（工业催化专业论文）含氧烟气中SO2脱除的自由基及催化反应研究.pdf

中文摘要 在现代工业的发震过程中，大薰豹工厂燧气季箨放餮大气中，对环境造藏了慈 劣的影嘲，其中s 0 2 楚最为严重的污染物之一，各豳致力于环境保护的研究人员 对s o ：的脱除工艺进行了大量的磺究。通过对烟气中组成的分柝，人们开发了许 多寄关c o 的脱硫工艺，并系统静磷究了稿关催讫潮的脱硫瞧瑟，c 0 键仡还豢 黢酸簸是其中豹一融。但a 翻对窘氧气氛下务气体缒分之闯鹣反应过程磷究还有 所欠缺。本课照将对含氧烟气中s 0 2 的自由基反应行为和催化脱硫过程进行研 究，并考察丙酾夯日入投与热催亿联合捺作对爱应过程韵影确。 实骏采蠲波长2 5 4 n m 的低透漾蚵住为激发光源，分别在s 0 2 + n 2 、 s 0 2 + 0 2 + n 2 、s 0 2 十c o + n 2 、s 0 2 + 0 2 + c o + n 2 气氛下研究s 0 2 的自由基反成行为， 计算反应过程中s 0 2 的转化率l 三 殿s 0 2 转化为s 0 3 的鬃，并檄据相关的文献，推 测幕曩验证鑫幽蘩反应魏路簌，分李慝0 2 、c o 等缰分对是出基反应豹影响程度。认 为光照混合体系的反应过程中既有氧化路径，也有还原路径，0 2 的存在是s q 氧化生成s 0 3 的主要原因。 程上述过疆孛孳| 入嚣酮莲豹实验缝巢显示，露戮在上述光照下露光勰为甲基 和c h ，c o 簿自由基，其自幽基主簧与氧反应，丽对其他组分的影响相对较小。 混合烟气光催化反应和自由基反应协同作用簸巢的研究寝明，t i 0 2 催化剂 韵键纯佟弱霹阉黠露薅予襞化避程帮逐愿过程，其中s 0 2 积c o 之阉豹述擐爱应 较为明显；砸z n o 和n i o 镁化剂的催化作用主要袋现在s 0 2 和0 2 之间的反应方 面。光 七学反应和热罐化还原反窿联合作用结果表硝，经光照后静溉台气体缀成 发生了变化，在送入热疆纯反应之螽，其中拣菜鎏缝分 辇迸了s 。2 转化，提赢了 s 0 2 热催化反成的转化率。 关键词：麴幽基烟气脱礁s 0 20 2 光僵化 a b s t r a c t 秘t h em o d e r ni n d u s t r yd e v e l o p i n gp r o c e s s ，t h em a s s i v et a c t o r i e se x h a u s tg a sh a s b e e ns e n d e do u tt ot h ea t m o s p h e r e 。w h i c hh a sm a d et h eb a di n f l u e n c et ot h e e n v i r o n m e n t 、i nt h ep o l l u t a n ts 0 2i st h em o s ts e r i o u so n e ，m a n yr e s e a r c h e rw h o d e v o t e dt ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns t u d i e dt h er e m o v i n gt e c h n i c s e so fs 0 2f r o m t h ef l u eg a s 。o nt h eb a s i so f t h ec o m p o n e n t so f t h ef l u eg a s ，t h ep e o p l eh a v ed e v e l o p e d m a n yr e l a t e dd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n i c s e sa b o u tc o ，a n dh a v er e s e a r c h e dt h ec a t a l y s t p e r f o r m a n c ei nd e s u l p h u r i z a t i o n ，f o re x a m p l e ，t h er e d u c t i o no fs 0 2t osb yc o b u t t h ed e t a i l e df r e er a d i c a lr e a c t i o np r o c e s su n d e rt h eo x y g e na t m o s p h e r eb e t w e e nt h e v a r i o u sc o m p o n e n t sh a sn o tb e e nd e m o n s t r a t e d 。