（理论物理专业论文）zr对nial系金属间化合物中微观缺陷和电子状态的影响.pdf

广西大掣嘎仕掌位鼬文z r 对n i - lj 【叠嘱阐删澹物中徽霸淞陷和电子状意的髟 一 z r 对n i - a i 系金属问化合物中微观缺陷和电子状态的影响 摘要 本文建立了一套双高纯锗探头二维多道符合技术正电子湮 没辐射多普勒展宽装置。用该装置测量的正电子湮没辐射多普勒展宽 谱的峰高与本底之比高于1 0 s 。对多谱线高能端进行分析，可提取原 子内层电子的信息。该技术对过渡族、稀土元素的d 或f 电子特别敏 感。 测量了过渡金属纯元素、含z r 等元素的n i - a i 系金属阅化合物 的符合正电子湮没辐射多普勒展宽谱和寿命谱。从多普勒展宽谱中提 取金属及合金的d 或f 电子的信息，进而研究合金元素对金属间化合 物中微观缺陷和电子状态的影响。 纯元素的多普勒展宽谱表明：正电子与同一周期内的过渡金属中 较高动量芯电子湮没的几率随4 d 电子的数目的增加面增加。 测量不同z r 含量和经不同温度退火前后的多晶n i ，a 1 合金多普 勒展宽谱和寿命谱。实验表明，多晶n i ，a l 合金晶界缺陷的开空间大 于单空位或位错。多晶n i z a l 合金中加入z r 元素，z r 原子容易偏聚 到n i 3 a i 合金的晶界缺陷上，当z r 含量低于1 o a t 时，正电子与合 金中的d 电子湮没几率随z r 含量增大丽增加；当z r 含量为1 o a t 时，达到最大值；当z r 含量高于1 5 a t 时，n i 5 z r 相析出，相界面 广西大掌硪士掌位论文 z r 对n i - a l 墨金属闰化古物中微观缺陷和电子状态的影响 增加，导致正电子与合金中的d 电子湮没几率降低。不同温度热处 理对z r 在多晶n i 3 a l 合金中的扩散影响很大，z r 含量越高、退火温 度越高，在合金中n i 5 z r 相的析出量越多。第二相的析出使得正电子 寿命增加，合金样品的商谱峰高降低，合金中缺陷浓度增加。 在二元n i a i 合金中，由于n i 的d 电子与a l 的p 电子被局域化 形成强共价键，正电子与d 电子湮没的概率较低，随少量第三组元 z r 、n b 、m n 、t i 原子的加入，能抑制最近邻n i - a i 原子对形成强 n id a lp 共价键趋势，提高d o d 电子对相互作用，从而增加了正电 子与d 电子湮没的概率。 关键词：n i - a i 合金正电子寿命多普勒展宽微观缺陷d 电子 i i 广西大掌硬士掌位论文 z r 对n i - a l 曩金属间化古物中徽现缺陷和电子状意的影响 e f f e c t so fz ro nt h em i c r o d e f e c t sa n de l e c t r o n i c s t a t ei nn i 叫ui n t e r ! t a i ，i ，i cc o 瞪i o ii n d s a b s t r a c t t w og ed e t e c t o r s - t w od i m e n s i o nm u l t i c h a n n e la n a l y s e rs y s t e m f o r m e a s u r i n gc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r ao fp o s i t r o n a n n i h i l a t i o nr a d i a t i o nh a sb e e nb u i l ti n t h i sw o r k w i t ht h i ss e t u p , t h e b a c k g r o u n do f t h es p e c t r m nc a nb er e d u c e dr e m a r k a b l y , a n dw ec 觚g e ta r a t i oo fp e a kt ob a c k g r o u dh i g h e rt h a n1 0 5 。