（化学工艺专业论文）膨润土为原料合成的介孔材料吸附模拟放射性核素研究.pdf

合肥工业大学 1 1 1 1 i 删1 1 1 1 | 1 l i l l 幽 y 18 8 6 5 7 3 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业 大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委 可云罗叶磁易良 呻锄而学鹰分丐痞畅吨呵 导师： 砒舭 。，酒渺影 韧忆也ti j 芍川辽蝴专翱乏 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究丁作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金筵兰些态堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：在鞋日日 签字日期：2 。1 1 年牛月2 暑日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥胆些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金蟹王些奎堂可以将学位论文的全部或部分产容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：左鳃日日狮阮j 柏飞 签字日期：2 _ 1 1 年十月2 萝日 签字日期：加年4 月返日 鬻主麟耘材料硐慨工作单位：豫塑冠讶手h 嗣唧寸伍喀j 电话： 通讯地址：；工7 毯栽，、峭 f i 讼镡 邮编： 黾华1 业l 蚕 广 摘要 附模拟放射性核素研究 介孔分子筛自2 0 世纪9 0 年代初诞生以来，其合成与应用一直受到广泛的关 注。介孔分子筛具有高比表面积、狭窄的孔径分布、排列有序且可调控的孔道结 构以及良好的的化学和热稳定性，这些特性使其在催化、生物制药、新型纳米材 料制备及吸附等领域有广阔的应用前景。 本文以黄山膨润土为硅铝源，c t a b 为模板剂，利用水热晶化法合成了介孔 材料。x r d 和f t - i r 测试结果显示合成材料的结构与传统m c m 4 l 介孔材料 相似；n 2 吸附脱附测得材料比表面积为5 3 4 5 m 2 g ，平均孔径为3 1 n m 。 对介孔材料进行了酸碱滴定，结果表明在不同p h 值下，材料的表面化合态 分布情况不同。用g r a n 函数计算得到材料的零点电荷p h z p c 为4 1 8 。 以介孔材料为吸附剂，采用静态吸附法考察了其对模拟放射性核素n d ( i i i ) 、 e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 的吸附性能，考察了吸附时间、吸附剂用量、离子强度、p h 、外 加离子和温度等对介孔材料吸附性能的影响，并对其吸附机理进行了初步探讨， 结果表明：( 1 ) n d ( i i i ) 、e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 在介孔材料上的吸附强烈依赖于p h 值， 丽与离子强度无关。( 2 ) n d ( i i i ) 、e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 在介孔材料上的吸附速率较快， 均符合拟二级动力学方程。( 3 ) 通过吸附热力学计算可知，n d ( i i i ) 、e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 在介孔材料上的吸附过程均为自发的吸热过程。( 4 ) 通过对n d ( i i i ) 、e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 在介孔材料上的解吸附研究可知，n d ( i i i ) 和e u ( i i i ) 在介孔材料上不会发生解吸， 而t h ( i v ) 却有一定程度的脱附现象。( 5 ) 介孔材料对n d ( i i i ) 、e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 的吸 附机理以内表面络合为主。( 6 ) 与膨润土等常用吸附材料比较可知，本实验合成材 料的吸附性能较优。 