（化学工艺专业论文）运用超临界二氧化碳技术络合萃取重金属离子的研究.pdf

摘要 摘要 随着现代工业的发展，重金属离子的污染问题越来越受到人们广泛的关 注。它不仅对生活环境造成污染，也对人类的身体造成了极大的危害。传统 处理方法包括蒸馏、过滤和化学吸附等，但是这些方法会造成大量溶剂的浪 费以及化学物的残留。运用超临界二氧化碳络合萃取重金属离子的技术作为 一种新型环保的处理方法逐步得到了广泛的关注。本论文设计并合成了二甘 醇酸类和联吡啶类两个系列的络合剂，并用红外、核磁共振和元素分析对其 结构进行了表征。采用静态法测定了其在超临界二氧化碳中不同温度和压力 下的溶解度。结果表明二甘醇酸类络合剂在超临界二氧化碳呈现出了较好的 溶解性能，而联吡啶类络合剂溶解性不是很好。并采用半经验公式对结果进 行了关联，理论结果和实验值比较吻合。 同时，分别研究了两类络合剂对八种重金属离子( c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、f 台2 + 、 p b 2 + 、c d 2 + 、m n 2 + 和勐1 在超临界二氧化碳中的萃取行为。首先选取两类络 合剂中的二甘醇酸二丁酯( 络合剂1 ) 和联吡啶二甲酸二乙二醇单甲醚二酯 络合剂a 分别在不同的温度、压力、时间和络合剂与金属离子的摩尔比下测 定了相应的萃取效率，分别得到最佳萃取条件为2 5 m p a 、3 3 3 k 、4 0 m i n 以 及 c u 2 q ： 1 i g a n dl 】= 1 ：1 0 0 和2 0 m p a 、3 3 3 k 、3 0 m i n 以及斟灼：【l i g a n da = l ：1 0 0 。 然后利用这两类络合剂，分别在最佳萃取条件下测定了对单金属离子的萃 取效果。结果表明，在没有共萃取剂p f o a t 的条件下萃取效果不是十分的 理想，可能原因是络合剂虽然和金属离子形成了络合物，但是它们的平衡常 数很小或者是它们在超临界c 0 2 中的溶解度很低。而通过加入共萃取剂 p f o a t ，络合剂对大部分金属离子的萃取效率有了一定的提高，只有二甘醇 酸类络合剂对z , n 2 + 暑l ：lc 0 2 + 的萃取效率有所下降，其中联吡啶类络合剂对n i 2 + 萃取效率要高于其它金属离子。最后测定了两类络合剂对混合金属离子的萃 取效率，其中n i 2 + 萃取效率仍然是最高的，表明了联吡啶类络合剂对n 2 + 的萃取具有一定的选择性。 武汉工程大学硕士学位论文 关键词：超临界二氧化碳；络合剂；溶解度；半经验模型；金属离子萃取； 选择性 t h ep r o b l e mo fm e t a li o n sc o n t a m i n a t i o nw h i c hw i l ld oh a r mt ob o t hh u m a n e n v i r o n m e n ta n do u rh e a l t h yh a sb e e nl l t t r a c t 。dm u c ha t t e n t i o nw i t ht h e d e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y c o n v e n t i o n a l l y , t h e s em e t a li o n sh a v eb e e n r e m o v e do rr e c o v e r e db ys u c hp r o c e s s e sa sd i s t i l l a t i o n , f i l t r a d o na n dc h e m i c a l a b s o r p t i o n h o w e c e r , t h e s et r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nm e t h o d sh a v eb e e ne x p o s e d i n l a i m i ep r o b l e m so f e n e r g yc o n s u m p t i o na n dr e s i d u a lc h e m i c a l si np r o d u c t s 1 1 1 e a p p l i c a t i o no fs u p e r c r i t i c a lc 0 2c o n t a i n i n gc h e l a t i n ga g e n t s i san o v e la n d e n v i r o n m e n t a l l yf i i e n d l yt e c h n i q u ef o rt h er e m e d i a t i o no fm e t a l - c o n t a m i n a t e d w a s t e so rt h ee x t r a c t i o no fh i g hm e t a li o n s t w os e r i e so fd i g l y c o l i ca c i de