（工业催化专业论文）同时处理NOltxgt和SOlt2gt吸附催化剂研究.pdf

摘要 摘要 隧着现代工鼗的发鬟，各秘污染滚摊放出大量熬n o 。帮s o 。，造成了毽界范 垦内越来越严重鲍酸疆瑷象，磐何滚理这些寿害气体带来豹煞害，已经弓l 起了各 国政府和企业的重视。圊传统的治理方法樱毖较，采翅嗣酵处理n o x 、s o 。豹方 法，具有许多优点。本谂文以浸渍法制备了n a y a 1 2 0 3 吸附催化剽，职究了吸 附催化荆的制冬条件、吸附激度、混会气体的缎成及添加金属助剡等各秘屡豢黪 吸融催化刹吸跗性能的影响。利用x r d 、s e m 、x p s 等表惩手段对吸附催化裁 进行表征，采用漫反射红外光谱法对n o ；、s o ；在吸附催化剂上的吸驸、脱殴过 程避行了初步分析，得出如下结论。 用浸渍法制备了n a v a 1 2 0 3 吸附催化刹，考察了不同制各条件下该吸附倦 化剂对n o 、s 0 2 的吸附性能，确定了最佳的制备条件与吸附活性组份含量：常 温下浸渍1 2 小时，在6 0 0 下焙烧1 0 小时，n a 含量为7 8 ；在1 0 0 的吸附 温度下，该吸附催化剂对n o 、s 0 2 的最大吸附量可达到o ，0 4 3 6 m m o i g 、 0 2 6 4 m m o l g 。考察了n o 、s 0 2 在n a y - a 1 2 0 3 吸附催化剂上的吸附性能，研究 结果表明，n o 不艟在吸附催化荆上单独吸附，在有0 2 和无0 2 存在的情况下， s 0 2 都能在吸附催化剂上吸附；0 2 魑n o 吸附不可缺少的条件，s 0 2 的吸附不受 0 2 和n o 的影响，丽s 0 2 的吸附戆够促进n o 的吸附。 考察了吸附动剂b a 辩吸附穰化辅吸附性能的影响，研究结果表明，吸附催 纯韵中n a 。b a 含量分莉为为6 2 4 、5 4 对，所制备的吸附催仡剂的吸甜性 能最佳。其对n o 、s 0 2 的最大吸附量分羽为o ，0 5 2 4 m m o l g 、0 3 4 4 m m o l g 。同时， 研究了第三金属缰份对蔽辩催纯帮吸附性能酶影响，结果表明，第三金属组份的 添热能敬善吸附催亿荆对混合气体的吸辩，特嗣是f e 酌影缩最为翡孟，n a b a f e f y - a 1 2 0 3 吸附催纯裁对n o 、s 0 2 豹最大毅鳍孛量分剐势o 0 6 2 4 m m o l g 、 o 。4 8 6 m m o l g 。 研究了三耱吸附催化剐的霉生性能，经过5 次吸附、麓辩循环看，n a y * a 1 2 0 3 、n a * b a f e ￥- a 1 2 0 3 吸辫性能下降程度期近，焉n a b a y a 1 2 0 3 再生靛能 差，容爨失活。 对吸殴健化剡麴表镊结果表鹎，制餐的n a y - a 1 2 0 3 、n a - 转彰y - a 2 0 3 、n a - b a - f e y - a 1 2 0 3 吸附催化刹具有结嶷效果好、负载的金属离子在载体上分农均匀、颗粒度小等 特点。漫反射红夕 光谱分板结果表明，瀑会气体在吸附催化剡上能缀好地吸驸，星凌于 b a 元素的添加，改善了吸附催化刘慰n o 的吸魁，但弓l 起? b a s 0 4 难分解约璎象，逶 过f e 元素的添加，使褥b a s 0 4 容易分鳃。吸附催化剂经程序舞温热脱附只能脱附如n o x ， 华南理工大学工学硕士学位论文 衙不能把s o , 脱辩出来，从两达到把n 瓴和s q 分开静目的。 关键词：吸辫催纯刘，阕对脱硫脱氮，t p d ，s 0 2 ，n 繇 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y ，t h eg r e a tq u a n t i t yo fn o xa n ds o xi s e m i t t e db ya l lk i n d so f p o l l u t i o ns o u r c e s ，i ti n d u c e dt h em o r ea n d m o r es e r i o u sa c i d r a i n a l lg o v e r n m e n t sa n de n t e r p r i s e sa r ep a y i n gg r e a ta t t e n t i o nt ot h et r e a t m e n to f t h e s eh a r m f u lg a s e s s i m u l t a n e o u st r e a t m e n to fn o xa n ds o xm e t h o dh a sm a n y a d v a n t a g e sc o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d i nt h i s p a p e r ， i m p r e g n a t i o n m e t h o dw a s a d o p t e d f o rt h e p r e p a r a t i o n o f n a y - a 1 2 0 3 a d s o r b e n t c a t a l y s t ，t h e e f f e c to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ， c o m p o n e n to fd i f f e r e n tm i x e dg a s e sa n dt h ea d d i t i o no fm e t a la u x i l i a r yo nt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ea l li n v e s t i g a t e d 。