（应用化学专业论文）聚环氧琥珀酸类水处理剂的研究.pdf

摘要 摘要 本文以马来酸酐为原料，钨酸钠为催化剂，双氧水为氧化剂，合成了环氧琥珀酸钠。在 引发剂氢氧化钙存在下，以环氧琥珀酸钠和氨基甲磺酸为原料，合成了磺酸甲胺基聚环氧琥 珀酸( s m a p e s a ) ，并对其进行了红外表征。通过正交试验法对s m a p e s a 的合成： 艺进 行优化，确立了最佳丁艺条件：n ( 环氧琥珀酸钠) n ( 氨基甲磺酸) = 1 0 ：1 ，引发剂用量为环氧琥 珀酸钠的1 0 ( x ) ，p h = 1 0 0 ，聚合温度9 5 c ，反应时间2 0 h 。 通过静态阻垢实验研究了s m a p e s a 对c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 和s r s 0 4 的阻垢率，探 讨了单体配比、引发剂用繁、聚合反应的p h 、聚合反应温度及聚合反应时间对s m a p e s a 阻垢性能的影响，其中原料配比和引发剂用量对阻垢率的影响最火。结果表明：s m a p e s a 是一种优异的多功能无磷阻垢剂，当其投加量分别为3 0 m g l 、3m g l 、6m g l 和2 4m g l 时，对c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 的阻垢率分别为9 3 8 、9 7 9 、9 5 4 、9 1 3 。 利川旋转挂片腐蚀试验法对s m a p e s a 的缓蚀性能进行了评价，在实验窒标准配置水。 试液温度为4 5 ，搅拌转速为7 5 r m i n ，试液体积与试片面积比为3 5 m l c m 2 ，运行7 2 h ， 当s m a p e s a 的浓度为1 0 0 p p m ，对碳钢的缓蚀率为8 5 9 ，碳钢的腐蚀速度为0 1 5 1 6 m m a 。 讨论了温度、浓度、p h 值、c a 2 + 浓度、n 矿浓度对s m a p e s a 缓蚀性能的影响。结果表明： s m a p e s a 的缓蚀性能随着温度、浓度和p h 值的增人而增大，c a 2 + 及n a + 浓度的增1 j n 弓l 起 腐蚀介质的电导率增人，从而导致s m a p e s a 的缓蚀性能f 降。 同时将s m a p e s a 和p e s a 的阻垢性能与缓蚀性能进行了比较，在上述相同投加量下， p e s a 对c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 的阻垢率分别为7 5 4 、7 9 2 、9 0 6 、8 1 2 ； 旋转挂片腐蚀实验中，当s m a p e s a 和p e s a 的浓度均为5 0 p p m 时，s m a p e s a 对碳钢的 缓蚀率为6 6 8 ，p e s a 对碳钢的缓蚀率为3 3 7 。结果表明：s m a p e s a 的阻垢性能与缓 蚀性能比p e s a 明显提高。 本文考察了s m a p e s a 与n a 2 w 0 4 、z n 2 + 的缓蚀协同效应，单一n a 2 w 0 4 在浓度为 2 0 0 p p m 时，对碳钢的缓蚀率达最大值6 8 5 5 ：z n 2 + 浓度为3 5 p p m 时对碳钢的缓蚀率达最人 值7 8 2 2 。在缓蚀剂总浓度为7 0 p p m ，s m a p e s a 与n a 2 w 0 4 的浓度比为9 ：1 时，复配缓 蚀剂对碳钢的缓蚀率达最人值8 7 9 6 ；当z n 2 十的投加量为2 0 m g l 、s m a p e s a 的投加量 为5 0 m g l 时，s m a p e s a z n 2 + 复配缓蚀剂对碳钢的缓蚀率为8 1 2 6 ；保持水处理剂总量为 7 0 m g l 不变，在s m a p e s a - n a 2 w 0 4 ( 浓度比为9 ：1 ) 复配缓蚀剂中投加对碳钢点蚀有抑 制作用的阴极型缓蚀剂z n 2 + 4 m g l 时，s m a p e s a n a 2 w 0 4 - z n 2 + 三元复配缓蚀剂对碳钢的缓 蚀率为9 3 7 6 ，碳钢的腐蚀速度为0 0 6 6 8 m m a 。结果表明：s m a p e s a 具有良好的复配协 同效应，是一种无磷环保型缓蚀阻垢剂。 关键词：马来酸酐；s m a ，p e s a ；阻垢：缓蚀；复配 东南大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , e p o x y s u c e i n i ea c i dw a ss y n t h e s i z e db ym a l e i ca n h y d r i d eu s i n gs o d i u m t u n g s t a t ea sc a t a l y s t , h y d r o g e np e r o x i d ea so x i d i z e r s u l f o n i c m e t h a n e a m i n o p o l y e p o x y s u c c i n i c ( s m a p e s a ) w a ss y n t h e s i z e db ye p o x y s u c c i n i ca c i da n