（应用化学专业论文）含萘乙烯结构空穴传输材料的合成与性能研究.pdf

中文摘要 本文通过以4 ( n ，n 二对甲基苯基) 氨基苯甲醛为原料、分别与l 一甲基一 4 一氯甲基萘，l ，4 一二氯甲基萘，l ，4 一二氯甲基苯，通过w i t t i g - h o n o r 反应， 合成了1 甲基- 4 ( n ，n 二对甲基苯基氨基苯乙烯基) 萘( d n m e ) 、1 , 4 二( 4 ( n ， n 二对甲基苯基氨基) 苯乙烯基) 萘( d n d ) 和1 ，4 二( - 4 ( n ，n 二对甲基苯基 氨基) 苯乙烯基) 苯( d p d ) 三种有机空穴传输材料，收率分别为3 5 ，7 7 ， 5 8 。通过红外吸收光谱、质谱、1 h 核磁共振谱鉴定了化合物的结构。 分别对三种空穴传输材料进行了液体和固体的荧光光谱测定。通过比较法以 硫酸奎宁为标准，计算了三个化合物的荧光量子效率，计算结果是1 甲基4 烈， n 二对甲基苯基氨基苯乙烯基) 萘( d n m e ) 的荧光量子效率最高，为0 7 9 2 ； 1 ，4 二( 4 ( n ，n 二对甲基苯基氨基) 苯乙烯基) 萘( d n d ) 的荧光量子产率为 0 6 0 7 ；1 ，4 二州，n 二对甲基苯基氨基苯乙烯基) 苯( d p d ) 的的荧光量子产 率为0 5 0 8 。用恒电位仪测定了它们的氧化还原电位，并计算了其带隙，结果表 明分子轨道能级带隙与其荧光量子效率成反比。最后，以三种化合物作为空穴传 输材料制备成了机能分离型的光导器件，并测定了器件的光致放电曲线。根据曲 线计算得到由d n m e 制备的器件的半衰减曝光量为0 5 1 x s ，d n d 的半衰减曝 光量为0 7 5l x s ，d p d 的半衰减曝光量为0 6 5l x s 。综合所得到的数据，d n m e 无论在发光性能上还是在空穴传输性能上都是最优的。 在理论上，用g a u s s i a n 0 3 软件，以h a r t r e e f o c k 法，3 - 2 1 g 为基组，计算了 九个空穴传输材料分子的最优化几何构型和频率，以得到分子的电子分布、分子 轨道分布、偶极矩等参数。通过高斯无序模型来解释空穴传输材料分子结构对材 料性能的影响。 关键词：空穴传输材料合成高斯无序模型偶极矩荧光量子效率 a b s t r a c t h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l ( h t m ) 1 - m e t h y l - 4 - f n ，n 一( 4 - m e t h y l p h e n l y ) a m i n o ) e t h y l e n e - n a p h a l e n e ( d n m e ) ，1 , 4 一d i f n ，n - ( 4 - m e t h y l p h e n l y ) a m i n o ) e t h y l e n e n a p h a l e n e ( d n d ) a n d1 , 4 - d i ( n ，n - ( 4 一m e t h y l p h e n l y ) a m i n o ) e t h y l e n e n a p h a l e n e ( d p d ) h a v eb e e ns y n t h e s i - z e du s i n g1 - m e t h y l - 4 c h l o r o m e t h y l n a p t h a l e n e ，1 , 4 - d i c h l o r o m e t h y l n a p t h a l e n e ，1 , 4 - d i - c h l o r o m e t h y l b e n z e n ea n d4 一f n n - n m e t h y l p h e n y ) b e n z a l d e h y d et h r o u g hw i r i g - h o n o r r e a c t i o n t h e i ry i e l di s3 5 ，7 7 a n d5 8 ，r e s p e c t i v e l y t h e i rs t r u c t u r e sh a v eb e e n d e t e r m i n e db yi r , m sa n d1 h n m r i nt h i sa r t i c l e ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u mf o rb o t hs o l u t i o na n df i l mo ft h r e eh o l e t r a n s p o r tm a t e r i a l sw e r e b e e nt e s t t h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l dh a sb e e n c a l c u l a t e dt h r o u g hc o m p a r e m e t h o dw h i c hu s e