（化学工艺专业论文）nizro2在乙醇蒸汽重整制氢反应中催化性能的研究.pdf

摘要 氢气作为一种绿色能源载体，其不断增长的需求，促进了人们对于生产、 提纯、储存和利用氢气等方面研究的强烈兴趣。烃类和醇类重整是生产氢气的 重要路线之一，乙醇具有其它化石和化工燃料无可比拟的优点，是燃料电池制 氢最好的原料选择。本课题针对n i z r 0 2 催化乙醇蒸汽重整反应开展研究工作， 考察了催化剂载体尺寸对催化剂反应性能的影响。 采用化学沉淀法，在不同的焙烧温度下，制各了分别具有约9 1n m 、1 3 7n m 和2 7a m 尺度水平的z r 0 2 颗粒。采用湿法浸渍的方法制得n i z r 0 2 催化剂。在 固定床反应器中对催化剂的活性和稳定性进行测试，并对反应前后的催化剂进 行了表征。 x r d 测试结果表明，随着载体焙烧温度的升高，载体氧化物的颗粒逐渐增 大，其负载的活性组分的颗粒也在增大。浸渍焙烧以后，载体氧化锆的尺寸变 化不大。 。 在常压，反应温度为6 0 0 ，册= 3 ，g h s v = 1 0 0 0 0h 1 的条件下进行了不 同尺度催化剂的3 0h 稳定性测试，结果表明，纳米尺度的n i z r 0 2 催化剂对乙 醇水蒸汽重整制氢具有较高的催化反应活性和良好的稳定性。其中，n z 8 0 0 催 化剂的活性和稳定性最佳，其次是n z 6 0 0 ，再次是n z a 0 0 。在整个稳定性测试 的过程中，乙醇转化率都保持1 0 0 ，氢气选择性保持在9 0 以上。 结合x r d 和t e m 表征分析表明，在纳米尺度范围内，催化剂载体表现出 一定的尺度效应。即催化剂载体颗粒的粒径越大，相应催化剂的催化性能越好。 关键词t 乙醇，水蒸汽重整，制氢，镍基催化剂，尺度效应 a bs t r a c t t h ee v e r - i n c r e a s i n gd e m a n df o rh 2a sag r e e ne n e r g yc a r r i e ri nav a r i e t yo f i n d u s t r i e sh a sp r o m o t e di n t e n s er e s e a r c hi n t e r e s t si nh 2p r o d u c t i o n , p u r i f i c a t i o n , s t o r a g ea n du t i l i z a t i o n r e f o r m i n go fh y d r o c a r b o n sa n da l c o h o l si sa ni m p o r t a n t r o u t ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o na n dh e n c ea na c t i v ea r e ao fc a t a l y s i sr e s e a r c h c o m p a r e dw i t hh y d r o c a r b o n s ，a l c o h o lr e q u i r e sm i l d e rr e f o r m i n gc o n d i t i o n sa n di ti s t h e r e f o r ec o n s i d e r e dt ob eo n eo f t h em o s t p r o m i s i n gf u e l sf o rp r o d u c i n gh y d r o g e n t h ep e r f o r m a n c eo f n i z r 0 2c a t a l y s t si nt h ee t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o nw a s s t u d i e d r e s e a r c ha l s ow a sd o n eo nt h ei n f l u e n c eo fz r 0 2p a r t i c l es i z eo nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h en i z r 0 2c a t a l y s t s u s i n gc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，z i r c o n i ap o w d e r sw k hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z e sw e r ep r e p a r e da td i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e n i z r 0 2c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e di nw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dd u r a