da m i n o m e t h a n e s u i f o n i ca c i da sm o n o m e r i nt h ep r e s e n c eo fc a l c i u mh y d r o x i d ea si n i t i a t o r , a n di t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ：n ( e p o x y s u c c i n i c a c i d ) n ( a m i n o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d ) = 1 0 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo fi n i t i a t o rt oe p o x y s u e c i n i ca c i d1 0 ， p h10 o ，p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e9 5 。c ，r e a c t i o nt i m e2 q ) h s m a p e s a ss c a l ei n h i b i t i o np r o p e r t i e so nc a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4a n ds r s 0 4w e r es t u d i e d b ys c a l es t a t i cb e a k e rt e s t s ，a l s ot h ee f f e c t so fs c a l ei n h i b i t i o n ，s u c ha st h er a t i oo fm o n o d e r s ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o r , p ho ft h ep o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i ct e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i ct i m ew e r e i n v e s t i g a t e d , a n dt h er a t i oo fm o n o d e r sa n dt h ea m o u n to fi n i t i a t o rw e r et h em o s ti n f l u e n t i a l f a c t o r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ts m a p e s ai sa ne x c e l l e n tn o n - p h o s p h o r u sv e r s a t i l e s c a l ei n h i b i t o r , a n di t ss c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya g a i n s tc a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4a n ds r s 0 4a r e 9 3 8 ，9 7 9 ，9 5 4 ，9 1 3 w h e ni t sd o s a g ei s3 0 m g l 、3m g l 、6m la n d2 4m g l r e s p e c t i v e l y s m a p e s a sc o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a se v a l u a t e db ym e t h o d so fr o t a r yc o u p o nc o r r o s i o nt e 瓯 w h e ni tw a su n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tc o r r o s i o nm e d i u mw a sp r e p a r e da c c o r d i n gt ot h ec r i t e r i a ，t h e t e m p e r a t u r eo fc o r r o s i o nm e d i u mw a s4 5 。