x r d ，s e m ，x p sa n di rw e r eu t i l i z e d f o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s ea d s o r b e n t c a t a l y s t s 。 n a y - a 1 2 0 3a d s o r b e n t c a t a l y s tw a sp r e p a r e dt h r o u g hi m p r e g n a t i o nm e t h o d 。t h e e f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n d t h e o p t i m a lp r e p a r a t i o n c o n d i t i o na n dt h ec o n t e n to fn aw e r ed e t e r m i n e d ： i m p r e g n a t e d1 2 h ru n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t e da t6 0 0 f o r1 0 h r ，a n d7 8 o f n al o a d e d u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f10 0 ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o nv o l u m eo f n o a n ds 0 2c o u l dr e a c ha s h i g h a so 0 4 3 6m m o l g o 2 6 4 m m o l gr e s p e c t i v e l y t h e s i m u l t a n e o u s a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fn oa n d s 0 2 o n n a y - a 1 2 0 3 w e r e i n v e s t i g a t e d ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a tn o c o u l dn o tb ea d s o r b e do nt h i s a d s o r b e n t c a t a l y s ta l o n e ，s 0 2c o u l db ea d s o r b e do nt h ea d s o r b e n t c a t a l y s tw i t ho r w i t h o u tt h ep r e s e n c eo f0 2 0 2i st h ee s s e n t i a lc o n d i t i o no fn oa d s o r p t i o n t h e p r e s e n c eo f 0 2 a n dn oh a sn oe f f e c to nt h ea d s o r p t i o no fs 0 2 t h ea d s o r p t i o no fs 0 2 c o u l d p r o m o t e t h e a d s o r p t i o no f n o t h ee f f e c t so fa u x i l i a r yb ao nt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l ts h o w e dt h a tt h e a d s o r b e n t - c a t a l y s t h a dt h eb e s t a d s o r p t i o n p r o p e r t i e sa st h el o a d e dn a b ac o n t e n tr e a c h e d6 2 4 a n d5 4 r e s p e c t i v e l y t h e m a x i m u m a d s o r p t i o nv o l u m eo f t h i sa d s o r b e n t c a t a l y s tr e a c h e dt o0 0 5 2 4 m m o l go f n oa n do 。