b i l i t yi nt h e s t e a mr e f o r m i n go fe t h a n o l ( s r e ) p r o c e s sw e r et e s t e di naf i x e dm i c r o - r e a c t o r s y s t e m c h a r a c t e r i z a t i o n sw e r ep e r f o r m e dt og e td e 印i n f o r m a t i o no f t h ec a t a l y s t s a c c o r d i n gt ot h ex r dp r o f i l e ，t h ea v e r a g es i z e so ft h ez r 0 2w e r ec a l c u l a t e d w k ht h es c h e r r e rf o m u l a ，w h i c hw e r ef o u n dt ob ea b o u t9 7r i m , 13 7m a n d2 6 5 r i m , r e s p e c t i v e l y i tw a sa l s of o u n dt h a ta st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s e s ，t h e a v e r a g es i z eo ft h ez r 0 2p o w d e ri n c r e a s e s a r e rt h ei m p r e g n a t i o n , t h ea v e r a g es i z e o f t h ez r 0 2p o w d e rh a r d l yc h a n g e s t h e3 0hd u r a t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h en i z r 0 2c a t a l y s t sc o u l dc o n v e r tt h ee t h a n o l s o l u t i o nc o m p l e t e l ya n dk e p tah i g hh 2s e l e c t i v i t yo fo v e r9 0 t h i si n d i c a t e dt h a t t h en 记r 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e dh e r ea r eo fh i g ha c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t yf o rt h e s r e a m o n gt h e m , n z 8 0 0p e r f o r m e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t y c o m p a r e dw i t hn z 6 0 0a n dn z 4 0 0 a c c o r d i n gt o t h ed u r a t i o nt e s ta n dt h ex r da n dt e mr e s u l t s ， i tc a n b e c o n c l u d e d t h a ti nn a n o m e t e rs c a l e ，t h en i z r 0 2c a t a l y s t ss h o w e ds i z ee f f e c t n a m e l y , t h el a r g e rt h ez r 0 2p a r t i c l es i z ew a s ，t h eb e t t e rt h ep e r f o r m a n c eo ft h en i z r 0 2 c a t a l y s t s k e yw o r d s ：e t h a n o l , s t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e np r o d u c t i o n ，n i c k e l ，s i z ee f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 嘶 签字日期： 卟箩月以日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：印7 年 埔军 f 多月劢日 导师签名： 签字日期：j 髫“日 ) 价1 每粤聂 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着各国经济的不断发展，人类对能源的需求不断增长。氢气是一种热值 很高的清洁能源和重要的化工原料，如何开发低能耗、高效的氢气生产方法， 已成为国内外众多科学家关注的问题。近年来，燃料电池的发展更加促进了人 们对氢气需求的不断增长，因而促使人们去开发各种各样的制氢技术。