s t e r s a n db i p y r i d i n ee s t e r sw c i cd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da sc h e l a t i n ga g e n tf o rm e t a l i o n se x t r a c t i o ni ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yi r , n 艮a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h es o l u b i l i t i e so ft h e s ec o m p o u n d sw c r c m e a s u r e db yu s i n gs t a t i cm e t h o da td i f f e r e n tt e m r , e m 嗽a n dp r e s s u r e i t i n d i c a t e dt h a tt h es e r i e so fd i g l y c o l i ea c i de s t e r ss h o w e dh i g h e rs o l u b i l i t i e si n s u p e r c r i t i c a lc 0 2 t h a nt h a to f b i p y r i d i n ee 毗t h e m e a s u r e dd a t aw e r ec o r r e l a t e d w i t hs e m i e m p i r i c a lm o d e la n ds h o w e dg o o da g r e e m e n tw i t ht h ec o r r e l a t e d r e s u l t s t h et w ok i n d so fl i g a n d sw e 佗u s e df o rc x i a c t i o l lo f h e a v ym e t a li o n s ( c u 2 + , c 0 2 + 赋够旷毗斌z 2 3 i ns u p e 疏t i c a lc 0 2f i d ms p i k e df i l t e r p a p e r t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e so f t h el i g a n d1a n d t h el i g a n daf o rh e a v ym e t a l i o n sw e r ce v a l u a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , t i m ea n dd i f f e r e n tm o l a r r a t i oo fl i g a n dt om e t a l t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e2 5m p a , 3 3 3k4 5m i l l a n d c u 2 + ： t i g a n d1 = 1 ：1 0 0f o rl i g a n d1 ，a n d2 0m p a , 3 3 3k 3 0r a i na n d n i 2 * ：o i g a n da = l ：1 0 0f o rl i g a n d 曩，r e s p e c t i v e l y mc x t l a c t i o i le f f i c i e n c i e so f t h et w ok i n d so fl i g a n d s ma l s oe v a l u a t e df o rs i n g l em e t a li o n sa tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s i ti n d i c a t e dt h a tt h el 稠t a c t i o l le t t i c i e n c i e sw e r e1 3 0 0 1 。w h e nt h e r ei s1 3 0 l i i 武汉工程大学硕士学位论文 u s i n gt h ep e r f l u o r o - 1 - o c t a n e s u l f o n i ca c i dt e t m e t h y l a m m o n i u ms a l t ( p f o a t ) u s i n ga sc o - e x t r a c t a n t i tm a yb ed u et ot h ei n s t a b i l i t yo fm e t a lc h e l a t i n g c o m p l e x e so rt h e i rp o o rs o l u b i l i t i e