c ，t h es t i r r i n gs p e e dw a s7 5 r m i n ，t h ev o l u m eo f c o r r o s i o nm e d i u mv st h ea e r ao ft h ea 3c a r b o ns t e e lt e s tp i e c ew a s3 5 m l c m 2 ，7 2h o u r s o p e r a t i o n ， a l s ot h ea d d i t i o no fs m a p e s ai s1 0 0 m g l t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ei su pt o8 5 9 a n dt h e a 3c a r b o ns t e e l sc o r r o s i o nv e l o c i t yw a so 1516 m m a i nt h ep a p e r , t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f s m a p e s ao ns t e e la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tp hv a l u e s ，d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fc a c ha n dn a c lw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts m l a p e s ai san e w a d s o r p t i o nf i l m - t y l p ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , a l o n gw i t hc o n c e r n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u e s i n c r e m e n t , t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ei si n c r e a s e d a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a c ha n dn a c l i n c r e a s e dc a u s e dh i g h e rc o n d u c t i v i t yo fc o r r o s i o nm e d i u m ，f u r t h e rc a u s e dl o w e rc o r r o s i o n i n h i b i t i o nr a t e t h es c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fs m a p e s aa n dp e s aw e r ec o m p a r e du n d e rt h es a m e c o n d i t i o n p e s a ss c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya g a i n s tc a c 0 3 ，c a s 0 4 、b a s 0 4a n ds r s 0 4a l e7 5 ，4 7 9 2 ，9 0 6 ，81 2 ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sw e r e5 0 p p mi nt h e r o t a r yc o u p o nc o r r o s i o nt e s t s ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t eo fs m a p e s aw a su pt o6 6 8 ，w h i l e p e s aw a s3 3 7 i ti sf o u n dt h a ts m a p e s ah a sb e t t e rs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i v ec a p a c i t y t h a no fp e s a t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc a r b o ns t e e li ns t a n d a r dc o r r o s i o nm e d i u mw i i t hv a r i o u si n h i b i t o r s s u c ha ss m a p e s a ，s o d i u mt u n g s t a t ea n dz i n cs u l f a t ew a ss t u d i e d n a 2 w 0 4s h o w st h eb e s t i n h i b i t i o ne f f e c tw h e ni t sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e s2 0 0 p p m ，t h eb e s tc o r r o s i o nr a t eo f z n 2 i su pt o a b s t r a c t 7 8 2 2 w h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni s3 5 p p m w h e nt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw a s 7 0 p p m a