（化学工程与技术专业论文）芘桥基梯形聚硅氧烷有机电致发光材料的合成与表征.pdf

：蠹乎：瓷j 璺翟警篡? 誊m 譬：兽* 警譬髦警警警? 警。j 警亨! 嚣黧警霎笔= 麓：掌警鬻紫警? 警”爹竺燮警篓鬟翼登雩譬? 鬻焉雹 集 j 蝴嗍必 中图分类号 0 6 3 4 4 l 学科分类号1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 11 0 9 3 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 罗新荣学号 2 0 0 8 0 0 1 0 9 3 获学位专业名称 化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源自选研究方向 电致发光材料 论文题目芘桥基梯形聚硅氧烷有机电致发光材料的合成与表征 关键词芘；梯形聚硅氧烷；有机电致发光材料 论文答辩日期 2 0 l l 5 1 7宰论文类型 基础研究 y ， ， 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位 学科专长 指导教师万有志副教授北京化工大学有机化学 二 评阅人1李峰教授北京化工大学应用化学 评阅人2徐庆红 副教授北京化工大学合成化学 评闲人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员糊李峰教授北京化工大学应用化学 ，答辩委员l王连英副教授北京化工大学应用化学 答辩委员2卫敏教授北京化工大学 功能材料 答辩委员3 徐庆红 副教授北京化工大学合成化学 答辩委员4陆军 教授北京化工大学应用化学 答辩委员5雷晓东副教授北京化工大学应用化学 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂f1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 -lir l 摘要 芘桥基梯形聚硅氧烷有机电致发光材料的 合成与表征 摘要 有机电致发光材料的研究成为当前国际上的一个热点问题。芘具 有很高的荧光量子效率和深蓝光发射，但芘小分子衍生物用作有机电 致发光材料时，溶解性差，不易成膜，发光寿命较短。本课题将芘作 为功能单元来构建新型有机电致发光材料。 1 、首先以强荧光性小分子芘为原料，合成了三类芘衍生物小分 子：1 ，6 二羧基芘、l ，6 二氨基芘、1 氨基芘： h 。矿h 拶“2 g 心 l ，o 劬f b 0 碍l p y 咖el ，锄姗p y 喇嘛l - a m i p y r 咖 并通过1 h n m r 、f t - i r 、u v 二s 、p l 、d s c 等对合成的分子进 行了结构确认及性能表征。 2 、通过“超分子构筑调控逐步偶联聚合法”，以合成的1 ，6 二氨 基芘为模板剂，依靠氢键和7 c 7 c 堆积的协同作用将有机硅单体苯基三 氯硅烷偶联成梯形模板单元，然后在n h ，o h 氢键作用下水解 缩合，得到二氨基芘桥基梯形聚苯基硅氧烷( p h l p ) 。通过2 9 s i n m r 、 x i 、f t _ i r 对聚合物结构进行了表征，表明所合成的梯形聚合物具 有一定的规整度；通过d s c 、p l 等方法对其性能进行了探讨，表明 所合成的梯形聚合物具有良好的热稳定性、荧光性。 将芘衍生物发光分子作为梯撑，采用氢键白组装模板辅助作用合 l ，气l， 北京化工大学硕上学位论文 成芘桥基梯形聚硅氧烷的方法为今后有机电致发光材料的合成提供 了一个新思路。 关键词：芘，梯形聚硅氧烷，有机电致发光材料 量叠睁鬯嘤j 冀譬警母譬j 蹙鬻篡警赢? 鼍警。爱警j ? 警翟孽黧尝等冀箩警紫篇弩零彬霉紫篡篡：警篓鬻冀蛩譬了甓篡 摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c s o f p y r e n e b r i g e dl a d d e r l i k e p o l y p h e n y l s i l o x a n e a b s t r a c t c u r r e n t ，g r e a ti n t e r e s th a sb e e nf o c u s e do no 玛a n i ce l e c t r o l u i i l i n e s c e n tm a t e r i a l s p y r e n ei sa ni m p o r t a n tb l u el i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l ，w h i c h h a sah i g hn u