si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 w h e np f o a tw a s a d d e dt ot h es y s t e m , a se x p e c t e d , t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e so fm e t a li o n sw e r e e n h a n c e df o rm o s to ft h el i g a n d s ，b u tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e so fz n 2 + a n dc 0 2 + b yd i g l y c o l i ca c i de s t e r sw e r ed e c r e a s e d t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fn i 2 + b y u s i n gt h eb i p y r i d i n el i g a n d sw a sh i g h e rt h a no t h e rh e a v ym e t a li o n s f i n a l l y , t h e m i x e dm e t a li o n se x t r a c t i o ne f f i c i e n c i e sw e r et e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h en r e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw a st h eh i g h e s ta m o n gt h ee i g h tm e t a li o n s ，i n d i c a t i n gt h a t t h eb i p y r i d i n el i g a n d sh a d g o o ds e l e c t i v i t yf o rn i 2 + k e y m o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；c h e l a t i n gl i g a n d s ；s o l u b i l i t y ；s e m i e m p i r i c a lm o d e l ； m e t a li o n se x t r a c t i o n ；s e l e c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：稚夯奄 加p 年岁月谚日 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密矾 学位篇篡聋舛：洚蹶学位论文作者签名：o pb 蟊指导教师签名：g 博苏 沪1 年莎月略日7 叩年占月日 i 第1 章绪论 第一章绪论 重金属离子的危害越来越受到人们广泛的关注，矿冶、机械制造、化工、 电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属废水( 主要含有铬、镉、铜、汞、 镍、锌等重金属离子) 是对水体污染最严重和对人类危害最大的工业废水之 一。废水中的重金属是各种常用水处理方法不能分解的，而只能转移它们的 存在位置和转变它们的物理化学状态。因此，重金属废水应当在产生地点就 地处理，不同其他废水混合。如果用含有重金属离子的污泥和废水作为肥料 和灌溉农田，会使土壤受污染，造成农作物中及进入水体后造成水生生物中 重金属离子的富集，通过食物链对人体产生严重危害。2 0 世纪6 0 年代震惊 世界的日本公害病水俣病和痛痛病，就是分别由含汞废水和含镉废水污染 水体造成的。 水体重金属的污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一，因而如 何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府和广大环保 者研究的热点之一。重金属离子无论采用何种方法处理都不能使其中的重金 属分解破坏，只能转移其存在的位置和转移其物理化学形态。因此从杜绝环 境污染的，还是资源的合理应用考虑，重金属污染处理的最佳途径，就是将 其回收利用。处理重金属离子的方法很多，传统方法主要包括两大类，一种 是使呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法除 去，具体方法有：中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、离子交换法、 活性炭法、电解法等。另外一种重金属再不改变其化学形态的条件下进行浓 缩和分离，具体方法有：反渗透法、电渗析法，蒸发浓缩法、扩散渗析法和 超滤等膜分离法【1 1 0 以上传统的分离方法虽能有效地去除或分离重金属离 子，但是也有很大的弊端，成本过高或会造成第二次污染。