t h es i g n a lo fc o r ee l e c t r o n w i t hl i i g hm o m e n t u mi na na t o mc a l lb ee x t r a c t e df r o mt h eh i g he n e r g y p a r to ft h es p e c t r u m i ti sv e r ys e n s i t i v et ot h eda n dfe l e c t r o n so f t r a n s i t i o nm e t a la n dr a r ee a r t hm e t a l p o s i t r o nl i f e t i m e s p e c t r aa n dc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n g s p e c t r ah a v e b e e nm e a s u r e di n5 0 m et r a n s i t i o nm e t a l s ，n i - a 1i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d sd o p e dw i t l lt e r n a r ye l e m e n t s ( s h u c h 船z r , n ba n dm n ) t h e s i g n a lo lda n dfe l e c t r o nc a nb ee x t r a c t e df o r mt h ec o i n c i d e n c ed o p p l e r b r o a d e n i n gs p e c t r a 。t h ea i mo ft h i sw o r ki st os t u d yt h ee f f e c t so f a l l o y i n ge l e m e n t s 0 1 1t h em i c r o d e f e c t sa n de l e c t r o n i cs t a t ei nn i - a i i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s i i t 广西大攀硪士掌位论文 z r 对n i - a l 量童属闰化奢物中徽观缺陷和电子状态的影 t h er e s u l t sf o rp u r et r a n s i t i o nm e t a l si n d i c a t et h a tt h ep r o b a b i l i t y p o s i t r o n - de l e c t r o n a n n i h i l a t i o n si n c r e a s e sw i t ht h en u m b e ro f e l e c t r o n so f at r a n s i t i o nm e t a la t o m t h ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r ao f p o l y c r y s t a l l i n en i 3 a la l l o y sw i i d i f f e r e n tz rc o n t e n tb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e h a v eb e e nm e a s u r e d 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p e nv o l u t m o fd e f e c t so ng r a i nb o u n d a r yo ft h en i 3 a ii s l a r g e rt h a nt h a t m o n o - v a c a n c yo rd i s l o c a t i o n z ra t o m sa r ee a s yt od i f f u s et og r i b o u n d a r i e sa n ds e g r e g a t e da tg r a i nb o u n d a r i e s a st h ec o n t e n to fz rl e s t h a n1 o a t ，t h ep r o b a b i l i t yo f p o s i t r o n - de l e c t r o na n n i