其中， 烃类和醇类重整制氢是目前人们研究的热点。 乙醇具有其它化石和化工燃料无可比拟的优点，是燃料电池制氢最好的选 择。第一，原料来源广泛，乙醇既可以从化石资源中获取，还可以从自然界中 直接获取，如通过谷物和糖类的发酵制取，通过生物质降解等；第二，存储和 处理上的安全性。乙醇常温常压下呈液态，还可处理成固态，利于存储和运输。 乙醇毒性非常低，使其在处理和使用上安全性提高；第三，在催化剂表面具有 热扩散性，利用高活性的催化剂，乙醇蒸汽重整能在低温范围内发生；第四， 乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气【l 】。 现在各国都在竞相研究乙醇重整制氢，有些国家已经得到了较为满意的结 果，特别是乙醇水蒸汽重整及部分氧化重整制氢。阿根廷、巴西等农业大国在 乙醇重整方面的研究相对较早；美国明尼苏达大学科学家已成功开发出具有商 业潜力的反应器，该反应器能用乙醇制备出氢气供燃料电池使用。 随着人们对乙醇重整制氢反应研究的深入，催化剂的研究也成为众多研究 者关注的焦点。目前对乙醇水蒸气重整制氢反应的研究主要是寻找高活性、高 稳定性、成本低廉的催化剂。在研究开发催化剂的同时，利用各种表征技术对 反应的机理进行深入的研究。 1 2 氢气的获得 1 2 1 制氢方式 传统的制氢工艺方法有：电解水、烃类水蒸汽重整制氢方法及重油( 或渣 油) 部分氧化重整制氢方法。电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方 法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定 形式的能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的效 第一章文献综述 率一般在7 5 - - 8 5 。电解水方法制氢工艺过程简单，无污染，但消耗电量大， 因此其应用受到一定的限制。目前电解水的工艺、设备均在不断的改进，但电 解水制氢能耗仍然很高【2 】。烃类水蒸汽重整制氢反应也是获取氢气的一种主要 方法。目前，研究比较多的是醇类重整，其中，甲醇重整制氢已经商业化。 传统的制氢方法均需消耗大量的不可再生能源，因此，不符合人们对能源 和环保可持续发展的要求，不适应社会的发展需求。生物制氢技术作为一种符 合可持续发展战略的课题，已在世界上引起了广泛的重视。 1 2 2 生物质乙醇制氢 生物质能源有多种利用方式：( 1 ) 生物质燃烧是传统的利用方式，不仅热效 率低下，而且大量的烟尘和余灰的排放会使人们的居住和生活环境日益恶化。 ( 2 ) 通过生物质能转换技术可以高效地利用生物质能源。 生物质发酵生产乙醇作为一种新的能源转换方式已经引起广泛的关注。采 用生物质发酵生产的乙醇作为制氢的原料，其制氢副产物c 0 2 排放到大气中后 可以继续被生物吸收再转而制取乙醇，实现自身的封闭循环【3 】。因此，生物质 乙醇也被被称为无温室气体放出的可再生生物质燃料。生物质发酵后的乙醇水 溶液( 8 1 5 v ) 或粗蒸馏浓缩溶液( 1 5 - 一5 0 v v ) ，可直接用于重整制氢反 应，节省精蒸馏浓缩乙醇水溶液所需的能耗。由生物质转化生成的乙醇可以作 为燃料直接驱动发动机，生物质乙醇还能经过重整过程制取氢气，这些在近几 年是研究的热点之一。国外已出现基于甲醇或乙醇作为催化制氢液体燃料的高 效燃料电池动力车样车【4 】。近年来发酵技术的提高，使生物质发酵乙醇的价格 不断降低，同时产量也大为提高，为生物质乙醇的大规模利用奠定了基础。生 物质乙醇中不含能使催化剂和燃料电池铂电极中毒的硫元素等毒素【5 , 6 1 ，有利于 催化剂寿命的延长。目前，国内外已经有很多研究者将目光转向了生物质发酵 制取乙醇的研究【7 】。生物质制氢技术也得到广泛的关注。 1 3 乙醇水蒸汽重整制氢反应 乙醇催化重整制氢是目前制氢领域研究比较热门的技术之一。将乙醇制成 氢气不仅对环保有利，还可以增加对可再生能源的利用，但目前此技术仍处于实 验室研发阶段。当前乙醇催化重整制氢的研究主要集中于催化剂的筛选和改进 方面。乙醇的转化率和产氢量因催化剂的种类、反应条件以及催化剂准备方法 的不同而有很大差异【8 】。 2 第一章文献综述 1 3 1 乙醇水蒸汽重整制氢反应的途径 乙醇重整制氢存在水蒸汽重整、部分氧化重整及自热重整三种工艺，各自 的主反应式如下： ( 1 ) 水蒸汽重整( s t e a m r e f o r m i n g ，s r ) c 2 h 5 0 h ( 1 ) + 3 h 2 0 ( 1 ) 6 h 2 ( g ) + 2 c 0 2 ( g ) ( 1 一1 ) h 0 2 9 8 = + 3 7 4 4k j m o l ( 2 ) 部分氧化重整( p a r t i a lo x i d a t i o n ，p o x ) c 2 h s o h ( i ) + 1 5 0 2 ( g ) 3 h 2 ( g ) + 2 c 0 2 ( g ) ( 1 2 ) i - i e 2 9 8 = - 5 5 4 0k j m o l ( 3 ) 自热重整( a u t o - t h e r m a lr e f o r m i n g ，a t r ) c 2 h s o h ( i ) + 6 0 2 ( g ) + ( 3 - 2 6 ) 3 h 2 0 ( 6 - 2 8 ) h 2 ( g ) + 2 c 0 2 ( g )( 1 3 ) 若6 = 0 6 ，a h 廿2 9 8 = + 4 4 k j m o l 以上三种重整方式各有其优缺点，目前国际和国内的研究工作主要集中在 乙醇水蒸汽重整制氢上。