（工业催化专业论文）高铝多孔陶瓷支撑体耐腐蚀性能研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谓 意。 研究生签名：至建熟同期：至堕：2 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：兰：童红导师签名：垂墨! = 日期：巡：! ：三一 硕士学位论丈 摘要 支撑体作为多孔陶瓷膜研究的基础，对膜层的制备和陶瓷膜在使用过程中的 稳定性都有着重要的影响。在高铝多孔支撑体的制备中，为了便于成型和降低烧 成温度，支撑体中常添加苏州土等粘土类物质。粘土类物质的存在导致支撑体在 碱性环境中使用时，机械强度随使用时间的延长而大幅度降低。本文以提高高铝 支撑体的耐碱性能为目标，开展了一系列的研究工作。 通过对四种具有不同形貌的氧化铝制备出的支撑体的孔结构、耐腐蚀性能 的研究，确定以平均粒径为2 4 u m 的氧化铝为制备高铝支撑体的原料。针对高铝 多孔陶瓷支撑体耐腐蚀性能不高的问题，开展了以下几方面的工作。 l ，考察不同晶界相组成对支撑体耐腐蚀性能的影响。研究发现，以苏州土 和超细氧化铝组成为晶界相，当r ( a 1 2 0 ( a 1 2 0 3 + s i 0 2 ) + 1 0 0 ) 为7 1 8 时，支 撑体具有较好的耐碱性能，在1 6 0 0 烧成的支撑体在8 0 、1 0 w t 的n a o h 溶 液中腐蚀1 6 8 h 质量损失率为1 3 7 。玻璃相的存在及含量是高铝多孔陶瓷支撑 体不耐碱腐蚀的主要原因。 2 在a 1 2 0 3 一s i 0 2 体系的支撑体中添加不同比例的t i 0 2 ，考察t i 0 2 添加量 对支撑体耐腐蚀性能的影响。研究发现，当t i 0 2 的添加量为1 时，支撑体具 有较好的耐碱腐蚀性能，在1 6 0 0 1 c 烧成的支撑体在8 0 。c 、1 0 w t 的n a o h 溶液 中腐蚀1 6 8 h 质量损失率为0 8 7 。 3 制备了晶界相r 为7 1 8 的a 1 2 0 3 - - s i 0 2 体系的管状支撑体和a 1 2 0 3 s i 0 2 一t i 0 2 体系的管状支撑体，并对其进行了表征。通过对两种管状支撑体耐腐 蚀性能的考察，发现a 1 2 0 3 一s i 0 2 - - t i 0 2 体系的管状支撑体具有较好的耐碱性能。 在1 6 0 0 。c 烧成的两种管状支撑体在8 0 。c 、1 0 w t 的n a o h 溶液中腐蚀2 4 h 后， 虽然其三点抗折强度都急剧降低，但随着腐蚀时间的延长，a 1 2 0 3 - - s i 0 2 一t i 0 2 体系管：扶支撑体的三点抗折强度能稳定在l5 - 1 8 m p a ，而a 1 2 0 3 - - s i 0 2 体系管状 支撑体的三点抗折强度只稳定在3 - 5 m p a 。 4 通过对高铝多孔陶瓷支撑体与9 9 氧化铝多孔陶瓷的耐腐蚀性能的比较， 发现9 9 氧化铝多孔支撑体具有很好的耐酸碱腐蚀性能。在8 0 。c 、1 0 w t 的n a o h 溶液和h n 0 3 溶液中腐蚀1 6 8 h 后，其三点抗折强度几乎不变。 摘要 关键词无机膜多孔陶瓷支撑体氧化铝晶界相耐碱腐蚀性 硕士本位论交 a b s t r a c t m a c r o p o r o u ss u p p o r t sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l e i np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f c e r a m i c sm e m b r a n e i no r d e rt od e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，m a c r o p o r o u s s u p p o r t sa l w a y sc o n s i s to fa l u m i n aa n dac e r t a i nm m a b e ro fs i n t e r i n ga i d ss u c ha s k a o l i n i t e t h e s t r e n g t ho fm a c r o p o r o u ss u p p o r t si m m e r g e di nn a o hs o l u t i o n d e c r e a s e