因此能否找到一 种能有效地消除消除重金属污染，同时对环境友好，不会产生新的污染，成 本也较低的方法，成为了一个迫在眉睫的问题。 超临界流体萃取( s 1 删右c a lf l u i d 删o n , s f e ) 作为一种新的分离技 术，逐渐地受到了科学界广泛的关注。其中c c h 是一种最常用的超临界流 武汉工程大学硕士学位论文 体，具有临界温度低、临界压力低，化学性质稳定，价格易得的优点 2 - 7 1 。 但是由于c 0 2 是一种非极性化合物，不能直接萃取重金属等离子型物质， 但能萃取离子和配合剂反应生成的弱极性配合物降n 】。将配合反应和超临界 c 0 2 流体萃取结合形成一门新型的萃取技术超临界配合萃取。由于超临 界c 0 2 的萃取效率高，速度快，选择性好，无溶剂的二次污染的特点，开 辟了去除重金属离子的又一新途径。 1 1 超临界流体的概念以及特性 18 6 9 年，1 m 嬲a n d r e w s 首次发现了临界点的存在，由此临界现象， 诞生了超临界流体科学。随后1 8 7 9 年，h a n u a y 和h o g a r t h 测量了固体在超 临界流体中的溶解度，1 8 9 5 年，v i l l a r d 观察到1 2 溶解到c 0 2 中，当今过临 界点时期颜色发生变化，这些都是研究超临界流体的先驱工作。 物质处于其临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上状态时，向该状态加 压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气体性 能，这种状态的流体称为超临界流体( s u p e r e f i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。图 1 1 是纯流体的典型的压力_ i 盛度图，图中高于临界温度和临界压力的有阴影 的区域属于超临界流体状态。 易 图1 - 1 纯流体的p - t 相图 f i g 1 - 1t h ep h a s ed i a g r a mo f p u r ef l u i d 经过大量的研究，人们发现超临界流体具有很多特殊的性能：超临界 流体的密度与液体很接近，而它又具有气体的扩散性能( 扩散系数与气体相 第1 章绪论 近，见表1 1 ) ；在超临界状态下气体和液体两项的界面消失，表面张力为零， 反应速度最大，热容量、热传导率等物性出现峰值。 表1 - 1 超临界流体和气体及液体性质的比较 t a b l e1 - 1o f l h ep r o p e r t i e so f s u p e r c d f i c a lf l u i d s ，g a sa n de q l l i d 性质气体超临界流体液体 密度( g t i n 3 )( 0 6 2 0 ) x1 0 3 0 2 - , 0 90 6 - 1 6 粘度憎，伽s ) ( 1 3 ) x1 0 4 ( 1 , - 9 ) x1 0 4 ( o 2 - 3 0 ) x 1 0 2 扩散系数 0 1 加4 ( o 2 加7 ) x1 0 - 3( o 2 3 0 ) x1 0 - 5 ( e r a ) 常见的超临界流体有二氧化碳、水、乙烷、丙烷等，表1 - 2 列出了一些 可供使用的超临界流体的性质。 表1 - 2 常见的超l 隘界流体的物理性质 t a b l e1 - 2t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h eo o n n u o ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s 在这些常用作超临界流体的物质中，由于超临界c 0 2 密度大，溶解能 力强，传质速率高；c 0 2 临界压力适中，临界温度3 l ，分离过程可在接 近室温条件下进行；便宜易得，无毒，惰性以及极易从萃取产物中分离出来 等一系列优点，所以当前绝大部分超临界流体萃取以及超临界流体溶剂都以 c 0 2 为溶剂【1 二1 4 1 。 1 2 超临界二氧化碳的特性 1 2 1 密度 第l 章绪论 超l 晦界二氧化碳的密度劬与温度和压力的关系为典型的非线性关系，如 图1 - 2 所示。由图可以看出，其密度随压力的升高而增大，随温度的升高而 减小。当流体处于临界点附近时，密度随压力和温度的变化十分敏感。可以 说，密度是超临界流体最重要的性质之_ 1 5 1 。 图l _ 2 超临界二氧化碳的密度随温度和压力的变化 f i 9 1 - 2 t h e v a r i a i f i l i t y o f d m s i t y o f s t t l n t i c a l c 0 2a c c o m p a n i e d b y c h a n g e o f t c m p c r a l t na n d p r o c u r e 1 2 2 扩散系数和黏度 扩散系数和粘度是衡量超临界流体传质能力的重要物理参数。超临界的 扩散系数远高于液体。图l - 3 ( a ) 是温度为o c 和7 5 c 时的自扩散系数随压力 的变化规律。