一方面是乙醇水蒸汽重整制氢的收率最高，另一方面 水蒸汽重整反应是其它制氢途径的基础。 水蒸汽重整制氢反应是一个非常复杂的体系，它因所用催化剂的不同而有 不同的产物分布，图1 1 是金属催化剂上乙醇水蒸汽重整制氢的可能途径 9 1 。 总体反应为： c 2 h s o h + 3 h 2 0 _ 2 c 0 2 + 6 h 2 ( 1 ) c 2 h 5 0 h 脱水生成c 2 h 4 和h 2 0 ，接着c 2 h 4 聚合形成积炭。 脱水：c 2 h s o h _ c 2 h 4 + h 2 0 聚合：c 2 f 1 4 - c o k e ( 2 ) c 2 h 5 0 h 分解或者断键生成c h 4 ，c h 4 接着发生蒸汽重整。 分解：c 2 h s o h _ o - 1 4 + c o + h 2 重整：c h 4 + 2 h 2 0 _ 4 h 2 + c 0 2 ( 3 ) c 2 h 5 0 h 脱水生成乙醛c 2 h 4 0 ，乙醛再分解或者重整。 脱氢：c 2 h s o h _ c 2 h 4 0 + h 2 分解：c 2 h 4 0 _ c h 4 + c o 重整：c 2 h 4 0 + h 2 0 3 i - 1 2 + 2 c o ( 4 ) c 2 h 5 0 h 分解生成c h 3 c o c h 3 ，丙酮再发生重整反应。 分解：2 c 2 h 5 0 h _ c h 3 c o c h 3 + c o + 3 i - 1 2 重整：c h 3 c o c h 3 + 2 h 2 0 _ 5 h 2 + 3 c o ( 5 ) c 2 h 5 0 h 蒸汽重整生成合成气( c o + h 2 ) 。 c 2 h s o h + h 2 0 - 2 c o + 4 h 2 3 第一章文献综述 ho il l h c 弋叫c i 村 妇o h 图l l 金属催化剂上乙醇水蒸汽重整制氢反应可能的反应途径 f i g1 - 1r e a c t i o np a t h w a y st h a tc a no c c u rd u r i n ge t h a n o ls 蛐r e f o n 】血培o v e rm e t a lc a t a l y s t s ( 6 ) 水汽变换反应( w g s r ) c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 ( 7 ) 甲烷化反应 c o + 3 h 2 一c h 4 + h 2 0 c 0 2 + 4 h 2 _ c h 4 + 2 h 2 0 ( 8 ) 甲烷裂解形成积炭 c h 4 叶2 h 2 + c ( 9 ) b o u d o u a r d 反应形成积炭 c 0 2 0 2 + c ( 1 0 ) c 2 h s o h 吸附游离的水生成c h 3 c o o h c 2 h s o h + h 2 0 叶c h 3 c o o h + 2 h 2 4 第一章文献综述 在乙醇水蒸汽重整反应过程中，希望得到尽可能多的h 2 和c 0 2 ，但是，在 整个反应体系中存在很多副反应，因此，在筛选催化剂时，应尽可能地减少c 2 h 4 等不希望的中间产物的生成。 1 3 2 乙醇水蒸汽重整制氢反应的热力学 在众多可能的反应历程中，d a t t a 掣1 0 】通过计量热力学方法计算，给出了与 乙醇和氢气有关的7 个在热力学上比较重要的反应： c 2 h s o h + 3 h 2 0 一2 c 0 2 + 6 i a i 酽2 9 s - - + 1 7 3 4k j m 0 1 ( 1 - 4 ) c 2 h 5 0 h 一3 2 c h 4 + 1 2 c 0 2+ 硝2 9 8 = 一1 4 8 5 k j m o l ( 1 - 5 ) c 2 h 5 0 h h 2 + c h 4 + c o h 廿2 9 8 = + 4 9 5 k j m o l( 1 - 6 ) c h 4 + 2 h 2 0 _ 4 h 2 + c 0 2 h 9 8 = + 1 6 5 1k j m o l( 1 - 7 ) c h 4 + 1 4 2 0 _ 3 h 2 + c o h 9 8 = + 2 0 6 3k j m o l ( 1 - 8 ) c h 4 + c 0 2 2 h 2 + 2 c o h 廿2 9 8 - - - - + 2 4 7 5k j m o l ( 1 - 9 ) c o + h 2 0 付h 2 + c 0 2龇9 s = - - 4 1 2k j m o l ( 1 - 1 0 ) 以上各式中的焓变值基于反应物与产物都处于理想气体状态计算而得。可 以看出，反应过程中比较关键的中间产物是c h 4 和c o ，这与图1 1 中的反应历程 相对应。