dg r e a t l yw i t ht i m ep r o l o n g e db e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fk a o l i n i t e i nt h i s p a p e r , as e r i e so fr e s e a r c hw o r kh a sb e e nd o n ei no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fs u p p o r t s t h ei n f l u e n c eo fm o r p h o l o g yo f s t a r t i n ga l u m i n ag r a i no nt h ep o r es t r u c t t f f ea n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs u p p o r t sw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y , w h i c hs u g g e s t e dt h a t a l u m i n ap o w d e rw i t hm e a np a r t i c l es i z eo f2 4 9 mw a ss u i t e df o rt h ep r e p a r a t i o no f m a c r o p o r o u ss u p p o r t s i no r d e rt os o l v et h el o wc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g hp u r i t y a l u m i n as u p p o r t s ，t h em a i nw o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w s ： i t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t i o no fi n t e r g r a i np h a s eo nt h ep r o p e r t i e so fh i g h p u r i t ya k t m i n am a c r o p o r o u ss u p p o r t sw a ss t u d i e de x t e n s i v e l y s u p p o r t sh a dg o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew h e nt h er ( a 1 2 0 3 ra l z 0 3 + s i 0 2 ) ) v a l u ew a s7 i 8 i nt h e i n t e r g r a i np h a s ew h i c hw a sc o m p o s e do fk a o l i n i t ea n dn i t r a f i n ea l u m i n a w h e nt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s1 6 0 0 。c ，t h ew e i g h tl o s so fs u c hs u p p o r t si m m e r g e di n n a o hs o l u t i o n ( 8 0 。c ，l o v a ) f o r1 6 8 hw a s1 3 7 t h ep r e s e n c eo f g l a s sp h a s el e a d s t ot h ed e c r e m e n to fs t r e n g t ho f h i g ha l u m i n as u p p o r t s 2 t h ei n f l u e n c eo ft i 0 2c o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fh i g ha l u m i n am a c r o p o r o a s s u p p o r t sw a ss t u d i e d w h e nt h ec o n t e