关键词：介孔材料；吸附；放射性核素；膨润土 s t u d yo nt h ea d s o r p t i o no fs i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e so n m e s o p o r o u sm a t e r i a l sp r e p a r e db yb e n t o n i t e a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sh a v er e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ns i n c et h e i rf i r s ts y n t h e s i z e di n19 9 2 m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sh a v ep o t e n t i a lu s ei nt h ec a t a l y s i s ，b i o m e d i c i n ea n da d s o r p t i o nf i e d sb e c a u s eo f t h e i rl a r g es u r f a c ea r e a ，n a r r o wd i s t r i b u t i o no ft h ep o r es i z e ，w e l l - d e f i n e da n d a d ju s t a b l ep o r es t r u c t u r ea n dt h es t a b l ec h e m i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s t h e m e s o p o r o u sm a t e r i a l w a sp r e p a r e dw i t hb e n t o n i t ea s s i l i c a a l u m i n as o u r c e sa n dc e t y l t r i m e t h la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sat e m p l a t eb y t h e h y d r o t h e r m a l m e t h o d t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h e m a t e r i a lw a ss i m i l a rt ot h a to ft y p i c a lm c m 一41 t h en 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ns h o w e d t h a tt h es u r f a c ea r e aa n dt h ea v a r a g ep o r es i z eo ft h ep r e p a r e dm a t e r i a lw e r e5 3 4 5 m 2 ga n d3 1n m a c i d b a s et i t r a t i o no fm e s o p o r o u sm a t e r i a lw a sc o n d u c t e d t h es u r f a c es p e c i e so f m e s o p o r o u sm a t e r i a lw e r ed i f f e r e n tw i t hv a r y i n gp h t h ep h z p cw a s4 18 t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fn d ( i i i ) ，e u ( i i i ) a n dt h ( i v ) o nm e s o p o r o u sm a t e r i a l w e r ei n v e s t i g a t e db ys t a t i ca d s o r p t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fc o n t a c tt i m e ，a d s o r b e n t c o n t e n t ，i o n i cs t r e n g t h ，p h ，f o r e i g ni o n sa n dt e m p e r a t u r ew e r ea l s os t u d i e da n dt h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a se v a l u a t e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h