dq u i n i n es u l f a t ea ss t a n d a r d t h e f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l do fd n m ei s0 7 9 2 ，t h a to fd n di s0 6 0 7 ，a n dt h a to fd p d i s0 5 0 8 t h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l do fd n m ei st h eh i g h e s to fa 1 1 t h eb a n dg a p so ft h ed n m e ，d n da n dd p dm o l e c u l e rw e r eb e e nc a l c u l a t e d t h r o u g ht h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o np o t e n t i a l so ft h e s ec o m p o u n d sw h i c hw e r e m e a s u r e dw i t ht d3 6 91c o n s t a n tp o t e n t i a lm e t e r i tc a nb ek n o w nt h a tt h e f l u o r e s c e n c e s p e c t r u md e c e a s ew i 也t h ei n c r e a s e o ft h e b a n dg a p o r g a n i c p h o t o c o n d u c t i v ed e v i c e sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gd n m e ，d n da n dd p d a sc t m ， r e s p e c t i v e l y t h e nt h ep h o t o c o n d u c t i v ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec u v e so ft h e s ed e v i c e s w e r eb e e nt e s t e d t h er e s u k ss h o w 也ee u 2o fo p cw i t hd n m e d n da n dd p da r e 0 5 ，0 7 5a n d0 6 5r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y , d n m ei st h eb e s tb o t hi nf l u o r e s c e n c ea n d h o l e - t r a n s p o r t t h eo p t i m i s t i cs t r u c t u r ea n df r e q u e n th a v eb e e nc a l c u l a t e do ng a u s s i a n 0 3b y h a r t r e e f o c km e t h o r do n3 21gb a s i s f r o mt h ec a l c u l a t i o n ，t h em u l l i k e nc h a r g e ， o b i t a la n dd i p o l em o m e n th a v eb e e no b t a i n e d t h i sd a t aw e r eu s e dt oe x p l a i n e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i p o l em o m e n to fh t ma n dt h ep h o t o s e n s i t i v i t y t h ec a l c u l a t i o n i sa c c o r d i n gw i t hg a u s sd i s o r d e rm o d e lw e l l k e yw o r d s ：h o l e - t r a n s p o r tm a t e r i l ，s y n t h e s i s e ，g a u s sd i s o r d e rm o d e l ， d i p o l em o m e n t ，f l u o r e s c e n c eq u a n t u my e i l d 天津大学硕士学位论文前言 】i 。 刖置 空穴传输材料是制备光电转换器件的重要功能原料，主要应用于有机光导体 ( o p c ) ，有机电致发光器件( o l e d ) 和染料敏化太阳能电池( d s s c ) 中。在功能分离 型有机光导体中，空穴传输材料传输性能的优劣直接影响到有机光导体的光敏 性。而决定传输性能好坏的主要因素就是材料的空穴迁移率，但是由于空穴迁移 率测量比较麻烦所以许多文献报道了间接表征空穴迁移率的方法。