h i l a t i o n si nn i 3 舟 a l l o y si n c r e a s e sw i 血z rc o n t e n t , a n dr e a c h san l a x i m u mv a l u e - 1 0 a t z r a st h ec o n t e n to fz rh i 9 1 l e rt h a n1 5 a t ，t h ep r o b a b i l i t y p o s i t r o n - dd e c t r o na n n i h i l a t i o n sd e c r e a s ed u et ot h en i s z rp h a s ef o r m i nt h ea l l o y t h ea m o u n to fn i s z rp h a s ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e 蠢 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dz rc o n t e n t a st h en i s z rp h a s ef o r m e di nt h e a l l o y ，t h ep o s i t r o nl i f e t i m eo ft h ea l l o yi n c r e a s e s , t h eh e i g h to fp e a ko f r a t i oc u r v eo ft h ea l l o yd e c r e a s e s ，a n dt h ed e n s i t yo fd e f e c ti nt h ea l l o y i n c r e a s e s i nab i n a r yn i a i a l l o y ，3 de l e c l r o n so f n ia t o m sa n d3 pd e c t r o mo f a ia t o m sa r el o c a l i z e dt of o r ms t r o n gc o v a l e n tb o n d sd u et os t r o n gn i 3 d - a l3 ph y b r i d i z a t i o nb e t w e e nn e a r e s tn e i g h b o rn i a ia t o mp a i r s t h ed e l e c t r o ns i g n a li nt h ed o p p l e rb r o a d e n i n gs p e c t r af o rt h en i a ia l l o yi s ，1 曩大肖明曩士掌位 宅支z r 对n i - a 1j 蕾濯间 i ，套物中截习l 缺陷和电亏- 状态的影响 r e l a t i v e l y l o w t h e a d d i t i o n s o f z r 、n b 、m n 、t i i n t o n i a i a l l o y l e a d t o t h e d e c r e a s eo ft h en i3 d - a l3 ph y b r i d i z a t i o na n dt h ei n c r e a s eo fd - d i n t e r a c t i o n s ，a n dt h u st h ei n c r e a s eo ft h ep r o b a b i l i t yo ft h ep o s i t r o n - d e l e c t r o na n n i h i l a t i o n s k e yw o r d s ：n i - a 1a l l o y ；p o s i t r o nl i f e t i m e ；d o p p l e rb r o a d e n i n g v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除已注观部分外，论文中不包含其他人已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：温新竹2 0 0 7 年5 月2 0 