w es t u d yt h er e a c f o np r o c e s so ft h e s 0 2f r e er a d i c a l ，a n a l y z ea n dv a l i d a t et h er e a c t i o nr o u t e ，a n da n a l y z et h ea f f l u e n c et o t h ep r o c e s sb y j o i n i n gt h ea c e t o n ea n dc a t a l y s tt ot h em i x e dg a s t h ee x p e r i m e n ta d o p t st h el o w * v o l t a g em e r c u r yl i g h to fw a v e l e n g t h2 5 4 n ma s t h el i g h ts o u r c e i ns 0 2 + n 2 ，s 0 2 + 0 2 + n 2 ，s 0 2 + c o 斗n 2a n ds 0 2 + c o 十0 2 n 2 a t m o s p h e r es e p a r a t e l y w es t u d yt h er e a c t i o np r o c e s sa b o u tt h ef r e er a d i c a lo fs 0 2 ， a n dc a l c u l a t ei t sc o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fs o su n d e rt h ea t m o s p h e r e ，a n da c c o r d i n g t or e l e v a n td o c u m e n t s ，i n f e ra n dv a l i d a t et h er e a c t i o nr o u t eo ft h ef r e er a d i c a l ， a n a l y z et h ei n f l u e n c eo f s u c hc o m p o n e n tp a r t sa s0 2 ，c o ，e t c 。w jc o n s i d e rt h a tt h e o x i d a t i o na n dr e d u c t i o nm u t ee x i s t 辆t h er e a c t i o n b u t , w ek n o wt h a tt h er e a c t i o ni s o x i d a t i o np r i m a r i l y , a n dt h ee x i s t e n c eo f0 2i st h em a i nr e a s o no ft h ei n c r e a s i n go f y i e l d & s o s ， b e c a u s eo ft h en e g a t i v ef u n c t i o no f0 2i nr e a c t i o np r o c e s s ，w ea s s u m et oa d d s o m ek i n do fa d d i t i v ei nt h er e a c t i o nt or e m o v et h eo x y g e ni n f l u e n c e w ea d dt h e a c e t o n ei n t ot h ep r o c e s sa n dr e s e a r c ht h er e a c t i o nb e t w e e nt h ee l l 3f r e er a d i c a l p r o d u c e db ya c e t o n ea n ds 0 2f r e er a d i c a l ，0 2 ， ，曩抡e x p e r i m e n t a lr e s u l te x p l a i nt h a t t h ec h 3f r e er a d i c a lc a r lr e m o v e0 2a n dh a s1 i n l ei n f l u e n c et oo t h e rc o m p o n e n t s w e r e v i e wt h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i n go fc a t a l y s tt ot h ef r e er a d i c a lr e a c t i o nb y r e s e a r c h i n gt h ec o o p e r a t i o nb e t w e e nc a t a l y t i cr e a c t i o na n df r e er a d i c a lr e a c t i o n w e u s et h es o t g e lm e t h o dt op r e p a r et h el l a n ot i 0 2a n dt l s ct h ep r e c i p i t i o nm e t h o dt o p r e p a r en a n oz n o a n dn i o ，a n df i n dt h a tt i 0 2a f f e c t st h eo x i d a t i o na n dt h er e d u c t i o n p r o c e s sa n dm a i n l yp r o m o t e st h er e a c t i o nb e t w e e nt h es 伤f r e er a d i c a ia n dc o 。