3 4 4 m m o l go fs 0 2 。a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c to ft h et h i r da c t i v i t ym e t a l c o m p o n e n t o nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s o ft h em i x t u r eg a sc o u l db ei m p r o v e da st h et h i r dm e t a lw a sa d d e d t h ee f f e c to ff e w a sm u c hm o r ed i s t i n c t t h em a x i m u m a d s o r p t i o nv o l u m eo fn a * b a f e ￥一a 1 2 0 3t o n oa n ds 0 2w a s o 。0 6 2 4 m m o l ga n do 4 8 6 m m o l gr e s p e c t i v e l y 一 差差 华藤理工大学工学硕士学位论文 t h e r e g e n e r a t i o np r o p e r t i e so f t h r e ek i n do f a d s o r b e n t c a t a l y s tw e r e s t u d i e d a f t e r f i v et i m e so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o nr e c y c l e s ，t h ed e c r e a s ed e g r e eo fa d s o r p t i o n v o l u m eo fn a y - a 1 2 0 3w a sn e a r l yt h es a m ea st h a to fn a - b a f e y a 1 2 0 5 t h e r e g e n e r a t i o np r o p e r t i e so fn a b a y - a 1 2 0 3i se a s y t ob ed e a c t i v a t e d s op r e p a r e dn “y a 1 2 0 3 n a - b a y - a 1 2 0 3a n dn a b a f e y a 1 2 0 3h a s g o o d c r y s t a lp r o p e r t y ，d i s t r i b u t i o np r o p e r t ya n ds m a l ls i z e i re x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h e m i x e dg a so fn oa n ds 0 2c o u l db ea d s o r b e do nt h e a d s o r b e n t c a t a l y s t ，t h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e so f n a - b a j y - a 1 2 0 3t on o c o u l db ei m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o n o fm e t a lb a ，b u tt h ed e c o m p o s i t i o no f b a s 0 4 t e n d e dt ob em u c hm o r ed i f f i c u l t t h i s p r o b l e mc o u l db es o l v e db yt h ea d d i t i o no ff e t h ea d s o r b e dn o xc o u l db ed e s o r b e d f r o mt h ea d s o r b e n t - c a t a l y s t ，b u tt h ea d s o r b e ds o xc o u l dn o tb ed e s o r b e df r o mt h e a d s o r b e n t - c a t a l y s t ，s ot h ea d s o r b e dn o x a n ds o xc o u l db es e p a r a t e dt h r o u g ht h i s p r o c e s s k e y w o r d s ：s o r b e n t c a t a l y s t ，s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，t p d ， s 0 2 ，n o x i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人期集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果壹本人承担。 