o r e s c e n c eq u a n t l l me m c i e n c y h o w e v e r ，p y r e n ed e r i v a t i v e s o fs m a l lm o l e c u l e sa so 玛a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v ep o o r s o l u b i l i 吼s h o r tl i g h t - e m i t t i n gl i f e t i m ea n dd i f ! f i c u l tt om a k ef i l m p y r e n e d e r i v a t i v ea sa向n c t i o n a lu n i tw a sb u i l ta san e w o 玛a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a li nt h i sp r o je c tt os o l v et h ed e m c u l t s 1 f i r s t l y ，t h r e eh n d so fs m a l lm o l e c u l ep y r e n ed e r i v a t i v e sw e r e s y n m e s i z e d ： h l ，锄i c a i b 0 圳p y 黼i ，锄i a r i l i n op y 陀 l 锄劬p y r e 鹏 t h e i rc h e m i c a ls t m c m r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m ra i l df t - i r ； t h et h e m o d y n a m i ca n dn u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ed e t e c t e db yd s c ， p l ，u v - sm e t h o d s 北京化工大学硕士学位论文 2 d i a l ：n i n o p 弘e n eb r i d g e dl a d d e r l i k ep o l y p h e n y l s i l o x a n e ( p h l p ) w a ss y n t h e s i z e ds u c e e s s 如1 1 yb ym e a n so f “s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e d i r e c t e d - s t 印谢s e c o u p l i n gp 0 1 ) ，i i l 嘶z a t i o n ， t h em o n o m e ru n i t s e l f - a s s e r n b l e di n t ol a d d e r s u p e r s t m c t u r e( p h l s )b y c o n c e r t e d i m e r l c t i o no f h y d r o g e nb o n d i n ga n da i o m a t i c 7 c - 7 c s t a c k i n g t h e m o n i t o r i n gd a t a so f2 9 s i n m r ，x i ，f t - i rs h o wt h a tm ep o l 徊e rh a sa c e r t a i nr e g u l a d t y ；t h ed a t a so fd s c ，p ls h o wt h a tt h ep 0 1 y m e rh a sg o o d t h e 姗a ls t a b i l i 锣a n df l u o r e s c e n c e t h es 弘1 t h e t i cm e t h o do fh y d r o g e nb o n d ss e l f a s s e m b l yw i t hp y r e n e d e r i v a t i v e sa st h el a d d e rs u p p o r t i n gp a v e san e ww a yf o rs y l l t h e s i so f o 娼a n i ce l e c 臼o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：p y r e n ed e r i v a t i v e s ，l a d d e r l i k ep o l y s i l o x a n e ，o 玛a n i c e l e c t r d l u m i n e s c e n tm a t e r i a l m ；一纛赢一。