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：温新竹导师签名：邓文 2 0 0 7 年5 月2 0 日 广冒大掌硬士掌位论文 z r 对n i - a ll 金属扁化古物中截观缺陷和电子状态的影响 1 1 概述 第一章绪论 n i _ a 1 系金属间化合物具有低密度，高熔点，高熟传导性能和良好的抗氧化 性能等优点，使得n i - l 系金属间化合物在现实生活中有广泛的用途，n i l 、n i 止l 是n i - a 1 系金属问化合物的典型代表 有序金属闻化合物n i a l 由于晶体结构长程有序以及金属键和共价键共存， 因而具有一系列独特的优异宏观物理性能，是一类很有应用前景的高温结构材 料，可以填补高温合金与高温结构陶瓷材料之间使用温度的空白 然而n i _ a 1 系金属间化合物共价键成分较大，常温脆性和较低的高温强度是 限制其实用化的主要障碍，为此，各发达国家都投入了大量人力和物力开展深入 研究，研究的焦点是提高高温强度和改善常温塑性。 n i 3 a l 合金的密度比镍基合金低不到1 0 9 6 ，高温比强度也难超过镍基高温合 金，n i s a l 合金的室温屈服强度偏低，高温强度也有待进一步提高由于n i s a l 可以溶解许多元素而不失其长程有序结构，因此，通过固溶强化可望提高合金的 强度。 n i 正1 合金的塑化工作已经取得了巨大的成就：用硼微合金化，可大幅度提 高富n i 的n i 扭1 合金的塑性。近几年对z r 无硼n i 3 a l 的塑化作用，正日益引起 研究者的注意。郭建亭等“1 首先通过大量实验进行证实，并提出z r 的塑化作用 不仅适用于富n i 的n i 止l ，而且对化学计量比成分和略富a l 的n i ，a 1 合金也有 效。随后g e o r g e 等四也发现了z r 对n i ，a 1 的塑化作用。李玉芳等蜘在实验中研 究了z r 合金化n i 3 a l 的显微组织及力学性能与热处理温度之间的关系。 由于z r 偏聚到晶界，只考虑到晶界的作用，却忽略了z r 在晶粒内部的作用， 因为z r 是一种电子添加剂，它可能同样会增加晶粒内原子之间的电子密度，从而 增加原子之间的键和强度，增加韧性。z r 的韧化作用可能不是一种，而是多种因 素综合的结果。强化晶界、形成h 陷阱、增加晶粒内部原子之间的键和强度应该 是主要的因素，但大多数实验只是估计的结果，要清楚z r 的韧化机制，仍需进行 广西大掌碰士掌位论文z r 对n i - a l 薰食属闰化合物中敢魂缺陷和电子状态的影响 具体研究 合金中的电子结构和微观缺陷是决定其力学性能的深层次因素。各种电子结 构理论方法已经被广泛应用于研究合金微结构与其宏观力学性能之间的关系，并 积累了大量的研究成果。而有关电子结构的实验研究则相对发展较慢，这很大程 度上是由于能够用于观测电子结构的实验手段极其有限，对实验数据的分析也很 复杂。 1 2n i a l 基本特性研究进展 1 2 1n i a l 优异的性能 有序金属间化合物n 认l 由于晶体结构长程有序以及金属键和共价键共存， 因而具有一系列独特的优异宏观物理性能，如熔点高、高温强度好、比刚度高、 密度低以及抗氧化性能优异等，是一类很有应用前景的高温结构材料，可以填补 高温合金与高温结构陶瓷材料之间使用温度的空白 瓣精：蠢腿置曩纯奢蠹簟l 妇搬n f i 墨卜lp h a s ed i a g r a mo fn i - a la l l o y 在化学性能方面，n 认l 合金优异的抗氧化腐蚀性能与其表面a o a l 2 0 3 氧化膜 的形成密切相关，下图表示n i - a l 二元相图及氧化物分布川 对n i a i 二元合金来说当射含量在o 嗡时表面形成n i o ，内层生成了 a 1 2 0 3 + n i a l 2 0 4 氧化物，在越含量在6 9 缸1 7 时表面形成n i o + a 1 2 0 3 + n i a l 2 0 4 混合氧化物膜，当越含量大予1 7 时表面形成稳定的a 1 2 0 3 氧化膜对化学剂 量比n i a i 来说，在8 5 0 1 1 5 0 c 范围氧化动力学服从抛物线氧化规律。g r a b k e 。 2 广冒r 夫孽嘎士掌位 电? 