为了研究空穴 迁移的机制和材料结构对空穴迁移的影响，空穴传输的模型的建立成为近年来研 究的热点，通过理论的发展，现在比较被公认的传输模型为高斯无序模型。它的 提出为人们开发新的空穴传输材料指明了一些方向。 在有机电致发光器件中，空穴传输层传输载流子能力直接影响到了器件电子 注入效率，激子的形成等，从而影响到了器件的亮度、效率和寿命等作用。另外 具有发光性能的空穴传输材料由于可以减少器件的厚度，简化器件的制作工艺而 受到人们的重视。 寻求新型性能优良的空穴传输材料是当前研究的热点和重点。迄今为止，已 有大量的空穴传输材料开发成功，其中代表性的品种有芳香族腙类化合物、联苯 二胺类化合物、苯乙烯类化合物和丁二烯类化合物等。其中含有三芳胺类化合物 由于其合成简单，空穴迁移率高等优点，在有机光导体中得到了广泛的应用。例 如l ，4 ( n 对甲基苯基- n 苯基) 胺基联苯( t p d ) 具有很高的空穴迁移率( 1 0 。5 e m 2 v s ) 合适的h o m o 能级，很高的荧光量子产率，被广泛的应用为电致发光 显示器的空穴传输发光层。 本文首先合成了三种含有三芳胺结构单元的新型空穴传输材料，然后对他们 的荧光性能进行了研究。最后本文通过量子化学从头计算的方法对实验室以前合 成的3 类1 1 种空穴传输材料进行了计算分析和总结。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 犯矽 签字日期： 刃7 年舌月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 尤新 j靳签名艺移 导师签名r 一冤龙，b ，f ，_ l 一 签字日期：夕。p 年6 月7 日 签字日期：加夕年 乒气 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 随着电子技术的发展，静电照相技术得到了广泛的应用，静电照相关键部件 光导体目前多采用有机材料制成，结构多为功能分离型【1 】。有机功能膜的优良电 荷保持能力可以提高器件的使用寿命，良好的光电灵敏度有利于提高打印的质 量，功能分离型的光导体材料可以解决单层结构引起的电荷保持能力与光敏性不 能兼顾的缺点。功能分离型的光导体的结构如图1 1 所示。 如图1 - i 所示，静电潜影的产生过程为：有机光导体工作时，先通过电晕放 电使空穴传输层( c t l ) 表面均匀充电，光照激发使载流子产生层( c g l ) 产生 空穴电子对，并通过c t l 将正( 负) 电荷传送到c t l 表面和表面电荷复合，而激 发子的负( 正) 电荷则传输到导电底基复合，从而形成了与原始图像相对应的静电 潜影【2 1 。 o h v 、 旱 + + + + + + + 4 - + + + 4 - 4 - 4 - + 4 - + 一c t l 一c g l + 一铝基 + + + + + + + + + + + + + + + + 图1 1 功能分离型有机光导体结构 f 培1 - 1s t r u c t u r eo f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo f f u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p e 1 2 空穴传输材料的物理性质对光电性能的影响 有机光导体性能的表征通常使用的是感光灵敏度，充电电位，暗衰率，半衰 减曝光量。光导体的感光灵敏度指光照后表面电位衰减到一半时所需的光能密 度，其与电荷产生层( c g l ) 的载流子生成的量子效率和载流子在空穴传输层的 ( h t l ) 的迁移率，以及载流子产生层向传输层的注入效率都有着联系。根据最 近研究多采用的高斯无序模型( g d m ) 【圳。 天津大学硕士学位论文第章文献综述 雕= 硒脚 一岛，2 脚 c ( 矧p ) 式中，o 为空穴跳跃位置的能宽( d o s ) ，为位置无序程度，e 为电场强度， c 为经验常数。文献表明，o 受传输分子材料及成膜剂分子的偶极矩影响，随着 材料偶极矩的降低而降低，而偶极矩可以通过d e b y e 理论，由介电常数计算得出。 由于载流子注入是发生在两层界面间的光电子的转移( 见下式) 0 3 m + 洲一0 汁+ c n 矿 所以c g m 和c t m 的离子化电位的匹配很重要。因为离子化电位与氧化还 原电位有如下关系( 见2 式) 【3 】。 e i p = e o x + p + 3 5 2 1 2 p 为溶液中分子的极化能量，c g m 和c t m 的离子化电位的匹配要求离子化 电位差比较小，其离子化电位差为式( 3 ) 。 a e = 一 1 3 在功能分离型有机光导鼓中，发生层与传输层能级需要合适的匹配，c t m 的最低空轨道和最高被占轨道均要稍高于c g m 的最低空轨道和最高被占轨道， 而且最好c t m 和c g m 的离子化电位都较小，这样可以使体系具有较高的层间 空穴注入效率。c t m 的禁带宽度大于c g m 的禁带宽度，并在工作波长下光吸 收系数接近于零，可以保证光透过并且不易在c t l 中产生光生载流子。