名- ；一：& 一：一一c 一，妊：一蠢m 一；二痒m ”：j 警堂j n 爹鼍警警m 鼍蹇冀3 冀? 竺芝。琶翟箩2 要i 罗! 竺嚣繁警雩篓：鼍要篡= 学= = ：。翼鼍；j 。篡4 ：t ： 一j ， 一 ?。 一 ， 一一 一+。“：。 u 冒竹j 1_j 。 j 。? 目录 目录 第一章绪论1 1 1 有机电致发光现象概述1 1 2 有机电致发光材料概述3 1 2 1 空穴传输材料4 1 2 2 电子传输材料4 1 2 3 发光材料5 1 2 3 1 小分子发光材料5 1 2 3 2 聚合物发光材料6 1 2 4 其它类聚合物发光材料：1 0 1 3 芘及其衍生物发光材料应用概述1 0 1 4 聚硅氧烷在电致发光材料领域的应用，1 2 1 5 课题的提出及研究目的1 5 第二章芘衍生物小分子的合成与表征1 7 2 1 前言1 7 2 2 实验部分1 7 2 2 1 化学试剂1 7 2 2 2 实验仪器1 8 2 2 3 分析表征方法1 9 2 2 3 1 傅立叶变换红外光谱( f 1 i i r ) 分析1 9 2 2 3 2 氢核磁共振波谱( 1 h n m r ) 分析1 9 2 2 3 3 紫外一可见分光光度计( u v v i s ) 分析1 9 2 2 3 4 荧光一可见分光光度计( p l ) 分析1 9 2 2 3 5 差热热重( d s c ) 数据分析2 0 2 31 ，6 一二羧基芘的合成2 0 2 3 11 ，6 一二溴芘的合成2 0 2 3 21 ，6 一二羧基芘的合成2 0 2 41 ，6 一二氨基芘的合成2 1 2 4 1 二硝基芘的合成2 1 2 4 21 ，6 一二氨基芘的合成2 l v 北京化工大学硕士学位论文 2 5 卜氨基芘的合成2 2 2 5 1 卜硝基芘的合成2 2 2 5 2 卜氨基芘的合成2 2 2 6 结果与讨论2 3 2 6 1 红外谱图分析2 3 2 6 2 核磁谱图分析2 6 2 6 3 紫外谱图分析2 9 2 6 4 芘衍生物的荧光谱图3 1 2 6 5d s c 曲线分析3 3 2 7 本章小结3 4 第三章芘桥基聚硅氧烷的合成与表征3 5 3 1 前言3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 1 化学试剂3 5 3 2 2 实验仪器3 6 3 2 3 分析表征方法3 6 3 2 3 1 傅立叶变换红外光谱( f ，i i i r ) 分析3 6 3 2 3 2 硅核磁共振波谱( 2 9 s i n m r ) 分析3 7 3 2 3 3 荧光一可见分光光度计( p l ) 分析3 7 3 2 3 4x 射线衍射( x r d ) 分析3 7 3 2 3 5 差热热重( d s c ) 分析3 7 3 2 4 试剂除水纯化3 7 3 2 5 合成3 8 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 反应条件讨论4 0 3 3 2 芘桥基聚苯基硅氧烷的图谱分析4 l 3 4 本章小结4 4 第四章结论4 5 参考文献4 7 舞：鬻翟警箩雩。酶多 爹譬爹孥? 紫：? 篙“呼掣等唑2 孽警鸳：筹譬孑警警黧筹警篇誊紫嚣鼍? 冀= ? ? 譬i 5 焉：? i j 一 北京化- 丁大学硕上学位论文 co n t e n t s c h a p t e r li n t r o d u c t i o n 1 1 1e l e c 臼o l u m i n e s c e n c e l 1 2e l e c n o l u m i n e s c e n tm a t i 嗣j a l s 3 1 2 1h o l e 蛾m s p o r tm a t e r i a l s 4 1 2 2e l e c 仃o n 乜a 1 1 s o p o r tm a t 舐a l s 4 1 2 3e 1 e 咖l u r n i n e s c 饥tm a t e r i a l s 5 1 2 3 1s m a l lm o l e c u l a re l e c t r o l l 】m j n e s c e n tm a t e d a l s 5 1 2 3 2c o n i u c t i v ee l e 曲r o l u m i n e s c 饥tm a t e r i a l s 6 1 2 4o m e rp o l y i l l e rm a t e r i a l