可以看出，当压力低于临界压力时，二氧化碳的自扩散系数随 温度升高降低很快。而当压力较高时，压力对二氧化碳自扩散系数的影响相 对较小。而且，温度越高二氧化碳的自扩散系数越大f 。 图1 - 3 c o ) 是几个温度下的粘度与压力的关系。可以看出，当压力较低时， 粘度基本保持恒定；而当压力升高时，粘度随之增大。值得注意的是，在临 界点附近，粘度随压力的升高而急剧增大：然后，变化率随压力的升高又相 对平缓。相同温度下，在一般感兴趣的压力范围内( 1 0 0 尸r 2 0 0 ) ，超临界 流体的粘度比常压气体的粘度仅高1 个数量级左右。由扩散系数和粘度的变 化规律可以看出，超临界流体具有良好的传质能力。 武汉工程大学硕士学位论文 图1 - 3 二氧化碳的自扩散系甄劬和黏度彻与压力的关系 温度，：1 - 0 ；2 - 3 7 ；3 4 7 ；4 刁5 ；5 7 7 f i 9 1 - 3 t h er e l a t i o n s h i p b e t w e o a t h es e l f - d i f f u s i o n ( a ) a n d v i s c , o $ i t y o f c 0 2 w i t h p r e s s t n e 1 23 极性 极性和可极化性与流体的溶剂化能力密切相关。它们对超临界流体中 溶质的溶解度有很大影响。流体的极性首先与其自身的分子结构密切相关。 一般而言，非极性和弱极性溶剂的临界条件温和，但对强极性和相对分子量 大的化台物溶解能力较小。不过引入少量合适的夹带剂可对溶剂的极性进行 调节。相反，极性溶剂对极性化合物有较强的溶解能力，但i 临界条件苛刻。 相同密度时，不同超临界流体的溶剂化能力差别很大。就特定的溶剂而言， 其溶剂化能力随流体密度的增大而增大，密度较低时，流体的密度对其溶剂 化能力值的影响较大，随着密度的增大，溶剂化能力随密度的变化减慢。一 般极性溶剂的溶剂化能力随密度的变化比非极性溶剂更为明显。 超i 临界流体的介电常数随压力的变化很敏感。图1 _ 4 是3 5 ( 2 时，不同 压力下的介电常数。由图可见，二氧化碳的介电常数随着压力的升高而增大， 这种变化趋势在临界点附近更加明显。在一般感兴趣的温度和压力范围内 ( 1 _ 0 0 r f1 1 0 ，1 0 0 t 5 c c 。 第3 章联吡啶类衍生物的合成、溶解度测试及萃取金曩离子的研究 图3 - 9 在2 0m p a 、3 3 3k 、萃取时间3 0m i n 、咖：【c o m p o u n d s = 1 ：1 0 0 和无p f o 盯条件 下联吡啶类化合物萃取单一金属离子效率 f i g 3 - 9s i n g l em e t a li o n se 鼬r a c t i o ne 伍c i 锄c i 荡o f b i p y r i d i n ee s t e r su n d e rt h ec o n d i t i o no f 2 0 m p a , 3 3 3k 3 0r a i n 懿昀枷衄t i m e , 嗍： c o m p o u n d s = 1 ：1 0 0a n dw i t h o u tp f o a t 3 6 3 含共萃取剂的单一金属离子的萃取 同样为了提高络合剂对金属离子的萃取效率，在萃取体系中加入共萃取 剂p f o a t ，萃取效果如图3 1 0 所示。由两图可知，所有金属离子的萃取效 率都有了一定程度的的提高。其中，络合剂a 对舻的萃取效率达到了 9 2 2 ，对c 0 2 + 的萃取效率也达到了6 7 4 。 6 7 武汉工程大学硕士学位论文 图3 1 0 在2 0m p a 、3 3 3k 、萃取时间3 0r a i n 、嗍：【c o n l l 捌珊蚓： p f o a t = i ：1 0 0 ：5 0 条件 下联吡啶类化合物萃取单一金属离子效果 f i g 3 1 0s i n g l e m e t a li o n se x w a c t i o ne i t i c i e n d e so f b i p y r i d i n ee s t e r su n d 嚣t h ec o n d i t i o no f 2 0 m p a , 3 3 3k 3 0m i na n d 嗍：【c o m p o u n d s ： p f o a t = 1 ：1 0 0 ：5 0 3 6 4 混合金属离子的萃取 为了探讨联吡啶类络合剂对金属离子选择性，在最佳的萃取条件下，测 定了其对混合金属离子萃取效率。图3 1 1 和图3 1 2 反映出了联吡啶类络合 剂在无p f o a t 和加入p f o a t 的萃取金属离子的效果图。由图3 1 1 和图3 1 2 可知，联吡啶类络合剂对n p 的萃取效率较高，在没有加入p f o a t 时，络 合剂b 对觯取效率达到了9 3 4 ，当加入p f o a t 后，萃取效率升高到 了9 9 7 。这一结果说明，是否存在共萃取剂p f o a t ，在相同条件下n i 2 + 萃取率均高于其它金属离子。这也说明络合剂番吨对n i 2 + 萃取具有选择性， 尤其是络合剂b 的这种选择性更为明显。 