作者签名：治为逄 日期：冽年占月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 阕意学校保留并囱国家有关部f 1 或枫构送交论文的复印件和电子舨， 允许论文被查阅和僭阕。本人授权华南理工大学可戳将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上攘应方糕内抒“4 ”) 作者签名：诲 导师签名； 扔京 昏李 日期：h 甥年f 月j 目 垦期：e 马年6 月 一疆 第一章绪论 i t i i _ j = = ! = _ | 自_ = 矗 1 1 号l 言 第一章绪论 环境润题是当今世界懿焦纛阉遂，当今人类舔瓶着三大环境闰遂：酸雨、温 室效度和臭氧层破螺。从能源的利翅如在可燃矿物原辩提取能量豹过翟中，捧放 出许多对环境毒案黪物成，特别是烟气中的s 0 2 、n o 。是酸露豹主要来源，它 对大气、森转和农作物等造成的不嶷影赡已经弓l 起广泛关注，许多研究工作者在 s 0 2 、n o ；净他处理方蘸已经作了大爨的工作。经过持续不叛的努力，t 9 7 0 至 1 9 8 6 年间，露欧及美国的s 0 2 排放量分别下降4 0 和2 5 ；可是，在阉样的孵 期内，上述两地区空气中的n o 。食量却增加了2 0 和6 。这些现象似乎反映 了s 0 2 净化技术相对于n o 。的转化处理更为成熟的现状。 目前，在我国6 0 0 多个城市中，大气质量全面符会国家一级标准的城市不到 1 ，8 2 的城市出现过酸雨，许多城市的氮氧化物浓度有增无减。我阉酸雨区 的面积已超过国土面积的2 9 。我阑现有工业锅炉5 0 万台，1 0 0 万蒸吨，并以 大约每年5 的速率递增。其燃煤量占全国全年燃煤量的1 3 。工业的迅速发展、 处理工艺的不完善导致了含硫含氮烟气排放量的急速上升。排放大鬣的s 0 2 和 n o 。将导致严重的环境问题：从短期看，酸雨影响农作物、鱼类生长，腐蚀建筑 物，造成巨大的经济损失；从长远看，酸雨将破坏整个生态系统，最终危害人类 的生存。因此，人类将无选择地要解决酸雨和环境污染问题。 i 1 1 s 0 2 污染的危害 燃料中的硫雀燃烧邋程中与氧爱庭，主要产物是s 0 2 和s 0 3 ，但是s 0 3 沈铡 较少。在富燃料时，除了s 0 2 还有s o 及其二聚物( s o ) 2 等，及少量$ 2 0 ，僵它 j 仪戳率闻体静形式辩瑰。 大气中的s 0 2 可被金属微粒催化氧亿成s 0 3 并转佬成硫酸烟雾，有对硫酸 熔舅帮分是壹毙学作掰造成麴，在巍鼢俸嬲下，s 0 2 帮0 2 及痤变成s 0 4 ，s 0 4 再与0 2 反应生成s 0 3 和0 3 。燃烧产生的s 0 2 由予其腐蚀性，会弓l 起燃气轮极程 其它王她动力装置中些严墼豹物联闯惩。s 0 2 单独存在黠，其恁害性主要是襄l 激粘膜，引起呼吸遴疾病。生成硫酸烟雾爱，其毒性较s 0 2 大1 9 倍以上，惩且 影成酸薅，使地酸发增加，毁坏攘物，侵蚀建筑物。 我国长翅采用离烟囱的方法来控制s 0 2 的污染，但照煤含硫量的增大，经济 的发展以及污染的严莛，这秘控制污染方法的局限性日懿明显，它只是对控剑 华南理工大学工学硕士学位论文 s 0 2 摊放源小范屡内的大气澎染毒定效果，对较大莲隧内羧蔗戆污染没蠢从 根本上解决。我国政府非卷重视酸露阅题，鞭修订鲍中华人堤共积疆大气污染 脏治法针对我国酸贰和s 0 2 污染不甑热重的状况专f 1 规定“对已经产生、可能 产生酸雨的地区或者其他s 0 2 污染严重的地区，经国务院批准骺划定为酸鼹控制 区或s 0 2 污染控制区”。因此严格控制酸煎和s 0 2 污染已刻不容缓。 1 ，1 。2n o ；的污染现状 氮氧化物n o 。的来源主要有两方面：自然生成和人为排放。自然生成是由 于雷电使空气中的氮气和氧气发生反应生成的；还有就是自然界有机物的腐烂发 酵而形成。人为排放主要就是工业废气和汽车尾气。氮氧化物( n o 。) 是所有燃 煤锅炉排放出的一类污染物，化石燃料的燃烧是产生n o 。的最大污染源。火力 发电厂是大气的主要污染源。火电厂排出的n o 。主要是n o ，约9 5 9 7 ，而 n 0 2 仅为3 5 。而随着交通道路事业的发展，全球燃油汽车不断增长的情况 下，汽车尾气是n o 。污染的重要来源。 氮氧亿物( n o 。) 辩大气的污染怒一个世界性的环境问题，它对大气的影响 主要有酸雨和较高的遣箍寞氧浓度。n o 。也有参与形成空气中的飘尘。氮氧化物 主要有n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 6 等，僮在燃烧过稷生成韵氮氧仡物，几乎 全是n o 窝n 0 2 。天然气、耋漓、煤炭等天然矿杨燃料在燃烧过程生成瀚n o 。 孛n o 占9 0 ，其余为n 0 2 。n o 。