如果c t m 的离子化电位过高就影响其空穴传输能力，并且容易使电离能较c t m 低的微量 杂质发展成为空穴陷阱。因此，应合理选择c g m 与c t m 的化学结构来进行配 合，以达到较高的载流子发生表面总量子效率和较高的载流子传输漂移迁移率 p j 。本文测量了部分合成的空穴传输材料的偶极矩，氧化还原电位。偶极矩是通 过介电常数、折光率的测量，再以d e b y e 理论计算得到，氧化电位是循环伏安法 测出。 1 3 电荷传输材料理论的发展 有机电荷传输材料载流子传输理论发展到现在，可分为两大类，其区分标准 为是把能量无序看作是跳跃传输速度的首要决定因素还是次要决定因素【6 1 。 第一类：s c h * m o n 拄o l 的跳跃时间a i g e b r a i c 分布理论 b a s s l e r 的能量和位置无序的m o n t ec a r l o 模拟体系 第二类：s c h e i n ，m a c k 等人的小极化子跳跃理论 r t 太# 1 。学论 声于协助理论 s c h e r - m o n t r o l 的跳跃时i h a l g e b r a i c 分布理论辛要是人为载流子是一种特殊的 化学物质载流于传输的丰要影响因素为载流子的活化能衍化能受电场影响很 大。在此理论中裁流子的迁移率与电场强度有关。 b a s s l e r 的能量和位置无序的m o n t ec a r l o 模拟体系认为载流于传输过程中不 可避免的存在着能量的无序和位景的无序，这种无序是符台高斯分布的，载流于 的传输是通过传输位点之问波函数的重叠来进行的。这两种理论都认为能量的尢 序是载流子传输的首要决定因素。 s c h e i n ，m a c k 等人的小极化子跳跃理论则是认为载流子传输是传输材料在 电场下的氧化还原反麻涉及到分子中性和离子化的状态。这种理论丰要是建立 在分子从中性到离子化状态结构手i 【曲的基础上的。 声子协助理论是指非品态的半导体中的电子不在有很大的自由程，处在局 域态的电子的状态波函数只能围绕着一个点的尺度内不为零他们的导电是靠卢 子的协助完成跳跃的”惭以在这两种刊，论中，能量的无序不是载流子运输的丰要 因素。 研究传输层载流子迁移过程比较常用的方法是渡越时问注，该方法丰要是通 过分析光电流图形得到光牛载流子效车和载流子迁移率一些信息口j 。 8 1 2 笔墨羞! ；：i ：鬣8 ”8 f 1 2l 一2s c h e m a t i co f e x p e n m e n t a l s e t u pm r r o f 卜：! j 弋 k - j 三 图i - 3 t o f 光电流曲线翻 “3 翟燃麓“ 图l - 2 巾的光电流的平台区域表不载流于在渡越时问内达到了动力学平 ! “2 一 衡，渡越时问在肩峰出求得， 。， l 为传输层厚度，v 外加电场强度，t i 为 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 渡越时间一j 。 考察载流子传输过程还可以采用静电复印技术，即通过充电后进行光照，研 究其表面电荷衰减情况，但是该方法得到的数据还与电荷产生层以及产生层与传 输层匹配有关( 见图1 - 4 ) 。即测定电荷传输材料性能的另一种方法是将电荷传输 材料与特定的电荷产生材料直接制备成o p c ，通过测量o p c 的光导电性能来反 映电荷传输材料的电荷传输性能，评价o p c 优劣的主要指标是其测量得到的光 致放电曲纠1 0 】。本文主要使用此法测定了空穴传输层的传输能力。 充电囊先囊 厂 7 | w ? ， 玎胃 图1 - 4 光导体的充放电示意图 f i g1 - 4 s c h e m a t i co fp h o t o c o n d u c t o rc h a r g ea n dd i s c h a r g 穴传输层中痕量的结构杂质和外来杂质都有可能成为载流子的陷阱，传输过 程中，浅陷阱将反复捕获和释放载流子，使参与传输的有效载流子浓度降低被 深陷阱捕获的载流子在传输过程中无法解脱，成为空间电荷，产生一个与外电场 方向相反的局部电场。电离能低的物质易失去电子形成空穴，因此在空穴传输体 系中，只有电离能比传输分子小的物质才会形成陷阱。当掺杂物质的电离能比传 输分子小而掺杂浓度低时，掺杂分子间距离过大，难以完成掺杂分子间的空穴跳 跃，掺杂分子也会成为空穴陷阱，这时迁移率就随着掺杂浓度增加而降低。当掺 杂浓度足够大时，掺杂分子间的矩离足够小就可以发生掺杂分子间的空穴传输， 此时体系的迁移率反而随掺杂浓度的增加而增加，并且不受原来传输分子的影 响。在电子传输体系中，电子亲和力较小的物质得电子后易失去电子，传输能力 较强，此时电子亲和力比传输分子小的物质会起到电子陷阱的作用，所以，电离 能小的物质适合作为小分子掺杂型空穴传输传输材料【1 1 1 。 高分子聚合型的空穴传输材料不易精制，且由于分子量的不确定导致了大量 结构杂质的存在，所以现在的大部分研究转向了小分子掺杂型的空穴传输材料体 系。 好的电荷传输材料应该具有下列特点：电荷传输速度快，即电荷迁移率高； 与电荷产生材料匹配性好，即注入效率高；与树脂的相容性好，即不易从树脂中 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 结晶析出；电荷迁移率对电场依赖性小；对c o r r i n a 腐蚀性电流稳定：空穴传输 材料分子在中性状态时必须是良好的电子给体，同时，一般认为其氧化电位应低 于还原电位。 