文z r 对n i - a tj 【嘱闰喇活物中徽霸潍陷和电r 子执意的曩；t p i n d 5 - 7 1 等人详细研究了n i - a l 合金氧化膜生长机理及其影响因素并指出了n i a i i 金属问化合物中元素化学剂量比对氧化膜剥落无显著影响 t 2 2n i a l 的合金化 为提高n i a l 的高温强度和低温塑性，对n i a i 进行合金化前人做了大量工 作，合金元素对n i a i 影响主要有三大类 s l ： a 类元素在n i a l 中有很大的溶解度，如m n ，c u ，和族元素，此类元蠢 能与a l 形成x - a l b 2 型化合物，因此溶解度大，当替代a l 加入n i a l 中时超过 一定溶解度时形成p 吖或b + 0 + 1 r7 ) 的共晶组织，同时在基体内形成竹塑性 相而起到塑化作用。如m n 在低温时形成n i a i - m n a i 的混溶合金系，即n i a i 中溶解大量的m n ，而m n a l 中也溶解大量n i ，与f e 和c o 在n i a l 中的占位趋 势相近，n 也可能偏向于占据n i 的位置与此类似g a ，i n 置换a l 也形成民 结构的三元b 2 化合物。 b 类元素溶解度小，与n i a i 形成伪二元共晶系。c r 是典型的b 类元素，箕 作用一直备受人们关注嘲f c r 在n i a l 中偏向于占据触的位置，室温下其目 溶度约为1 ，共晶温度时溶解度可达1 0 ，当添加量较大时将有大量a - c r 沉淀 相析出，此外a - c r 本身可溶解大量的n i 和a 1 ，这表明c r 有很好的强化潜力， 其他b 类元素对n i a i 的作用和c r 类似，需要指出的是v 是唯一能同时形成伪 二元共晶系和h e u s l e r 相的元素。 c 类元素溶解度极小与n i a l 形成三元相，如h f , t a ，t i ，n b ，z r 等合金 易生成1 3 ) - n i z a l x 相( h e u s l e r 相) 和n i a i x 相( l a v e s ) 相r e ，m o ，c r 易生成 相，当含s i 时可能生成g 相( n i l 6 ) ( 6 s i 7 ，x = h f , z r ) ，此类元素加入量少，对n i a ! 合金比强度性能提高显著，其中b - n i 掣m x 相强化最具潜力 部分合金元素在n i m 基系的丫( a j ) ，丫7 皿1 2 ) 和i b 2 ) 相中的分配情况存在 一些差异【u 1 ，其中一些元素较易进入上述三相中的某一相而稳定它以促进此相 的形成。 合金化对n i a i 合金宏观力学性能的影响主要表现在下面几个方面。 a 室温塑性 d a r o l i a 【1 2 肄人对n i a i 单晶的研究发现适量的f e ，m o 和g a 能增加 1 1 胗 3 广冒大掌硬士掌位论文 z r 对n i - m 蓉金属闰化奢物中截瑰缺陷和电子状意的影响 取向n i a i 单晶的室温拉伸塑性，当加入的合金元素含量( 原子分数) 超过0 5 ， 塑化作用消失，对于硬取向( 但是，定向凝固的共晶合金，如n i a l 3 4 c r 和 n i a l - 2 8 c r - 6 m o 等由于形成棒状或层片状共晶组织，使得蠕变抗力得以提高 婚 围1 - 2b 2 结构的n i a l 晶体结构示意图 f i g 1 - 2t h eu n i t c e l ls t r u c t u r e ( b 2 ) o fn i a i 1 2 3 n i a l 微观结构与缺陷 n 认l 的晶体结构如图1 - 2 ，n i a l 合金从电子结构分析，其化学键由金属键 和共价键组成，而且共价键成分为金属键的两倍n 认l 化学键的复杂性和共价 键的强烈方向性是n 认1 难变形和脆性的根本原因 晶体结构和缺陷对材料力学和物理性能的影响十分显著。只有掌握了晶体结 构和各种晶体缺陷及其形成和变化规律，才能更好优化合金的性能n i a i 的晶 格结构为有序立方b 2 结构，晶体结构中存在热空位以及n i 空位，n i 反位原予 和三角形缺陷等组成点缺陷四n i a i 中可开动的线缺陷有a 、a 和 a 位错。多晶n i a i 室温塑性差，原因在于位错的滑移矢量为 ，只能 提供3 个独立滑移系，少于多晶晶体材料变形至少5 个独立滑移系的要求。n i a i 中存在的面缺陷有晶界和层错，在成分复杂的n i a i 合金中，由于采用第二相强 化，还存在强化相与n i a i 之间的界面，这种界面可以是原子的直接结合，也可 以有少量非晶层存在0 0 1 ，有助于提高符合材料的塑性和韧性。