（应用化学专业论文）新型反应介质中羧基聚苯乙烯微球的合成及应用.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o g u a n g d o n gu n i v e r s i t y o f t e c h n o l o g yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c e s y n t h e s i z ea n da p p l i c a t i o no fc a r b o x y l - - p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e si nn e w r e a c t i o nm e di a m a c a n d i d a t e ：z h o n gz h i r o n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ih o n g i - i o n g i m a y2 0 1 0 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 9 0 摘筮 摘要 本文分别以葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、淀粉水溶液为反应介质，苯乙烯、 丙烯酸为单体，采用悬浮共聚合的方法合成了羧基聚苯乙烯微球。研究结果表 明：在葡萄糖水溶液中最佳的聚合条件为葡萄糖浓度5 7 ( 质量比) ，苯乙烯 用量2 2 8 ，丙烯酸用量2 3 ，p v a 用鼍0 5 7 ，a i b n 用量0 3 4 。在最佳 条件下合成的羧基微球的粒径为7 0 , - - 8 0 p m ，单分散性较好。在蔗糖水溶液中最 佳的聚合条件为蔗糖浓度5 3 ，苯乙烯用量2 2 9 ，丙烯酸用量2 3 ，p v a 用量o 5 7 ，a i b n 用量o 3 4 。在最佳合成条件下合成的羧基微球的粒径为 6 0 , - - 7 0 i t m ，单分散性较好。在淀粉水溶液中最佳的聚合条件为淀粉浓度3 5 ， 苯乙烯用量2 3 4 ，丙烯酸用阜= 2 3 ，p v a 用量0 1 8 ，a i b n 用量0 3 5 。 在最佳条件下合成的羧基微球的粒径为5 1 5 1 a m ，单分散性较好。 对葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、淀粉水溶液三种反应介质中合成的羧基微 球粒径大小和稳定剂用量的研究表明，葡萄糖、蔗糖、淀粉分子在聚合反应过 程中具有助稳定剂的作用，其分子中的基团数、分子量、分子体积等因素影响 助稳定作用的大小。淀粉分f 的基团数，分子量，分子体积是三者中最大的， 其助稳定作用也最大，因此，在淀粉水溶液中合成的微球粒径最小，所用稳定 剂最少。 羧基聚苯乙烯微球在三种反应介质中的聚合反应动力学研究表明聚合反应 属于自由基反应。对微球的红外光谱表征表明所合成的微球中含有羧基基团。 对微球的扫描电镜观察表明了所合成的微球表面光滑，无缺陷，无破损，具有 单分散性。并根据研究结果提出了在三种反应介质中合成羧基微球的聚合机理。 羧基聚苯乙烯微球的合成采用了淀粉、蔗糖、葡萄糖水溶液为反应介质， 此反应介质具有后处理简单，无需大量有机溶齐i j ，对环境无污染，因此具有较 好的应用价值。 本文还将自制的羧展聚苯乙烯微球为模板，以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶 一凝胶法与模板法相结合的方法制备了p s t i 0 2 微球，并初步探讨了p s t i 0 2 微球对生物染料废水的光催化降解能力。研究结果表明：制备p s t i 0 2 微球的 最佳条件为钛酸丁酯用壁1 8 2 、醋酸用量4 5 、乙醇用量7 2 7 、h 2 0 用量 4 5 ，p h 为3 ，温度为3 0 。c ，在此最佳条件下p s t i 0 2 微球包覆层表面较平整， n 包覆层较厚。 对p s t i 0 2 微球的红外光谱表征表明了p s 微球表面存在c o o t i 键，且p s 微球上的羧基官能团全部与钛酸丁酯螫合。对p s t i 0 2 微球的x r d 表征表明 p s 微球表面的钛是以典型的非晶态t i 0 2 形式存在的。 p s t i 0 2 微球对生物染料废水具有较好的催化降解能力，且p s t i 0 2 微球光 催化降解污染物后可方便的l j 收，具有一定的应用价值。 关键词：羧基聚苯乙烯微球；悬浮聚合；淀粉、蔗糖、葡萄糖水溶液；p s t i 0 2 微球；光催化 i l a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i s p a p e r , u s i n gc r y l i c a c i da s c a r b o x y lm o n o m e r , s u s p e n s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hs t y r e n e ，p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw i t hc a r b o x y l f u n c t i o n a l g r o u p sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u li ng l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o n ，s u c r o s ea q u e o u s s o l u t i o na n da m y l u ma q u e o u ss o l u t i o n t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，o p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n si ng l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o n ( t a k eu pa l lq u a l i t y ) w e r eo b t a i n e d ：m a s s f r a c t i o no fg l u c o s ei ng l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o n ，5 7 ；m a s sf r a c t i o no fs t ，2 2 8 ； m a s sf r a c t i o no fa a ，2 3 ；m a s sf r a c t i o no fp v a ，0 5 7 ；m a s sf r a c t i o no fa i b n ， 0 3 4 ：a v e r