第3 章联吡啶类衍生物的合成、溶解度测试及萃取金属离子的研究 永 山 图3 1 l 在2 0m p a 、3 3 3k 、萃取时间3 0m i n 、 m ： c o m p o t m d s = 1 ：1 0 0 和无p f o a t 条件 下联吡啶类化合物萃取混合金属离子效率 f i g 3 11m i x e dm e t a li o n se x t r d c t i o nc f f i d c n c i 岱o f b i p y r i d i n ee s t e ru n d e rt h e c o n d i t i o no f 2 0 m p a , 3 3 3k 3 0m i ne x w a e t i o nt i m e , 咖：【, x , m p o u n d s = 1 ：1 0 0a n dw i t h o u tp f o a t 寥 w 图3 - 1 2 在2 0m p a 、3 3 3k 、萃取时间3 0r a i n 和嗍：【c o m p o u n d s ： p f o a t = i ：1 0 0 ：5 0 下联吡啶类化合物萃取混合金属离子效率 f i g 3 1 2 嘲加砌l 蠡0 撼a 由锄蜘e 姻 i c i m c i c so f b i p y r i d i n e e s t e r su n d e rt h ec o n d i t i o n o f 2 0 m p a , 3 3 3k 3 0 m i n e x t r a c t i o n t i m e a n dm ：【, x , m p o u n d s ： p f o a t = 1 ：1 0 0 ：5 0 武汉工程大学硕士学位论文 3 6 5 萃取动力学的研究 本论文也对联吡啶络合物的萃取动力学进行了研究，根据方程2 7 和2 8 ，计算得到萃取常数如表3 2 和表3 3 所示。结果表明，随着萃取效率 的提高，在同一系统中，萃取常数k 是不断增加的。对于同一络合剂而言， 由于金属离子( c 0 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 和m n l 与络合剂是按照1 ：1 的比例 来进行络合的，随着萃取效率的增加，萃取常数不断增大。但是对于金属离 子( c d 2 + 和p b ，他们和络合剂是按照1 ：3 的比例进行络合的，可以看到随 着萃取效率的增加，萃取常数是减小的。 表3 2 联吡啶类络合剂在无p f o a t 和最佳萃取条件下的萃取效率和萃取常数 t a b l e3 2t h ee x t r a c t i o ne t t i c i e n c i e sa a dkf o rs i n g l em e t a li o n so f b i p y n d i n ee s t e t - sa tt h e o p t i m a lc o n d i t i o na n dw i t h o u tp f o a t c o m p o u n dh e a v y m e t a li o n s c u 2 +c 0 2 + n pf e 2 + p b 2 + c 矿m n 2 +z n 2 + 曩 l o g ( k o 3 03 1 54 8 29 61 33 6 62 0 29 4 e 4 54 65 33 13 44 93 93 0 b l o g ( k 口j 3 4 4 5 4 27 2 4 1 4 94 4 83 6 8 4 3 9 1 4 2 e 4 75 66 33 65 24 95 1 3 5 c l o g ( k a j 6 71 3 54 66 _ 51 8 31 2 77 00 e 2 73 52 32 63 93 42 7 一 第3 章联毗啶类衍生物的合成、溶解度测试及莘取金属离子的研究 表3 3 联吡啶类络合剂在含p f o a t 和最佳萃取条件下的萃取效率和萃取常数 t a b l e3 3t h e 懿岫咖e t t i c i e a c i e sa n dk 文f o rs i n g l em e t a li o n so f a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n a n dw i t h 、嘎q 蛾 c c m 棚u n dh e a v y m e t a li o n s c u 2 + c o v 舻f 0 2 + p b 2 + 驴m n 2 + 矿 l o g ( k o 4 6 64 7 38 6 95 3 33 4 44 8 63 1 12 2 3 e - 2 72 7o 6 4 1 7 o8 - 54 2 - 5 4 b l o g ( k o 6 8 46 7 49 2 26 1 56 2 54 8 84 8 42 4 6 e 1 01 11 34 89 78 5- 2 6- 5 o c l o g t r 3 5 3 4 0 1 9 2 05 0 3 5 4 1 4 73 2 31 2 0 e - 3 83 31 33 9o 84 一4 17 3 3 5 本章小结 本章设计、合成了三种直链烷基修饰的联吡啶类衍生物，在温度为3 1 3 、 3 2 3 和3 3 3 k 的条件下，测定了其在超临界二氧化碳中的溶解度。