尽管关于电荷传输的机理仍未十分清楚，y o k o y a m a l l 2 】从多年的实际经验出 发，提出了几个关于空穴传输分子设计的观点：( 1 ) 在一个分子内，空穴的最小 构造单位要尽可能地多，以增加相邻分子间的接触机会，即所谓多感应性；( 2 ) 空穴的最小构造单位在分子内形成共轭结构，使电子的移动矩离较大，即所谓分 子内移动性；( 3 ) 相邻分子间不要形成构造陷阱。 1 4 空穴传输材料的研究进展 空穴传输材料分为高分子聚合型和小分子掺杂型，开发出来的高分子聚合型 得主要是聚乙烯作为链，连接上有空穴传输能力的咔唑单元等，如下所示的聚乙 烯咔唑。 高分子自聚合型： 聚乙烯咔唑( p v k ) 一c h 卜 不 小分子掺杂型的主要是含有腙，芳胺，咔唑等结构单元的，主要类型如下所 小分子掺杂型的： 腙类 q 以一 6 d e h 联苯类： b 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 咔唑类 丁二烯类 岛h 5 n 础5 苯乙烯类： 星状爆炸类的： 三芳胺类 m q p d 这些分子主要都含有一个以上的能形成稳定的正离子的叔胺基，并有很大的 共轭面。 近年来，大环丌电子共轭体系的联苯胺类和多芳胺类( 星状爆炸物) ，由于具 有较高的熔点和较好的载流子传输性而得到深入修饰和广泛采用，如t p d 、n ，n 一 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 二苯基- n 。n 一二( 1 - 萘基) 一4 ，47 一联苯胺( a - n p d ) 和4 ，4 ，4 ”一三( n 三间甲 苯基苯氨基) 三苯胺( m t d a t a ) 1 1 3 1 7 】。由于含有三芳胺基团的空穴传输材料有很好 的传输性能和发光性能，所以本文以三芳胺作为主要的空穴传输功能基团来设计 新型空穴传输材料。 本实验室已经开发出来并投入应用的空穴传输材料的有腙类空穴传输材料 有c t l 9 1 ，c t l 0 6 等，丁二烯类空穴传输材料有c t 6 ，c t 8 等，含三芳胺的苯乙烯 类空穴传输材料等，都有良好的性能。 c t 6 1 5 空穴传输材料在其他领域的应用 1 5 1 空穴传输材料在电致发光领域的应用 空穴传输材料在电致发光器件中有很广泛的应用。电致发光器件的主要机理 是电子传输材料和空穴传输材料分别将电子和空穴传输到交界面，在交界面处形 成激子，激子释放出能量激发发光分子到激发态，处于激发态的界面分子再从激 发态回到基态，界面分子从激发态回到基态时能量以光的形式释放就会发出荧 光，从而达到了发光的目的的，其作用机理如图卜5 和图卜6 所示【1 9 】 9 。b p b 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 s 1 分 吸 v a c t m ml e v e l 删0 咱鲁er 当 日 ， n e 时 d e c n 一_ j瞄 冉自白0 s i l i v e h o m 图1 - 5 电致发光器件能带示意图 f i g1 - 5s c h e m a t i co fe n e r g yb a n df o ro l e d 振动弛素 t 1 分解转移 图1 - 6 分子被激发后能量转化示意图 f i g1 - 6s c h e m a t i co f e n e r g yt r a n s f o r mf o re x c i t em o l e c u l a r 图中s 是单线态，t 是三线态。物质吸收光后发生的主要跃迁形式如表卜1 所示： 表1 - 1 物质跃迁形式 ：! 垒q ! 宝! ：! 纽2 1 生呈旦兰业翌翌型! i 2 望： 跃迁 速率 a + h v a si n a s + a + b v a s a a s _ a t a t - - - k a + h v l _ k a s k f ( 荧光) a s k i c a s k i s c 【a t k f ( 磷光) a t k d a s _ pr a s k r f = k ( h + k f + l 【j c 斗越s c ) 【冽 由于这些跃迁过程的速率常数不好确定，所以一般很难直接得到化合物的量 子效率。研究方法一般是通过与一种已知荧光量子效率的标准物质来比较从而得 8 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 到其相对的荧光量子效率，计算方法是在相同标准下测定标准物( 一般为硫酸奎 宁) 和待测物的荧光发射光谱，通过式4 求得【2 1 】： 黩= 老苦 - 4 式( 4 ) 中n 是折光率，f 是荧光发射强度。由于硫酸奎宁量子效率适中， 且易于保存，所以常常被用作标准物，本文也是用硫酸奎宁作为标准物来测定并 计算了腙的量子效率。 1 5 2 空穴传送材料作为固态电解质在太阳能电池中的应用 一些文献资料表明空穴传输材料也能作为固体电解质，应用在太阳能电池 中，因为应用于太阳能电池中半导体材料一般为p 型半导体材料，而空穴传输材 料就是一种p 型半导体材料。