乙醇水蒸汽重整过程是个吸热过程，较高的反应温度有利于它的进行， 并且在8 0 0 , - - , 9 0 0k 或更高温度下在体系中占主导地位。甲烷的重整反应同样是 吸热的过程，高温下有助于其反应生成氢气。对于新型的质子交换膜燃料电池 ( p e c ) ，c o 的存在会使其铂电极发生中毒，必须加以去除。c o 水汽变换 反应( w g s r ) 是个放热的可逆反应过程，存在有利于c o 转化的最佳温度。为 了提高氢气产率，反应一般都在相对较高的温度下进行，因此要求有后续的c o 脱除系统。一般的燃料电池会在乙醇蒸汽重整之后再加上c o 的水汽变换系统 ( 包括高变( h - w g s r ) 和低变( l w g s r ) ) ，然后再经过膜分离或部分氧化， 将c o 的含量降低到o 0 0 1 - - - 0 0 0 2 以下送入燃料电池中。 1 3 3 乙醇水蒸汽重整制氢反应的动力学 乙醇水蒸汽重整制氢的动力学目前只有很少的报道，c a v a l l a r o l t l l , 1 2 3 等进行 了初步的动力学研究，反应的模型是乙醇水蒸汽重整反应用于熔融碳酸盐燃料 电池，并对多种负载型氧化物催化剂进行了初步测试。作者根据初步实验中的 甲烷在气相产物中的浓度不超过2 v 0 1 ，而近似忽略甲烷的存在，另外也不考 虑c 2 以上含氧化合物的形成，仅考虑乙醇重整和水汽变换反应，提出动力学方 程： 5 第一章文献综述 k 2 。l h s v l o g ( 1 。x ) 其中k 为表观反应速率( h - 1 ) ，x 为乙醇的转化率，l h s v 为乙醇的液相空速( h 1 ) ， 并根据此公式，计算得出p t 、r h 、n i 负载在a h 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 等载体上所制得 的催化剂对于c u z r g a h 0 3 催化剂的相对表观速率，得出结论：乙醇或更多碳数 的醇类可以作为有效的氢源；贵金属和c u z n 等催化剂都具有较好的反应活性。 孙杰等 1 3 , 1 4 提出：在n i a 1 2 0 3 和n i l a 2 0 3 催化剂上，乙醇的转化遵从一级 反应动力学： i n 1 ( 1 - x ) 】= 妒m f 式中，x 是乙醇的转化率，m 是催化剂的质量，f 是乙醇混合气的流速( m l m i n ) 。 并计算出n i l a 2 0 3 催化剂上的速率常数k 大于n i a 1 2 0 3 催化剂上的速率常数。 y 曲等【l5 】研究了m c e 0 2 ( m ：p d ，p t , r h ) 催化剂在稳态条件下的动力学，计算 了乙醇反应的表观活化能( e 。) 以及转化数( t o n ) ，结果如表1 1 所示。 表1 1 稳态反应条件下的动力学m c e 0 2 t a b l e l - 1s t e a d ys t a t er e a c t i o nk i n e t i c so v e rm c e 0 2c a t a l y s t s 。a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y b p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r s 。n u m b e ro f e t h a n o lm o l e c u l e sc o n v e r t e dp e rs u r f a c em e t a la t o m ( p d ，p to rr h ) p e rs e c o n d 从表l 一1 中的转化数( t o n ) 可以看出，p d c e 0 2 的活性最高，其次是r l f f c e 0 2 ， 作者根据实验中乙醇的反应条件确定乙醇反应是一级反应。所有的m c e 0 2 ( m ： p d ，p t , r h ) 催化剂的活化能e 。都比单纯c e 0 2 的活化能低，贵金属p t 的加入将催化 剂的反应活化能降低t 3 5k j m o l 1 。尽管金属的加入使指前因子有所降低，但是 比起单纯的c e 0 2 ，单是活化能的降低就足够提高整个反应的反应速率。 1 3 4 乙醇水蒸汽重整制氢反应的反应机理 不少研究者利用不同的表征手段提出了各自的反应机理，不同催化剂体系 有不同的反应路径。总体上，乙醇重整制氢有两条主要的路线：乙醇脱氢生成 乙醛，乙醇脱水生成乙烯。 