相比于n i ，m 合金 中的滑移开动是在l l l 面的 方向，它具有七个独立的滑移系，多于多晶材 料产生范性形变所需的五个独立的可开动的滑移系统，而且单晶n i 3 触合金具有 良好的塑性，因此，多晶n i x e d 合金的脆性并非本质脆。研究表明，高纯的多晶 6 广霄大掌夏士掌位赞丈z r 对n i - a 1 囊金属闰化寺物中徽礴块陷和电子状意的影响 n i 3 a l 合金仍呈现脆性口i - 3 3 ，其断裂方式为沿晶断裂，因此，多晶n i 3 a i 舍金的 脆性是由于晶界弱化造成的 图1 - 3n i a l ( 1 1 0 ) 面的总电荷分布 f i g 1 - 3t h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cc h a r g eo fn i a i ( 1l o ) 1 2 4 n i a i 成键特性与力学性能之间联系 在n i a l 中，n i 原子a l 原子互为8 配位，原子问最近邻作用存在于 方向的a l 键，在 方向存在次近邻作用的n 沁 i 和a 1 a l 键，还有较为 重要的就是 方向的异种原子之间的键。 用第一原理计算的n i a i 的电子结构，如图1 3 所示： 从图中可得出：n i a i 中，最近邻n i - a 1 原子进行杂交，a 1 是正电性的，给 出电子形成n i - a 1 定向键，n i 原子之问是公有电子的， 形成金属键，在( 1 1 0 ) 面上总的电荷密度分布高度非球形化，说明金属键性相 对较弱；同时处于能量稳定状态的n i a i 的点阵常熟非常接近n i 原子问距，由 于n i 和a l 的原子大小差别大，尺寸较大的a l 原予如有a l 原予近邻能量上是 不利的，再加上正电性的a l 原子之间存在斥力，因此亚当量的n i a i 中过量的 n i 容易生成n i 反位原子，a l 的空位浓度较低，而过当量的n i a i 中过量的a l 使生成n i 原子空位浓度增加。 b 2 结构金属间化合物塑性与其组成原子间成键方向性密切相关。在塑性较 好的金属问化合物中，键强度依赖于原子间距离的大小，成键方向性较差；在脆 性金属闯化合物中，原子的相对取向是决定键强度的重要因素，成键表现出较强 广西大掌鼍士掌位论文 z r 对n i - - a t 系金属闰化奢物中微观缺陷和电子状态的影响 的方向性鲫由成键特征分析而定义的微观参数 日= 薏, “薏b i i ( 1 1 ) 其中噶，表示在弼k l 方向上x - y 的键级 定量描述了成键方向性的强弱，可以区分b 2 结构金属间化合物及a 2 结构纯金 属塑性的优劣，塑性随h 参数的增大而增大。 金属问化合物n i a i 的硬度可用键密度( 即单位体积内共价键与离子键强度 之和) 计算求得，实验值与理论值符合很好1 3 5 】b 2 结构金属间化合物，如n i a i ， c o a l 和f e a i 的杨氏模量随键密度的减小而降低，存在一种协同变化的关系 1 3n j 3 a 1 基本特性研究进展 1 3 1h j 州的微观结构和缺陷 晶体结构为l l ：型，是最基本的面心立方有序衍生结构，其中n i 原子占面 心位置，a 1 原予占据8 个顶角的位置 目1 - n i d a l ( 1 1 1 ) 面的总电荷分布密度 f i g i - 4t h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cc h a r g eo fn i 弧1oil ) n i 3 a i 中，a i 原子的p 电子与最近邻n i 原子的d 电子有强的杂化作用，产 8 广西大掌硪士掌位论文。z r 对n i _ a ll 全属阚化台物中碱现缺陷和电子状意的影响 生电子转移，a l 是正电性的，它供应p 电子形成n i - a 1 最近邻原子阿的定向的 d _ p 键合电子，这种结合具有定向键性质( 共价键) ，与此同时n i 原子之间是非 结合型的局部化d 电子的减少，增加了n i - n i 间隙区域公有化电子，加强了金属 键结合从图中总的电子密度分布来看，( 1 1 1 ) 面的电荷密度分布接近球形，说 明n i 3 a l 的金属性较强，定向键较弱 在n i , a 1 相图上n i ，a i 的固相线约为1 3 8 3 其有序化温度在固相线附近 晶格常数根据化学成分的变化在0 3 5 6 5 n m 到0 3 5 8 0 n m 之间。