n to ft i t a n i a i n t h ei n t e r g r a i np h a s ew a s 1 w t ，d i s ks u p p o r t sh a db e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h a to fs u p p o r t sc o n s i s t i n go f a 1 2 0 3 - - s i 0 2s y s t e m w h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s1 6 0 04 c ，t h ew e i g h tl o s so f s u c hs u p p o r t si m m e r g e di nn a o hs o l u t i o n ( 8 0 。c 1 0 w t ) f o r1 6 8 hw a s0 8 7 3 t u b u l a rm a c r o p o r o u ss u p p o r t sw i t ha 1 2 0 3 - - s i 0 2s y s t e ma n dw i t ha 1 2 0 3 s i o ：- t i qs y s t e mw h i c hrv a l u ew a s7 1 8 i ni n t e r g r a i np h a s ew e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l y e f f e c to ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft w ok i n d so f n i a b s t r a c t t u b u l a rm a c r o p o r o u ss u p p o r t sw e r ei n v e s t i g a t e d t u b u l a rm a c r o p o r o u ss u p p o r t sw i t h a 1 2 0 3 一s i 0 2 一t j 0 2s y s t e mh a db e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h a to fs u p p e r sw i t h a 1 2 0 3 s i 0 2s y s t e m a l t h d u g ht h r e ep o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho ft h o s es u p p o r t s d e c r e a s e dg r e a t l ya f t e rc o r r o d e di nn a o hs o l u t i o n ( 8 0 ，10 w t ) f o r2 4 h ，t h e b e n d i n gs t r e n g t ho ft u b u l a rm a c r o p o m u ss u p p o r sw i t ha 1 2 0 3 - - s i o a - - t i o zs y s t e m c o u l dk e e pa taa p p l i c a b l el e v e l15t oi8 m p aa st i m ep r o l o n g e d ，w h i c hw a ss u i t a b l e f o ri n d u s t r i a lu s e t h eb e n d i n gs 甘e n g t ho ft u b u l a r ，m a c r o p o r o u ss u p p o r t sw i t ha 1 2 0 3 - - s i 0 2s y s t e mk e p to n l y3t o5 m p aa sc o r r o s i o nt i m ep r o l o n g e d 4 m a c r o p o r o u ss u p p e r sw i t h9 9 a l u m i n ac o n t e n th a d b e t t e rc o r r o s i o n r e s i s t a n c et h a nt h a to fa f o r e m e n t i o n e dh i g hp u r i t ya l u m i n am a c r o p o r o u ss u p p e r s t h r e ep o i n tb e n d i n gs 廿e n g t ho fs u p p o a sw i t h9 9 a l u m i n ac o n t e n th a da l m o s tn o c h a n g ea f t e rc o r r o d e di nn a o hs o l u t i o n ( 8 0 。