6 第一章文献综述 m a r i n o 等【1 6 1 提出j ；i 生c u n i k y - a 1 2 0 3 催化剂上可能存在的几个反应： c h 3 c h 2 0 h c o + c h 4 + h 2 c h 3 c h 2 0 h _ c h 3 c h o + h 2 c h 3 c h o - c o + c i - h c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 斗c h 3 c o o h + 2 h 2 2 c h 3 c h 2 0 h c 2 h s o h s c 2 + h 2 0 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 他们还提出y c u k y - a 1 2 0 3 和n i k t - a 1 2 0 3 催化剂上乙醇蒸汽重整反应可 能的反应机理【1 7 】： ( i ) 无水存在时 c u 吸附：c i - 1 3 c h 2 0 h + o u _ c h 3 c h 2 0 h 脱氢：c h 3 c h 2 0 h _ c h 3 c h o + h 2 + o c u n i 吸附：c h 3 c h 2 0 h + o _ c h 3 c h 2 0 h ” 脱氢：c h b c h 2 0 h ”_ c h b c h o “+ h 2 断键：c h 3 c h o ”c h 4 + c o + o n i 乙醛脱附：c h 3 c h o ”_ c h 3 c h o + 嘲i ( i i ) 有水存在时 c u 吸附：c h 3 c h 2 0 h + g c u c h 3 c h 2 0 h h 2 0 + o u - h 2 0 h 2 0 + 啦u _ h o + h h o + + 优u 一- h + o h + h + h 2 + 2 舐 c h 3 c h 2 0 h + o + - c h a c h o + h ：o + 2 0 c u c h 3 c h 2 0 h + o - c h 3 c h o o h + h 2 + 2 0 c u s a n i a 等人【1 8 】利用红外漫反射光谱仪研究典型反应条件下的反应机理。乙醇 的游离吸附产生乙氧基物种，并且吸附h 形成o h 。乙氧基物种的催化分解可能 有两种途径：( 1 ) 分解生成c o ，c i - h 和h 2 ；( 2 ) 脱氢生成乙醛和乙酰基物种。 ( i ) 乙醛与表面o h 作用脱去一分子h 2 ，生成的中间体与表面的另一个o h 作 用再脱去一分子h 2 生成醋酸盐。 7 第一章文献综述 c h 3 跗2 9o h 2 0 c ec ec e o o0 0 a c 捌e f o r m a t i o n o n ep o s s i b l em e c h a n i s m h y d r o x y lm u t ew i t h o u tc h a n g i n gc e r i ao x i d a t i o ns t a 哟 c h 3 c 心 剿穗o ho h c ec ec ec e ooooo c h ， c h 乒6 、；) 答g c ec ec ec e o oooo c h 磐j ) o ho h o c e o c e o c e o c e o + h 2 劬 。 c h ， 一笋。爵。毫h 。h一笋心n 。毫o c h ， c 。 岭琶+ 心 c ec ec e o0oo ( i i ) c 0 2 再次氧化了氧空位而释放出c o 。o h 和c e 3 + 缺陷位的存在促进了醋酸盐 向c h 4 和碳酸盐的转化。 c h - - ch o a c e t a l d e h y d ed e c o m l 篾c 搿一氘ec 搿+ 酬嘲 000000 0 000 。 瓯 划o c ec ec e oooo o o 。少 go c ec ec e 00 00 so戮韶h 删 c ec ec e + c h , 00 00 oo 、矽 so c ec ec e _ oooo 晨跫 h m o n o d 饶塘 扩c e o c e 0 0 c e 0000 + c 0 2 獬d e c o m 第p o s i t _ i o n + c o r d o n a 豫 挚333 c ec ec e oooo 8 m o n o d e n 切协 c a r b o n a t e + c o d e c o m p o s i t i o n 【r e d o x , r i oh ：o ) 。 饼 + 剐 也 蕊错菇肼 第一章文献综述 ( i i i ) 有水和无水存在时c o 的可能形成路线 雩、 埘 c ； 争姆o c ec ec e o o o o 爰吨、i 、o 、 划o c ec ec e o o o o h c 笋恕o c ec ec e o o o o c 心 。 翘o c ec ec e o o o o = 乒c e g c e 扎c e 1 - c 0 2 + h 警器蚴 _ + ， oo oo h p c p 笛o ho d f e o c r w 鲫a r p o da s c 跏e t a n t e 一c e c ec e + c 0 2 + c h 4 o o oo 葛h oo t 敝h e o m r m a p o s lf o 蝴r m a t e 毗3 0 0 c i c i o 戳0 酱+ o o a 喇n 滞啪叫甜托卿q o o oo p r o p o s e d c h 3 甚 d t h 蚴e r m m a p o s la c 踟e t a n ( d t e o o 啪 o 一。o q e m p 啪r lt a l ” 卜 c ec ec e + c o o o oo 脱氢物种可能会经载体的诱导氧化生成醋酸盐，所需的o 由表面的o 或 o h + 提供。