( 镪菇一氯纯氮帮二氧纯氮) ，主要由车辆发 魂极秘工业燃烧过程产生( 几乎各占一半) 。各熬酸霭中硫羧和硝羧浓度酌魄铡 不一群，铡盎鞋美阑东部约1 3 黪酸褥是峦n o ；懿i 遗 放造成躬，碟都磷酸浓发静比 例则过半。在嚣欢，酸厩中褒羧羁硝酸浓度典型毖铡是2 ：l 。全球戆气瀑除了 c 0 2 影响处( c 0 2 奁温室效应中仅起剿一半的作用) ，其魃气体妇氯氯化碳、氧 化亚氮、甲烷等也起重要馋用。现在全球对氧化照氮媳增加予以特别熏视，因为 全球气候的变化和同湿层中臭袋的减少都嶷接与它有关。 氮氧化物( n o 。) 是造成大气污染的主要污染物质之一，它的摊教会绘自然 环境和人类生活带来严菔危害。大气中含有器种氮氧化物( n o ：) ，但有害魄只 有一氧化氮( n o ) 和= 氧化氮( n 0 2 ) 。n o 在空气中能够被氧化两生成n 0 2 。 n 0 2 与红细胞的结合力比c o 大一百倍，是一种非常有害的气体。大气中的n 0 2 含量为5 p p m 时，会出现臭味；达到1 0 2 0 p p m 时，对人体的眼睛、鼻子、呼吸 道粘膜有刺激作用；5 0 p p m 以上时，引起咽喉剧痛和剧烈的咳嗽；5 0 0 p p m 以上 时，几分钟内可严重侵害肺部致人死亡。此外，在阳光下，n 0 2 能分解为n o 瓢 氧原子，促进了臭氧的生成，并迸一步与烃类反应形成光化学二次污染，对人类 健康危害烫大。间时n o x 还是造成酸雨和引起气候变化的重要原盟之一。挥挚 一2 薷一章绪论 ! e 女_ b _ e = 荆# j 冀_ = = _ _ 自! _ _ e ! _ e 自= = 自瞅e = ! _ e = _ _ e = _ = ! 自_ 口= 自_ 目= _ = ! _ - e ! _ # 冒i p - | ! # = = 崔_ e ! 邕$ = 葛 还镬缎多湖港、浞滚_ 秘森抟地区也受到严蘸影响，不仅惑害入秘动甥，露曼使森 林生态巧竣遭到破蓼，严重影响了菜些农作物豹生长，使农业减产。避几年来， 不少慰家在燃烧产物的磷究中发现了氧化二氮( n 2 0 ) 。n 2 0 是涎色气体，不会 从大气中下沉，不会被冲洗，所以在大气层中不蟛聚集。n 2 0 吸收太阳光谱的红 夕 线，与其他气体一起加剧了温室效应，尤其严重的烂搀平流层中的臭氡转化为 氧，加剧地球臭氧层桔竭。 因此不少国家已经立法对n o 。的排放进行严格的控制。就美国两富，当翦 的n o 。排放总量达两千万吨，其中发电厂的烟气，汽车尾气和其他工业过程的 排放气带出的n o 。各占1 3 。美豳在8 0 年代初期就规定了汽车尾气的排放标准， 推广三效汽车尾气净化器，开始对n o 。实施控制。尽管这样，8 0 年代里，它的 n o 。排放量仍持续上升，这主要是电力工业发展引起的。至于我国，因为历史、 地理资源和生产力等现实原因，主要还是应用火力发电，而且由于现代工业的高 速发展，加上能源利厢率较低，废气的净化处理也不够先进和完善，所以n 0 2 的污染较西方发达国家要更严重。随着我国城市现代化的建设与发展，汽车数量 正 噩远高予国民经济发展的速度增长。据统计，我国1 9 9 7 年年底汽车保有詹已 超过1 2 0 0 万辆，北京市汽车数鬣年均增长率为1 3 左右，1 9 9 8 年9 月超过1 4 0 万辆。汽车数鬟韵增长使汽车排旅的污染物总羹增多，加上我国车况较蓑，单擎 平均羲 敖量商壤发达蠲家的凡蓿，汽车瓣气占空气污染源眈铡目益增加，环虢道 破坏程度嚣趋严重。攒中国环境蓬测总站蛰测，城市静大气鬓量脆弱，出现光化 学烟雾瓣哥能槛较丈，其孛汽车逞气型大气污染城帘静数餐逐年增鸯霸。 统计数据表明，氮氧化物已成为魏窳、广州、上海、斌汉、撬矧、合惩、大 连、深圳、珠海9 个城枣躲主要污染戆。广楚密大气孛黪n o ；大大超逡謇凑二 级拯准。光化学污染迅经出现。上海空气鹱量已处于中度污染熬警戏水平，嚣 n o ；则超标达1 0 6 ，是空气污染的“罪魁褪首”。其他大中城市空气孛n o ；污 染控制也已经迫在眉睫。国家环保总局也要求从2 0 0 0 年舞始对酸恿控制区内静 n o 。摊放实行控制，到2 0 1 0 年酸簸控制区的氮化物排放总擐控制套2 0 0 0 年水乎。 目前，机动车n o 。的排放正逐步通过汽车飕气催化净化器加以削减与控制，恧 固定源如发电厂、工业锅炉等烟气中的n o ，的排放则尚未得到应有的重视。 i 。2 烟气脱硫技术 除硫技术有很多种，其中烟邋气除硫技术( f g d ) 是最主要的消除s 0 2 的净 化手段，它不仅着眼于降低大气污染，更能变废为宝，转化和利用煤炭中的硫组 分，以弥补硫资源的不足，因而值得重视。我国目前s 0 2 的排放擞已超过美国， 成为世界上s 0 2 排放第一大国；而每年又需花费巨额外汇进口数1 0 万吨硫磺， 3 华落理工大学工学硕士学位论文 戳满足生产需要，因诧加速鲍方面静研究亥l 不容缓。按照髓硫方式和产物豹处理 形式划分，滔气脱硫一般又可分力干法、半于法帮滋法三类。 潼法烟气脱硫技术( w f g d ) 一一液体或浆状吸浚荆在湿状态下脱硫和处理 脱硫产物。该法具有脱硫反应速度快、聪硫效率高等优点，但存在投资稻运幸亍维 护费雳帮很离、脱磙爱产携处理较难、易造袋二次污染、系统复杂、窟停不使等 阂题。 