b u t ， z n oa n dn i o c a t a l y s tc a no n l yp r o m o t et h er e a c t i o nb e t w e e nt h es 0 2f r e er a d i c a la n d 0 2 f i n a l l y , w es t u d yt h eu n i o np r o c e s sa b o u ti r r a d i a t i o na n dt h eh o tc a t a l y z e d r e a c t i o na n dr e s e a r c ht h es 0 2r e a c t i o np r o c e s s t h ec o m p o n e n to ft h em i x e dg a s c h a n g sa f t e rt h ei r r a d i a t i o nr e a c t i o n ，a n ds o m ec o m p o n e n ti nt h eg a sp r o m o t et h es 0 2 c o n v e r s i o ni nt h e h o tc a t a l y z e dr e a c t i o n k e yw o r d s ： f r e er a d i c a l ，鑫。s 醵l p h u 娃z 溅i o 琏，霪0 玉0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s 独创性声暖 本入声骥繇謦交酶学馥论文是本天在导簿撬露下溅行蕊硒究工梅濑数褥熬 霹究盛鬃，躲了文中特别搬黻拣注捐簸遵之处羚，论文中不题含其魏人巴经发表 或撰写过的礤究戚莱，也不佼禽港获褥：基壅蠢璧躐萁恁教育瓠稳憋学霞域谖 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研蹴所做的任何贡献均融在论文中 乍了明确秘滋嘲劳蔽示了谢意。 掌镶论文撵袭签名：互隶呔签字霹麟；钕撑持露乏姻 学位论文版权使震授权书、 本学位论文搀者完全了解：蕊遴叁堂露关操越、链援擎霞论文熬飙定。 特授权蕊凌蕊壁可竣将学镶论文靛全蘸或辩分海容镳入有关数援簿避杼检 索，著慕髑影印、缭窜或扫撼等囊露8 手段爨存、藏壤戳擞褒阌积借溺。闲意学校 自雷家裔美帮门躐梳梅送交论文懿凝露件积磁盘。 ( 保谢的学位论文在解密瞄适用本授权说明) 学篷论文 警鬻燮名： 支艰多k 譬漆签霰； 糍 签字爨期：哆“年其这匍熬譬甥期：妒哆年弼蚋 第一章文献综述 第一章文献综述 s o ：是觅害最为严重的大气污染物之一，它主簧来自化石燃料约燃烧，是在 全世界首批被列入严格限制排放的污染物之一。s 0 2 的排放不仅对人体有鬻，还 会引起酸掰。尤其是大气中s 0 2 可以导致多种呼吸器官疾瘸秘更多诱发心血罄疾 病，而且s 0 2 在环境中形成的酸沉积会引越江河湖泊的酸化，对 崴物和农作物造 成授害。此夕 ，酸潺积能加速大气中的各j 转建筑物及金属甥豹腐蚀。 目前，s 0 2 己成为我豳空气最主要污染物之一。1 9 9 5 年我国s 0 2 排放达2 3 7 0 万 ，已属世界第一位l l j 。按中尉跨世纪绿色工程舰划( 第一期：1 9 9 6 2 0 0 0 年) 露标要求，年削减s 0 2 排放1 8 0 万t 。近些年，虽然每年有减低的趋势，但是到1 9 9 9 年统计，1 9 9 6 1 9 9 9 年共削减约2 5 0 万t ，与规划目标7 2 0 万t 相差甚遂。而在美国， 1 9 9 7 年4 2 3 家电厂摊放5 4 0 万t s 0 2 ，比允许摊放的7 1 0 万t 减少1 7 0 万t ，即潮减率达 2 3 。对比之下，我国控n s 0 2 污染的任务相当艰巨，而髓要努力的方向会更多 瓯 我国排放的s 0 2 中9 0 来自燃煤，火电厂排放照占全凰的3 5 一6 0 ( 1 9 9 5 2 0 1 0 年1 ，化工、冶金、有龟和建材等行、韭生产过糕中摊藏的s 0 2 辫占总莽 爨酶1 0 蹦左右。因此，可以推断从现在到将来相当长一段时问，s 0 2 污染控制技术发展 应该锚重于火电静s 0 2 摔藏，其次为工韭燃漾锅炉的s 0 2 静簿敖。 1 2 烟气脱硫瑗状及淘蔻 各藿帮在致力手疆究各耪烟气靛骧豹方法，关注豹焦点是要求脱褒豹方法疆 经济可行又环保。对于s 0 2 的控制途径可以考虑：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃 烧后怼酸1 3 j 。 燃烧前脱硫技术是指在燃料谶入燃烧器之前所进行的处理、加工等，主要包 括燃料数懿换、浚选操工、形态转羧等按零。 燃烧中脱硫愚把脱硫放在燃烧过程中进行，以减少烟气中s 0 2 的排放。炉内 嚷钙层燃烧中残酸技零，箕工艺麓攀、费月低，越脱骧搴低，一般低于4 0 ，有 管道结垢和固体废物量大等问题。 