因此，进料中含水能促进醋酸盐的生成，同时，水有助于乙醛和醋 酸盐的分解反应生成c h 4 、c o 和碳酸盐。 1 4 乙醇水蒸汽重整制氢催化剂研究 乙醇水蒸汽重整制氢过程的复杂性要求其催化剂要有较好的催化活性及选 择性。目前研究的主要是负载型催化剂，对于乙醇重整催化剂的选择，目前主 要分为三类：( 1 ) p t 、r u 、r h 、p d 等贵金属；( 2 ) c u 、n i 、c o 等非贵金属；( 3 ) 其他催化剂。以上催化剂都表现出一定的催化活性。此外，也有部分研究人员 对氧化物的催化活性进行了研究，催化活性相差较大。 1 4 1p t 、r u 、r h 、p d 等贵金属催化剂 ； 贵金属催化剂应用于乙醇水蒸汽重整比较早，其活性和选择性也很高。 b r e e n 等发现金属负载在a 1 2 0 3 活性顺序为：r h p d n i = p t 。而以c e 0 2 z r 0 2 为载体的活性顺序为p t 之r h p d 。通过a 1 2 0 3 、c e 0 2 z r 0 2 分别作为载体的比较 表明：高温下乙烯的产生并不抑制水蒸汽重整反应的进行，而且不同的载体在 9 第一章文献综述 乙醇水蒸汽重整反应中都发挥着重要的作用。实验显示p t 、r h 相对于p d 、n i 具 有更高的活性，在6 5 0 和高空速条件下可以达到1 0 0 的转化率。 l i g u r a s 等e 2 0 】研究了贵金属r u 、i 地、p t 、p d 负载在a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 上的 催化剂对乙醇水蒸汽重整反应的催化性能，并研究了不同负载量( o - - - 5 w t ) 对催 化性能的影响。发现在低负载量下，r h 显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性和氢气 选择性。而对于r u 催化剂，随着金属负载量的提高，催化活性明显增加。r u a 1 2 0 3 在给定的温度下对重整反应选择性高，副产物少。 c a v a l l a r o 等【2 1 】系统研究了砒淞1 2 0 3 催化剂在乙醇水蒸汽重整制氢反应中 的应用。发现5 w t r h a 1 2 0 3 催化剂产氢的同时，c o 的含量较高，而c h 4 的量 比较少。温度较高、负载量大于5 w t 时，可以抑制积炭的生成。温度为7 3 4 - 9 2 3k 时，乙醇重整为主要反应，当温度为7 8 0 - 8 5 0k ，乙醇的转化率为1 0 0 ， 乙醛含量仅为0 2 4 。当原料中加入少量氧气时，氢气产量大大增加；但氧气 量过多时，氢气产量又会大大下降，而且乙醇完全氧化会使局部温度过高，导 致r h 晶相烧结。 d i a g n e 等【2 3 】研究发现r l l c e 0 2 、r i v z r 0 2 、r t f c e 0 2 z r 0 2 一- 种催化剂在4 0 0 5 0 0 时都显示出较高的活性和选择性，催化剂的x r d 、b e t 表面积、c 0 2 吸附、 t p r 的表征测试表明：r h 的分散状态对氢气产量的影响不大，而c o j c o 的值与 c e z r 关系密切。4 5 0 ，r h z r 0 2 作为催化剂时，h 2 在气相产物中的组成可高 达7 1 7 ，但r h c e 0 2 z r 0 2 作为催化剂时，c o 含量最低，仅为1 6 。 总体上说，贵金属做为活性组分对乙醇水蒸汽重整反应有一定的活性。其 中r u 、r h 的活性较高。在载体方面，a 1 2 0 3 和c e 0 2 z r 0 2 都是具有良好乙醇重整 催化性能的催化剂载体，但是贵金属催化剂的反应温度都很高，大约在6 0 0 - 8 0 0 左右，不适用于燃料电池的低温环境；而且造价高昂，成本过高。如何 在不改变其高活性的条件下，降低其反应温度和制造成本是今后研究的重点。 1 4 2c u 、n i 、c o 等非贵金属催化剂 ( 1 ) c u 系催化剂 c u 系催化剂广泛应用于甲醇催化制氢反应，表现出优越的催化性能【2 4 2 6 1 。 由于乙醇和甲醇的相似性，研究者们对c u 系催化剂进行了研究。m a r i o 等【l 啦7 】 研究了低温、常压下c u n i k , t - a 1 2 0 3 催化剂对乙醇水蒸汽重整反应的活性，系 统考察了c u 负载量、n i 含量及焙烧温度对c u n i k y - a h 0 3 催化剂结构和性能的 影响，认为在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性组分，并促进c h 、o h 键的断裂，n i 促进c c 键的断裂，k 仅中和载体1 ，一a h 0 3 的酸性而不改变催化剂 1 0 第一章文献综述 的结构；提高反应选择性的关键在于抑制c 0 键的断裂。不同活性组分含量的 c u n i k y - a 1 2 0 3 催化剂表现出相似的活性，低的c u 负载量有利于提高c u 的分散 度。 另多 n i - c u c r a a 1 2 0 3 催化剂和c u o z n o a h 0 3 催化剂催化乙醇重整制氢 的反应也有报道，但结果都不理想，因为c u 系催化剂易积炭，而且生成较多的 副产物。