e a d s o r p t i o n o fn d ( i i i ) ，e u ( i u ) a n dt h ( i v ) t om e s o p o r o u sm a t e r i a lw a ss t r o n g l y d e p e n d e n to np hv a l u e sb u ti n d e p e n d e n to fi o n i cs t r e n g t h ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nr a t e so f n d ( i i i ) ，e u ( i i i ) a n dt h ( i v ) t om e s o p o r o u sm a t e r i a lw e r eq u i c ka n dc a nb ef i t t e dw e l l b yap s e u d o s e c o n d o r d e rr a t em o d e ( 3 ) t h et h e r m o d y n a m i cd a t ac a l c u l a t e df r o m t e m p e r a t u r ed e p e n d e n ta d s o r p t i o ni s o t h e r m ss u g g e s t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr e a c t i o no f n d ( i i i ) ，e u ( i i i ) a n dt h ( i v ) t om e s o p o r o u sm a t e r i a lw e r es p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i c ( 4 ) t h e r e s u l t so f a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o np r o c e s so fn d ( i i i ) a n de u ( i i i ) w e r ei r r e v e r s i b l e ，w h i l et h ( i v ) a d s o r b e do ns o l i dp a r t i c l e sw a sp a r t l yd e s o r b e df r o ms o l i dt ol i q u i dp h a s e ( 5 ) t h e a d s o r p t i o no fn d ( i i i ) ，e u ( i i i ) a n dt h ( i v ) o nm e s o p o r o u sm a t e r i a lm a i n l yd e p e n d so n i n n e rs p h e r e c o m p l e x a t i o n ( 6 ) t h ea d s o r p t i o nc o m p a r i s o nw i t hb e n t o n i t ew a sc a r r i e d o u ta n dt h ep r e p a r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a ls h o w e dh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ；a d s o r p t i o n ；r a d i o n u c l i d e ；b e n t o n i t e 致谢 本论文工作是在导师于少明教授的悉心指导下完成的。于老师渊博的知识， 深厚的学术素养，严谨踏实的治学态度，为人师表的学者风范令我永难忘怀。在 三年的研究生期间，于老师倾注了大量的心血和汗水，导师的教导使我在三年学 习过程中受益匪浅，并将有益于今后的学习、工作和生活。在论文即将完成之际， 谨对于老师致以最深厚的敬意，并衷心地感谢于老师在学习、生活等方面给予的 精心指导和细致关怀! 感谢中科院合肥物质科学院研究院的王祥科研究员，在我的论文工作期间得 到了王老师的大力帮助和宝贵意见，在学习上给予了我极大的支持。生活中王老 师平易近人，无微不至的关怀和幽默风趣的指导让我不能忘怀。 化工工艺系的陈敏老师，理化测试中心的唐述培老师和杭国培老师，在仪器 的提供，材料的分析表征等方面给予了极大支持，在此向他们表示由衷的感谢。 