测定值与 通过半经验公式模拟的值进行比较，偏差范围在4 豇l o 7 ，平均偏差范围 在3 7 和1 9 8 6 。实验结果表明，在温度一定的条件下，溶解度均随着压力 的升高而增加，在压力一定的条件下，溶解度随着温度的升高而逐渐降低。 实验数据还表明，联吡啶类化合物在超临界二氧化碳中的溶解度较小，可能 是因为醚氧键较直链烷基极性大，所以其溶解度在超临界二氧化碳中较小， 显然作为萃取剂，这是不利于金属离子的萃取。本章还研究了联吡啶类络合 剂在不同条件下对八种萃取金属离子的萃取效率。首先以n p 为研究对象， 选取联吡啶类络合剂a ，分别考察了压力、温度、时间、络合剂用量对萃取 效率的影响，得到了最佳的萃取条件为2 0m a a 、3 3 3k 、3 0r a i n 、15 , u l 超纯 水和 n i 2 + ：0 i g a n da = 1 ：1 0 0 。在最佳萃取条件下，研究了联吡啶类络合剂对 不同金属离子的萃取，结果发现，联吡啶类络合剂对金属离子萃取效果不是 武汉工程大学硕士学位论文 很理想。在共萃取剂p f o a t 存在的条件下，萃取效率有所提高，但是效果 不是很明显，只有联吡啶类络合剂b 对卜i ：i 2 + 萃取效率达到9 2 2 。本课题为 了研究络合剂对金属离子萃取的选择性，通过联吡啶类络合剂对混合重金属 离子的萃取效率的测定，发现联吡啶类络合剂对n i 2 + 呈现出了较好的选择 性，特别是络合剂b 对n i 2 + 萃取效率接近1 0 0 。 第四章结论 第四章结论 重金属离子污染的问题已越来越引起了人们广泛的关注，目前运用最普 遍的方法就是将金属离子与络合剂螯合，然后进行沉淀和过滤。但这种方法 会使用大量的有机溶剂，其中绝大部分都是有毒的，会给环境造成再次污染。 目前超临界二氧化碳萃取是一种新型绿色环保的萃取技术，具有临界点低、 无毒、不燃、价廉易得、后处理方便等优点逐渐成为未来取代有机溶剂的一 个重要选择。但是由于超临界二氧化碳仅对非极性物质和小分子物质的溶解 度很高，但对于带电荷的金属离子、亲水性分子和高分子量物质的溶解度就 很低。本论文设计并合成了不含氟的二甘醇酸类和联吡啶类两个系列的络合 剂，因此希望通过络合剂与极性物质形成中性络合物来增加其在超临界二氧 化碳中的溶解度，从而达到提高萃取效率的目的，并对其在超临界二氧化碳 中溶解度和对金属离子的萃取进行了系统的研究。 1 设计并合成了二甘醇酸和联吡啶两个系列的化合物，利用红外、核磁 氢谱和碳谱和元素分析的方法对其结构进行了分析和确定，并且两类化合物 都得到了较高的产率。 2 测定了该二甘醇酸和联吡啶两类化合物在超临界二氧化碳中的溶解 度，并用半经验模型进行关联，得到的理论值和实际值进行了比较。二甘醇 酸类络合剂的偏差范围在1 9 4 4 ，平均偏差范围在1 2 3 4 , - - 2 5 1 5 ；联吡 啶类络合剂的偏差范围在4 乒1 0 7 ，平均偏差范围在3 7 4 , - , 1 9 8 6 。实验 结果证明，二甘醇酸类络合剂在超临界二氧化碳中有较高的溶解度，而联吡 啶类络合剂的溶解度较小。 3 在不同的条件下测定了两类络合剂对金属离子的萃取效率。首先选取 两类络合剂中的络合剂1 和络合剂a ，通过分别测定对c 矿和n i 2 + 名e 不同的 温度、压力、时间和络合剂与金属离子的浓度比下的萃取效率，得到了二甘 醇酸类络合剂的最佳萃取条件为2 5m p a 、3 3 3k 、4 5r a i n 以及：【l i g a n d 1 = 1 ：1 0 0 ，而联吡啶类络合剂的最佳萃取条件为2 0 v p a 、3 3 3k 、3 0r a i n 以 及时门：i g a n da = l ：1 0 0 。分别在这两个最佳的萃取条件下，测定了两类络 武汉工程大学硕士学位论文 合剂对八种金属离子萃取效率。结果表明，两类络合剂对金属离子的萃取效 果均不是很理想，只有联吡啶类络合剂对脯较高的萃取率。同时也测定 了这两类这两类化合物对混合金属离子的萃取效率，结果表明，该两类化合 物对金属离子的萃取选择性不高，仅联吡啶类化合物对舻呈现较高的选择 性，萃取效率接近1 0 0 。 本论文在研究两类化合物在超临界二氧化碳中的溶解性能和对金属离 子的萃取效率的基础上，发现虽然二甘醇酸类络合剂的对金属离子萃取效果 不是很理想，但是它在超临界二氧化碳中呈现了较高的溶解度，这对亲二氧 化碳基团研究界也是有重要意义。而联吡啶化合物对n i 2 + 的萃取有较高的选 择性，这可以进行工业领域的推广。同时研究结果还发现，可以对侧链基团 进行进一步改性有可能提高联吡啶类络合剂对金属离子的萃取效率。 