积炭的原因主要是由于副产物乙烯的存在造成的，若能够把乙醇首先 转化成其它的低积炭性中间产物，如乙醛，第二步仅把乙醛转化为富氢气，就 可避免或降低积碳量。因此如何制备具有抗积炭性能的c u 系催化剂，是今后研 究的重点。 ( 2 ) c o 系催化剂 c o 系催化剂以其高选择性引起人们的注意，所以有学者对其催化乙醇水蒸 汽重整反应进行了研究。 f r e n i 等 2 8 - 3 0 】系统研究了不同金属负载在a 1 2 0 3 上的催化性能。在6 7 3k 下进 行乙醇重整反应，实验结果表明：c o 催化剂对乙醇水蒸汽重整制氢的反应选择 性远远大于n i 催化剂，其他金属的选择性由大到小依次为：n i r h p t = r u = c u 。而且在c o a h 0 3 催化的乙醇水蒸汽重整制氢反应过程中没有c i - h 的生成。 m a r c e l o 等 3 1 , 3 2 用浸渍法制备了c o a 1 2 0 3 、c o s i 0 2 、c o m g o 催化剂并研究 了它们对乙醇水蒸汽重整制氢反应的催化活性和稳定性，结果表明，所有的催 化剂都显示了较高的催化活性。 l l o r c a 等【”】也系统研究了c o 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能， c o z n o 对乙醇蒸汽重整反应具有较好的催化性能，其高活性和高选择性是它的 优势，如果能添加一些助剂调变其载体的性质或活性组分与载体的相互作用， 使之在低温下获得较高的活性，并克服积炭带来的催化剂失活，提高其稳定性， 则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。 ( 3 ) n i 系催化剂 n i 有利于乙醇的气化，促进c c 键的断裂，增加气态产物含量，减少乙醛、 乙酸等氧化产物的生成，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。而 且n i 使得催化剂活性温度降低，对甲烷重整和水汽变换反应都有较高的活性， 可以降低产物中的甲烷和c o 含量。基于以上优点，研究者对n i 系催化剂在乙醇 水蒸汽重整反应中的应用进行了广泛的研究。 ； c o m a s 掣3 4 】考察t n i 1 - a 1 2 0 3 催化剂对水蒸汽重整制氢反应的活性，发现在 5 7 3k 时，乙醇完全反应生成c h 4 、c o 和h 2 ；反应温度在6 7 3k 和7 7 3k 时，乙 醇水蒸汽重整反应占主导地位；反应接触时间较短时，在生成物中有乙醛、乙 烯和一些其他的中间产物。 第章文献综述 s a t y a n a r a y a n a 等【3 5 j 系统研究了n i o c e 0 2 z r 0 2 催化剂的结构及其对乙醇水 蒸汽重整反应的影响。研究发现n i o ( 4 0 w t ) c e 0 2 ( 3 0 w t ) z r 0 2 ( 3 0 w t ) 催化剂 在乙醇水蒸汽重整反应中表现出良好的活性和稳定性，在进行5 0 0 d 、时的稳定性 试验后催化剂无失活现象，完全可以应用于燃料电池制氢。 r e s m i 等人【3 6 】研究制备t n i m g a ! 和n i z n a i 类水滑石，发现利用尿素水解法 能够制得高比表面、晶粒尺寸小的n i m g a i 和n i z n - a i 类水滑石，其在乙醇蒸 汽重整制氢反应中有较好的活性。 综上，n i 系催化剂对乙醇水蒸汽重整反应有较高的活性。乙醇转化率和h 2 产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是理想的燃料电池用制氢 催化剂。但n i 系催化剂极易积炭，如何提高催化剂的抗积炭性能，进一步降低 反应温度，是以后研究的主要方向。 1 5 面临的科学问题及其现实意义 综上所述，以往人们对乙醇蒸汽重整制氢反应的研究主要集中在不同催化 剂的选择尝试方面，就目前所研究的各种催化剂中，高负载量的r h 、p t 、p d 等贵金属催化剂的催化性能最好，而n i 、c o 等非贵金属催化剂也表现出较好 的催化活性及选择性，但稳定性相对较差。如何在保证高催化活性的同时进一 步降低贵金属的用量，如何在提高活性和稳定性的同时抑制非贵金属催化剂中 活性金属的烧结及催化剂表面积炭是目前及以后一段时间内研究者们的努力方 向。 催化剂的稳定性是制约乙醇蒸汽重整制氢实现工业化的重要因素。非贵金 属催化剂由于来源广泛，价格低廉，特别是n i 、c o 等对乙醇水蒸汽重整制氢 反应又具有较好的催化活性，所以备受研究者的关注，进一步提高其催化活性 及稳定性具有非常重要的科学意义和现实意义。 在乙醇蒸汽重整制氢催化剂研究过程中，除了活性金属以外，载体也是影 响催化活性及稳定性的一个重要因素。氧化物载体尺寸的大小、载体表面的酸 碱性质以及载体的氧化还原性质等都对催化剂的催化性能有重要影响。氧化物 载体表面的迁移氧物种，能够氧化催化剂表面的碳物种，生成c o 和c 0 2 ，从 而提高了催化剂的抗积炭性能7 1 。载体表