c ，1 0 w t ) f o r1 6 8 h k e y w o r d s ： i n o r g a n i cm e m b r a n e s ，m a c r o p o r o u sc e r a m i cs u p p o r t ，a l u m i n a , i n t e r g r a i np h a s e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 硕士学位论文 第一章文献综述 l 。1 多孔陶瓷的研究现状 多孔陶瓷【是一种新型陶瓷材料，经高温烧成，体内具有大量彼此相通或 闭合气孔的陶瓷材料。多孔陶瓷的主要性能在于具有高的孔隙率、比表面积以及 可调节的气孔形状、孔径和气孔在三维空间的分布等，以及具有优良的热、电、 磁、化学等功能。多孔陶瓷的发展开始于十九世纪七十年代。初期，多孔陶瓷仅 仅作为细菌过滤材料使用。随着制备技术的发展和多孔陶瓷材质种类的不断增 多，多孔陶瓷的应用范围得到进一步的拓展，应用前景十分广泛。 1 1 1 多孔陶瓷的分类1 多孔陶瓷的种类繁多，一般根据孔径大小可分为三类：微孔陶瓷( 孔径 2 n m l 、中孔陶瓷( 2 n m 3 0 ： ( ：) 较大的孔径( 3 - - 5 u m ) 丰n 较窄的孔径分布： ( 4 ) 表面粗糙度要低，避免膜缺陷的产生： 第一章文献综述 ( 5 ) 表面的润湿性好； ( 6 ) 具有足够的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。 但是，目前除了对孔隙率、通量、孔径分布有统一的性能要求外，对粗糙度、 化学稳定性等尚无统一标准。性能不完整的支撑体使膜层的制各过程复杂化，为 了消除由于支撑体缺陷带来的影响，需要多次涂膜，这不但增加了涂膜过程的复 杂性，增加成本，同时也增加了陶瓷膜在制备过程中的不稳定性，使陶瓷膜在制 备中出现开裂等现象。只有有了较高质量的支撑体，溶胶一凝胶法、化学气相沉 积法等技术才有可能用于膜的制备。因此，具有优异性能支撑体的制备是陶瓷膜 制备的关键因素之一。 支撑体 过渡层 支撑体 图1 - 1 多通道式膜元件及其多层不对称结构 f i g1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i c h a n n e lt u b u l a rm e m b r a n ea n d i t sa s y m m e t r i cc o m p o s i t es t r u c t u r e 对于多孔陶瓷支撑体的制备，其制备方法与多孔陶瓷的制备方法大致相同， 主要采用的是添加造孔剂法和固态粒子烧结法。其制备工艺流程如图1 2 所示。 多孔陶瓷膜支撑体的成型方法与传统的陶瓷成型方法相同，主要有压制法、挤出 法、流延法、注浆法等。 1 1 压制法1 2 3 2 6 1 压制法通常又称为压片法，就是将混合好的粉料放入模具中压制成坯体，干 燥、烧结制得多孔陶瓷支撑体。在制各的过程中，为了便于成型和提高支撑体的 孔隙蛊或者调整孔径，通常在无饥粉料中添加聚乙烯醇、芎油、液体石蜡、碳粉 硕士学位论文 等有机添加剂，经过高温煅烧，形成具有一定孔径和孔隙率的支撑体。 压片法适合于制备薄板形支撑体，而且尺寸不能太大，添加造t l 齐e j 不当，会 在支撑体内留下杂质。对于制各大面积、异形支撑体，压片法几乎无能为力。实 验室中常用压片法制各圆板状支撑体。 无机粉料 i 有机添加剂 图1 - 2 多孔陶瓷支撑体制各流程 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e p a r a t i o np r o c e s so f m a c r o p o r o u ss u p p o r t f 2 1 挤出法1 2 2 , 2 3 , 2 6 1 工业化应用的无机膜，其支撑体多为管状，其中以1 9 通道的多孔陶瓷膜最 为常见。