s 1 0 1 3p m r e n ed e r i v a t i v ee l e c 缸o l u m i n e s c a l tm 删a l s 1 0 1 4p o l v s i l o x a n sa se l o 咖l u m i i l e s c 髓tm a t e r i a l s 1 2 1 5b a c k g r 0 硼【do f m ep a p e r 1 5 c h a p t e r2s y n t h e s i so fp y r e n ed e r i v a t i v e so fs m a l lm o l e c u l e s 1 7 2 1h l 舡o d u c t i o n 1 7 2 2e x p e r i m e n t s 1 7 2 2 1r e a g e n t s 1 7 2 2 2h l s 仃m ：n a l t s 1 8 2 2 3c h a r a c t e n z a t i o nm e t h o d s 1 9 2 2 3 1f t - i rs p e 咖姐1 9 2 2 3 21 h n m rs p e c t 嗽1 9 2 2 3 3u v 二ss p e c 仇n 1 9 2 2 3 4f l u o r e s c 饥es p e 咖蛐1 9 2 2 3 5d s cs p e 咖胍2 0 2 3s y i l m e s i so f1 ，6 一d i c 曲o x y l p y r 肌e 2 0 2 3 1s y n t l l e s i so f1 ，6 - d i b r o m o p y r 饥e 2 0 2 3 2s 弘【也e s i so f1 ，6 一d i c a r b o x y l p y r e n e 2 0 2 4s y n t h e s i so fl ，6 一d i a m i n o p y r e n e 2 1 2 4 1s y l l t l l e s i so fl ，6 - d i i l i 仃o p y r e n e 2 1 2 4 2s y n m e s i s o f l ，6 - d i a m i n o p y r e n e 2 l 2 5s y i l 廿l e s i so f1 一锄i n o p y r e i l e 2 2 u 晶：0 ，一一i 世* 磊t 堂警”? 紫：登警：竺：警篓麓篓警? 警訾紫篡鬻冀警竺量警要零群嚣鬻詈；? 霉嚣” 。一，：一j f “一- “1 _ ”一 ，” ” c h a p t e r3s y n t h e s i so fp y r e n e b r i d g e dl a d d e r l i l 汜p o l y s i l o x a n e 3 5 3 1h l t r o d u c t i o n 3 5 3 2e x p 础n a l t 3 5 3 2 1r e a g e n t s 3 5 3 2 2i n s n 啪e n t s 3 6 3 2 3c h a r a c t e r i z a t i o nm e l o d s 3 6 3 2 3 1f t - i rs p e 咖胍3 6 3 2 3 22 9 s i n m rs p e c 叽吼3 7 3 2 3 3f 1 u o r e s c e n es p e 咖l i i l 3 7 3 2 3 4x i ms p e c 仇h n 3 7 3 2 3 5d s cs p e 咖m 1 3 7 3 2 4p u r i 丘c a t i o no f r e a g t s 3 7 3 2 5s - m e t i cr o u t s 3 8 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 0 3 3 1r e a c t i o nc o n d i t i o n s 4 0 3 3 2s p e c 仃唧o f p 弘e 1 1 e - b r i d g e d1 a d d 甜i k ep o l y s i l o x a n e 4 1 3 4s u m m a n ，4 4 c h a p t e r 4c o n c l u s i o n s 4 5 r e f b r e n c e s 4 7 t h a n k s 5 3 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ha n dp u b l i s h e dp a p e r s 5 5 a u t h o ra n di n s t r u c t o r 5 7 x g 矗* 骷，= 2 女粼瓣滞辨吲蝴# 糯女筑3 雀嚣；甜 一目0 缸z ，锻静群，船龇黜毫赴蕾女? 