a g ep a r t i c l e d i a m e t e ro fc a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw e r e o b t a i n e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n sc o u l dr e a c h7 0 - - 8 0 9 ma n dm o n o d i s p e r s e o p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n si ns u c r o s ea q u e o u ss o l u t i o n ( t a k eu pa l lq u a l i t y ) w e r eo b t a i n e d ： m a s sf r a c t i o no fs u c r o s ei ns u c r o s ea q u e o u ss o l u t i o n ，5 3 ；m a s sf r a c t i o no fs t ， 2 2 9 ；m a s sf r a c t i o no fa a ，2 3 ；m a s sf r a c t i o no fp v a ，o 5 7 ；m a s sf r a c t i o no f a i b n ，o 3 4 ；a v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro fc a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw e r e o b t a i n e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n sc o u l dr e a c h6 0 - 7 0 1 a ma n dm o n o d i s p e r s e o p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n si na m y l u ma q u e o u ss o l u t i o n ( t a k eu pa l lq u a l i t y ) w e r eo b t a i n e d ： m a s sf r a c t i o no fa m y l u mi na m y l u ma q u e o u ss o l u t i o n ，3 5 ；m a s sf r a c t i o no fs t ， 2 3 4 ：m a s sf r a c t i o no fa a ，2 3 ；m a s sf r a c t i o no fp v a ，o 18 ；m a s sf r a c t i o no f a i b n ，o 3 5 ；a v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro fc a r b o x y l - p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw e r e o b t a i n e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n sc o u l d r e a c h5 1 5g ma n dm o n o d i s p e r s e t h ep a r t i c l ed i a m e t e ra n dd i s p e r s a n ts t u d yo fs y n t h e s i z e dc a r b o x y l - p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e si ng l u c o s ea q u e o u ss o l u t i o n ，i ns u c r o s ea q u e o u ss o l u t i o na n d i na m y l u m a q u e o u ss o l u t i o ni n d i c a t e d ：g l u c o s e ，s u c r o s ea n da m y l u mh a da s - d i s p e r s e df u n c t i o n t h ee f f e c to ff u n c t i o n a lq u a n t i t y , m o l e c u l a rw e i g h tm o l e c u l a rv o l u m ee t c o nt h es i z e o fd i s p e r s a n i t h ea m y l u nw e r et h em a x i m a lo ft h et h r e ek i n d so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， t h e r e f o r e ，t h ed i a m e t e ro fp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw a sm i n i m u m ，a n dt h ed o s a g eo f d i s p e r s a n tw a sl e a s t t h er e a c t i o nk i n e t i c so fc a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si nt h et h r e er e a c t i o n 广东丁q p 人。? 何il j 位论乏 c o n d i t i o n si n d i c a t e dt h ep o l y m e r i z er e a c t i o na ref r e e n e s sp o l y m e r i z a t i o n t h ei ro f p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e se x p r e s s e dt h a tt h e r ew e r ec a r b o x y l f u n c t i o no nt h e p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s t h es e mo fp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e ss h o wt h es u r f a c eo f s y n t h e s i z e dp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sw