这种多孔管状结构的支撑体，极大的提高了无机膜的面积体积比，可以 在较小的膜组件内具有较大的膜面积，增加了膜的处理能力。同时，该结构具有 较小的密封面积，为膜组件的密封提供了方便。 挤出成型法是制备多通道型支撑体的常用方法。该方法是将无机粉体、烧结 促进剂、有机添加剂等原料制成均匀的泥料，通过一定形状的模具，在一定压力 作用下挤出具有一定截面形状的支撑体。支撑体的性能可以通过调节粉料组成、 结合剂、添加剂和烧结制度等控制。添加造孔剂可以调节支撑体的气孔率和孔径 等，但过多的造孔剂会降低多孔支撑体的强度。 ( 3 1 流延成型法 2 2 2 6 】 该方法是将一定粒度的粉料同适量的有机添加剂混合，调制成合适的浆料， 脱气后在衬底的表面用刀片将浆料刮平、干燥、烧结后得到大面积的多孔平板状 支撑体。其过程包括浆料的制备、流延成型和干燥烧结三个步骤。 ( 4 ) 注浆成型法阻二3 _ 2 6 ，2 8 】 注浆法是陶瓷生产工艺中的最传统的方法之一。该方法是将粉料调制成合适 的浆料注入到一定形状的多孔模具中，在毛细管力的作用下在模具表面形成一定 第一章文献综述 厚度粉料沉积层而得到相应形状的坯体，然后经过干燥、烧结制得。该方法可以 制各单管或异形的支撑体。在一般注浆方法的基础上又发展了离心注浆成型方 法。该方法是在离心力的作用下，粒径较大的颗粒先在模具壁表面沉积，然后是 粒径较小的颗粒沉积，这样就可以制得孔径梯度化的管式支撑体。黄肖容f 2 8 】采用 上述原理用熔模离心法制备出具有自然梯度、孔径为o 2 p m 、孔隙率为5 8 的高 纯氧化铝支撑体。 对于不同构型的支撑体采用不同的成型方法。在多孔陶瓷支撑体的成型中， 最常用的方法是挤出成型法和压制法。根据多孔陶瓷膜构型的不同，支撑体可分 为管式支撑体、多孔通道支撑体、平板状支撑体。表1 一l 列出了支撑体的构型和 相应的成型方法。 表1 - 1 支撑体的构型与成型方法 t a b l e1 1p r e p a r i n gm e t h o da n dc o r r e s p o n d i n gs t r u e l u r eo f m a c r o p o r o u ss u p p o r t s 成型方法支撑体构型成型方法支撑体构型 挤出法管式、多通道流延法平板 压制法片状、管式注浆法管式 我国对无机膜的研究始于八十年代末期。目前，对于无机膜的载体一一多孔 陶瓷支撑体的制各已经取得一定的进展。表1 2 列出了些国内外支撑体的制备 研究情况。从表中我们可以看出关于多孔陶瓷的制各主要有两种方法：( 一) 是采 用粒径为二十几个微米的氧化铝作为骨料，采用挤出成型法制备多孔陶瓷；( - - ) 是以小于1 0 p , m 的氧化铝作为骨料，用注浆成型法或用压制成型法制各多孔陶瓷。 并且，这两种方法都是通过添加烧结促进剂如高岭土、氧化钛等降低多孔陶瓷的 烧结温度；通过添加造孔剂增大多孔陶瓷的孔隙率。 从表1 2 可以看出，目前，关于多孔陶瓷支撑体的研究大部分集中在以下几 个方面：( 1 ) 骨料粒度及分布对支撑体性能的影响；( 2 ) 添加剂的种类及数量对支 撑体性能的影响；( 3 ) 烧结制度对支撑体性能的影响；( 4 ) 保温时间对支撑体性能 的影响；( 5 ) 支撑体的烧结动力学研究，而有关粉体形貌对多孔氧化铝支撑体性 能的影响以及多孔陶瓷支撑体的耐腐蚀性能的研究报道则不多。 硕士学位论文 表i 一2 国内外关于多孔陶瓷支撑体的研究 t a b l el 一2s t u d i e so nt h ep o r o u sc e r a m i cs u p p o r ti nt h ew o r l d 骨料添加剂成型方法烧成温度研究内容及支撑体性能指标 研究了多孔d a 1 2 0 3 陶瓷的孔径 a 1 ，o ， 大小及分布、孔隙率、微结构等的 d s o = 1 64 9 m 、 碳粉、高挤压成型i 5 5 0 5 h影响因素，研制出管式、七通道支 1 7 ，9 8 u r n 、 岭土 撑体；孔隙率：4 0 4 25 ，平均 2 1 1 2 u m 孔径：1 9 2 3 6 5 p , m ，氮气通量： 1 7 5 3 1 8 m 3 ( m 2 b a r h ) 1 2 9 3 0 l 研究了骨料粒度、粘结剂、烧成温 a i ，o 、 甲基纤挤出成型 1 4 0 0 4 h 、 度对支撑体性能的影响：造孔剂用 d 5 0 = 9 4 t m ， 维素1 4 5 0 4 h量：5 1 5 ；孔隙率：4 2 3 1 u