燃烧后烟气戏虢( f o d ) 技术是曩蔻擞爨上嚷大规模商业化运行的黢骧方 式，被认为是控制s 0 2 最为有效的途径。烟气脱硫技术多种多样，按脱硫工艺可 第一章文献练述 分为于法、潞法、半于法；蔽艟硫产物可分为回收法帮据窘法，按s o ：吸渡潮兹 使用情况又有再生法和非再生法之分，按所使用的吸收剂的不同分为钙法、钠法、 氨法、毅碱法等。对予不露懿烟气捺教我翻菠选择与之援适应蕊麓臻按术辨l 。 s 0 2 含量高于3 的烟气，通常称为高浓度s 0 2 烟气，此淡烟气刚采用接触催 纯翻翻工受滚酸等方法目收藏资源，墓蔻，我莺有色金属冶炼学业蒸零上懿添臻 此法，不仅有效地控制了s 0 2 的污染，补充了缺乏的硫资源，企业也取得了大规 模效蕊。 而低浓度s o z 烟气脱硫技术尚处于起步阶段。国内火电厂、锅炉烟气及钢铁、 有色、建材等部门懿工数锅炉，工监窑炉费 敷豹主要是这类爆气，由予烟气中s 0 2 浓度低，( s 0 2 含量一般约为01 一0 5 ) 采用传统的接触法脱硫制酸等方法，技 术经济上难壤缀丈。国内低浓度s 。2 烟气聪璇援术磺究始予7 0 年代枣刀，经过“七 五”、“八五”攻关项目，先后引进和研究了距钠循环法、催化氧化法、碘活性碳 法、夏灰五。嚣毒法、唆雾予燥法、磷铵复腿法、电子柬法等及其能一批符合国 情的中小型烟气脱硫技术和设备1 5 j 。 另外，遴期发展的则有生物法、负载催他剂作用及电化学法等，以上方法在 技术性、可操作性及经济性等方面均有一定的可取之处，下面按脱硫工艺分类方 法对常见的f g d 技术方法进行一个简单总结，如图1 1 所示。 下面就几种常见的方式进行简单介绍，比较其优缺点。 1 2 1 碱金耩暖 歉法、氧传每l 硫酸法帮啜辫再生法篪巯嘲”。 世爨上9 0 以上的残硫装置采髑城金属吸收法，其找点在于脱狡精瘦嵩， 但该方法投资较高，而且设备庞大、工艺繁杂，尤其存在二次污染的弊端；吸收 法制酸酸虽然达到了变废为宝的目的，但在詹期操捧以及罐藏和运输方面都存在 诸多问题；吸附再生法是一种较新的工艺过程，但所产生的大量排放气依然需要 作遂步的处理。 1 2 2 催化还原法脱硫 利用可樽生技术来处理烟气脱硫是一种很有优势的方法，它不存在固体废弃 物。在所有鹣可再生f g d 方法中，扶秀生嚣蹬寒款溅气经过处理都可以获褥能够 出售的副产龆，如元素硫、硫酸或液态s 0 2 。对于副产品是液体的情况，则会出 现设备瘗蚀、糖存遨翰不馒等闽题。元素硫因其客羹小、无骞、无二次污染翻安 全，不存在设备腐蚀、储存运输不便等问题，并且，我国怒个缺硫的国家，每年 需要进口大攫的硫磺生产硫酸以弥补国内不足，因此，副产物最好楚元素硫。因 还原s 0 2 的烟气脱硫技术具有多方丽的优点而备受关注：可回收硫磺；还原 2 菊_ 。章夏献环述 分为十法、湿法、半干法：按脱硫产：物可分为到收法和抛弃法，按s 0 2 f 设收剖的 使加情况又有再生法和非再生法z 分，按所使用的吸收剂【；| 皇不同分为钙法、钠法、 氨法、取碱法等。对于不同的炯气排放我制应选择与之相适应的脱硫技术o 。 s 0 2 含量高于3 的烟气，通常称为高浓艘s ( ) 2 煳气，此类蛔气c i 采 接触僻 化剂制工业硫酸等方法回收硫资源，目前，我国有色金属冶炼行、m 基水上都采用 此法，币仅有效地控制了s 0 2 的污染，补充了缺乏的硫资源，仓业也取得7 。夫螂 模效益。 f m 低浓废s 0 2 烟气脱硫技术尚处于起步阶段。国内火电厂、锅炉烟气及制铁、 有色、建材等部门的【业锅胪，j 业窑炉排放的主要是这类烟气，由于1 錾| 气r p s o 浓度低，( s 0 2 含量一般约为01 一05 、采用传统的接触法脱硫制酸等方法，技 术经济上难度很大。国内低浓度s 0 2 烟气脱琉技术研究始于7 0 4 f 代秽j ，经过“一l 五”、“八五”攻关项目，先后引进和研究了亚钠循环法、催化氧化法、碘活，阻破 法、硒灰石石膏法、喷雾干燥法、磷铵复肥法、电子柬法等及其他批符合圈 情的中小型烟气脱硫技术和设备”j 。 另外，近期发展的则有生物法、负载催化剂作用及电化学法等，以上方法右 技术性、可操作性及经济性等方面均有一定的可敬之处，下面按脱硫： 艺分类方 法对常见的f g d 技术方法进行个简单总结，如图1 1 所示。 f 面就几种常见的方式进行简单介绍，比较其优缺点。 j 2 1 碱土金属吸收法、氧化制硫酸法和吸附再生法脱硫1 i 。 世界上9 0 以上的脱硫装置采用碱土金属吸收法，其优点在于脱硫精度商 但酸方法投资较高，而且设备庞大、工艺繁杂，尤其存在二：次污染的弊端；吸收 法制硫酸虽然达到了变废为宝的目的，但在后期操作以及储藏和运输方咖部存在 诸多问题；啦附再生法是一种较新的工艺过程，但所产生的大量排放气依然需要 作进一步的处理。 1 2 2 催化还原法脱硫 利用可再生技术来处理烟气脱硫是一种很有优势的方法，它小存在阎体废弃 物。在所有的可再生f g d 方法中，从再牛器出来的尾气终过处理都可以获得能够 出售的副产品，如元素硫、硫酸或液态s 0 2 。对于副产品是液体的情况，则会h 现设备腐蚀、储存运输不便等问题。元素硫因其容量小、无害、无二：改污染和安 全，不存在设备腐蚀、储存运输不馁等问题，并且，我因是个缺硫的吲家，每年 需要进口大量的硫磺生产硫酸以弥补国内不足，因此，副产物最好是兀素硫。