n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fs m a p e s at on a 2 w 0 4i s9 ：1 ，t h ec o m p l e xo fs m a p e s a a n dn a 2 w 0 4s h o w ss y n e r g i s te f f e c t s ，a n dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ew a su pt 08 7 9 6 t h e c o m b i n e di n h i b i t o rs h o w e dt h eb e s t i n h i b i t i o ne f f e c tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs m a p e s aa n d z n 计r e a c h e d5 0 p p m ，2 0 p p mr e s p e c t i v e l y t h ec o m b i n e di n h i b i t o rp r o v i d e d9 0 0 dp r o t e c t i o nt o t h es t e e la g a i n s tc o r r o s i o nw h e nt h et o t a lc o n c e n t r a t i o nw a s7 0 p p m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fz i n c s u l f a t ew a s4 m g l ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fs m a p e s at on a 2 w 0 4i s9 ：1 i tc a l lb e o b s e r v e dt h a ts m a p e s ah a sa9 0 0 ds y n e r g i s t i ce f f e c tw i t hn a 2 w 0 4a n dz n ”，a n di ti sa n o n p h o s p h o r u sa n de n v i r o n m e n t a ls c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r k e y w o r d ：m a l e i ca n h y d r i d e ；s m a p e s a ；s c a l ei n h i b i t i o n ；c o r r o s i o ni n h i b i t i o n m 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：逛云 日期：2 幽：参2 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：经芬一导师签名： i 危锄 r， 期：洲1 - j 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 在1 ：业用水中，冷却水的用量居于首位。因此，节约冷却水成为： 业用水的首要目标， 节约冷却水的主要方法是采取循环冷却水并提高浓缩倍数【1j 。冷却水在系统中不断地循环使 用，由于水濡的升高，水流速度的变化，水分的蒸发，溶解氧的增加、水中的杂质、系统的 压力等因素的变化，造成沉积物的附着，设备腐蚀和菌藻的滋生【2 1 。水中含有的碱十金属阳 离子如c a 2 + 、m 9 2 + 、8 a 2 + 和少奄其他阳离子如f e 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、a 1 3 + 、z n 2 + 等，会与水中的 s 0 4 、c 0 3 玉、h c 0 3 、o h 、p 0 4 3 、s i 0 3 2 - 等阴离子生成难溶性无机盐如c a c 0 3 、m g c 0 3 、 c a s 0 4 、c a 3 ( e 0 4 ) 2 、m g ( o h ) 2 等，在管道和热交换器表面沉积形成水垢。水垢在水冷却器传 热面上形成和沉积的速度加快，大幅度降低水冷器的传热效率，影响生产装置的正常运行， 引起管道堵塞等问题，破坏j 厂的周期性安全生产，造成巨大的经济损失。而且水垢沉积在 换热器金属表面上会引起垢下腐蚀。冷却水的温度和水分特别适宜于微生物的生长和繁殖， 从而引起微生物对金属的腐蚀。腐蚀引起水冷器和管线穿孔，给安全生产带来严重隐患，造 成了巨人的经济损失。金属腐蚀不但限制了科学技术的发展，破坏了一 艺过程和生产：i 了奏， 而且污染环境，影响人类身体健康。为防f = 发生这些故障，保证冷却水有良好的冷却效果， 实现生产装置j f 常、高效、长周期运行和：缸水、二1 5 f 能的目标，必须对冷却水进行处理1 3 5 。 另外，随着蕾i 油、化j j 和钢铁行业的快速发展，：l 业循环冷却川水和行业污水量不断增 加，尤其打油的开采已进入中斤期，其开采含水率持续上升，油田结垢已成为影响原油生产 的重要冈素。