m 4 9 t 3 1 1 a l ，o ， a 1 2 0 3 管式支撑体，孔隙率：5 8 ，气体 d 5 0 = 1 0 9 m d s o = i u熔模离心 1 5 0 0 为通量：1 5 8 4 m 3 m - 2 h ，平均孔径： t n 法 2 6 9 i n f 2 s 】 t i 0 2 、 甲基纤研究了烧结制度对多孔陶瓷的孔 维素、氧隙率、孔径、硬度及热变形等的影 a 1 2 0 3化镁、活压制成型 1 0 4 0 2 h 响，制备出了复合膜支撑体：孔隙 d s 0 2 6 0 u m 性炭、淀 童：4 4 6 0 ( 3 2 】 粉 研究了多孔陶瓷的烧结动力学及 a i ! o ，碳粉为 1 6 0 0 1 7 0 0烧成温度、造孔剂含量对多孔陶瓷 d c o = 0 8 u m造孔剂眭能的影响；孔隙率：2 5 5 0 ， 孔径：2 1 2 9 i n 【1 0 1 a 1 ，o ，t i o ， 制备出了七通道支撑体：孔隙率： d 5 0 = 2 5 p m d c o = o 2j 挤出成型1 2 7 5 1 5 h4 3 ，孔径：6 9 m ，抗爆压力 u m6 0 b a p l 第一章文献综述 续袁1 2 t a b l e1 - 2 ( c o n t i n u e d ) a 1 2 0 3 1 2 0 0 1 4 0 0孔隙率：2 0 5 0 ，孔径：0 1 d 5 1 1 = 84 p m 、 压制成型 0 2 5 9 m 【3 4 l 5 6 9 m 、o3 8 9 i n 高岭土、 研究了烧成温度、造孔剂种类及含 a 1 2 0 3 ，粒径为 碳粉、淀压制成型 1 3 0 0 1 5 0 0量对多孔氧化铝陶瓷支撑体性能 l 1 0 u m粉等的影响；孔隙率：2 0 - - 6 0 ，孔径： 1 5 x r n 【3 5 】 薄水错石高岭土、沉降压制 1 5 0 0 4 h 研究了沉降法与筛分法、干燥、烧 ( a i o o h l 聚乙烯醇成型法、结温度、添加剂对支撑体性能的影 筛分压制响：孔隙率：4 6 9 5 2 7 孔径： 成型法 o 1 - - 0 6 1 u m t 3 6 l d a 1 2 0 3 硅藻土、注浆成型研究了粉体粒径、添加剂种类、含 d s o = 0 2 2 一10 2 钾长石法量对膜管性能的影响：平均孔径为 p _ m 0 4 5 l s m 、孔隙率5 0 t 3 7 】 20 碳 粉为成i l d a l ，0 1 剂、长石、 研究了骨料粒度、烧成温度、粘结 d 5 0 = 0 0 5 l - 0 1 枯十、滑注浆成型 1 12o 1l 剂对陶瓷气孔率、抗弯强度的影 8 t t m石、白云 7 0 响；孔隙率为5 0 5 6 、抗弯强度 2 0 m p a 【3 t i o 一矿 化剂 j j 粒径为n m研究了不同粉料( 晶型、粒径大小、 级的y 压制成型13 0 0 s h 、分布) 成孔剂量及粒径对多孔氧化 a l o o h 、法1 2 0 0 8 h铝陶瓷支撑体的影响：孔隙率： u a l ，o ：5 0 9 - - 5 06 【3 9 i d 5 0 ：00 5 l t a r a 硕士学位论文 续表】一2 t a b l el - 2 ( c o n t i n u e d ) 一a 1 ，o ，高岭土、制各出外形为正六边形的多通道 d s o = 1 29 5 m 垃o 、 陶瓷膜支撑体，研究了添加荆用 2 5 i o 帅 t i o ! 、聚 挤出成型 1 4 5 0 ( 2 h ) 量、烧成温度等网素对支撑体性能 乙烯醇、的影响；孔隙率为4 9 左右，孔 甘油径：19 3 9 p m 4 0 1 甲基纤用挤出成型方法制备出管状多孔 维素、陶瓷体，研究了初始粉料粒度大小 d a i ，0 1 p v a 、丙挤出成型 1 4 5 0 ( 4 h ) 和分布对成型、烧成和制品的最终 d s o = 3 1 9 4 蛳 三醇、硬眭能的影响，提出用适当细粉可以 脂酸铝很好的改善成型性能和烧结性能。 1 2 6 1 甜a 1 ) 0 1 烧结促在介于1 1 0 0 1 4 0 0 ( 2 的温度下制 d 5 0 = 3 3 9 m进剂备出了管式多孔陶瓷支撑体，研究 d 5 0 ：0 4挤出成型 1 1 0 0 1 4 0 0 了保温时间对多孔陶瓷支撑体性 岫 能的影响：平均孔径：3 6 s p m ： 孔隙率：3 9 ；渗透通量： 2 5 m 3 ( m 2 h ) ；强度：5 3 7 m p a 2 7 1 1 3 多孔氧化铝支撑体的低温烧结 1 3 1 致密氧化铝陶瓷的低温烧结 随着科技的发展和对材料性能要求的提高，许多科研工作者从制备a 1 2 0 3 陶 瓷的工艺入手，在原料选择、粉体处理、成型和烧结方法上进行改善，从而降低 a 1 2 0 3 陶瓷烧结温度。 