二一啦冀辩耥蒜谢，i 凇蹦女蟛辩谶；t 喘 一1 一+ 一一膏1 - ：一，一一v 4 一一一 ，、1 1“i， 世“j 一* 测抛# 分错# 擗拙锶鼍“一o a 崔挣黼溉女辫销枯拳* 糍梆i 茹：毋# 糍璐鬣鬣毖# # 吼! 一? 一一，一t ；? i 一“；z w t 一3 ，一i 一。| - + 一 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机电致发光现象概述 电致发光( e l ) ，又称为场致发光，它是指在电场作用下，发光材料受激发 而发光，将电能转化成光能的一种现象。电致发光在能量转换过程中没有损失， 不会发热。因此近年来，电致发光作为一种绿色环保、安全节能的新型高科技产 品被广泛的开发出来。 可以将电致发光现象分为无机、有机电致发光两种类型。 有机电致发光过程一般分为以下五个阶段完成：载流子的注入、载流子的迁 移、载流子的复合、激发子的迁移、电致发光。简单概括如下【l 刁：首先受外界 电压的驱动，有机层的最低空轨道( i 7 m o ) 通过金属阴极被注入载流子，有机 层的最高占据轨道( h o m o ) 通过阳极被注入空穴。在电场的作用下，载流子在 有机层中不断地做自由扩散运动，与空穴在有机层中复合激发，从基态跃迁到激 发态，产生单态激发子，并释放能量；最后单态激发子再从激发态回到基态的过 程中发生辐射跃迁，导致发光。不同激子的跃迁，从激发态到基态的能级差会不 同，这就决定了发光颜色的不同。因此使用不同结构的发光材料，便会实现不同 色彩的显示。 有机电致发光器件又称为“有机发光二极管 ，简称“o l e d ( o r g ；撕c e l e c 们1 u m i n e s c e n td e v i c e ) ，其发光属于注入式电致发光。一般的电致发光器件， 其基本构造类似于三明治的结构，被称为“三明治式 ，如图1 1 所示【3 1 。一个简 单的电致发光器件制备过程一般是这样的：首先将发光材料( 即发光层) 以旋涂、 浸涂、真空热蒸镀的方式置于导电玻璃基质( 阳极) 上；镀阴极材料；连接电源。 按发光材料结构的不同，可以将有机电致发光器件分为小分子器件与高分子 器件两种。两者的制备工艺不同：小分子o l e d 主要采用真空热蒸发工艺制备而 成，高分子o l e d 主要采用旋转涂覆或喷墨工艺制备而成。高分子器件的有机薄 膜大多数为单层结构，小分子器件的则一般为多层结构【4 】，包括发光层，空穴传 输层( h t l ) 和电子传输层( e t l ) 。 所选用的材料是否合适，对于电致发光器件性能的好坏起着决定性的作用。 用于有机电致发光器件的材料一般可分为三种：电极材料、载流子传输材料、发 光材料【5 】。电极材料中，阴极一般采用低能量的材料，阳极采用高能量的材料。 最常用的阳极材料是i t o ，电极材料的能量与发光材料的能级是否匹配，影响着 器件的稳定与效率。一般o l e d 多采用多层结构，这样有助于电子和空穴注入的 北京化工大学硕上学位论文 平衡，提高器件性斛3 ，4 1 。 图1 1 有机电致发光器件 f i g 1 - lo 娼锄i ce l e c 仃d l u m i n e s c ed e 、，i 有机电致发光现象的研究始于1 9 6 3 年，p o p e 等【6 】首次在一种共轭有机物里 发现了电致发光现象，但因条件限制，低驱动电压下明显的发光现象不容易被观 察到，且发光材料存在成膜质量差、电荷注入效率低、量子效率低等问题，所以 此发现未被引起注意，有机电致发光的研究一直没有实质性的进展。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的t 觚g 等 7 】采用超薄膜技术制备获得了一种驱动电压小于1 0v 的新型双层薄膜有机电致发光器件，有机发光材料及器件的研究才又重新受到人 们的重视。此器件以芳香二胺为空穴传输层材料，8 羟基喹啉铝为电子传输材料 和发光材料，发光亮度大于1 0 0 0c 卧湖2 ，发光效率高达1 5l i i 删。这一突破性 的工作为有机电致发光器件以及有机电致发光材料( or g ；枷ce l e c t r o l 啪i n e s c e n t m a t 耐a l s ，简称o l e m ) 的研究及应用开创了新的领域。 1 9 9 0 年，剑桥大学的b n o u 曲e s 等人【8 】报道了用聚对苯乙烯( p p v ) 制作的单 层薄膜高分子电致发光二极管，它具有制作简单、驱动电压低、发光效率高等优 点，这一重大发明为高分子电致发光器件的研究提供了新思路。聚合物p p v 及其 衍生物材料的研究成为世界研究的热点，这就进一步推动了有机电致发光材料的 研究向纵深方向发展。 