感谢中科院合肥物质科学院研究院的陈长伦、邵大冬、胡君、盛国栋、任雪 梅、杨世通、吴西林、赵桂霞等，感谢他们在本论文完成过程中给予的诸多帮助， 使论文得以顺利完成。 在研究生学习阶段，本课题组的章璨嵩、杜二玲、黄湘琦、周海、田雪和江 俊同学，在实验工作中给了我很多的支持。另外，王玉、陈虹、郑俐玉等其他同 学也从各个方面给了我很多的帮助，在此一并表示感谢。 最后，要深深感谢我的父母和亲人! 他们无私的奉献、永远的激励是我学习的 动力。本文的工作凝聚着他们的辛苦与期望。 祝愿所有关心和帮助过我的人一生平安，永远幸福。 作者：左黎明 2 0 1 1 年4 月 目录 第一章绪论l 1 1 放射性废物危害及其处理方法简介l 1 1 1 放射性废物来源及其危害1 1 1 2 放射性废物的处理方法2 1 2 介孔分子筛的合成及应用3 1 2 1 介孔分子筛简介3 1 2 2 介孔分子筛的合成与改性4 1 2 3 介孔分子筛的应用4 1 3 论文的研究思路及其主要研究内容5 第二章固液界面吸附理论基础7 2 1 固液界面吸附的基本概念7 2 2 影响固液界面吸附的因素7 2 3 吸附等温模型8 2 3 1l a n g m u i r 模型8 2 3 2f r e u n d l i c h 模型9 2 3 3d r 模型9 2 4 吸附动力学9 2 5 吸附热力学1 0 第三章实验部分12 3 1 实验材料和仪器l2 3 1 1 实验原料和试剂12 3 1 2 实验仪器与设备1 2 3 2 介孔分子筛的合成1 2 3 3 介孔分子筛的表征13 3 4 介孔分子筛的酸碱滴定13 3 5 吸附实验1 4 3 5 1 吸附实验过程1 4 3 5 2 吸附结果计算1 4 3 6 金属离子溶液的配制和浓度分析14 第四章结果与讨论l7 4 1 介孔材料的表征17 4 1 1x r d 分析17 4 1 2f t i r 分析17 4 1 3n 2 吸附脱附实验18 1 8 能研究2 0 4 3 1 接触时间及吸附动力学2 0 4 3 2 吸附剂浓度影响2 1 4 3 3 p h 和离子强度的影响j 2 1 4 3 4 阴离子的影响2 3 4 3 5 吸附等温线2 3 4 3 6 吸附热力学2 5 4 3 7 解吸附研究2 5 4 4 介孑l 材料对铕离子吸附性能研究2 6 4 4 1 接触时间及吸附动力学2 6 4 4 2 吸附剂浓度影响2 7 4 4 3p h 和离子强度的影响2 8 4 4 4 阴离子的影响2 9 4 4 5 吸附等温线3 0 4 4 6 吸附热力学31 4 4 7 解吸附研究3 2 4 5 介孑l 材料对钍离子吸附性能考察3 2 4 5 。l 接触时间及吸附动力学3 2 4 5 2 吸附剂浓度影响3 3 4 5 3p h 和离子强度的影响3 4 4 5 4 阴离子的影响3 6 4 5 5 吸附等温线3 6 4 5 6 吸附热力学3 8 4 5 7 解吸附研究3 8 4 6 吸附比较3 9 4 7 介孔材料吸附放射性核素的机理初探4 0 结论与展望4 2 参考文献4 4 i一一一一 插图清单 图4 。4介孔材料的滴定曲线( a ) 格氏图( b ) 和表面质子电衙随p h 变化曲线( c ) 图4 - 5 接触时间对介孔材料吸附n d ( i i i ) 的影响( a ) 、吸附准二级动力学曲线( b ) 图4 1i介孔材料三种温度下吸附n d ( i i i ) 拘l a n g m u i r ( a ) ，f r e u d l i c h ( b ) 图4 2 0介孔材料三种温度下吸附e u ( i i i ) 篚jl a n g m u i r ( a ) ，f r e u d l i c h ( b ) 图4 2 3 接触时间对t h ( i v ) 吸附的影响( a ) 、吸附准二级动力学曲线( b ) 和吸 图4 2 6 t h ( i v ) 的形态分布图3 5 图4 2 7阴离子对介孔材料吸附t h ( i v ) 的影响3 6 图4 2 8三种温度下介孔材料吸附t h ( i v ) 的等温线3 7 图4 2 9介孔材料三种温度下吸附t h ( i v ) 的l a n g m u i r ( a ) ，f r e u d l i c h ( b ) 和 d r ( c ) 模型拟合3 7 图4 3 0三种温度下介孔材料吸附t h ( i v ) 的l n k d - g 图3 8 图4 31介孔材料与膨润土对n d ( i i i ) ( a ) 、e u ( i i i ) ( b ) 和t h ( i v ) ( c ) 的吸附比 较3 9 表格清单 表1 1典型的高放废液组成1 表3 1实验用原料和试剂汇总表j 12 表3 2膨润土的化学组成1 2 表3 3实验用仪器与设备汇总表l2 表4 。