油田水垢主要具有两个特点：( 1 ) 含钙鼙高，7 i 油废水中钙离子含肇通常足冷 却循环水中钙含量的5 倍以上，且水中碳酸氢根的含链也比冷却循环水中高得多，这样就会 产生人量的碳酸钙垢；( 2 ) 含钡锶离子和硫酸根离子，容易形成溶解度很小的硫酸钡和硫酸 锶垢，其垢质坚硬难以除去，而且镭、钍等放射性元素易吸附在硫酸钡嗣i 硫酸锶垢上，形成 天然放射性物质，设备垢下腐蚀严重，造成环境问题，威胁人类健康。因此钙、钡、锶垢的 处理妊得越来越醺要。 冈此，缓蚀阻垢剂的制备与使用，是控制水垢形成和防i 二金属腐蚀的有效手段。目前使 用的大多数缓蚀阻垢剂不可生物降解，而且含有一些对人体和环境有害的物质，而且同时添 加两种药剂义会引起环境污染。随着绿色环保要求的日益提高，人类进入以“保护环境，崇 尚自然，促进可持续发展”为核心的绿色时代，绿色经济将成为2 1 世纪经济发展战略的重 点，我们迫切开发出一种具有缓蚀兼阻垢双重功能的无磷环保型新型缓蚀阻垢剂，对于缓蚀 阻垢剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值1 6 - 1 0 j 。 1 2 国内外水处理剂的发展概况 1 2 1 阻垢分散剂 抑制结垢的有效手段是添加阻垢分散剂。阻垢分散剂能使成垢离子如c a 2 + 、m g + 、p 0 4 孓 和c 0 3 2 。等稳定于水中，在大人超过其饱和溶解度的条件下而不析出。阻垢剂和分散剂的作 用形式不同，阻垢剂可以阻j 卜难溶盐形成晶体，但不能阻i f = 已经结晶的难溶盐沉积，如有机 膦酸盐类阻垢剂，能够阻f e 碳酸盐形成晶体而成为水垢，但对难溶的磷酸盐无效。分散剂不 但可以阻i l ：难溶盐形成品体，而且可以将已形成晶体的难溶盐分散稳定在水中，不使这些已 成为品体的难溶盐沉积成水垢。多元羧酸共聚物、磷羧酸共聚物和羧磺酸等共聚物，不但能 东南大学硕士学位论文 够有效阻r i ：难溶的碳酸盐形成晶体，而且能够有效分散已形成品体的难溶磷酸盐，使其稳定 在水中。 1 2 1 1 阻垢分散剂分类 阻垢分散剂按分子人小可分为小分子阻垢分散剂和聚合物阻垢分散剂；按阻垢剂的米源 分为：天然高分子阻垢剂、合成高分子阻垢剂；按分子的结构来分为：均聚物阻垢剂、共聚 物阻垢剂( 含磷类、聚羧酸类、磺酸类) 。 1 、小分子阻垢分散剂 小分子阻垢剂经历3 个主要发展阶段，即6 0 年代出现的聚磷酸盐；6 0 年代末、7 0 年代 初发展的有机磷酸酯和8 0 年代出现的品种众多并成为水处理剂主要组成部分的有机膦酸。 冷却水处理中常用的小分子阻垢分散剂主要是含磷酸基的有机膦酸盐，包括磷基三羧酸丁烷 ( p b t c ) 、羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、氨基三甲义膦酸( a t m p ) 和乙二胺四甲义膦酸 ( e d t m p ) 等化合物。具有优良的阻碳酸钙垢能力，且与羧酸共聚物有显著的协同阻垢作 用，使用剂鼍小，结构稳定。 2 、聚合物阻垢分散剂 聚合物阻垢剂的种类丰富，按照聚合物阻垢剂的发展历程及起主要作用的官能团，大致 可以将其分为天然聚合物阻垢剂、无机含磷聚合物阻垢剂、共聚物阻垢剂和环境友好型聚合 物阻垢剂j 。 ( 1 ) 天然聚合物阻垢剂 单j 、纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖和腐植酸钠等天然有机高分子化合物曾被用作阻 垢分散剂，在冷却水系统中控制水垢的生成发挥过重要作刚。单宁是一类含有很多酚羟基而 聚合度不同的物质，能与c a 2 + 、m g h 等形成溶解度较火的螯合物，对c a c 0 3 和c a s 0 4 都有 较虫f 的稳定作用。淀粉和纤维素都属r 丁碳水化合物中的多聚糖类高分子化合物，由于分子中 含有人量的羟基，对c a 2 + 、m 9 2 + 等有抑制作川。木质素是一种芳香犁化合物，能与金属离 子形成小质素的螫合物，从而抑制结垢。壳聚糖对c a c o ，品核和品体的活性点具有特殊的 吸附能力，会引起品体变形而无法正常生氏。腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑 制c a c n 品体的生长。 天然高分子阻垢剂曾在二十世纪6 0 年代兴起并开始使 j ，由于产品的性能不是很稳定， 且易分解、投入量火、杂质含量高，阻垢和分散效果不如合成聚合物，现在已经很少使用。 但是天然聚合物来源广、廉价、可生物降解，可以通过改性等方法制备经济、环保、高效的 聚合物阻垢剂i l2 1 。 ( 2 ) 无机含磷聚合物阻垢剂 在冷却水处理中，最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。微量聚 磷酸盐加入水中，能破坏碳酸钙等品体的正常生长过程，从而阻i = 了碳酸钙水垢的形成，但 由于它水解生成的正磷酸盐易与水中的钙离子生成磷酸钙水垢，同时义促进系统中菌藻的繁 殖。因此，单纯川聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷 酸盐、有机膦酸和其它低磷或无磷药剂配方【1 3 , 1 4 1 。 ( 3 ) 共聚物阻垢剂 a 、羧酸类聚合物阻垢剂 羧酸类聚合物阻垢分散剂是一类以丙烯酸( 从) 、马来酸( m a ) 或马来酸酐为单体发 生均聚或者与其它单体共聚而形成的一类水溶性高分子物质，主要有聚丙烯酸( p a a ) 、聚 甲基丙烯酸( p m a a ) 、聚马来酸( p m a ) 以及水解聚马来酸酐( h p m a ) 等其中起阻垢作 用的是羧基功能团，它对c a 2 + 、m g 十、b a 2 十、f e 3 + 、c u 2 + 等具有较强的螯合能力，不仅有分 2 第一章文献综述 散和凝聚作用，还能在无机垢结品过程中干扰品格的正常排列，从而达到阻垢和防垢的目的。 其阻垢效果和热稳定性好，但不适合于高碱度的水质。 丙烯酸类共聚物阻垢剂是以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与一种或几种 有机单体共聚而成的一类i s l l n n 。羧基灶此类共聚物：主三要的功能基团，对c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 3 + 、 c u 2 + 等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机垢结品过程中干扰晶 格的正常排列，从而达到阻垢作用。吴雁【l5 】等以丙烯酸和烯丙基磺酸钠为原料，合成了丙 烯酸烯丙基磺酸钠( a a s a s ) 二二元共聚水溶性同体阻垢剂，通过研究发现a a s a s 是一种 性能优异的阻垢剂。三f 新刚i l6 】等以水为介质，丙烯酸、丙烯酸羟丙酯为原料合成了丙烯酸 ( a a ) n 烯酸羟丙酯( h p a ) 共聚物阻垢分散剂，探讨了单体配比、引发剂刚量、反应温 度、反庶时间等对共聚物阻垢性能的影响，确定了最佳合成条件，并采用静态阻垢法评价了 共聚物的阻垢性能，结果表明该共聚物不仅具有良好的阻垢性能，而且对氧化铁有很好的分 散性。 马米酸酐类共聚物阻垢剂是以马米酸或水解马来酸酐为单体与另外一种或几种单体共 聚而成的一类共聚物阻垢剂，其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻 c a c o ，垢和c a s o 。垢的效果，且热稳定性能好。华南理 二大学的魏然波i l7 j 等以丙烯酸、顺丁 烯二酸酐和丙烯酰胺为原料，过硫酸钾为引发剂，在不同的条件下进行白由基聚合反应，生 成不同分子量的共聚物。该共聚物合成的一j 二艺比较简单，生产成本低，无三废污染，具有较 好的阻垢效果，特别是c 7 0 0 c ，p h = 8 0 时，阻垢效果最好，冈而是高效合适的阻垢剂。 马米酸酐丙烯酸类聚合物阻垢剂是以马来酸酐、丙烯酸为主体的二元或更多元共聚物 冈阻垢效果好、耐温、价廉笛特点而备受关注。余敏等l l8 l 以水为溶剂，过硫酸钾为引发剂， 马来酸酐( m a ) 、丙烯酸( a a ) 和甲代烯丙基磺酸钠( m a s ) 为单体合成了三元共聚物。 探讨了单体转化率、聚合物平均分子质量以及共聚物的阻垢分散效果与单体配比、引发剂用 量、反应温度和反应时间之问的关系，结果表明，当n ( m a ) ：疗( a a ) ：n ( m a s ) 为3 o ： 1 0 ：0 6 、引发剂川量为单体总质量的1 4 、反应温度控制在9 0 、反应时间为4 o h 时，所 制得的共聚物性能最佳，单体转化率达5 璺j 9 0 1 。对聚合物阻垢性能的研究结果表明，当共 聚物j 日量分别为1 2 m g l 雨1 1 8 m g l 时，对c a c 0 3 垢和i c a a ( p 0 4 ) 2 垢的阻垢率分别达至1 j 9 8 2 和 9 2 1 。刘明华【1 9 1 等也以马米酸酐( m a ) 、丙烯酸( a a ) 和丙烯酰胺( a m ) 为原料，研 制出环保型三元共聚阻垢剂p m a a ，并通过研究其阻垢性能确定了产品的最佳一r 艺配方，当 聚合物p m a a 的用量为5 m g l 时，其对碳酸钙的阻垢率达9 4 1 5 ，对磷酸钙的阻垢率达 8 0 9 3 。 b 、磺酸类共聚物 磺酸类共聚物阻垢剂是国# b 2 0 世纪8 0 年代开发的一种优良的水处理剂。因磺酸基团属于 亲水性基团，酸性较羧酸强，将其引入共聚物，可以有效地防，l ：由于弱亲水性共聚物与水中 离予反应，生成难溶性物质钙凝胶。包括2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 以及它 与其它阻垢剂的共聚物经磺化得到的阻垢剂，磺酸类共聚物阻垢剂不受水中是否存在金属离 子的影响，对p 、s 、c a 、b e 、m g ( o h h 、c a c 0 3 等盐垢，特别是对c a 3 ( p 0 4 ：h 垢有较好的抑制 作用，能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机膦酸，药力持久，不易结胶等优点，因而备 受欢迎并掀起了研究开发的热潮。美国的儿大水处理公司先后开发出一系列含磺酸基团的水 溶性聚合物阻垢分散剂。如美国c a i g o n 公司研制的a a a m p s 共聚物，具有非常高的“钙容 忍度”和阻磷酸钙能力，并具有良好的抗粘泥性能，对腐蚀产物氧化铁具有较高的分散性能， 且对溶解铁、锰典有稳定作用，适朋于高p h 值和高硬度的循环冷却水。n a l c o 公司研制的a a 乙烯磺酸共聚物，性能与a a a m p s 接近。