1 9 9 7 年，日本的p i o n e e r 公司成功地制作出了高寿命、实用化的有机电致绿 光显示器，并推出商业用多彩汽车音响面板，使有机电致发光现象由基础研究步 入产业化阶段【9 1 。2 0 0 0 年，p i o n e e r 又成功实现了0 l e d 产品的批量生产，之后 几年内，全彩o l e d 成功地应用作手机、电视等的显示器【1 0 】。 有机电致发光作为一种新型显示技术，已成为当前国际上的一个热点问题。 不论是基础研究，还是产业化应用，都取得了很大进展。各种性能优良的有机电 致发光材料实用水平不断提高，尤其是红、蓝、绿三种颜色的发光材料已被广泛 2 蕊；点 躐端燃嬲辙狲熊鬻。：# 罐耥j 锚；基豫= # ：4 钱舯# 蚓端呶拶。冀，_ 艚黜 勰每端；崩：冀删矧粤僦封t j 磐掣獬* 样# 女徽掣。烈和徽警蠕2 嘴4 群 一_ ，o i - ：r 一 一， i 1 f 一 一 + ? t i ；。7 一一1 一 + 。 1 目幽端穗碰豫瓣鄹：二 名勺瞒；+ 借鞠搿# 榜嚣 鼎嚣犍i 虢辫糖：础 一t ? 一r ? ：? 一一f ；”| 7 一 第一章绪论 开发，不仅发光强度和效率有了很大提高，器件的制作工艺也得到了改进和完善， 实现了全色显示。有机电致发光平板显示被誉为“2 1 世纪的平板显示技术 【1 1 】。 在显示器件商业化的进程中，我们看到，性能优良的o l e m 对于有机电致 发光器件达到实用性的要求也起着决定性的作用。 1 2 有机电致发光材料概述 在设计o l e d 过程中，o l e m 影响着器件的稳定性、发光效率、发光颜色 等，因此发光材料的性能好坏是衡量器件性能好坏的一个关键因素。选择合适的 材料时，应该至少从以下几个方面来考虑【1 2 】： ( 1 ) 易成非晶态薄膜，使用过程中不会结成晶体； ( 2 ) 成膜后荧光量子效率较高； ( 3 ) 合适的发光波长，且发射峰尽可能的窄； ( 4 ) 热稳定性能良好，能蒸发，不会聚集而形成络合物。 由发光器件的结构可知【l3 1 ，除了需要电极材料、发光材料外，修饰材料、电 子传输或空穴传输材料也是不可缺少的。有的材料既可作为发光层材料，又可作 为空穴或电子传输层材料。因此，目前常用的有机电致发光材料按其功能来说， 可分为空穴传输材料、电子传输材料和发光材料三判1 4 】。 1 2 1 空穴传输材料 空穴传输材料除了具备良好的空穴传输能力外，还要有高的耐热稳定性，这 成为其分子设计及合成研究的重点。 常见的空穴传输材料有【”】p p v 类、聚噻吩类、聚硅烷类、咔唑类、芳香胺 类。其中大多数为芳香胺类。与其它的有机材料相比，这类材料因胺上的n 原 子有很强的给电子能力，而呈现正电性，因此其空穴活度很大，具有高的空穴迁 移率【1 6 】。在多层o l e d 中，胺类物质可以起到阻挡层的作用。 目前最为常见的代表性联苯胺类化合物空穴传输材料有t p d 和n p b 等，它 们具有良好的电化学性能。如t p d 的空穴迁移率为1 0 0 锄2 s ，玻璃化转变温 度为6 5 左右【1 7 】。有机空穴传输材料经长时间工作后常会出现再结晶的现象， 这样将会导致发光器件变暗，若能设计合成非晶体型的材料便可以解决这个问 题，从而改良器件的稳定性。目前，研制的较新型的材料如【4 ，4 ，4 三( 3 甲苯 基苯胺) 三苯胺】( m m t d 触r a ) ，这种材料不会结晶，其玻璃化转变温度为7 5 ， h o m o 能级在5 oe v 【1 8 】。部分空穴传输材料如图1 2 所示。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 电子传输材料 图l - 2 典型的空穴传输材料 f i g 1 - 2 帅i c a lh o l et r a n s p o nm a t e ：r i a l s 良好的电子传输材料应具有较强的接受电子的能力，在结构上表现为缺电 子。除此之外，还要有高的玻璃化转变温度，化学稳定性良好，不易结晶。 目前常见的有噫二唑类、三氮唑类、聚喹啉等【1 9 1 。像a l q 3 这样的小分子金 属螯合物既具有发光性又有电子传输性，可兼做发光材料和电子传输材料。部分 电子传输材料的分子结构见图1 3 。 ，z d 峥 图1 - 3 典型的电子传输材料 f i g 1 - 3t ) i p i c a le l e c 缸0 n 恤m s p o r tm a t a j a l s 4 9 b 、r 参量曼弩z 森譬孝e 一譬：t 。堂易掣学。警。篓4 。黧，警篡? 譬冀警簧攀? 等。篆麓? 埭醛i 缱劳喈镌甜s 0 勰疑0 ：* 释* 辑 辅女j c z 乳驯自= _ 嘶渐一 ，r ；。 