1介孔材料在三种温度下吸附n d ( i i i ) 的l a n g m u i r ，f r e u d l i e h 和 d r 模型拟合常数2 5 表4 2介孔材料吸附n d ( i i i ) 的热力学参数2 5 表4 3介孔材料在三种温度下吸附e u ( i i i ) 的l a n g m u i r ，f r e u d l i e h 和 d r 模型拟合常数3l 表4 4介孔材料吸附e u ( i i i ) 的热力学参数3 2 表4 5 介孔材料在三种温度下吸附t h ( i v ) 的l a n g m u i r ，f r e u d l i e h 和 d r 模型拟合常数。3 8 表4 6介孔材料吸附t h ( i v ) 的热力学参数38 表4 7常见吸附剂与介孔材料对e u ( i i i ) 吸附的比较4 0 表4 。8 常见吸附剂与介孔材料对t h ( i v ) 吸附的比较4 0 第一章绪论 1 1 放射性废物的危害及其处理方法简介 1 1 1 放射性废物来源及其危害 随着全球人口的不断增加，对资源的消耗越来越大，能源短缺已成为当今 世界各国最为关注的问题之一。为了应对这一难题，许多国家近年来一直致力 于和平发展核能。然而随着核电的发展，产生的核废料也越来越多。绝大部分 核废料都来源于核燃料的前处理过程和反应堆辐照后的乏燃料元件进行铀钚 分离的后处理过程，另外还有很少一部分放射性废物来自核能的研究和开发以 及同位素生产与应用。放射性废物一般含有锕铀系天然放射性核素、铀裂变产 物、超铀元素或中子活化产物等各钟放射性物质。放射性核素可以通过消化道 摄入、呼吸道吸入、黏膜或皮肤侵入等方式进入人体并在体内积蓄【1 4 】，威胁 到人类的身体健康。因此核废料的安全处理是关系到核能和平利用的重要因 素。 放射性废物按放射性水平可划分为低放废物、中放废物和高放废物。目前， 对中低放废物( i l l w ) 的最终安全处理技术较为成熟1 5 j 。而值得关注的是高放 废物( h l w ) ，其特点是放射水平高、产热量大、并含有半衰期很长对生物危害 极大的0 【放射性的长寿命放射性核素。典型的高放废液的组成如表1 1 所示【6 j 。 表1 1 典型的高放废液组成 成分含量m o l l成分 含量，m o l l h +2 o 腐 f e 0 0 5 4 n 0 3 。 3 6 蚀 c r 0 0 0 9 6 i a ( r b ，c s ) 0 0 4 0 章 n i0 0 0 3 4 i i a ( s r ，b a ) 0 0 4 0 物 总腐蚀产物 0 0 6 7 i i i ( 镧系) 0 1 4 8 p 0 4 0 0 4 2 z r0 0 7 4u0 0 5 3 裂 m 00 0 1 7 n p 0 0 0 3 变 t c0 0 8 5 锕 p u0 0 0 2 产 物 v i i i a ( r u ，r h ， 系 0 0 0 7 8a m0 0 0 9 e d ) 元 其他 0 0 0 4 2 素 c m0 0 0 3 总裂变产物 o 4 1 6 总锕系元素 0 0 7 0 高放废液体积大( 美国每年约产生3 3 万m 3 的高放废液，总活度为7 亿 c i 7 1 ) ，呈流动性，其体积预浓缩问题和地质处置后放射性物质的扩散问题一 直是国内外学者研究的热点。 1 1 2 放射性废物的处理方法 由于放射性不受外界物理、化学和生物等因素的影响，在放射性废物的处 理过程中，除了依靠放射性物质的自身衰变使其放射性衰减外，常用的方法就 是将放射性物质从放射性废物中分离出来，使放射性物质浓集，减小废物体积， 并改变其存在状态，达到安全处理的目的。一般采用固化法将放射性废物中所 含的放射性核素尽可能转变成为稳定形态并将其封闭在稳定的固体介质中，以 防止放射性核素的浸出和迁移。放射性核废物的固化方法目前主要有沥青固 化、玻璃固化、水泥固化和岩石固化等。沥青固化法是以沥青为固化基材的一 种固化处理方法，由于处理后所生成的固化体空隙小，致密度高，难于被水浸 透，抗浸出性极高等特点备受关注；玻璃固化法研究较早，技术也比较成熟， 是目前放射性废物最主要的固化方法，现在仍有许多学者在进行相关研究，玻 璃固化后的放射性废稳定性较高，但是其处理成本高，并且会产生大量的固体 核废物，增加了深地处理的难度和工作量；水泥固化法由于其工艺简单、无需 高温、一次性投资少、水化产物稳定等特点，近年来发展迅速m j 。自1 9 7 8 年澳 大利亚科学家r i n w o o d 等人发明了人造岩石固化方法( s y n r o e ) 以来p j ，世界各国 相继开展了这方面的研究工作。由于其优越性能，人造岩石固化体被广泛认为 是第二代高放废液固化体，受到全世界高度重视。中国原子能科学研究院也在 上世纪9 0 年代建立了人造岩石固化实验室，对高放废液和锕系核素的人造岩石 固化的研究【1 0 ，1 1 1 。