响。研究结果表明，不同形式的铁和来源不同的淀粉对产物的吸水性和 产率的影响均无相关性。喻发全等【2 6 。2 9 j 设计了一套光化学反应实验装置，实现了紫外光 下引发玉米淀粉与丙烯腈的接枝共聚共聚反应，研究了溶剂种类和用量、玉米淀粉的糊 化、预引发、反应温度、光照强度、搅拌速度等因素对光引发淀粉接枝丙烯腈的单体转 化率、接枝率和接枝效率的一些影响规律。并在此前提下，制得吸水能力较好的吸水性 树脂。并提出了紫外光下，安息香乙醚为引发剂时，淀粉与丙烯腈接枝共聚反应机理、 动力学模型，得到了经验接枝聚合反应速率方程r ，= k l a n n 8 7 b e 】o 4 1 a g u n 4 4 ，并探讨 了过量引发剂对接枝反应的影响。 ( 2 ) 丙烯酰胺( a m ) 根据产品用途的不同，淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物有凝胶型和线型两种。凝胶型 产品主要用作高吸水性材料，而线型产品可用于增稠剂和絮凝剂。通常用做絮凝剂接枝 产品要求接枝链分予量高而且溶解性能好，季鸿渐等【3 0 】研究了碳酸盐法聚合体系中，添 加一定量的氨、尿素、e d t a 2 n a 络合剂、以及调节体系的p h 值、单体浓度、聚合水浴 温度等对聚合产物分子量及溶解性能的影响和原因，解决了产物接枝链高分子量与溶解 性能不好的问题。得到了溶解性能优异的胶体产品和速溶粉末产品。 乌兰等【3 l 】研究了以硝酸铈铵为引发剂，制备淀粉接枝丙烯酰胺高吸水性树脂，反应 条件为：引发剂与丙烯酰胺的摩尔比为3 0 1 0 弓，交联剂与丙烯酰胺的摩尔比为1 0 l o ， 反应温度为6 0 ，碱与丙烯酰胺的摩尔比为1 5 0 ，反应时间2h 时，在室温下，通过水溶 液聚合法所制得的高吸水树脂，3 0m i n 吸蒸馏水约为6 0 0g g 和吸自来水约为1 7 0g g g 。 为了缓解铈盐昂贵而难以用于工业生产的问题，一些科学家以k m n 0 4 、k e s 2 0 8 、 ( n h 4 ) 2 s 2 0 $ 一n a h s 0 3 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等为引发剂作了许多研究。史俊杰等【s 2 以k m n 0 4 为引 发剂，研究了淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应规律，研究表明酸浓度、单体浓度、引发 剂浓度、温度和加料方式对接枝共聚反应均有影响，其中引发剂浓度对分子量有较大的 5 广西大学硕士掌位论文 机械活化淀粉与丙烯酰胺丙烯酸反相乳液接枝共聚过程研究 影响，可通过控制引发剂用量，调整淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物的分子量，优化产品性 能。淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物对高岭土也有较好的絮凝效果。柴莉娜等【3 3 】以过硫酸钾 为引发剂，合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。用红外光谱对接枝共聚物进行了结构表征， 并使用粘度法测定了共聚物的分子量。考察了个因素对接枝共聚反应的影响，研究结果 表明：当引发剂浓度为o 0 7 1 0 0r n l 、淀粉单体质量比为l ：2 2 、反应时间为3h 、反应温 度为6 5 时，可合成出分子量为7 5 万的接枝聚合物，此聚合物对高岭土水样的絮凝性能 比分子量为4 3 0 万的聚丙烯酰胺的效果更好。李云仙等【3 4 】以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 氧化还原 引发体系为引发剂，合成了木薯淀粉丙烯酰胺聚合物，研究了引发剂浓度、单体浓度、 温度以及反应时间对聚合反应的影响。研究结果表明：采用( n t h ) 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 引发剂 可以使聚合反应在低温条件下快速进行。得到的最佳实验条件为引发剂浓度4m m o l l 、 单体质量浓度8 5m g m l 一、温度4 0 以及反应时间3h 。由于反相乳液具有固含量高，反 应条件温和等优点，因此近些年来备受重视。尚小琴等【3 5 ，3 6 】以木薯淀粉为基材，丙烯酰 胺为单体，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，采用反相乳液聚合方法，对淀粉与丙烯酰胺接枝共聚 做了一系列的研究，探讨了反相乳液体系中，淀粉与丙烯酰胺单体接枝共聚反应规律， 并提出了表面控制反应机理，并得出了反应动力学关系式： r t o c 【i 0 9 3 【m 1 2 8 a g u 1 4 7 【e 】o 朋，聚合速率随体系温度的升高而加快，在3 5 5 5 c 范围内， 聚合反应的表观活化能为8 2 o lk j m o l 。 ( 3 ) 丙烯酸( a a ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 淀粉接枝丙烯酸系高吸水性树脂最早在1 9 7 5 年由日本三洋化成公司开发成功的，于 1 9 7 8 年开始工业化生产。由于接枝物本身具有强亲水性羧基，因此在工艺上省去了碱皂 化水解，合成路线早期多采用的是先接枝聚合，再碱中和的工艺。现在研究者多采用先 碱中和再接枝共聚的路线。也有研究者为简化工艺提出采用一步合成的方法。 王存国等【3 7 j 通过对h 2 0 2 、k 2 s 2 0 8 - n a 2 s 2 0 3 、m n 3 + 及c e 4 + 等氧化还原引发体系对淀 粉与丙烯酸接枝共聚物吸水性能的影响比较，研究结果表明h 2 0 2 引发体系的接枝产物最 高吸去离子水倍率为6 0 0g g ，k 2 s 2 0 8 - n a 2 s 2 0 3 氧化还原引发体系的接枝产物最高吸去离 子水倍率近1 0 0 0 g ，用c e 4 + 做引发剂，最高吸去离子水倍率近6 0 0 g 。相对而言，用 m n ”氧化还原引发体系引发制备的吸水树脂吸水倍率最低。夏春娟等【3 8 j 对比了硝酸铈 铵、过硫酸铵、过硫酸铵亚硫酸氢钠几种不同引发剂对玉米淀粉接枝丙烯酸的接枝共 聚反应的影响。研究结果表明过硫酸铵亚硫酸氢钠的引发效果最佳。而且由于过硫酸 铵的价格低廉，用于引发淀粉与丙烯酸接枝共聚，制备高吸水性材料，可望有较好的发 展前景。 李永红等1 3 9 j 就以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，s p a n 2 0 为乳化剂，采用反相乳液聚合技术， 制得了淀粉与丙烯酸接枝共聚物，研究了淀粉与丙烯酸反应的动力学规律。结果表明， 其动力学关系式为：r t o