其密度为 7 s o g c m ，杨氏模量为1 8 0g n m ，具有优异的l 1 0 0 c 以下的抗氧化性和防渗碳 性；6 0 0 - 1 1 0 0 c 之间有反常拉伸和压缩屈服强度升高；无第二相强化，疲劳阻力 由于镍基高温；铸态合金有大晶粒。蠕变强度最高；耐磨性好；通过预氧化处理 形成很好的 l 如氧化膜，可与各种气氛相容，使得其在高温模具，热处理炉的 高温抗氧化部件，炉底滚道，汽车上的活塞，阀门汽车增压涡轮等方面进入实用 阶段并已商业化。 l l ，型金属间化合物力学性能的一个显著特点是届服强度随温度的升高而提 高，直至一个峰值，然后下降这种特殊的规律被称为r 现象用k e a r 和w i i s d o r 提出自辱交滑移机制可以很好的解释这一现象，即在温度升高的过程中，以 1 1 1 面作为滑移面的位错，分解为 1 0 0 面上不动的位错，这是强度升高的原因进 一步升高温度， 1 0 0 ) 面上的位错也变成可动位错，使强度再次降低 n i 矗l 金属问化合物即使在接近其熔点时仍能保持高度长程有序长程有序 是金属化合物的一个基本特征，一般长程有序将导致合金的高熔点、高弹性模量 和流变应力：低的原子可动性和与此相应的高再结晶温度和低蠕变速率。从金属 阿化合物高温应用的角度分析，长程有序对于金属闻化合物的性能有着重要的影 晌。n i 3 l 不但具有熔点高，抗高温氧化性能好，高温强度、蠕变抗力和比强度 大等特点，而且表现出明显的r 现象，使得它成为众多金属问化合物中被研究最 多的材料之一但是多晶的n i 囊l 室温下韧性极低，并表现为沿晶脆断，这为材 料的加工和使用带来了极大的困难。因此，脆性问题也成为金属问化合物n i n l 走向实际应用的最大障碍 9 广西，“煳士掌位论文z r 对h i l 膏：嘱罔羽卅 物中徽哥触陷和电- 3 v - 掣t 态的影响 1 3 2 合金化对n i 州性能的影响 合金化可以在一定程度上强化n i 扭l 的力学性能合金元素对n i 止l 的组织 和性能的影响一直是关注的热点之一首先，合金元素对材料作用的好与坏并没 有一个明确的界定冯涤等嘲的研究发现，在改性铸造n i 扭1 基合金i a x 2 4 6 中加 入和m 0 可大幅度提高合金i1 0 0 以上的拉伸强度和持久性能，但不利于改善 材料的抗氧化性能。其次，加入合金元素都有一个适量的要求。最后，由于合金 元素的变化丰富了n i 3 a l 基合金的种类，人们可以根据不同应用环境选择适当成 分的n i 4 l 基合金。对n i 3 a 1 基合金的性能有重要影响的合金元素主要有以下几 种。 8 硼 高强度材料对裂纹具有高敏感性。阻碍金属问化合物工业应用的主要因素是 其室温塑性差和断裂韧性低，即使在塑性较好的高温下，n i ，a i 的固有脆性仍使 它难以加工鲫。硼的添加能显著提高n i 矗l 的常温和高温韧性。从a o k i 和i 珊i 嘲 发现少量硼的加入能克服 r 一7 晶界固有脆性开始，人们就系统研究了n i 矗1 加 硼韧化的机理和效果。硼的韧化是金属间化合物的独特现象，其韧化效果已经有 了许多研究，但关于硼对n i 止1 在室温下强烈韧化的微观机理还存在争议l l ， 包括：基于晶界的内聚力解释；位错沿晶界滑移模型。目前还很难通过简单 的实验或计算来判定哪种解释更为合理，还需要我们通过实验获得晶粒结合、基 体和晶界附近位错行为的可靠数据。w a n g 等采用第一性原理数值计算研究了 硼和氢对多晶n i 3 a l 脆化的影响，发现硼与氢原子之间有强烈的互相捧斥作用， 它们分别占据n i 3 a 1 晶界最近邻的间隙位置，硼原子具有聚集在晶界处阻止氢原 子沿晶界扩散的作用，这是硼抑制n i 3 a 1 氢脆的主要原因。 虽然y - n i 矗l 相在熔点以下几乎呈完全长程有序捧列，但辐射、严重塑性变 形和机械轧制等会使其无序化，这种无序纳米晶结构可以通过回复和再结晶消 除一些学者研究了添加硼对再结晶的影响，提出了不同看法。