人造岩石具有：固化体孤立隔离放射性核素的能力强、浸出 率低、固化体耐潮湿和高温、高放废液荷载量高、最终固化体体积小、处置成 本低等优点【l2 1 。缺点是：人造岩石的单一矿物只能固溶部分的高放废物组分， 存在一定的局限性；人造岩石部分矿物辐射损伤较大，会使浸出率增加，体 积膨胀。 放射性核素在环境介质中的化学行为和化学形态是研究核废物处理的关 键参数，其在环境介质中的吸附决定了放射性核素在环境中的扩散和迁移行为 f 1 3 】。通过实验得到的放射性核素在固相和液相中的分配系数及其在固相中的扩 散系数，对预测和评估放射性核素在环境介质中的化学行为有重要的参考价 值，可以为放射性废物的处理提供有效的理论参数。放射性核素在环境介质( 如 蒙脱石、高岭石、氧化物、皂土、土壤等) 中的吸附形态和吸附机理包括：离 子交换反应、表面沉淀反应、内层吸附沉淀反应或表面络合反应、可逆或不可 逆吸附等。t a n 等 1 4 1 采用了x p s 和e x a f s 测试方法研究了e u ( i i ) 在t i 0 2 上 的吸附，发现e u ( i i i ) 在t i 0 2 表面会形成兰s o e u 和三s o h a e u 络合物，并且 通过e x a f s 测试表明在与e u ( i i i ) 相距2 4 a 处有7 到8 个o 原子和e u ( i i i ) 键 合。o m a r 等【1 5 l 研究了6 0 c o 在膨润土上的吸附动力学和热力学，发现6 0 c o 的 2 吸附符合准二级吸附模型并且吸附反应为自发的吸热过程，其最大吸附量为 2 8 2 1 0 m o l g 。谭小丽【5 】对e u ( i i i ) 在t i 0 2 上的吸附解吸附过程进行了研究， 结果表明其最大吸附容量达1 7 7 x1 0 m o l g ，并且吸附解吸附过程不可逆。f a n 等【1 6 1 研究了h a 和f a 对t h ( i v ) 在凹凸棒上的吸附影响，发现h a 和f a 的存 在可以促进t h ( i v ) 在凹凸棒上的吸附，并且不会发生解吸现象。 1 2 介孔分子筛的合成及其应用 1 2 1 介孔分子筛简介 根据i u p a c 对多孔材料的定义【1 7 】，按照孔径大小可分为三类：微孔材料 ( 孔径小于2 r i m ) 、介孔材料( 孔径在2 5 0 n m 之间) 和大孔材料( 孔径大于 5 0 n m ) 。研究和制备适合大分子反应的多孔材料是分子筛领域的研究热点。最 早报道介孔分子筛的是1 9 7 1 年的第3 5 5 6 7 2 5 号美国专利【i 引，该专利以正硅酸 乙酯为硅源，在碱性条件下，加入阳离子表面活性剂，合成出具有高度有序六 方结构的介孔材料。而后1 9 9 0 年日本的y a n n a g i s a w a 1 9 】等人合成了一种三维硅 基介孑l 材料f s m 一1 6 。但当时这两项工作均未引起科学界的重视。1 9 9 2 年m o b i l 的科学家k r e s g e 2 0 】等人首次采用纳米结构自组装技术合成出具有高度有序的 介孔材料m c m 4 l ，该材料具有结构长程有序，孔道分布规则，比表面积大和 良好的热稳定性等特点。该材料的诞生将分子筛的微孔直径扩大到了介孔范 围，为人们从微观角度研究和观察纳米材料的表面效应和小尺寸效应等提供了 理想的物质平台 2 1 1 。更为重要的是，这些材料在大分子吸附分离、生物催化及 新型纳米材料开发等领域展现了诱人的前景f 2 2 。2 引。因此，该材料的诞生大大推 动了分子筛的发展和应用。 1 2 2 介孔分子筛的合成与改性 1 2 2 1 介孔分子筛的合成 目前，合成介孔分子筛的方法有很多种，主要包括水热合成法【2 7 】、微波合 成法、室温合成法 2 8 1 、干粉法【2 9 1 和极浓体系合成法【3 0 1 等。其中以水热合成法 应用最为广泛。 水热合成法：将表面活性剂和硅源按一定比例，在一定的p h 下反应一段 时间后，再转入高压釜中并在一定的温度下让其水热晶化一段时间，晶化所得 的产品经过滤、洗涤、干燥，并通过煅烧去除有机模板剂后，得到无机骨架， 即有序的介孔分子筛。m o b i l e 公司首次就通过水热法，在不同温度下晶化，制 备出了不同孔径的介孔材料。 微波合成法：水热合成法虽然应用广泛，但其制备过程比较耗时耗力。微 波合成法则可以在一定程度上克服这个缺点，能够快速方便地合成介孔分子 筛，为介孑l 材料的合成开辟一条新的道路。但这种方法制备出来的介孔材料往 往吸附容量较低。唐雅静等【3 l 】在晶化阶段采用微波辐射法合成了高稳定性介孔 分子筛，但其仍以高温煅烧法脱除有机模板剂。 