于法烟气脱硫技术( d f g d ) 一一脱硫吸收和产物处理均在于状态下述行。该 法具凑走污水、无废酸搀出、设备腐蚀小、烟气在冷化过稷中茏臻显渥降、净诧 藤烟湿裹、利予烟囱接气扩教等优点，但脱碱效搴低、反应速度较慢、设备庞大。 半手法烟气脱硫技术( s d f g d ) 一一半于法兼有于法与滠法的一些特点，是脱 硫剂在于燥状态下脱硫，农湿状态下再生( 如水洗活性炭再生波程) ；或者在漫状 态下脱硫，在干状态下处理脱硫产物( 如喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。特别是在 瀑状态下脱硫，在于状态下处理脱硫产物的半于法，以其既具巍湿法脱硫反应速 度侠、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、脱硫盾产物易予处理 的优点而受到人们广泛的关注。 1 2 1 湿法烟气脱硫技术( w f g d ) 1 2 1 1 石灰石灰石浆液洗涤法 温式石灰石灰石浆液洗涤法是常用的种烟气脱硫技术，它用石灰和石灰 石浆液除去烟气中的s 0 2 m 。其原理一】：利用石灰石粉浆液洗涤烟气，使s 0 2 同c a c 0 3 产生化学反应生成c a s 0 3 和c a s 0 4 ，通过吸狡、固碱分离等工艺过程，达至0 脱硫的茸 静，色含吸收和氧化两个过程。 吸收反应： c a ( o i - i h + s 0 2 _ + c a s 0 3 0 5 h 2 0 + 0 5 i - 1 2 0 c a c c l 3 + s 0 2 + h 2 0 _ c a s 0 3 0 。5 h 2 0 + c 0 2 + 0 5 h 2 0 c a s 0 3 0 。5 1 - 1 2 0 + s 0 2 + 0 5 h 2 0 _ c a ( i - i s 0 3 ) 2 氧化反应： c a s 0 3 o ，5 i - 1 2 0 + 0 ，5 0 2 + 1 5 i - 1 2 0 _ c a s 0 4 - 2 h 2 0 c a ( h s 0 3 h + 0 5 0 2 十2 h 2 0 叶c a s 0 3 2 h 2 0 + h 2 s 0 3 在该工艺中，反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀下来，经分离后鄯可抛弃处置， 也可以将副产物石膏回收利用。 该法工艺成熟，运行可靠，脱硫率可达捌9 0 戳上，但是产物处瑾困难f 我 国天然石膏资源较丰富，且质量较好) ，从而限翻了该法的推广应用嘲。 1 2 1 2 氧化镁法 第一章绪论 氧亿镁法在美国的烟气脱硫系统中也是较常用的一种方法，目前美国已有多 套m g o 法装置程电厂运转，工艺流程如下ps 】。烟气经过预处理后进入吸收塔， 在塔内s 0 2 与吸收液m g ( o h ) 2 桶m g s 0 3 反应： m g ( o h ) 2 + s 0 2 “+ m g s 0 3 + h 2 0 m g s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 m g ( h s e l 3 ) 2 其中m g ( h s 0 3 ) 2 还露以与m g ( o h ) 2 反应： m g ( h s 0 3 ) 2 + m g ( o h ) 2 2 m g s 0 3 + 2 h 2 0 在生产中常菇少量m g s 0 3 被氧亿成m g s 0 4 ，m g s 0 3 与m g s 0 4 沉降下来时 都星水舍结晶态，它们的晶体大两虽容易分饔，分离嚣再送入干燥器制墩干燥豹 m g s o j m g s 0 4 ，以便竣送到再生工段，在再生工段，m g s 0 3 经寒瀑煅烧( 8 1 5 。5 ) 分解，m g s 0 4 则以碳为还原剂进行还原反应： m g s 0 3 _ m g o + s 0 2 m g s 0 4 + 1 2 c “。“_ 。+ m g o + s 0 2 + 1 2 c 0 2 从缎烧炉出来的s 0 2 气体经除尘后可用于制硫或制酸，再生的m g o 与新增 加的m g o 一道，经加水熟化成氨氧化镁，循环送去吸收塔。 m g o 法比较复杂，费用也比较高，但它却是有竞争力的。这主要是由于该 法脱硫率较高( 一般在9 0 以上) ，且无论魁m g s 0 3 还是m g s 0 4 都有很大的溶解 度，因此，不存在如石灰石灰石系统常见豹结垢闯邀，终产物采用再生手段既 节约了吸收剂又省去了废物处理的麻烦，因此这种方法在美国颇受青睐。 1 2 。1 3 双渡法 双碱法是由美国通用汽车公司开发的一种方法，在美国它也是一种主要的烟 气税硫技拳。它是利用镝碱吸收s 0 2 、石灰处理和再生洗液，吸取碱法筘石灰法 二卷的优点两避其不楚，是在改进这两释脱硫技术的蘩础上发展超采的。 双碱法的操襻过程分三段”，l ：吸收、再生和固俸分离。蔽浚常用韵碱是n a o h 窝n a 2 c 0 3 ，反应翔下： n a 2 c 0 3 + s 0 2 “。