7 4 参考文献 参考文献 【l 】邹家庆工业废水处理技术口咽北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，8 【2 】廖传华，王重庆超临界流体与绿色化- r - l ：m 】中国石化出版社，2 0 0 7 ， 7 【3 】b e c l a n a nej s u p e r 嘶t i c a la n dn 昀r - c r i t i c a lc 0 2i ng r e e nc h e m i c a ls y n t h e s i s a n d p r o c e s s i n g j j s u p e r c r i ln u i d s ，2 0 0 4 , 2 8 ，1 21 19 1 【4 】d u , y = ；c a i ，e ；k o n g , d l ；h e , l n o r g a n i cs o l v e n t - f l e ep r o c e s sf o rt h e s y n t h e s i so fp r o p y l e n ec a r b o n a t ef r o ms u p e r c r i t i c a le a t ，0 1 l ld i o x i d ea n d p r o p y l e n eo x i d ec a 协唧b y i n s o l u b l ei o ne x c h a n g er e s 趣 j g r e e nc h e n l ， 2 0 0 5 ，7 ，5 1 8 - 5 2 3 【5 】c l a r k emj h a r r i s o nkl ，j o h n s t o nkp e ta 1 i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d em i c r o m u l s i o n s ：s p o m d s c o p i ci n v e s t i g a t i o no fan e we n v i r o n m e n t f o ra q u e o u si n o r g a n i c c h c m i s t r 姐j j a 吐c h e m s o c ，19 9 7 ，119 ： 6 3 9 9 6 4 0 6 【6 】何涛，胡红旗，陈鸣才等超临界二氧化碳一高分子化学中的绿色介质阴 功能高分子学报2 0 0 3 ，( 1 6 ) 2 ：2 8 1 - 2 8 6 吲l i u jc ，h a abk w a n g zw je ta 1 s o l u b i l i t yo fl s - 3 6a n dl s - 4 5s u r f a c t a n t i n s u p e t e d t i c a lc 0 2a n dl o a d i n gw a t e ri nt h ec o dw a t e r s u r f a c t a n t s y s t e m s 阴l a n g m i u r , 2 0 0 2 ，18 ：3 0 8 6 - 3 0 8 9 【8 】s u n a r s oj ，i s m a d j is d e c o n t a m i n a t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e sf r o ms o l i d m a t r i c e sa n dl i q u i d su s i n gs u p e r c d t i c a lf l u i d se x t r a c t i o n ：ar e v i 删j h a z a r d m a t e r ，2 0 0 9 , 16 1 ：l - 2 0 【9 】y a n g , gc ，y a a ghj m e t a li o n s 懿缸a 砸0 nw i t hg l u c o s ed e r i v a t i v e sa s c h e l a t i n gr e a g e n t si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e j c h i n c h e m l c t t ，2 0 0 6 , 1 1 ，1 4 8 9 - 1 4 9 2 【l o 】1 w a os ，e 1 - f a t a hsa , f u r u k a w ak e ta 1 r e c o v e r yo f p a l l a d i u mf r o ms p e n t 7 5 武汉工程大学硕士学位论文 c a t a l y s tw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2 a n dc h e l a t i n ga g e n t j j s u p e r c r i t f l u i d s ， 2 0 0 7 ，4 2 ：2 0 0 - 2 0 4 【1 l 】c h o uwy a n gk r e m o v a lo f g a l l i u mo n ) i o n sf r o ma c i d i ca q u e o u ss o l u t i o n b ys u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o ni nt h eg r e e ns e p a