室温合成法：与水热合成法相比，室温合成法具有低温( 室温即可) 、表 面活性剂浓度低和晶化时间短( 3 h ) 等优点。而且由于合成是在酸性条件下进行 的，许多非硅基介孔材料的合成亦可采用此方法。但此方法的缺点是合成出来 的介孔材料热稳定性较差，因此还不能广泛应用于工业生产。 1 2 2 2 介孔分子筛的改性 目前对介孑l 分子筛的化学改性主要包括材料孔道表面的功能化和骨架的 修饰，以提高介孔分子筛的热稳定性、催化性能等。对介孔分子筛的化学改性 主要有以下几种方法： ( 1 ) 金属取代法：纯硅基介孔分子筛阳离子交换容量小，酸含量和酸强度 低，并且不具有催化氧化反应的能力。人们通常通过引入金属杂原予的方法来 弥补这些缺点。利用金属改性介孔分子筛可以改善介孔分子筛的催化能力，还 可以提高其水热稳定性，改变其亲疏水性等，从而促进了其在催化领域的应用。 该方法主要是在介孔分子筛骨架形成的过程中加入金属杂原子前驱体，通过水 热合成或同晶取代的方法嵌入到分子筛骨架中【3 引。由于外来金属原子周围的过 剩电荷可产生质子酸或路易斯酸中心，从而大幅提高介孔分子筛的催化能力。 ( 2 ) 共价键移植法：该方法是一种不会破坏孔道结构的骨架修饰法。许多 化合物( 金属氧化物、有机金属化合物、金属醇盐等) ，都能同介孔分子筛表 面的s i o h 建进行反应形成m o 共价键，进而将金属固定在介孔分子筛的骨 架上【3 3 。这种方法不仅可以提高介孔分子筛的催化能力，而且还能提高其水热 稳定性【3 2 1 ，是介孔材料科学研究中的一个重要进展。 ( 3 ) 孔径调节：传统介孔分子筛的孔径变化范围为1 6 1 0 n m ，而这对于催 化有大体积分子参与的反应来说仍然太小。目前人们主要采用这几种方法增大 其孔径：改变合成条件，如物料配比、提高反应晶化温度、增加晶化时间等； 添加增乳剂，如三甲基苯、烷基铵阳离子、烷烃等；对水热合成后的m c m 4 1 进行二次处理；更换模板剂，如三乙醇胺，烷基胺等。 1 2 3 介孔分子筛的应用 介孔分子筛的优越性在于它具有分布狭窄且可调的介孔孔径、稳定的骨架 结构、极高的比表面积和可修饰的内表面，是一种极具前景的催化剂载体；在 其孔道中引入催化活性中心，又可作为优良的催化剂；另外，因为介孔分子筛 表面拥有大量的s i o h 键，使其具有较高的吸附容量，是一种优良的吸附剂。 1 2 3 1 在催化领域的应用 由于其结构特性，介孔分子筛既可以作催化剂载体，又可用作催化剂。介 孔分子筛的高比表面积，较大且分布均一的孔道结构，在处理大分子时是良好 的择形催化剂【34 1 。纯硅基的介孔分子筛酸性很弱，对于石油精制过程中的加氢 裂解等所需酸性不高的反应有良好的催化效果；在骨架中掺杂一定量的a 1 等 4 金属原子后，又可获得一定强度的酸性，从而可用于酸催化的反应；在骨架中 引入一些具有氧化还原能力的过渡金属元素或稀土元素，还可催化氧化还原反 应，如将钛负载于介孔分子筛上就可用于光催化反应。 1 2 3 2 在吸附领域的应用 介孔分子筛具有很高的比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附剂。目前 介孔分子筛被大量应用于气体、有机物和重金属离子的吸附分离。而对介孔分 子筛改性后又可以使其拥有吸附选择性，对混合物的吸附分离应用前景广阔。 如x u 等【3 l 】在介孔分子筛上负载碱性物质，可有效地吸附分离c 0 2 气体。朱海 燕等【3 5 】制备了不同价态c u 掺杂的介孔分子筛，并研究了其对c o 与c 2 h 4 的吸 附效果，结果表明c u 0 ) 对c o 与c 2 h 4 吸附效果良好。张君等【3 6 】研究了不同孔 径m c m 4 1 介孔分子筛对废水中二价汞的吸附性能，结果表明随着孔径的增 大，吸附能力也逐渐增大。马国正等p7 j 采用a i m c m 4 l 为吸附剂，乙酰丙酮 为螯合剂对含有二价镉离子的溶液进行了吸附研究，结果表明a 1 m c m 4 1 对 c d 2 + 的吸附量可达1 3 6 8 6m g g ，并且吸附率随吸附液的p h 值增大而增大。 s t a t h i 等1 3 8 】对重金属c d o t ) 、p b ( i i ) 、c u ( i i ) 和z n ( i i ) 在胺荒酸( a e d t c ) 插层 改性m c m 4 1 上的吸附进行了研究，利用表面络合模型和电子顺磁共振能谱证 明金属离子与a e d t c 之间存在着强烈键合力。靳听等【3 9 】以m c m 4 1 为吸附剂， 在p h4 0 5 0 之间，对c r ( i i i ) 、h g ( i i ) 和a s ( i i i ) 的吸附性能进行了比较，得到 饱和吸附量分别为c r ( v i ) 8 4 8 1 m g g 、h g ( i i ) 3 4 0 1 m g g 和a s ( i i i ) 1 5 0 1 m g g 。 