e r eg l a z e do r b i c u l a ra n ds i n g l e d i s p e r s e a n d b a s eo nt h er e s e a r c hr e s u l t s ，t h e p o l y m e r i z e m e c h a n i s mo f s y n t h e s i z e d c a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si nt h et h r e er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eg i v e n t h et h r e ek i n d so fr e a c t i o nm e d i ah a de x t e n s i v ea p p l i c a t i o nv a l u eb e c a u s eo ft h e s i m p l eo p e r a t i o n sa f t e rr e a c t i o n ，l e s so r g a n i cs o l v e n ta n dw i t h o u tp o l l u t i o no n e n v i r o n m e n t i nt h i sp a p e r , u s i n gt h es e l f - s y n t h e s i z e dc a r b o x y l - p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sa s t h et e m p l e t ，t e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) a st h et i t a n i u mh e a d s t r e a m ，c o m b i n e ds o l g e l a n df a b r i c a t i o nt os y n t h e s i z ep s t i 0 2m i c r o s p h e r e s ，a n dd i s c u s s e dh o wt h ep s t i 0 2 m i c r o s p h e r e sb r e a kd o w nt h eb i o l o g y - d y e s t u f fw a s t ew a t e rb yt h ec a t a l y s i so f u l t r a v i o l e t r a d i a t i o n o p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n so f s y n t h e s i z e dp s t i 0 2 m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d ：v o l u m ef r a c t i o no ft b t , 18 2 ：v o l u m ef r a c t i o no f v i n e g a r , 4 5 ；v o l u m ef r a c t i o no fe t h a n o l ，7 2 7 ；v o l u m ef r a c t i o no f w a t e r , 4 5 ；p h ， 3 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，3 0 ( 2 g o o ds u r f a c ea n dt h i c kl a m e l l aw e r eo b t a i n e du n d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h ei ro fp s t i 0 2m i c r o s p h e r e si n d i c a t e dt h e r ew a sc o o t io nt h es u r f a c eo f c a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sa n da l lo fc a r b o x y lg r o u p sw e l ec h e l a t e dw i t h f 求 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论i v 1 1p s 微球的研究现状1 1 1 1 国内外聚合物微球的研究概况1 1 1 。2 聚合物微球的制备方法l 1 1 2 1 乳液聚合。2 1 1 2 2 无皂乳液聚合2 1 1 2 3 分散聚合3 1 1 3 聚合物微球的应用4 1 2p s t i 0 2 微球的研究进展：4 1 2 1 二氧化钛的晶体结构及光谱特征5 1 2 1 1 二氧化钛的晶体结构5 1 2 1 2 二氧化钛的光谱特征一5 1 2 2 氧化钛的光催化原理7 1 2 3p s t i 0 2 微球的制备方法8 1 2 3 1 模板法一8 1 2 3 2s 0 1 g e l 法9 1 2 3 3 其它方法9 1 3p s t i 0 2 的应用1 0 1 。3 1p s t i 0 2 微球的光催化应用l o 1 3 2p s t i 0 2 微球的水处理应用1 0 1 3 3p s t i 0 2 微球的抗菌应用前景1 0 1 4 研究意义l l 1 5 研究 j 标和内容1 1 l 。5 1 研究日标1 l 1 5 2 研究内容1 1 广东l 业人坝卜 7 沦爻 第二章新型反应介质中羧基聚苯乙烯微球的制备1 3 2 1 实验部分1 4 2 1 1 实验试剂、仪器及装置图1 4 2 1 2 试剂精制1 5 2 1 3 实验方法l6 2 1 3 1 羧基聚苯乙烯微球的制备1 6 2 1 3 2 动力学试验1 6 2 1 3 3 羧基聚苯乙烯微球的表征1 6 2 2 结果与讨论1 7 2 2 1新型反应介质下悬浮聚合制备羧基聚苯乙烯微球机理探讨1 7 2 2 2 在新型反应介质中苯乙烯用量对羧基聚苯乙烯微球的粒径及其分 布的影响2 0 2 2 2 1 葡萄糖水溶液反应介质一2 0 2 2 2 2 蔗糖水溶液反应介质2 2 2 2 2 3 淀粉水溶液反应介质2 3 2 2 3 反应介质浓度对羧基聚苯乙烯微球的粒径及其分布的影响2 5 2 2 3 1 葡萄糖浓度的影响2 5 2 2 3 2 蔗糖浓度的影响2 6 2 2 3 3 淀粉浓度的影响2 8 2 2 4 稳定剂的用量对羧基聚苯乙烯微球的粒径及其分布的影响2 9 2 2 4 1 不同反应体系中稳定剂用量对微球粒径及其分布的影响2 9 2 2 4 2 不同反应体系中p v a 的加入量比较3 l 2 2 5 三种反应介质的助稳定作用比较3l ， 2 2 6 其它聚合条件对微球粒径及其分布的影响3 3 2 2 7 