4 。一一u * p + ：- 。一+ 。一 1 、：* 。叫1 。 第一章绪论 1 2 3 发光材料 有机e l 器件中的发光材料，除了要具有较高的荧光量子效率外，还有要良 好的半导体性，熔点也要合适，一般在2 0 0 4 0 0 ，且易制成性能稳定的薄膜【1 1 1 。 通常，有机电致发光材料被分为小分子发光材料和聚合物发光材料两大类。这是 从化合物分子量的大小来说的。 最具代表性的小分子发光材料为金属螫合物和稀土配合物【2 0 】。相比来说，小 分子发光材料制成的电致发光器件物理性能要好，发光效率也高，且通过一定的 方式也可以更容易地控制器件的发光亮度、调节发光颜色等。聚合物发光材料主 要包括聚乙炔、聚噻吩、聚芴及其衍生物等【2 1 2 2 1 。聚合物材料纯度没有小分子那 么高，但与小分子材料相比，容易加工成膜，弯曲性好，这就弥补了小分子发光 材料机械性能差的缺点。 1 2 3 1 小分子发光材料 按结构来说，小分子发光材料可分为：有机小分子化合物和有机金属配合物 两类。 小分子有机发光材料结构中一般带有共轭环。如三芳胺类衍生物、嗯二唑类 衍生物、芴衍生物、葸衍生物等。如t h e l a l ( 1 ( a t 【2 3 】等合成的一系列的l ，3 ，5 一三( 二 芳基氨基) 苯类发光材料，具有高的玻璃化转变温度，且可发蓝光与绿光，是潜 在的空穴传输材料。此类化合物容易氧化，也是研究的较多的一类小分子发光材 料。 小分子发光材料载流子迁移率高，从热稳定性及成膜性上来说较其它材料也 占有优势，发光颜色也较好控制，但易结晶，发光亮度也比金属螯合物差，这就 影响了器件的稳定性。金属螯合物具有无机物那样良好的稳定性，同时又有高的 荧光量子效率。因此，金属螯合物材料成为了小分子发光材料研究的热点，倍受 青睐。 为了满足稳定性的要求，金属螯合物配位数要达到饱和。常见的金属配合物 发光材料有8 羟基喹啉类、s c l l i f r 碱类、稀土类及磷光金属配合物等。8 羟基喹 啉类是最具代表性的有机金属配合物发光材料，也是研究应用最早的。二齿配位， 五元环结构稳定，采用真空蒸镀法制备的a l q 3 薄膜具有很强的电子传输能力、 高的玻璃化转变温度，是目前效果最好的绿光材料。对8 羟基喹啉类配体的不同 位置进行化学修饰，可以得到一系列金属配合物【2 4 1 。此外还报道了砧m q 3 、g a q 3 等有机金属配合物类材料。8 羟基喹啉类金属螯合物既是很好的电子传输材料， 也是极好的小分子发光材料。 5 北京化工大学硕士学位论文 s c h i 仃碱类发光材料中研究较多的是锌甲亚胺配合物，如卟啉锌掣2 5 1 。该类 配合物具有较高的熔点，且满足配合数饱和电荷平衡两个必要条件，可得到高纯 的固态荧光材料。 常用的金属配位离子还有b e 2 + 、z n 2 十、g a 3 + 及稀土元素如e u 3 + 、g d 3 + 等。 稀土配合物大多数属于中心离子发光型，其发光来自稀土离子的d 电子和f 电子的跃迁。目前研究最多的是铽配合物和铕配合物，t b ”配合物发绿光，e u ” 配合物发红光【2 6 】。虽然稀土配合物电致发光器件不及其它配合物材料制成的器件 性能好，但稀土材料发光亮度高且谱带窄，可以得到高色纯的发光，适于用作高 色纯的显示器件，因此也将成为有机电致发光材料研究的热点。 近年来，磷光金属配合物由于其在光发射上的有效利用，其作为发光材料的 应用引起广泛关注。i r 3 + 类螯合物发光材料研究的很多，如n a l 【a y a m a 等口7 】合成 的几种喹啉类和咔唑类配体与i r 3 + 类螯合物量子效率很高。另外，空穴传输能力 很强的咔唑类配体与i r 3 + 螯合可形成高效的绿色磷光材料【2 8 】，是极好的有机电致 发光材料，因而铱的配合物被认为是最恰当的磷光材料【2 9 】。 1 2 3 2 聚合物电致发光材料 高分子发光材料按其结构可分为共轭聚合物和非共轭聚合物发光材料两大 类【3 0 1 。共轭型高分子材料主要包括【3 1 】聚苯撑乙烯( p p v ) 、聚噻吩( p t ) 、聚对 苯撑( p p p ) 、聚芴( p f ) 、聚乙炔( p a ) 以及一些含氮杂环的共轭高分子如聚吡 啶( p p y ) 、聚喹啉( p q ) 、聚喹喔啉( p q x ) 、聚咔唑( p c z ) 等。共轭聚合物材 料是研究最早、也是目前研究最多的一类高分子发光材料。随着电致发光器件的 发展，其要求越来越高。具有多功能复合结构的共轭高分子发光材料引起了人们 极大的重视。 ( 1 ) 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 聚( 对苯乙炔) ( p p v ) 及其衍生物作为有机电致发光材料，由于其良好的 机械性能，热稳定性，以及颜色可调控等优点，在过去的二十年受到了广泛的关 注，通过在p p v 骨架上接入不同的取代基侧链c n 、c = c 键、烷氧基、苯基、 硝基、硅基等【3 2 铆】，开发出了许多类型的p p v 衍生物聚合材料。