路长青1 2 0 , 2 11 等对a a a m p s a a 羟丙酯，a a a m p s h p a 的阻垢性能进行了实验研究，发现这些阻垢剂在c a a ( p 0 4 ) 2 垢、稳定z n 2 + 和分散f e 2 0 3 3 东南大学硕士学位论文 方面的性能比较好。吴振德1 2 2 l 等己研制成功a a a m p s 共聚物阻垢剂，并已实现了商品化。 a a a m p s 共聚物在对c a 3 ( p 0 4 ) 2 的阻垢能力、对c a 2 + 的容忍度、对粘土；和j f e 2 0 3 的分散性能等 方面都很优异，可以用于苛刻件f 的冷却水处理。 c 、含磷共聚物 含磷共聚物( p c a ) 是国内外研究的热点，它是由无机单体次磷酸与其它有机单体如丙 烯酸( a a ) 、马来酸( m a ) 、含磺酸基单体等共聚而成的聚合物，一类称之为膦酸弧基聚羧 酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸( p c a ) ；另一类称之为膦酰基羧酸( p o c a ) ，其特点是将羧 基和磷酸基结合在同一个分子中，并以c p 键方式结合，相对于c o p 键及o p 键，化合 物稳定性明显提高，对成垢离子的抑制能力也有所增加。国外于7 0 年代后期开发成功，近 年来义再度活跃。由于其分子上同时有= p o ( o h ) _ ；f 【i - - - c o o h ，因而具有较好的阻垢和缓蚀能 力，主要对c a c 0 3 垢有效。 8 0 年代，美国b e t z 公司发现p c a 与丙烯酸丙烯酸羟丙酯复配后，对抑$ 1 c a s 0 4 垢、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢以及分散粘泥和f e 2 0 3 有协同效果。日本伯东化学株式会社发现，膦基聚丙烯酸 与有机膦酸盐和膦羧酸复配后有明显的缓蚀增效作用。9 0 年代初，m o g u l 公司义发现膦基聚 丙烯酸对碳酸钙垢、磷酸钙垢，特别对砖酸镁垢有一定的溶解能力。n a l c o 公司在7 0 年代末 就开始研制膦基聚马来酸，至l j 9 0 年代义再度活跃，并成功地将该聚合物j h j 于油田水处理领域。 我国目前对含磷聚合物也有研究，并有少量品种投产。国内对此类含磷羧酸聚合物阻垢剂的 开发始1 - - 二：十世纪9 0 年代，并逐渐引入羟基和磺酸基官能团。何焕杰等【2 3 1 以丙烯酸、马来 酸硐1 次磷酸钠为主要原料合成出含膦基丙烯酸马来酸酐共聚物阻垢剂z p s 0 1 ，并对其性能 进行丫研究，实验结果表明，z p s 一0 1 不仅能有效地抑i j c a c 0 3 、c a s 0 4 j f 【i c a 3 ( p 0 4 ) 2 的沉积， 丽儿还能有效地稳定z n 孙，并且配伍性好，用鼍少，在高钙、弱碱性及高温等恶劣水质体系 中具有阻垢性能好，热稳定性高等特点。南京理一i ：大学夏明珠等 2 4 j 以呃磷酸、丙烯酸( a a ) 、 2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙基磺酸( a m p s ) 为原料，合成的含磺酸基的膦酰基羧酸共聚物属于 p o c a 型。另据报道【25 1 ，2 0 0 2 年南京理+ i ：大学研制开发的新型水处理剂( p o c a d ) 取得中 试成功，产品经检验，各项技术指标均达到设计要求。该产品具有很高的钙容忍度、抗氧化、 耐高温和抗水解性能；含磷鬣低，符合环保要求；且阻垢、分散、缓蚀综合性能优良，与其 他缓蚀阻垢剂复配有明昆的协同效应。 1 2 1 2 水处理剂阻垢效果的影响因素 影响阻垢分散剂效果的主要因素有水温、p h 值、钙硬和碱度。 ( 1 ) 水温 水温增加，阻垢分散剂的效果降低。当水温在5 0 以上时，水垢附着速度开始增加； 水温6 0 。c 时，就可能引起水垢故障。因此，一般要求水温不超5 0 。 ( 2 ) p h 值 p h 值对聚磷酸盐类阻垢剂影响较大，当p h 7 5 或p h 6 5 时，聚磷酸盐的水解速度 增人，同时p h 值对一些共聚物阻垢效果也有一定影响，当p h 9 4 时，共聚物具有优良的 阻垢性能，当p h 值继续增加，阻垢效率急剧下降。主要原冈可能是由于p h 值增加，碳酸 钙的生成速度提高，共聚物阻垢效率下降：随着p h 值降低，溶液中与c a 2 + 反应的c o a 2 - 离 子减少，降低了c a c 0 3 生成速度，阻垢效果提高。 ( 3 ) 钙硬和碱度 钙硬和碱度是影响阻垢分散剂效果的最主要因素，随着水中硬度和碱度的提高，阻垢分 散剂的效果f 降。但是，当硬度或碱度其中一个很低时，尽管另一个很高，阻垢分散效果仍 然很好；当硬度和碱度同时超过阻垢分散剂的限度时，阻垢分散效果很差，不能抑制水垢的 形成。一般认为酸性配方对钙离子的容忍度较低，全有机膦碱性配方有较高的钙容忍度。 4 第一章文献综述 1 2 2 缓蚀剂 缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质就可使 金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不 变。缓蚀剂技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最j “泛的 方法之一。