三种反应介质的聚合反应动力学3 4 2 2 7 1 最佳聚合条件下三种介质的动力学研究3 4 2 2 7 2 在不同介质中不同介质浓度时的聚合反应动力学3 6 2 2 8 羧基微球的垒l ：外光谱表征一3 9 2 3 本章小结4 0 i f 求 第三章p s t i 0 2 微球的制备及应用4 2 3 1 实验部分4 3 3 1 1 实验试剂及仪器4 3 3 1 2 实验装置一4 4 3 1 3 试验方法4 4 3 1 3 1p s t i 0 2 微球的制备4 4 3 1 3 2p s t i 0 2 微球的应用4 5 3 1 4 样品表征一4 5 3 2 结果与讨论4 5 3 2 1p s t i 0 2 微球的形成机理4 5 3 2 2 钛酸丁酯( t b t ) 用量对制备p s t i 0 2 微球的影响4 6 3 2 3 催化剂醋酸用量对制备p s t i 0 2 微球的影响4 8 3 - 2 4 水用量对制备p s t i 0 2 微球的影响4 9 3 2 5 其他因素的影响5 l 3 3p s t i 0 2 微球的红外光谱表征一5 1 3 4p s t i 0 2 微球的x r d 表征5 2 3 5p s t i 0 2 微球的扫描电镜观察5 2 3 6p s t i 0 2 微球对生物染料废水处理的应用一5 3 3 7 本章小结5 4 结 论5 6 参考文献一5 8 攻读硕士期间发表的论文6 2 独创性声明6 3 致谢6 4 广东r 业人。z 坝i 化论爻 皇皇皇曼! 曼! ! ! 皇! 皇! ! ! 毫! ! 曼鼍皇皇詈皇詈詈曼皇! 鼍苎鼍皇。ii 。im l ；i 詈曼皇暑皇! 詈! ! 曼鼍曼鼍曼鼍曼! 皇皇! ! 皇! 曼暑詈! 皇詈鼍詈皇曼鼍 c o n t e n t a b s t r a c t ( c h i n e s e ) 。i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e r lp r e f a c e 1 1 1p r e n s e n td e v e l o p m e n to f p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s 1 1 1 1a c t u a l i t yo f p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si na b r o a d 一l 1 1 2p r e p a r a t i o nm e t h o d so f p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s l 1 1 2 1e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 2 1 1 2 2 s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 2 1 1 2 3 d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n 3 1 1 3a p p l i c a t i o no f p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s 4 1 2p r e s e n td e v e l o p m e n to fp s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 1 2 1c r y s t a ls t r u c t u r ea n ds p e c t r u mc h a r a c t e ro f t i 0 2 5 1 2 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 5 1 2 1 2s p e c t r u mc h a r a c t e ro f t i 0 2 5 1 2 2p o t o c a t a l y s i st h e o r yo f t i 0 2 7 1 2 3p r e p a r a t i o nm e t h o d so f p s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 8 1 2 3 1 t e m p l e t 。8 1 2 ：；2s 0 1 g e l 。9 1 2 3 3o t h e r s 。9 1 3a p p l i c a t i o no f p s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 1 0 1 3 1p h o t o c a t a l y s i sa p p l i c a t i o no fp s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 1 0 1 3 2d e c o m p o s ew a s t ew a t e ro f p s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 10 1 3 3a n t i m i c r o b i a la p p l i c a t i o no fp s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 10 1 4m e a n i n go f r e s e a r c h 11 1 5g o a la n dc o n t e n to fr e s e a r c h 。1l 1 5 1g o a lo f r e s e a r c h 1 1 1 5 2c o n t e n to fr e s e a r c h 11 c h a p t e r2p r e p a r a t i o nc a r b o x y l - p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si nn e wr e a c t i o nm e d i a 1 ：； 2 1e x p e r i m e n tp a r t 1 4 2 1 1e x p e r i m e n ta p p a r a t u sa n dr e a g e n t s 14 i v l o n i e n i 2 1 2r e f i n er e a g e n t s 15 2 1 3e x p e r i m e n tm e t h o d s 。