应用于太阳能电池的半导体材料一般应符合以下两 个条件【2 2 】：p 型半导体在可见光区( 染料的吸收范围) 内必须是透明的；沉积 p 型半导体的方法不能使吸附在二氧化钛纳米晶体上的染料溶解或降解。另外， 在无机p 型半导体中，要求染料激发态能级在二氧化钛导带之上，同时基态能级 在p 型半导体价带之下，故为了避免制备无机p 型半导体时这些技术问题( 如高 温沉积等) 【z 引。 现在有些研究者选择了有机材料作为空穴传输层。空穴传输型的有机分子， 如t p d ( t r i p h e n y l d i a m i n e ) 的迁移率达到1 0 咱c m 2 s v ，它们在空气中稳定且 易制备等特性倍受关注。 h a g e n 等人【2 4 】首先报道了t i o j r u l 2 ( s c n ) 。d m 。t p d 结构的空穴传输有机分 子染料敏化异质结电池( d s h ) 电池，虽然j 7 只有0 2 ，但他们认为在这种多层结 构中，电池的优化可分离进行，如选择合适的d m 2 t p d 厚度可增加短路电流( i s c ) ， d m - t p d 上镀上功函与其最高占据分子轨道( h o m o ) 相近的金电极，有利于空穴传 输。另外，动力学实验表明，由于光电流还是存在响应滞后现象，其稳定须在1 0 吨s 以后，因此，有机分子层的空穴电流对其滞后没有影响。所以，空穴传输材料在太 阳能电池中的作为固态电解质将有很好的应用前景。 1 6 空穴传输材料的量子化学计算 计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 在最近十年中可以说是发展最快的化 学研究领域之一。计算化学是理论化学的一个分支，计算化学的主要目标是利用 有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质( 例如总能量，偶极矩，四极矩， 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 振动频率，反应活性等) 并用以解释一些具体的化学问题。简单地来说，计算化 学是根据基本的物理化学理论( 通常是量子化学理论) 以大量的数值运算方式来 探讨化学系统的性质，最常见到的例子是以量子化学计算来解释实验上各种化学 现象，帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。 2 0 世纪2 0 年代，s c h r o d i n g e r 、h e i s e n b e r g 和d i r a c 三人创建了“量子力学体 系，_ 薛定鄂波动方程、h e i s e n b e r g 矩阵力学和含相对论的d i r a c 方程，这为人 们认识微观体系的运动规律提供了有力的理论工具。到2 0 年代末，h e i t l e r l o n d o n 使用量子力学变分法成功地的处理h 原子，h 2 分子，标志量子化学计算 的开始。 量子力学的基本思路是对分子体系的s c h r s d i n g e r 方程进行求解【2 5 】。 却：一引+ 羔v ( 咖兰斗：印 h li = i 。 i = i “，。 j 式( 5 ) 中v 是原子的波函数，y ( 牙) 是核吸引势项，r ；，两电子间矩，由于 r ；，项无法分离变量求解，所以发展了各种近似的求解方法。 h a r t r e e - f o r k 法 因为原子核的运动并不会造成电子态之间的跃迁，只会引起各电子态连续 的、绝热的变化，这就是所谓的b o r n o p p e n h e i m e r 近似或称绝热近似【2 6 1 。在 b o r n o p p e n h e i m e r 近似、轨道近似和相对论近似的条件下h a r t r e e f o c k 得到的单 电子的s c h r 6 d i n g e r 方程即h a r t r e e f o c k 方程： l一三v：一辜詈+竺基墨砉型d甍+手万(啊，勺)竺警d砭i仍(亏)=8仍(亏) 1 6 h a r t r e e f o c k 是最常见的一种第一原理电子结构计算。在h a r t r e e f o c k 近似 中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置，当电子 离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避 开，因此在h a r t r e e f o c k 中高估了电子排斥。h a r t r e e f o c k 方程需采用变分法求 解，所得的近似能量永远等于或高于真实能量，随着基函数的增加，h a r t r e e f o c k 能量无限趋近于h a r t r e e - f o c k 极限能。 由于h - f 方程是一个非线性微分方程，无法直接求解，通常采用自洽的方法 求得波函数的和y k ，得到的数据可以解释为单电子能量和波函数，也就是分 子轨道及其能量。本文主要采用这种方法求解空穴传输材料的分子轨道。 