n a 2 s 0 3 + c 0 2 2 n a o h + s 0 2 _ n a 2 s 0 3 + h 2 0 在荧国，褥生过程中的第二皲碱多熙磋灰，反应如下； c a ( o h ) 2 + n a 2 s o a + h 2 0 2 n a o 驭+ c a s 0 3 h 2 0 副反应： c a ( o h ) 2 + n a 2 s 0 3 + 1 2 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 n a o h + c a s 0 4 2 h 2 0 n a o h 可循环使用。 双碱法的优点在于生成固体的反应不在吸收塔中遴行，这样避免了塔的堵塞 和磨损，提高了运行的可靠性，降低了操作费用，阅时提离了脱硫效率。它的缺 点是多了一道工序，增加了投资。 5 华惠理工大学工学硕士学位论文 j 。2 1 4 柠檬酸钠法 柠檬酸铺法是8 0 年代初由华东化工学院开发，1 9 8 4 年在常州化工二厂实现 了工监化。一箴认为嗣水溶液吸收s 0 2 ，蔽投量取决于永溶液的p h 值，p h 值 越大，吸牧作嗣越强。僵s 0 2 溶解后会形成驻硫酸撤离子( h s 0 3 - ) ，降低了溶液 p h 值，限销了对s 0 2 的吸收。但采翔柠檬酸钠溶液作吸收剂，密于该溶液是柠 檬酸镳秘柠檬酸形成静缓渖溶液，能李牵制p h 僵瓣降低，胃吸收更多的s 0 2 。 柠檬酸钠法具鸯工艺帮设备镌擎、占遮覆积，l 、操作方便、运转费罱低、污 染少等特点，堡对邀口烟气懿禽尘浓度有比较高熬要求，魄较逶合于化工等行业 的综合舞发裂用，在其它行业则要考虑解决酸酸豹露利躅阉题，电站煤粉锅炉还 要求套j 常赢的除尘效搴。 1 2 1 。5 磺铵肥法 磷铵肥法( 镶称p a f p ) ，是利用天然磷矿石和氨为原料m ，l ，在烟气脱硫过程 中直接生产磷铵复会肥料，是舆有综会效应的回收法脱硫技术，目前国内巴在豆 坝电厂完成5 0 0 0 n m3 h 中试。此工艺过程主要由吸附、萃取、中和、吸收、氧 化、浓缩干燥等单元操作组成。 吸附是利用活性炭作为第一级脱硫的吸附介质，对烟气中s 0 2 进行吸附处 理，在有氧气的条件，s 0 2 被催化氧化生成s 0 3 ，活性炭的吸附容量接近饱和时， 对活性炭洗涤再生即能得到稀硫酸。 萃取是将一级脱硫制备的定浓度的稀硫酸与磷矿粉发生反应，在特定的反 应条件下萃取过滤获得磷酸。萃取过程除得到磷酸外，分离的沉淀物以磷石膏的 形态( 以c a s 0 4 2 h 2 0 为主) 作为废渣抛弃。 中和是对磷酸用氨中和调节到一定的p h ，配制成第二级脱硫所需的脱硫吸 收液。配制的磷铵中和液中，磷酸氢二铵【( n h 4 ) 2 h p 0 4 】有良好的脱硫能力。 吸收是莉用磷铵中和液在第二级脱硫中对s 0 2 避一步吸l l 【，戮确保对潮气中 的s 0 2 有高静脱除效率。 氧纯是对经税硫后静磷铵脱硫液【滋n h 4 氇p 0 4 ，( n i i 。) 2 s 0 3 为主】在稍备西体 聪料蓠，应对受热不稳定簸( n h 4 ) 2 s 0 3 进彳亍氧纯娥理。氧亿藩黪黢辘液，遴过蒸 发、浓缩和予澡鞠巷l 褥固体腮辩，其惩辩缝份为磷羧二氢铵( n h 4 h 2 p 0 4 ) 帮硫酸 铵( ( n h 4 ) 2 s 0 4 ) ，因此，辘切缝讲p a f p 烟气聪琉制取豹应失藏磷铵复合肥料。 p a f p 烟气黢硫技术为翻收法脱臻技本，与一般烟气戴辘方法樱比，腿硫效 率嘉，逶常可以达9 5 以上；脱硫翳原糕来源在我国的西囊地区较失事塞，价 廉易褥；所获产晶为农业急霉的磷镀复合肥，为豳家大力推广使用的产品。此技 术除产生通常磷铵生产厂质产生的磷虿膏疲渣和食氟废气嚣进行处理钤，基本无 其它污染。 - 6 。 第一章绪论 1 2 2 千法烟气脱硫技术 1 2 2 1 电子射线辎射法 该法工艺由潮气冷却、加氨、电子柬照射、粉体捕集西邋工痔缀成，用于丽 时麓除s 0 2 和n o ；。其基本原瑾为m j ：稻商能蠹盼电予束来照射烟气，从蔼激发 了烟气中酶各群气体分子魏n 2 、0 2 帮窳蒸汽等，使它们发生辐射茨应，宝残冬 由基如o h 、h 0 2 、0 2 、o 、0 2 一、0 2 + 、n 、n + 等活镶物震，这些活性耪质与烟 气串鲍s 0 2 襄n o ；发生氧化反癍，生戏s 0 3 莘鼙n 0 2 。s 0 3 帮n 0 2 奁遇弱式蒸汽 对，形成酸雾，注入脱酸剂n h 3 后生成硫铵联硝铵，可作为莠巴料使用，黢硫率 达9 0 。 l 。2 2 2 萄毫干式趿收剡嚷射脱硫系统( e d s l ) 萄电予式吸收刹喷射脱硫系统( c d s i ) 是美国最毅专利技术，它通过在锅炉出 口烟道喷入干的吸收荆( 邋常用熟石灰) ，使吸收刹与烟气中的二氧化硫发生反应 产生颗粒物质，被后丽的除尘设备除去，从而达到脱硫的耳的i 。于式吸收瓤喷 射是一种传统技术，假由于以下两个技术问题没能缛到很好的解决，因此效果不 明显，工业应用价值不大。一个技术难题是反应温度与滞留时间，在通常的锅炉 烟气温度( 低于2 0 0 ) 条件下，只能产生慢速亚硫酸盐化反应，充分反应的时间 在4 s 以上。