e s c h e r 等咖报道 了n i 止1 合金经冷轧后进行回复再结晶，添加硼的合金再结晶速率稍快 b 铬 c r 是强化n i 3 a 1 基合金的常用元素，它有固溶强化作用，能在一定程度上提 高合金的强度和延展性，但不是一种强的固溶强化元素“”另外，通过在材料表 广霄大掌硬士掌位论文z r 对n i 1 墓查压罔他奢物中截瑰缺幡和电子状态蛉影响 面和晶界形成一层铬的氧化物膜可提高合金的抗氧化能力由于氧的动态扩散渗 入，n i 擅l 合金在3 0 0 c 以上的大气下其延伸率小于真空下的延伸率，尤其是在 6 0 0 - 8 0 0 c 延伸率降至最低点，通过添加6 - l o ( a t ) c r 可以控制这种与环境相关 的动力学脆性。p p e r z e 等嘲研究发现在n i 3 a l 合金加入c r 可以大幅度降低合金 的氧化速率，在较低温度下效果尤为明显，甚至在9 0 0 下也未有迹象显示 1 n 膜有剥落的趋势但y c p a n 的研究表明向n i 拉l 中加入部分c r ，当温度超过 1 0 5 0 时，合金表面氧化膜易破裂，抗氧化性能反面不如不含c r 的合金 j c e r m a k 也认为在一定温度以上，c r 的加入削弱了a 1 籼膜对材料的保护作用 c 锆 适量的z r 可以改善n i a l 的塑性、抗蠕变能力和可铸性。z r 对n i 基l 基合 金综合力学性能的改善作用正日益引起研究者的注意l i 等研究发现亚理想 配比的n i 3 a 1 合金的抗压缩性能和显微硬度随z r 含量的增加而提高。通过对z r 含量一热处理制度一组织性能之间相互关系的研究表明：在适当温度下经过热处 理后，可使无硼n i , a 1 - z r 多晶合金获得优良的室温拉伸强度和塑性，不同z r 含 量的合金的拉伸塑性明显依赖于热处理温度，随热处理温度的升高，合金拉伸强 度迅速下降，特别是高z r 舍金的抗拉强度下降尤为明显对此，有研究者认 为，过高的z r 浓度使合金元素呈非均质分布，z r 聚集在表面和晶界附近，在晶 界处会导致初熔，促使裂纹区的形成。关于z r 韧化n i a l 的微观机制，一般 认为，在n i , a i 合金中加入z r ，增加了合金中的金属键成分，使基体中的自由电 子密度增加，增强了基体金属键合力，同时降低了合金的有序度，使合金晶界容 易弛豫，晶界缺陷的开空间变小另外，合金塑性与z r 的偏聚量有关，z r 原子 偏聚刭晶界( 偏聚因子约为3 ) ，增大了晶乔处的自由电子密度，同时引起晶界处 a 1 贫化，减少了强共价性n i - a 1 和a 1 - a 1 键，使晶界更易于变形，有利于提高 合金的塑性 d 碳 c 的添加不能提高n i p l l 的塑性，但在合金中加入c 形成碳化物是强化n i ，a i 基合金的有效手段朋将c 添加到n i , - - ( a l ，c r ) 为基体的合金中，x 射线衍射显 示合金中有c r a c 、c r 7 c 3 和石墨存在，c 的添加大大提高了合金的室温和高温强 度，该合金被视为是可以替代c o 基合金、耐热钢等用于要求高强度和良好摩擦 广曩r 大掌司【士掌位谴? 支 z r 砖n i - a l 墓盘滔同化舌物中铆t 疆缺陷和，皇卜状态的量；_ _ 学性能的高温场合的一类高温耐磨抗蚀材料石墨是一种良好的固体润滑剂，朱 定一等1 在n i 3 a 1 合金中引入石墨，制备出了新型n i , a i - 石墨高温固体自润滑材 料，合金在抗高温耐磨的基础上增加了自润滑功能，研究过程中还发现在n i , a i - 石墨合金中，a l 是种使片状石墨转变为球状石墨的球化剂，石墨经球化处理 后，可提高n i a l 一石墨合金的冲击韧性 e 其他 m o 、与稀土元素等也是n i 3 a l 基合金常添加的合金元素。含1 4 w t 左右如 的i c 6 合金具有很好的抗硫化和防渗碳性能。适量的y 能同时提高n i , a i 基合金 的抗等温氧化和抗周期氧化性能，并因此提高合金的抗应力断裂能力和抗热疲劳 性能。c e 有利于提高多晶n i 3 1 合金的抗氧化能力。 1 4 研究方法 合金中的电子结构和缺陷状态是决定其力学性能的深层次因素。研究金属间 化合物中的微观缺陷和电子结构，是揭示其宏观力学性能的关键 各种电子结构理论方法已经被广泛应用于研究合金微结构与其力学性能之 问的关系，并积累了丰富的研究成果。高温结构材料的金属问化合物电子结构大 多类似于过渡元素的电子结构，其电子轨迹可以互相重叠形成能带，导致复杂的 能带结构和电子交换产生不同的键性，多数是金属键含有部分定向共价键，定向 共价键来自部分局部化分布的结合电子。n i - a 1 系金属问化合物电子结构及成