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 7 含三芳胺结构的萘乙稀类化合物的合成 含三芳胺结构的萘乙稀类化合物，由于三芳胺易发生甲酰化得到相应的醛， 因此该类化合物一般采用w i t t i g 反应或w i t t i g h o m e r 反应来合成【2 7 】。 取代萘环可以通过氯甲基化来引入氯甲基来制备w i t t i g 试剂。 w i t t i g 反应以具有亲核性的三苯基膦和与卤代芳烃为原料，先制备w i t t i g 试 剂，再将芳醛与w i t t i g 试剂用强碱( 如甲醇钠) 处理，得到相应的芳基萘乙烯化 合物。 a r c h 2 c i a ，一c h 2 c i + + 陆 酣刊： 阱h 广a i j 昌 一a r e i ! 竺- w i t t i g h o n o r 反应与w i t t i g 反应类似，它是以磷酸酯和与卤代芳烃为原料制 得w i t t i g 试剂，再将芳醛与w i t t i g 试剂用强碱处理，得到相应的芳基乙烯化合物。 由于在w i t t i g 操作中，产物烯烃和氧化膦不易分离，为了解决这个问题，人们进 一步改进了w i t t i g 反应。1 9 5 8 年霍纳尔对此反应提出改进，首次用磷酸酯代替 三苯基膦以制备w i t t i g 试剂，所得到的膦酸阴离子溶于水，易与烯烃分离，是 w i t t i g 反应的重要改良方法之一【2 。7 1 。 a r c h 2 c i + p o ( c 2 h s h h ：弋： 一：一戈兰刖，削 ( 1 ) 本文根据合成w i t t i g - h o n o r 反应设计合成了三种空穴传输材料： 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 将合成的所合成的空穴传输材料与电荷产生材料酞菁氧钛制成有机光 导体，通过测试有机光导体的充电电位、暗衰率、光敏性和残余电位以考察合成 化合物在有机光导体中的应用性能。 ( 3 ) 测定化合物的氧化还原电位，荧光光谱来考察化合物的h o m o ，l u m o 以及发光性能。 ( 4 ) 对四类十个常用空穴传输材料进行最优化几何构型和频率的计算以得 到偶极矩，电荷分布和h o m o 和l u m o 能级。 卜甲基- 4 - ( - 4 - ( n ，n _ 二对甲基苯基胺基) 苯乙烯基) 萘( d n m e ) 的合成路线： 多聚甲醛h 3 p 0 4 永茨i 矿 d m f 。_ _ 。 4 吖n n - - 一对甲基苯基) 氨 叔丁醇钾 1 。4 一二( 4 一( n ，n 一二对甲基苯基氨基) 苯乙烯基) 萘( d n d ) 的合成路线： 多聚甲醛h 2 s 0 4 _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。 n o a 亚磷酸三乙醋 _ _ _ _ - _ _ _ - _ 。_ _ _ _ _ 。 南印 两唧 两 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 d m f z 百两= 万莉爵蓬丌赢甲 叔丁酵钾 h 3 c 、 q 啦o 9 i ，4 - - - ( n ，n 一二对甲基苯基胺基苯乙烯基) 苯的合成路线： 亚磷酸三乙酯 d 伍 石百丽= 三霄再西薄丌藏甲 叔丁醇钾 a , c 7 u 、 n 醛墨= ( u 心 地 apn 矿鬟矿 占审l| anqc o 仃 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要原料和试剂 第二章实验部分 实验中使用的主要原料及试剂见表2 - 1 所示： 表2 - 1 主要原料及试剂 序号名称规格 生产厂家 1 4 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 2 2 实验仪器 实验中所用主要实验设备及仪器见表2 - 2 所示： 表2 2 主要实验设备及仪器 ! 堑! 兰；：2丛銎也兰9 兰i 巴! 磐垒垒艘墨型唑 仪器名称规格 熔点仪 紫外光谱分析仪 高效液相色谱仪( h p l c ) 红外光谱分析仪( 瓜) 介电常数测试仪 质谱仪 液体核磁共振谱仪 折光仪 静电纸分析仪 荧光分光光度计 计算机 恒压电位仪 r y - 1 型 t h e r m os p e c t r o n i ch e l i o s 丫型 a g i l e n t1 1 0 0 型 b i o - r a dn s 3 0 0 0 型，k b r 压片 p g m 型 f i n n l g a nl c qa d v a n t a g e 型 i n o v a5 0 0 m h z 型( c d c l 3 ) 3 w a j 型 日本s p - 4 2 8 型 c a r ye c l i p s e 型 d e n t d3 6 9 1 型 2 3 中间体的合成 2 3 11 甲基4 氯甲基萘的合成 在5 0 0 m l 的三口瓶中加入4 0 0 9 ( 0 2 8 m 0 1 ) c t 一甲基萘，1 5 0 9 ( 0 5 1 m 0 1 ) 多聚甲醛， 3 7 m l 冰醋酸，2 4 m l 磷酸和5 1 m l 浓盐酸。