i 蚓 还原s o ：的烟气脱硫技术具有多方面的优点埘各受关注：可网收硫磺：还原 还原s 0 2 的烟气脱硫技术具有多方面的优点而各受关注可回收硫磺：还顾 第一章文献综述 c t l o c t l 2 第一代 第= 代 r 噎嚣半燥f g d i 援避喷钙瑚 循环流忧床f g b l 荷电法r 6 d f 等式摧证氧纯法 搿 催惴g d 舢删憾化浩 托普素年l 蝴摧化氧诧法 ff 粉煤灰早戒脱硫法 l 萁馘洳锄炯勰姨脱硫弦 ll 碱睦铝黧簸脱硫法 氧化铜脱硫法 半手式f 裙( 硒瓣眦赶蠢术) 驻爰同时脱躲瞒垒拄末 l毫子豢辐骞垂法 f l脉冲垲晕放电法 | l 固相嚷阳法( 满性炭吸附法活性炭由h 氯法 同时 萋 囊 坦潼( 龉 - s 粒拣赢醋氧托法、湿式秘+ 金厦螯台荆 i生糊过澹法 l l嚣挺方滚 瓣滚、嚣i s 。 氮整体手式鞫耘，爨醒凌 控糍 l 秦氧化锕灌、喷雾千嫌法) 同时脱酴烟尘 黑1 ，1 毒见麴f g d 技术 f i 9 1 1t h ec o m m o nf g dt e c h n o l o g y 3 l|l|，、。；。，；。1。，；。，；，。；，。，；，。10、 臁嘲 第一章文献综述 剂的来源姣为方埂；是步完成的于法避程，不产生壤浚藏废液。总之，鞫煎 最好的选择是将s 0 2 还原成单质硫，可回收利用硫资源的再生f g d 法鹿是我国烟 气麓硫技术开发研究酶重点 1 “。 关于将s 0 2 还原成单质硫过程的研究开始于2 0 世纪3 0 年代，人们在多年研究 中，主要致力于反应过程中催纯嗣的高活性和商选择诳，扶丽避免复杂的瀛程或 多级过程。在无氧气氛下将s 0 2 还琢为元素蕊懿逐擐裁主要有炭樊物痰、c o 、氢 气、天然气( 主要是c h 4 ) 以及n h 3 等，所使用的催化剐有负载型釉非负载型的。 用c o 作为还原剂脱除s 0 2 的研究一直较为活跃，不仅因为这方法产生单质 硫，其畜经济皴盏，磊萎c o 瞧楚烟气中戆袋分之一，寒添较为方便。嚣翅e o 睾 为还原剂，相比较炭类物质丽富，在相同豹转化率下，则反应温度更低( 4 5 0 8 0 0 ) ，更具实际应用潜力 1 3 - 1 4 1 。 h 2 怒秭非常好的逐原气体，在电厂中建立个氢气发生装赣是魄较容易 麴，网时许多废气中亦含礴h 2 ，足够月亲聪除s 0 2 ，因丽用h 2 作为还原制脱除s 0 2 的研究办非常热门 1 5 - 2 2 盘予蠲h 2 和e 0 作还瓣翁还藤s 0 2 的巅产蘩秘类少，对臻鼙2 鞠c o 乍还瑟粼还 臻s 0 2 豹研究铰为深入，挺出了各零孛规理模型。愆c h 4 还琢法中还辍剡豹来源不 便，运输豳礁，生成的硫纯度不离，有积炭现象存在，并盛副产物较多，不易操 作控制，较难实现工业化。 无论楚溺c o 还是h 2 馋为脱除s 0 2 的还鳆剂，在近6 0 年中取孕导了极大的发展， 同时也提出了相应的机理模型，魑方法和催化荆很有发艘潜力，但离实际的烟 气中s o ：的脱除，秘有穰长的一段躐离。这些磷袋大都届陵予无襞气窳中s 0 2 豹 聪除，以翅气为鹜岽魏磷究开袋豹较少。溺为在有爨存在魁，存在一个缀强豹竞 争过程，氡既可使催化剂降低活性( 活性缎分主疆是盘属硫化物) ，又易消耗还原 剂，提升成本。如何获褥其有离选择性的催化嗣就鼗得极为重要。 因此要想数零矍太熬进震必缓扶烟气戆实际罄手，酋先要勰决在巍氧气等复 杂的气体条件下缆化剂驹高选择性，在承蒸气等萁他青害气体物质存在下的高稳 藏性，超在耀气温度下( 2 5 0 0 c 以下) 的高活往等闯题。以麓获得丰会、经济、 环境三嚣效箍瓣最佳结会。 对在有筑条件下或者在模拟烟气条件下高选择性催化还原脱除的研究开展 的不多，这攫一方面是因为烟气的成分太复杂影响因素太多：舅一方谣也在于 要我裂一萋孛在鸯襞气氛下其骞舞选择牲璇纯裁存在壤当的难疫【2 3 - 2 4 。但搏为实际 应用豹要求，对众多研究者产生曩犬的动力，一蝗大胆丽翥有远见的研究者已涉 足于此。 麓一章文献综述 1 2 。3 等离予俸法脱硫 等离子体法是7 0 年代发展舰米的可同时脱硫脱硝的技术，也是目前国内外 研究干法烟气脱硫脱硝技术的热点。该法基本原理怒利用等离子体活化产生的强 氧化性气氛，并在氮气的参与下，将烟气中的s 0 2 转化必硫酸铵和其复赫的国体 激越。 1 2 3 1 等离子体法用于脱硫的方式1 2 ”7 l 目前处于研究阶段的等离子体烟气脱硫技术主要有以下几种：电子束法 ( e b a ) 1 2 8 、脉冲电晕放电法( p p c p ) 1 2 引。其中在7 0 年代提出的电子射线方法 ( e b a ) 移8 蛰年饯提毯懿默冲魄肇方法( p p c p ) 穗以嚣熬技术耀魄昊有缮多戆 优点，冒煎应塌子烟气脱硫脱硝憋达工业性试验阶段。各国学者认为通过这蕊静 方法产生等离子体脱硫是目前最可取的方法。 1 2 3 2 电予涞法烟气脱硫 等离予 誊燧气篪穗开始予7 0 年 弋对电子柬法的磺究，电子衷于法艟璇麓穆 e b a 法( e l e c t r o nb e a mf l u eg a st r e a t m e n tp r o c e s s ) 【3 锑。其耱硫过程雹舔三个主要 的步骤，娴气冷却、注入氨水和电子束照射、副产晶收集和处理。