除此之外介孔分子筛还在纳米材料的制备和生物制药等领域有着广泛的 应用。 1 3 论文的研究思路和主要研究内容 随着现代工业的发展，对介孔分子筛的需求量不断增加。由于传统介孔分 子筛的合成一般以化学试剂为原料，生产成本较高，这严重限制了介孔分子筛 的推广使用。而近年来人们逐渐把注意力转向了寻找廉价原料替代化学试剂的 方法制备介孔分子筛，以降低其生产成本【4 0 4 。如膨润土，在我国不仅分布 广泛、资源丰富，而且质量优良。但我国膨润土的开发仍以原料采掘和初加工 产品为主，技术含量较低，资源浪费严重。以廉价的膨润土为原料制备介孔分 子筛，不仅可为膨润土的综合利用和深加工提供新方向，同时也能降低介孔分 子筛的生产成本【3 1 l ，对介孔分子筛的推广具有重要的意义。膨润土化学成分中 含有大量的s i 和a l ，与硅基分子筛的化学成分相似，其层状结构也可能促进 介孔分子筛的合成【4 ，因此可作为硅源应用于介孔分子筛的合成。介孔分子筛 具有良好的吸附能力，对重金属废水吸附报道较多p 6 。3 9 】，但在模拟放射性核素 的吸附方面却鲜有报道。 高放废物对人类和环境危害巨大，其安全处置关系到核能的安全发展和利 用。而近年来随着我国核能的加速发展，核废物的安全处理问题受到广泛关注。 模拟放射性核素的吸附研究对于核废物的处理具有重要的指导意义。由于钕 ( n d ) 、铕( e u ) 、钍( t h ) 与同价位的镧系和锕系元素离子半径和化学性质相似【1 4 ， 1 6 】，作为镧系和锕系元素的化学同系物得到广泛的研究，故本课题选用钕( n d ) 、 铕( e u ) 、钍( t h ) 模拟锕系元素，研究了介孔材料对它们的吸附性能，并探讨了 吸附机理。本文是在本课题组前人工作基础上的一个延续【4 。在之前的工作中， 本课题组分别以以钠基膨润土( 美国s i g m a 公司) 和高岭土( 安徽淮北) 为原料 成功制备了介孔材料，并考察了其对重金属离子的吸附性能。本课题研究内容 得到了国家自然科学基金( 2 0 9 7 1 0 3 3 ) 的资助。 本课题主要研究内容有： ( 1 ) 利用x r d 、f t i r 和n 2 吸附脱附对膨润土制备的介孔材料结构进行表 征。利用酸碱滴定研究介孔材料的电荷分布。 ( 2 ) 研究本实验合成的介孔材料对n d ( i i i ) 、e u ( i i i ) 和t h ( i v ) 三种金属离 子的吸附性能，考察接触时间、离子强度、溶液p h 、外加阴离子、吸附剂浓 度和温度等因素的影响。 ( 3 ) 对金属离子在介孔材料上的吸附一解吸附过程进行研究，并对吸附动 力学和热力学参数进行计算，对吸附机理进行探讨。 6 第二章固液界面吸附理论基础 2 1 固液界面吸附的基本概念 固液相间的吸附( a d s o r p t i o n ) 是指溶液中的溶质在固体表面上的净积累， 溶液中溶质的浓度会相应地降低，这个过程仅仅发生在固相的表面上，是一种 二维的吸附过程。但沉淀也可以降低溶液中溶质的浓度并在固体表面上净积 累，从而生成新的固体沉淀物，很难将二者明确分开。因此，在没有独立的证 据说明溶质的净积累和溶液中溶质浓度的降低，是由吸附还是沉淀引起时，或 两者同时存在时，将溶质的净积累和浓度的降低统称为吸着( s o r p t i o n ) t 42 。长 期以来人们对于利用吸附作用分离物质已经做了大量的研究1 4 引。 在固液界面处，被吸附的物质称之为吸附质，而吸附相称之为吸附剂。根 据在吸附剂表面吸附作用力性质的不同，吸附一般分为两类：物理吸附和化学 吸附。吸附剂和吸附质问通过范德华力产生的吸附为物理吸附，是最常见的一 种吸附现象。物理吸附主要受吸附质分子形状大小、吸附质和吸附剂的极性和 吸附剂结构的影响，其吸附热比较小，吸附无选择性，且过程可逆。化学吸附 是吸附剂和吸附质之间由于共享电子或电子转移而形成较强的化学键的过程。 化学吸附具有吸附热较大、吸附稳定、不易解吸和选择性吸附等特点【4 4 1 。 2 2 影响固液界面吸附的因素 影响固液相吸附的因素主要包括：( i ) 吸附剂的物化性质，如比表面积、 孔径大小、表面官能基团、颗粒大小等；( i i ) 溶液环境的影响，如溶液p h 值、 离子强度、温度、压力等；( i i i ) 吸附质的自身性质，如吸附质的存在形态、表 面电荷、价态、与溶液中各组分的络合特性等。 ( 1 ) 吸附剂表面性质 吸附剂的表面性质是影响吸附的重要因素，主要包括比表面积、表面结构 特性和表面电荷等性质。一般吸附剂的比表面积越大，其表面位就越多，结合 吸附质的含量也就越高。吸附剂的主要成分决定了吸附剂的性质。吸附剂的粒 径和孔隙度也对吸附有很大影响。 ( 2 ) 吸