缓蚀剂广泛地应用于化学清洗、火气环境、工业刚水、机器、仪表制造及石油化 二生产过程中，并在某些_ = 业生产中成为不可取代的重要防护措施。 1 2 2 1 缓蚀剂的发展 人类使j j 缓蚀剂防腐蚀有着悠久的历史，早在2 0 世纪2 0 年代，缓蚀剂便开始在t 业中得 到应用，但直n 2 0 世纪4 0 年代才有较快发展。作为冷却水处理用的缓蚀剂，经历了铬酸盐、 聚磷酸盐、有机膦、低磷化合物及非磷有机物和绿色缓蚀剂的发展历科2 呻引。 1 9 4 0 1 9 5 0 年代，铬酸盐等的使用阶段，如铬酸钠等。这是一类典型的同r l 极型缓蚀剂， 缓蚀效果十分优越，适合于各种水质处理。但是由于毒性大，随着环境保护要求的日益严格， 其使用受到限制。 1 9 6 0 年代，磷酸盐、聚磷酸盐的使川阶段，如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。这是一类典 型的阴极型缓蚀剂，具有阻垢缓蚀缓蚀舣重功能，从而得剑了广泛的应朋。但易分解，而且 造成水体富营养化污染。 1 9 7 0 年代，有机膦酸及其盐使川阶段，如氨基二弧甲基膦酸( a t m p ) 、羟基弧乙基二 磷酸( h e d p ) 和乙_ 二胺四哑甲基膦酸( e d t p ) 等。这类缓蚀剂缓蚀效果良好，结构稳定， 磷酸根含鼍4 8 0 时，锌离二f 容易从水中析出导致缓蚀作川降低或火去。 2 、有机缓蚀剂 有机缓蚀剂主要包括有机磷系、有机胺系、醛系、聚合物系、有机硅缓蚀剂、鳌合基表 面活性剂、多元醇膦酸酯及羟基膦羧酸等，但口前很少单独使用 近年来，开发应川较多为有机磷系，主要代表有p b t c a 和h p a 。p b t c a 是一种优异的 缓蚀阻垢剂，在高温、高硬度、高p h 水中更加有效，在苛刻的条件下也不易形成难溶性的 有机膦酸盐，且与氯气等氧化性杀菌剂同时使用不会发生降解，可以与许多缓蚀剂、阻垢剂 复配使用，尤其与锌盐有良好的协同效应。另外，含磷量的减少，有利于满足环境对排放水 质的要求。h p a 属于阴极型缓蚀剂，其化学结构c p 键直接相连，稳定性明显提高，在正常 条件下不易分解成止磷，从而减少了磷酸钙成垢的机率。同时它能够在水中对金属形成保护 膜，有效地防l 卜金属腐蚀，是一种很好的有机缓蚀剂。多功能的有机磷缓蚀剂、高分子有机 磷缓蚀剂、有机磷缓蚀剂和无机磷缓蚀剂等的复配是有机磷缓蚀剂未来的研究热点。韩应琳 口7 】将磺酸基引入膦酸分子中合成了二亚甲基膦酸氨基甲磺酸( p p a m s ) ，充分利用了膦酸 基对碳酸钙的强螯合性能，磺酸基对锌、铁和磷酸钙垢的强分散性能以及亲水性好的特点。 但有机磷缓蚀剂在使川过程中对铜和铜的合金有一定的侵蚀作用，还可导致水体富营养化。 所以低磷、无磷缓蚀剂的研究是发展方向。 咪唑啉类缓蚀剂是种含氮无元杂环化合物，广泛应用于行油、天然气下业生产，是一 种环境友好缓蚀剂。文献报道，美国各油田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉及其衍生物刚鼍最大。 6 第一章文献综述 我国咪唑啉型缓蚀剂的研究起步较晚，大约始于1 9 世纪7 0 年代。华东理工大学防腐蚀中心的 黄光团、甄库、陆柱【3 8 j 等使用长链脂肪酸、多胺、甲醛和三氯化磷等为原料合成了新型咪 唑啉衍生物油田注水缓蚀剂，评价_ r 该缓蚀剂的缓蚀性能。咪唑啉及其衍生物的缓蚀机理的 研究，迄今没有形成一定的理论体系，处| 】：初步探讨的阶段。 有机胺类化合物包括脂肪胺、芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及它们的盐等，开发环境 友好的胺类缓蚀剂必须引入新的低毒性的有机胺化合物米替代有毒的胺化合物及其盐的应 用。王成【3 9 i 等研究发现，有机胺对铝合金在氯化钠溶液中具有较好的缓蚀作川，并抑制了 铝合金点蚀的发生。g s c h m i t t l 4 0 l 等最近提出将聚琥珀酰j i j ! 胺、乳糖酸等的衍生物作为在高 酸性盐水和盐水烃类介质巾抑制碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂，可以满足目前海上油气开发用 缓蚀剂高生物降解性、对海洋生物低毒_ ； i l 不在沉积物中富集的环境要求。 醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂有肉桂醛、糠醛利香草醛等。肉梓醛又叫苯基丙 烯醛，是一种常用的香料，具有高效、低毒等优点，已引起许多研究者的关注。周欣1 4 1 1 等 研究了肉桂醛作为缓蚀剂对x 6 0 碳钢的缓蚀作用，将肉梓醛与苯扎溴铵进行复配，缓蚀率有 较大的提高。糠醛是一种混合控制型植物缓蚀剂，最初从米糠与稀酸共热制得，其他农副产 品如麦杆、玉米芯等都可用来制取糠醛。刘峥【4 2 j 探讨了糠醛在酸性溶液中对碳钢的缓蚀性 能，糠醛与六次甲基四胺复配后，缓蚀率高达9 5 ，0 3 。香草醛义名香兰素，是重要的香料， 广泛用丁制配各种食用香精、化妆品香精等，由于其分子中含多个吸附中心，对金属铝在盐 酸溶液中的腐蚀具有阻抑作川。 聚合物作为缓蚀剂的应用已有很久的历史，如l 甲期使用的淀粉、糖浆、鸡蛋清、鸡蛋黄 及各种天然胶等钢铁酸洗缓蚀剂。聚合物缓蚀剂在基体表面形成单层或多层致密的保护膜， 具有比低分子缓蚀剂高效、持久、环保等优点。朱超1 4 3 i 等合成了，