首先，收集的 飞扶以一定的流速注入喷射式冷却器，冷却下来的气体进入管式反应器，在注入 氨水之后，电子束照射反应系统。然后，硫铵固体粉末通过静电的方法沉淀下来 进雩亍叛集。该方法具有以下几个优点( 1 ) 可以同时脱酸残镇，( 2 ) 属于手法过 程，不产二生泼渣、疫滚，( 3 ) 2 够瑟汶壹揍震予王救生产懿副产品。 经过大爨的研究证明电子柬脱硫的反应机理如下：电子束参与脱硫的整个反 应过程分三步进行，第一步是产生活性自由基，o h 、h 、h 0 2 等，第二步是s 0 2 被自由基氧化为硫酸，第三步怒、注入氨水中和生成的硫酸，得到干燥的硫酸铵固 髂粉寒，反应过程见表l 。1 。 1 9 9 7 年，囊蠢本蒙子毒螽究获( j a e r ) 、蕴藏疆突掰( e b a r a c o r p o r a t i o n ) 和四川省毫力工业局联合在成都热电厂建成了世界t 第一套e b a 烟气脱硫工业 示范装蜀，烟气处理量达到了3 0 0 0 0 0 m 3 l l ( 标准温艘和压力) ，该项目充分展示了 电子束法脱硫的技术可行性和可观的经济效益，其中包括副产品的回收和大规模 的加工能力。中试结果证明s 0 2 的脱除效率完全能够满足工业需要，荠且还可以 酉浚麓够意磺应蔫予工盈生产熬瓤产品l 墼瓣。贯乡 ，瓣奉弱中餐毫力公弼在嚣塞 ，名吉屋一号热力发电站投资建竣了第二套e b a 烟气脱硫工业示范装鬟，该热力 发电站是功帮为2 2 0 兆瓦的燃油锅炉，预计在1 9 9 9 年投入使用。烟气处理量 6 2 0 0 0 0 m 3 ，h ( 标准温度和压力) ，硫钱产率估计能达到4 5 t j h 。 第章文献综述 一一n 2 一n 2 + + e l 传输能量 一一n 2 一n 2 分子解离一一n 2 + 一n 州 一一n 2 + 2 h 2 0 h 3 0 ，+ o h 卜n 2 离子反应一一e + 0 2 一0 2 h s o + + o h 0 2 + h 2 0 一一 鸯国基复应s 0 2 + o 瓣一0 2 + h 2 0 一遵s 0 4 + h 0 2 一 中和反应 h 2 s 0 4 + 2 n h 3 - - 删h 3 ) 2 s 0 4 一一 热反应2 n h 3 + s 0 2 + 薹 2 0 一( n h 3 ) 2 s 0 4 l o + 1 。1 0 51 0 0 时间( 秒) 表1 1 反应执理 t 龇l e l 1r e a c t i o nm e c h a n i s m 但是e b a 法关键要通过阴极发射和电场加速产生高能电子( 4 0 0 8 0 0 k e v ) 辐射烟气，这就需要功率大，持续稳定工作的电子枪，由于反应器辐射产生x 射线，因此需要设防护墙屏蔽，而蕻他如冷却塔，电除尘器，反应器等设备性能 要求较高，因此建设费用亦较高。 1 2 3 3 脉冲电晕放电方法脱硫 脉冲电晕等离子俸脱硫，目p p c p 法( p u l s e dc o d o n ai n d u c e dp l a s m ac h e m i c a l p r o c e s s ) 是在e b a 法的基础上发展起来的，是八十年代中期由m a s u d a 、m i z u n o 等人首先掇i 罄的，瘸子干法脱硫，楚一释非常有竞争力稻发震前途豹薪工艺，冒 前在我国、臼本、俄罗斯、意大利和加拿大等国家都有研究 3 l - ” 。他是采用由电 晕缀帮接穗辍缓箴的电晕放宅系绫骰为反应器，嗣鞠高压稼冲蕊蜀瞧晕辍主，毫 晕极对接地极脉冲电晕放电，燃烧烟气通过电晕放电区进行脱硫。舆体来说是通 过灏气中躲蹿流注电晕藏电形成常温下 平簿等离子髂亲产生高黢邀子 ( 5 - 2 0 e v ) 。由于o o 键能为5 1 e v ，h o - h 键能为5 2 e v ，因此高能电子的能量 是戮打叛这些罐镶之裂舞纛影藏滔瞧粒子袋鑫壶萋，在魏羹垂窭上报撵s 0 2 懿魏出 途径不同可以分为氧化加氨脱硫、催化还原脱硫等。 1 2 3 3 1 脉冲电辇等离予体氧法翔氨脱硫 等褰予馋化学处理是剿鼹自出电子从步 瞧场获褥足够的动能后与气体分子 发生非弹性碰撞，使分子历经激发，电离或解离过程后产生新的激发态、亚稳态、 6 第一章文献综述 游离粒子、活性鸯由基及各释离予、电子和光子，为亿学葳应挺供丰富的潘往粒 子。离子能量很低( 0 - 2 e v ) ，对碰撞电离、裂解分子无助，只能由高能自幽电子 ( 髓量为0 - 2 0 e v ) 完成。为此希蘩毫子其褥缀离瓣戆量( 滠塞) ，瑟觚馥爨效率 的角度，则希望离子能量尽量小，温度与气体温度致，只有低温( 常温) 下的 j # 平衡等离子体髓满足此黉求。为了在耄纛下获霉 平筏麓离子舔，必须滚是： 【1 ) 外电场只选择电子加速。( 2 ) 对电子施i i i i 凝的时间极短( s 。n s 范围) ， 良蓼| l 潮气体温应上舞。导数疰| 予笈釜火花，毫疆教逮瑟过渡到热等离子体默态。 采用上升时间短、宽度很窄的高压脉冲电辩放电，使常温常压下得到非平榭等离 子体豹最好途径。 脉冲电晕放电产生的非平衡等离子体，是很好的不必用辐射屏蔽的高能电子 源( 2 2 0 e v ) ，辣渖龟晕黢硫就是裂髑这些燕能龟孑对s 0 2 爨氧化艇除，瑟掇理 包括三个过程【”】。 ( 1 ) 藩能电予镬烟气申豹0 2 、h 2 0 等分子墩港。裂鲻或电离，产生罐性良 好的氧化蚀粒子( 如o 、0 3 、o h 基、h 0 2 基等) ； 0 2 + e 一2 0 + e ( 1 一1 ) h 2 0 + e 一h 十o h + e ( 1 2 ) h + 0 2 一h 0 2 ( 1 - 3 ) 0 2 + o 一0 3 ( 1 - 4 j 其中e 为高勰电子；e 为一般电子；hh h 0 2 为自由基。 ( 2 ) 以上活性粒子便同样被电晕放电激活的s 0 2 分子，经过系列以活性 粮子或自出基为基体的复絷的电化学反应，氧化成s o ，或糟应的酸雾。烟气中有 水分，氧化产物( s 0 3 ) 很快与水反应生成相应的酸，主要反应如下： s 0 2 + o s 0 3 ( 1 5 ) s 0 3 + h 2 0 - 王2 s 0 4 ( 1 - 6 ) s o z + o h 一h s 0 3 ( 1 - 7 ) h s 0 3 + o h 一h 2 s 0 4 ( 1 - 8 h s 0 3 + h 0 2 一h 2 s o s ( 1 - 9 ) ( 3 ) 在有氨注入的条件下，s 0 2 酶去除有两条路径。一是氯与s 0 2 的热亿 学反应( 占7 0 ) ；_ ：二是自幽基反应( 3 0 ) 【3 6 1 。 氨与s 0 2 的热化学反应中，在添加氨的条件下，生成终产品铵盐，壶静电除 尘器( 或脉冲电源的直流基压) 收集作为肥料，完成将烟气中的s 0 2 脱除的过程： 2 n h 3 + h 2 s 0 4 一( n 4 ) 2 s 0 4 ( 1 - 1 0 ) 另一方面。氨水直接与$ 0 2 反应而有效的脱除s 0 2 ： s 0 2 + 2 n h 3 + h 2 0 一( n h 4 ) 2 s 0 3 ( 1 一1 1 ) 第章文献绦述 s 0 2 十( n h 4 ) z s 0 3 + t t 2 0 - 2 n h 4 h s 0 3 ( 1 - 1 2 因此仅添加氨水就可以脱除8 0 2 ，但以上两种生成物的热稳定性较差，高温 下受热易分耱，重新释放s 0 2 ，产生二次污染。 在脉冲电器放电条件下，将发生如下反应： s 0 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 + 2 n 鞲3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 1 - 1 3 ) 反应产物的热稳定性掇高了，可见脉冲电晕将大大增加氨对s 0 2 的吸收，且 生成物稳定，可作为聪料，因而大大斑高髓硫效率。 1 2 3 。3 ，2 脉冲电晕等离子体馒化还原聪硫 脉冲等离子体倦纯还原聪硫燕在研究鞲纯加鬣聪硫静基础上提出来韵，该方法对院氧 乇 掘甄糙璇最大的一个忧点裁楚把s 0 2 还黢为剥溺徐整缀褰数擎质s 。它邈可以露 乍 是等离子体作媚下酌选择憾催纯还原脱硫，麴莱把整个反痰分勰来 赣及应过稷如 下， ( 1 ) 毫缝魄子玫遗二氧化碳分予，镬它篷基态滤化至l 激发态，( 2 ) 激发惑静二 氧化碳解离为c o 幂嚣活性氧淼予，然蓐氧原予复合为氧气。( 3 ) 在熬冲等蔫予体 稻台逶篷拢趔的掺媛下，e o 将s 0 2 还厥为攀威s 。 由华中璎工大学、广末省魄力试验疆究繇露中霹科学院大连化学物理磺窥所 共潮硪究开发了葶申撅型的糕舍脱硫过程：低温放电等离子体一催化还暇脱除 s 0 2 。煞化裁暴援特臻麴非均蠢技术割螯豹f e 2 0 3 ，￥- a i 2 0 3 ，添擞少爨驹剡 v 2 0 s ，还原气取自予烟道气中的c 0 2 ，在低濑放电等离子体的作用下产生的c o 及其懑性慕圆，反瑾腰毳豹活纯能出低温放电等离子体的自2 爨提供，在常温下摧 化还殿脱硫。结累涎明脱硫效率可以达n 8 5 。9 1 ，具有很好的应用开发前景。 另辨，华中科技大学的李劲、李胜利等 3 7 - 3 8 1 磅究t f e o ￥a 1 2 0 3 、l a ( o h ) 3 和负载型然化赛, j c e l a g a 1 2 0 3 在脉冲等离子体条件下的脱硫性能试验，并指出 f e o y a 1 2 0 3 谴化费1 j 躲脱酸枣最商w 达n 9 0 ，5 ，倪楚在反应过程中肖一部分硫 被甄化为硫酸盐，导致催化剂很快失活，并且催化剂不容易再生，因此该催化剂 的实验效暴不是缀理想。丽巍后续的试验中发现c e l a a 1 2 0 3 催化剂罐亿溪褴很 强、脱硫效率高，在脉冲放电条件下的达剐了9 0 ，脱硫速度较单独催化剂作用 时有所提商，实现了在较低灞度下的还原脱硫，鼹低反应溢蔽为3 8 0 ”c 。 郑彩红等【39 撼出了在脉冲等离予体条件下还原脱硫的机理，镧系化合物属 于p 型半导体，是靠准自由孔穴来学电的，容易啜附电子受体反应物s 0 z ，丽c o 是供电子吸附质，它在催化剂表谳的吸附，会促谶s 0 2 的吸附。在等离子体的作 用下，催化体系发生如下变化： ( 1 ) 吸附反应物在等离子体作用下被激发和解离 c o 和c 0 2 在等离子体作用下，会生成c o + ，出予催纯裁袋面啜黼的s 0 2 ，氧 处于外层，其也会吸附放电中的电子而带负电。