16 2 1 3 1p r e p a r a t i o no fc a r b o x y i p o l y s t r e n em i c r o s p h e r e s 16 2 1 3 2r e a c t i o nk i n e t i c s 16 2 1 3 3c h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p l e s 一1 6 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s e s 一1 7 2 2 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si nn e w r e a c t i o nm e d i a 17 2 2 2e f r e c to fs t y r e n eo nt h ep a r t i c l es i z ea n dp s do fc a r b o x y l p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e si nn e wr e a c t i o nm e d i a 2 0 2 2 2 1r e a c t i o nm e d i ao f g l u c o s e 2 0 2 2 2 2r e a c t i o nm e d i ao fs u c r o s e 2 2 2 2 2 3r e a c t i o nm e d i ao f a m y l u m 2 3 2 2 3e f f e c to ft h r e ek i n d so fr e a c t i o nm e d i ao nt h ep a r t i c ls i z ea n dp s do f c a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s 2 5 2 2 3 1e f f e c to f g l u c o s ec o n s i s t e n c e 2 5 2 2 3 2e f r e c to f s u c r o s ec o n s i s t e n c e 2 6 2 2 3 3e f 梵c to f a m y l u mc o n s i s t e n c e 2 8 2 2 4e f f e c to fd i s p e r s a n to nt h ep a r t i c ls i z ea n dp s do fc a r b o x y l - p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e s ：1 9 2 2 4 1e f f e c to fd i s p e r s a n tq u a l i t yo nt h ep a r t i c l es i z ea n dp s do f c a r b o x y l - p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si nd i f f e r e n ts y s t e m s 2 9 2 2 4 2c o m p a r i s o no f p v a q u a l i t yi nd i f f e r e n ts y s t e m s 31 2 2 5t h e a s d i s p e r s ec o m p a r i s o no f t h r e ek i n d so fr e a c t i o nm e d i a 31 2 2 6e f r e c to f o t h e rf a c t o r so np a r t i c l ed i a m e t e r 3 3 2 2 7r e a c t i o nk i n e t i c so ft h r e ek i n d so fr e a c t i o nm e d i a 3 4 2 2 7 1r e a c t i o nk i n e t i c so ft h r e ek i n d so fr e a c t i o nm e d i ao nt h eb e s t c o n d i t i o n 3 4 2 2 7 2r e a c t i o nk i n e t i c so fd i f f e r e n tr e a c t i o nm e d i ao nd i f f e r e n tc o n t e n t s ：；6 2 2 8t h ei ro fc a r b o x y l p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s 3 9 2 3c o n c l u s i o n s 4 0 c h a p t e r3p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fp s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 2 3 1e x p e r i m e n tp a r t 。4 3 v 广东tq k 人；坝l ，7 - f - 沦殳 3 1 1e x p e r i m e n ta p p a r a t u sa n dr e a g e n t s 4 3 3 1 2 e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 4 4 3 1 3e x p e r i m e n tm e a n s 4 4 3 1 3 1p r e p a r a t i o np s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 4 3 1 3 2a p p l i c a t i o no f p s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 5 3 1 4c h a r a c t e r i z a t i o no f s a m p l e s 4 5 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s e s 4 5 3 2 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 5 3 2 2e f f e c to f t b to np s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 6 3 2 3e f f e c to f v i n e g a ro np s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 8 3 2 4e f f e c to f w a t e ro np s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 4 9 3 2 5o t h e rf a c t o r s 51 3 3t h ei ro f p s t i 0 2m i c r o s p h e r e s 5 1 3 4t h