在8 0 c 下搅拌4 h ，停止搅拌后用饱 和碳酸钾溶液调节体系的p h = 5 - 6 。用石油醚萃取，分液，弃去水层，抽滤滤出 黑紫色固体，保留滤液，冷却析出白色固体。白色固体用乙醇重结晶 2 o 】，得 1 5 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 到2 7 6 9 产物，m p ：2 8 - - 3 0 收率：5 1 9 。 2 3 21 ，4 二氯甲基萘的合成 在5 0 0 m l 的三1 2 1 瓶中加入7 7 o g ( o 4 3 7 m 0 1 ) 1 氯甲基萘，2 7 5 9 ( 0 9 2 m 0 1 ) 多聚 甲醛，6 5 m l 冰醋酸，4 1 m l 磷酸和1l o m l 浓盐酸。体系回流4 h ，用饱和碳酸钾 溶液调节体系p h = 5 6 。用石油醚萃取，分液，弃去水层，冷却析出白色固体。 白色固体用乙醇重结晶，得到2 2 7 9 产物，m p ：9 0 - - - 9 4 c t 3 1 1 ，收率：2 3 2 。 2 3 31 ，4 二氯甲基苯的合成 在5 0 0 m l 三口瓶中加入1 5 0 9 ( o 5 1 m 0 1 ) 多聚甲醛和4 9 m l ( 0 5 t 0 0 1 ) 浓硫酸， 常温下搅拌至多聚甲醛溶解完毕，在低于4 0 c 下分批加入2 9 o g ( o 5 m o d 氯化钠， 同时滴加4 0 m l ( o 5 t 0 0 1 ) 氯化苄，滴加完为止，得到土黄色粘稠液体。再向三1 3 瓶 中加入3 0 0 m l 高于8 0 热水后转移至1 0 0 0 m l 烧杯中，加入蒸馏水调节至4 0 ， 滤出白色粘稠物质。用乙醇重结晶得到1 8 9 9 乳白色固体【3 2 1 ，m p ：8 9 - 9 2 ，收 率：2 0 6 。 2 3 44 - ( n 一乙基- n 一苄基) 氨基苯甲醛 在5 0 0 m l 三口瓶中加入4 0 m l 的n ，n 二甲基甲酰胺( d m ) ，再室温下滴 加1 0 m l 三氯氧磷。加完毕后加入8 3 m l l ，2 二氯乙烷，滴加1 4 o g ( o 0 6 6 4 m 0 1 ) n 乙基- n 苄基苯胺在6 0 搅拌2 5 h ，冷却过夜。加入3 0 0 m l 质量分数为0 2 9 m l 的无水乙酸钠溶液，静止分层，弃去水层，减压在4 0 。c 蒸出二氯乙烷得到1 7 6 9 2 甲基4 - ( n 乙基n 苄基) 氨基苯甲醛。 2 3 5 二苯肼 在冰浴下在5 0 0 m l - - d 瓶中j j n k6 0 9 亚硝基二苯胺，2 6 m l 乙醇，6 5 9 锌 粉和1 0 m l 冰醋酸，在4 0 c 搅拌2 h 。滤出锌粉，收集滤液用于下步反应【2 9 1 。 2 4 目标产物的合成 2 4 11 甲基- 4 ( 4 一( n ，n 二对甲基苯基氨基) 苯乙烯基) 萘( d n m e ) 在2 0 0 m l 四口瓶中加入5 4 91 - 甲基4 氯甲基萘，6 m l 亚磷酸三乙酯回流 3 h ，冷却至室温。冰浴到 d n m e ( 0 8 5 e v ) t p d ( o 0 4 2 e v ) ，而在荧光量子产率中测得的顺序为t p d ( o 8 9 ) d n m e ( o 7 9 ) d n d ( 0 6 1 ) 从附录4 种可以看出d n m e 的变化最大，c t l 0 6 的变 化最小，说明c t l 0 6 最稳定。 3 5 光致放电曲线 文中对所合成的3 种化合物制备了机能分离型的感光器件，采用酞菁氧钛作 为电子产生材料，其中d n d 和d p d 的双酚ap c 树脂浓度为1 2 的，d n m e 所用的树脂浓度为1 5 ，d p d 的纯度为8 5 ，d n m e 的纯度为9 4 ，d n d 的纯 度为8 6 ，d n d 和d p d 材料与树脂的质量比为1 ：2 ，d n m e 材料与树脂的质量 比为3 ：5 制得的器件的光致放电曲线如图3 2 5 所示： d n m ed n d d p d 。图3 2 5 以d n m e ，d n d ，d p d 为h t m 的o p c 光致放电曲线 f i g3 - 2 5p h o t o i n d u c e dd i s c h a r g ec u r v eo f o p cu s i n gd p d ，d n m e ，d n d a sh t m 表3 7 化合物的光电性能 t a b l e 3 7p h o t o c o n d u c t i v i t yd a t ao fd n m e ，d n d a n dd p d 化合物v o v v r v r , ( v * s 1 ) t 1 2 se x 2 l x s 由图3 2 5 和表3 7 可以看出，d n d 和d p d 由于颜色比较深，采用了1 2 的树脂制膜，所以膜比较薄，所以器件的充电电位比较低。d p d 和d n m e 制得 的器件的残余电位比较高是由于材料的纯度比较低，这些均与制膜工艺相关，与 天津大学硕士学位论文第三章结果与讨论 迁移率相关的半衰减曝光量d n m