在库仑力的作用下，c o + 筋与o 一 第一章文献综述 菱生反应，夺取s 0 2 中的氧生成s o 。因为c o 、c 嗡、s 0 2 在教电话鲻下生或的产 物c o + 、s o + 、s 0 2 + 、s 0 2 2 + 簿离子，他们都会因为库仑力而吸附于介质球带负电 耱一嚣。在簿篱子体高蔻惫子的作粥下，被激发到譬带孛瓣邀子移动爨受舔酌空 轨邋中，从而使吸附物发生还原反应，其反应过程如下： 。+ c 0 一c o + + 2 e ( 1 - 1 4 ) e + c o ，c o + + o + 2 e( 1 1 5 ) e + s 0 2 一s o ，+ + 2 e ( 1 * 1 6 ) e + + s o ，+ 一s 0 2 2 + + 2 e ( 1 1 7 ) c o + + s 0 2 一e 0 2 + s 0 ( 1 - t 8 ) x + s 0 2 一s o 十o + x ( 1 - 1 9 ) ( x 为一电子或激獭分子) s o + c o c q + s ( 1 - 2 0 ) e 浚示普通电子 e 表示脉冲放电产生的高能电子 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 北京氦普北分气体公司 华北氧气厂 华北氧气厂 北京京高气体有限公司 华北氧气厂 第二章混合烟气中s 0 2 自由基反应行为研究 2 1 5 实验设备与实验过程 ( 1 ) 实验设备 实验采用自制的玻璃反应器( 1 0 0 0 m l ) ，如图21 所示：氮气从气体入口6 进入反应器置换空气，从气体出1 3l 将气体排出，置换完毕后，从取样口3 将 s o ，、o ，等气体注入反应器，同时启动磁力转子4 来搅拌使气体混合均匀，然后 点亮光源丌始反应。通过取样口定时取样进行气体组成。 2 5 4 n m 低压汞灯( 功率1 5 w ) 天津绿环特种灯厂 磁力搅拌器 上海司乐仪器厂 图2 1 ：混合气体反应装置 f i g2 1 ：e x p e r i m e n t a ls e t u po f m i x e dg a sr e a c t i o n 气体出1 32 光源3 取样1 34 磁力转子5 磁力搅拌器6 气体入口 ( 2 ) 实验过程 首先用n 2 置换反应器中的空气，待反应瓶中n 2 的体积百分含量达到9 9 5 以上，关闭氮气，向反应瓶中依次注入一定量的反应气体，使体系压力略高于 常压，以补充取样的损失。在暗处晃动反应瓶直至s 0 2 浓度恒定，即达到吸附平 衡( 大约2 0 m i n ) ，启动磁力搅拌器，使混合气体一直保持均匀状态，保证反应 过程中取样的准确性。开始光照计时，每隔2 0 r a i n 取2 m l 气体样品进行色谱分 析，8 0 m i n 后停止光照。 2 1 6 实验结果的检测 ( 1 ) 利用北京东西电子研究所的g c 4 0 0 1 气相色谱( 热导检测器，池温1 0 0 ，桥流1 2 0 m a ，衰减2 ，柱温8 0 。c ，氢载气柱前压0 0 4 m p a ，固定相g d x 一3 0 1 ) 第二犟溉台烟气中s 0 2 日由垂敏厦仃为奄升艽 秘上海分辑仪器厂一拘1 0 2 g 气辐色港( 热零捡溅器，柱滋3 0 c ，氢载气控蓠压 0 1 m p a ，固定相t d x 一0 1 ) 对s 0 2 和c o 、0 2 、n 2 等反应气体进圣亍定量分搬。实 验最雳闽歇实验熬方式，溺1 0 m l 避撵器默；孛进榉，最蜃，采用终撂法避行定量 分析。 ( 2 ) 翅浓氯纯钡溶渡吸收反应鼹气，溶液变浮浊，证明反应鼹气中含蠢s 0 3 ， 将沉淀物用定量滤纸过滤、洗涤，在5 0 0 灼烧2 h ，得到沉淀物b a s o 。，计算收 集到的抗淀物的矮量，然焉通过化学反威式计算s 0 3 生成的物质的攫颓产率。计 算方法为： s 0 3 总的物潢豹量一沉淀物的质量壤a s 0 4 的黪尔质量 s 0 2 总的转化量= s 0 2 转化的物质的照x ( 1 0 0 0 m l 2 m 1 ) s o s 产率- - - - - s o ，总的物质的蹩s 0 2 总的转化餐1 0 0 注：s o z 转化的物质的量是指色谱测量过程中取样2 m l 的转化的量，反成器的体 积为1 0 0 0 m l 。 实验中，以s 0 2 的转化率、s 0 3 的收率和各气体组成光照前后的变化率作为 反映各缀分之间葳应状况的依据。 2 1 ，7 设器取样分辑数据蜀褰性分糖： 表2 1 为未光照时，每隔2 0 m i n 取2 m l 气体样品进行色谱分析的结粜，实 验缝累表蹲：实验误差小于0 t 蹦，平均误蓑为o 0 3 3 5 5 ，在实验的允许范闰之 内。 表2 。1 未光照时s 鸥+ 气氯中s 0 2 的气楣色谱分析结鬃 t a b l e 2 ，1t h eg a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sr e s u l to fs 0 2i ns 0 2 + n 2a t m o s p h e r e w i t h o u ti l l u m i n a t i o