如l 胍等【3 6 】报 道将吸电子c f 3 基团接入p p v ，得到的材料具有很好的电子传输性能。 合成出的一系列的p p v 衍生物在可见光的大部分区域可以发出彩色光谱， 但在绿光和蓝光区域的发射不足，很难得到高纯色显示，且只有少数衍生物可显 示橘黄色色带，这就使得p p v 衍生物发光材料的应用受到了限制。因此，设计 6 第一章绪论 合成新型高发光效率，可实现蓝、绿光显示的有机电致发光材料便成了p p v 衍 生物发光材料研究的重要任务。 图l - 4p p v 类共轭聚合物 f i g 1 - 4p p vt y p eo fc o n j u g a t l e dp o l y m e r s ( 2 ) 聚噻吩( p 1 1 1 ) 及其衍生物 聚噻吩( p 1 1 1 ) 衍生物发光材料，由于噻吩环比苯环具有更大的电子云密度， 环上的h 更易被其它基团取代，可修饰的位点多吲，这样就更容易以通过修饰噻 吩环骨架的侧链的方式来达到调节和平衡电子能级的要求【3 8 】。因此也是一类很有 潜力的聚合物发光材料。 在聚噻吩侧链接入不同长度的取代烷基链，可以很容易地实现对发光颜色的 调控，其发光颜色可以覆盖整个发光区域，其量子效率也可达o 1 1 蜊3 9 】。h u a 【柏】等将三芳胺基团作为修饰基，接入到花p p v 中，获得了高溶解性及高稳定性 的共轭聚合物，数据分析进一步表明，在芳胺基与花基间实现了有效的能量转移。 此外，还有p c h m a t 【4 1 1 聚噻吩材料，可在较低的启动电压下发出蓝光。 在过去的几年中，聚噻吩发光材料及器件的研究取得了较大的进步，但器件 的发光效率及寿命还有待改善。 图1 5 聚噻吩衍生物 f i g 1 5p o l 蛳o p h 髓ed 耐v a t i v e s 7 北京化工大学硕士学位论文 ( 3 ) 聚嗯二唑及其衍生物 2 0 世纪5 0 年代以来，作为一种热稳定性高的材料，人们开始对嗯二唑 ( o x d ) 聚合物进行研究【4 2 1 。然而他们中的大多数都很难熔融，且与常用的有 机溶剂中不相溶。人们已做出很多努力以维持其热稳定性的基础上使其具有一定 的可加工性。许多可溶性的具有不同颜色的新型噫二唑荧光分子被合成出来。然 而只有少数聚合物衍生物被用于电子设备。现在，通过掺杂和热裂解的方式使其 导电性可升级到像半导体和金属那样的水平，并成功的应用作电子传输材料。 可溶性的嗯二唑聚合物是一种新型的蓝色电致发光材料。文献【4 3 】报道了一种 嗯二唑类聚合物：聚( 1 ，4 亚苯基1 3 ，4 嗯二唑) ，被用作电子传输材料。之前此 聚合物一直被认为是一个绝缘材料，并被用作金属绝缘体半导体二极管的绝缘 层。s c b l l l z 等m 】将1 ，3 ，4 - o x d 单体接入到共轭聚合物的主链中，获得了高的电 子亲和势( 2 8 3 6e v ) 和高的电离势( 6 0e v ) 。但是这些材料因其难溶性，并 不能被成功的用作电子传输材料。后来，s 饥】l ( e l j 等【4 5 】又将1 ，3 ，4 o x d 接入到聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的骨架中作为侧链，从而改善了其玻璃化转变温度 ( t g ) ，作为电子传输材料提高了器件的使用寿命。 ( i ) m 刖 ( b ) p c o 图l _ 6 聚嚼二唑衍生物 f i g 1 _ 6p o l y o x a d i a z o l ed e f i v a l i v ( 4 ) 聚烷基芴及其衍生物 聚烷基芴作为第一个蓝光聚合物发光材料，由于具有刚性的平面结构单元， 因而具备了很多优点，成为最具前景的聚合物蓝光材料，并得到了广泛的关注。 聚芴类衍生物具有很宽的能带隙，通过引入不同的基团，修饰其结构，可以 调节其发光波长，实现不同的颜色显示，如红色或蓝色等【删；同时还可以改变其 溶解性，在其9 位上引入6 碳以上的柔性烷基链后，溶解性大大改善。大部分聚烷 基芴可以溶解在多中常见的有机溶剂中。 聚烷基芴的合成方法也是灵活多样的。文献有报道【4 7 】采用f e c l 3 氧化聚合法 制得出一种烷基芴的衍生物，但此化合物的分子量并不能满足要求。钯催化、缩 8 毒纛e 纛一。纛，五一m 如- j ，菇，毒_ 劣乡篡一譬? 穹j 孳一攀警。譬；弩8 竺笺1 8 7 警罗“鬟黧譬篓= 等箸i ? ：_ _ 嚣 第一章绪论 聚偶联反应，即s u z u k i 反应在聚芴的合成中应用也很广，此反应可以得到多