对于氧化铝致密陶瓷的低温烧结，通常采用的方法1 4 h 3 1 有： ( 1 ) 采用超细高纯氧化铝粉体为原料 氧化铝粉料越细，其表面能就越大，活性也就越大，需要的烧结温度越低。 具体颗粒尺寸与烧结温度的对应数值见表l - j 。 第一章文献综述 表l 一3 粉体颗粒尺寸与烧结温度的关系 t a b l e1 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e f f t h ea l u m i n a p a r t i c l es i z ea n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e f 2 ) 采用热压烧结法 热压烧结法是在加压成型的同时进行加热烧结。由于加温加压，增加了晶粒 蚓的接触和扩散效果，抑制了晶粒的长大，降低了烧结温度，缩短了烧结时间， 可以得到具有优良机电性能的烧结体。 f 3 ) 在配方中加入变价氧化物【“4 6 j 根据添加物促进陶瓷烧结机理的不同，氧化物又可分为两大类： 一类是能与a 1 2 0 3 形成新相或固溶体的添加物，如t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 等。 这类添加剂晶格常数与a 1 2 0 3 比较接近，能与a 1 2 0 3 生成固溶体。它们的引入能 使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快。 另一类是添加剂能在较低的温度下生成液相。当液相出现后晶体能进行粘性 流动，对烧结起较大的促进作用。属于这种类型的添加剂有高岭土、s i 0 2 、m g o 、 c a o 、s r o 、b a o 等。 f 4 1 用改性添加物和形成硼硅酸盐玻璃或固溶体作助熔剂 用改性添加物和形成硼硅酸盐玻璃或固溶体作助熔剂，既能保障陶瓷性能， 又能较大地降低烧结温度，且不需要特殊的原料和设备。 1 3 2多孔氧化铝支撑体的低温烧结 对于致密陶瓷的低温烧结来说，相关的报道确有不少，但对于多孔陶瓷的低 温烧结来说，相关文献报道却不多。 对于多孔陶瓷支撑体的制备，常用的原料有氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、 碳化硅等。a 1 2 0 3 因具有化学稳定性好、耐高温、耐腐蚀、机械强度高等优点 以及来源广泛、价格相对便宜、制备技术成熟等特点，而成为制备多孔陶瓷支撑 体的首选原料。然丽，由于纯氧化铝的熔点高达2 0 5 4 ，且高温时产生的液相 硕士学位论丈 量极少，因此，对于含量高达9 9o o o 的多孔氧化铝陶瓷来说，其烧结温度也很高。 图1 3 1 4 表示出了高铝瓷的烧结温度与氧化铝含量的关系。对于氧化铝多孔陶瓷 支撑体来说，根据在等径球体堆积的情况下，支撑体孔隙率与孔径及起始颗粒的 粒径的关系m 9 j 可知，要获得平均孑l 径在5 t o g m 的氧化铝支撑体，所需起始氧化 铝颗粒的粒径须在2 0 3 m 之间。图1 _ 4 为世界上最大的无机膜生产商美国p a l l 公司9 9 a 2 0 3 支撑体的s e m 照片。从图1 4 中可以看出其氧化铝粒径在2 5 p a n 左右，颗粒具有较高的烧结程度。据报道其烧成温度高于1 7 0 0 。氧化铝颗粒 粒径越大，其烧结活性就越低。以颗粒粒径大于2 0 i m a 的氧化铝颗粒为原料，制 备出具有较高机械强度的9 9 多孔氧化铝支撑体，所需要的烧成温度要高于1 7 5 0 , c l 卅。如果烧成温度达不到1 7 5 0 ，所制得的支撑体就无法获得足够的机械强 度。而如此高的烧成温度对于支撑体的制备而言，无论从技术方面还是从成本方 面考虑，要求都是相当高的【5 州。因此，如何在保持氧化铝多孔陶瓷支撑体性能优 异的前提下降低烧结温度，是降低陶瓷膜生产成本，使之广泛应用的个重要前 提，也是国内外多孔陶瓷研究与生产中共同关心的课题和企求解决的难题。 a h 0 3 圈1 - 3a 1 2 0 3 含量与烧成温度和使用温度的关系 f i g 1 3t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n du s i n gt e m p