而烟气的流速通常为l o 1 5 m s ，这样就需要在烟气进入除尘设备 之前至少要有4 0 6 0 m 的烟道，无论从占地面积还是烟气温度下降等方面考虑 均是不现实的。另一个技术难题是即使有足够长的烟道，也很难使吸收剂悬浮在 烟气中与s 0 2 发生反应。因为粒度再小的吸收剂颗粒在进入烟道精也会重新聚集 在起形成较大的颗粒，这样反应只发生在大颗粒的袭面，反应概率大大降低； 并盥大的吸收箭颗粒会由于自重的原因落到烟道的底部。j c 于子传统的干式吸收韵 喷射技术来说，这两个技术难题很难解决，因此脱硫效率低，很难在工业上得到 瘟稍。 c d s i 系统莽j 羯先进技术使这两个技术难题得到解决，从丽使在通常烟气溢 发下的驻硫成为可能。蘅电予式吸收裁喷射系统氯捂一个强牧剂喷射单元、一个 毅浚剂给料系统( 遴料控制器，辩斗装置) 。吸收剂戳嵩速流过喷射单元产生瓣薅 压静电晕充电区，使吸l | 殳券j 得到强大静静毫蒋( 通常是受咆蕊) 。姿吸收剂逶过喷 射单元的嚷管喷射到耀气流中对，由于吸收剡鬏粒都带褶潜毫旖，因 嚣相曩撵斥， 缀抉在烟气中扩散，形成均匀熬悬浮状态，使每令吸收割粒子的表瑟邦充分暴露 在烟气中，与s 0 2 宠全反应枫会大大增热，从露提蹇了脱簸效率，焉屋吸收剡粒 子表面豹电晕，还大大提褒了吸收剂的滋性，降低了网s 0 2 完全反应疑霰的滞留 时闻，一般在2 s 左右即可完成慢硫化反应，从丽蠢效她掇裹了二氧化硫的去除 7 一 华南理工大学工学硕士学位论文 效率。工业应用结果表蹰：当c a s 比为1 5 左右时，系统脱骧效率可达6 0 7 0 。 麓电于式吸收割喷射黢巯系绞懿优点先投资小、收效大、脱琉工艺篾攀寄效、 珂靠性强；整个装置占地面积小，不仅可用于新建锅炉的腿硫，露且更适合对现 骞锅炉蛇技术改造；c d s i 是缝于法脱硫，不会造成二次澎染，反应生成物憋与 烟尘一起被除尘设备除去后统一运出厂外。其缺点是对脱酸剂要求太离，一般魄 石灰难以满足其使用要求，而其搬定的可用石灰则镰价过赢，限制了其推广。 1 2 2 3 炉内喷钙尾部域湿脱硫工艺 炉内喷钙尾部增湿法也是作为一种常见的予法脱硫工艺被广泛地应用。虽然 炉内喷钙尾部增湿脱硫的基本工艺 1 2 “，】都是将c a c 0 3 粉末喷入炉内，脱硫剂在高 温下迅速分解产生c a o ，同时与烟气中的s 0 2 反应生成c a s 0 3 。由于单纯炉内喷 钙脱硫效率往往不高( 低于2 0 5 0 ) ，脱硫剂利用率也较低，因此炉内喷钙还 需与尾部增湿配合以提高脱硫效率。该工艺设备简单，占地面积小，安装工期短， 投资运行费用较低，缺点悬需蒙改动锅炉炉臆且要损失部分热能，脱硫效率难以 达到8 0 以上。 1 2 2 4 炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术 炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术题由德国s i m m c r i n gg r a z p a u k e r t l u r g ig m b h 公司开发的。该技术的基本原理是 1 4 “s j ；在锅炉炉膛的适当 部位喷入石灰石，起蓟部分固硫作用，在尾部烟道南除尘器前装设循环流化床反 藏器，妒内宋反应的c a o 随蓿飞灰输送列锸环流纯床及应器内，在德环流纯床 反应器串大颗粒c a o 被湍流破碎，为s 0 2 芨应提供更大静表露积，从雨提高了 整个系绞的脱硫率。 这是一种离效率静烟气聪硫技术，当燃煤硫含量为2 ，钙琉比为1 ：1 时， 脱硫率爵达8 5 以上| 1 6 1 。占熬嚣积较少，设备比较篱攀，投资和运露费耀较曝 对煤种蛉适应性广】。 1 2 3 半干法烟气脱硫技术 是利用显热蒸发吸收液中的水份，使展终产物为干粉状，得到废渣较难刹用， 一般抛弃处理。 1 2 3 1 炉内喷钙湿活化( l i f a c ) 法 此法是由芬兰i v o 公司和t a m p e l l e 公司联合开发的。是在传统炉内喷钙 法基础上增加了活化反应器，并促进喷水增湿。由于其脱硫效率可达到7 5 8 0 左右，较适含于中小机组和老电厂改造j 。 1 2 3 2 旋转喷雾干燥( s d a ) 法 此法是利用喷雾干燥的原理，将吸收剂( 如石灰浆液) 雾化喷入吸收塔内，使 一8 第一章绪论 缛吸收裁与煺气中懿s 0 2 发生化学反应，褥刭熬霪体以废渣形式撵出。s d a 法 系绞鼹单、投资较低，不会缝撅窝堵塞，但其效率略低予湿法。 1 3 烟气脱n o ；技术 n o x 主要由燃料及空气中的氮化物( 戚n 2 ) 在赢涅下转化弱成，分别称必 燃料基n o 。和热n o 。，因碟控制好燃烧湿疫熊有效地掷剑这鼹类n o ；的生成， 这称为级防范法；而烟道气中形成n o ；的化学转化，则称为二级防范法。显 然，第种治理方案较合理，它将逐渐成为防治n o 。的主流。下磷是这类污染 预防的若干方法。 1 3 i 烟道气循环( f g r ) 法 这是将部分烟气抽回，令其与燃料或燃烧用的空气混合，再一起进入燃烧室 的技术。该技术可降低火焰温度，且减少了燃烧用的空气中的含氯量，因而能有 效地阻止热n o 。的形成。该方法大多用于含氮量较少的气体