（高分子化学与物理专业论文）铁配合物催化剂作用下醇的氧化.pdf

硕士学位论文中文抽姜2 0 0 6 年9 月 本论文由以下四部分组成： 第一部分：综述 中文摘要 从均相催化、水，有机两相催化、液固多相催化等方面分别介绍了近几年来 醇类选择性催化氧化的新进展，然后分十一个方面从不同金属催化体系介绍了醇 在金属催化剂作用下的催化氧化研究进展。这十一个部分分别为：( 1 ) 钌金属配 合物催化体系；( 2 ) 钯金属配合物催化体系：( 3 ) 铜( i ) 金属配化物催化氧化体系； ( 4 ) 铁金属配合物催化氧化体系；( 5 ) 钴金属配合物催化氧化体系；( 6 ) 钒金 属配合物催化体系；( 7 ) 锇金属化合物催化一氧化体系；( 8 ) 铬金属金属氧化物 氧化体系：( 9 ) 铝金属配合物催化体系；( 1 0 ) 双金属催化体系；( 1 1 ) 其它过渡 金属催化体系。对各种催化体系的优缺点进行了分析，并在此基础上评述了研究 发展的趋势。 第二部分：f e c l 3 对醇的催化氧化性能研究 以f e c l 3 作为催化剂，3 0 h 2 0 2 为氧化剂，研究了其对对甲氧基苯甲醇氧化 时的催化性能，并分别对各个催化氧化过程进行了优化，提出了反应进行的最佳 条件。然后在所得的最佳条件下研究了其对苯甲醇等1 1 种醇的催化氧化性能。 催化氧化结果表明，在f e c l 3 的催化下，很多醇类可以实现很好的氧化。总体来 看，该催化体系在对芳香醇进行氧化时，苯环上空间位阻小的供电子基团有利于 催化氧化反应的进行。而对于直链醇的氧化，随着醇分子链的增长，f e c l 3 对其 氧化的催化活性逐渐降低，结合实验的结果，提出了出现这些差异的原因。 第三部分：小分子f “) 配合物t n t d - f e o i d 对醇的催化氧化性能研究 以小分子f e ( ) 配合物t n t d f e ( h i ) 作为催化剂，3 0 h 2 0 2 为氧化剂，研究 了其对硝基苯甲醇氧化时的催化性能，并分另q 对各个催化氧化过程进行了优化， 提出了反应进行的最佳条件。然后在所得的最佳条件f 研究了其对4 氯二苯甲醇 等9 种醇的催化氧化性能。催化氧化结果表明，该催化剂对苯甲醇及其衍生物的 两j e 师范太学化学忧i 学院 碗士学位论文_ r 文捕姜2 0 0 6 年9 月 催化活性较差，而对二苯甲醇衍生物的活性较好。对于脂肪醇的氧化，随着醇分 子链的增长，配合物对其氧化的催化活性逐渐降低。 第四部分：树枝状高分子金属配合物p a m a m s a f 町) 对醇的催化氧化性能研 究 首次以合成的树枝状高分子金属配合物p a m a m s a - f e ( i i i ) 作为催化剂， 3 0 h z 0 2 。为氧化剂，研究了其对苯甲醇氧化时的催化性能，提出了反应进行的 最佳条件，然后在所得的最佳条件下研究了其对苯甲醇等1 3 种醇的催化氧化性 能。结果表明，配合物对苯甲醇衍生物的氧化性能较好，部分醇可以在相同的反 应时间达到完全转化且产物唯一。对于二苯甲醇及其衍生物，由于醇自身结构中 位阻较大，因此，虽然同为芳香族苄醇，但转化率普遍较低，而对于环醇或普通 脂肪醇，其转化率都非常低，这主要是由于这些醇非常稳定的原因。 关键词：醇：催化氧化；金属配合物；担载；3 0 h 2 0 2 茜托舜范大学 i i 化学化i 学院 碗士学位论文 月咀朔皇啊c 叮2 0 0 6 年9 月 a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rp a r t sa sf o l l o w i n g s ： p a r thr e v i e w s t h i sp a r tr e v i e w e dt h ep r o g r e s si nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fa l c o h o l si n c l u d i n g h o m o g e n e o u so x i d a t i o n ，i n o r g a n i c o r g a n i cb i p h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o na n dl i q u i d s o l i d h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t e m s t h e nt h et h e s i sr e v i e w e dt h em e t a l c a t a l y z e do x i d a t i o np a r t i c u l a r l yf r o mt h ef o l l o w i n ge l e v e ns u b s e c t i o n s ，s u c ha s ( i ) r u t h e n i u mc o m p l e xc a t a l y z e ds y s t e m ；( i i ) p a l l a d i u mc o m p l e xc a t a l y z e ds y s t e m ；( i i i ) c o p p e r ( i ) c o m p l e xc a t a l y z e ds y s t e m ；( i v ) i r o nc o m p l e xc a t a l y z e ds y s t e m ；( v ) c o b a l t c o m p l e xc a t a l y z e ds y s t e m ；“i ) v a n a d i u mc a t a l y z e ds y s t e m ；( v i i ) o s m i u ma n dt h e c o m e t a lc a t a l y z e ds y s t e m ；( v i i i ) c h r o m i u ma n di t so x i d e ss y s t e m ；( i x ) a l u m i n i u m o x i d e ss y s t e m ；( x ) m u l t i p l e m e t a lc a t a l y z e ds y s t e ma n d ( x i ) o t h e rt r a n s i t i o nm e t a l c a t a l y z e ds y s t e m ，a n das h o r tc o n c l u s i o nw a sa l s op r o p o s e db a s e do na l lo ft h e r e v i e w s p a r t l ht h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ff e c l 3i nt h eo x i d a t i o no f a l c o h o l s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ff e e l 3f o rt h eo x i d a t i o no f4 - m e t h o x y b e n z y la l c o h o l w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h eo x i d a t i o nw e r ep r o p o s e d r e s p e c t i v e l y t h e nt h eo x i d a t i o no fo t h e ra l c o h o l s 、 t l lf e c l 3a n d3 0 h 2 0 2u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h ef o r m e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e r e s u l t ss h o wt h a tf e c l 3i sa p r o m i s i n gc a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i o no fa l c o h o l s w i t ht h e c a t a l y s i so ff e c l 3 ，m o s to ft h eb e n z a l c o h o ld e r i v a t i v e sa sw e l la sl o n g - c h a i n e d a l i p h a t i ca l c o h o l sc a nb eo x i d i z e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lc o m p o u n d sw i t h h i 曲c o n v e r s i o n ( a b o u t1 0 0 f o rm o s to ft h ea l c o h o l s ) a n ds e l e c t i v i t y ( c a 1 0 0 ) a t 8 0 。c t h er e s u l t sa l s or e v e a lt h a tt h ec a t a l y s t ss h o w sb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e o x i d a t i o no f a r o m a t i ca l c o h o l sw h i c hc o n t a i ns m a l l e ra n de l e c t r o n a t t r a c t i n gg r o u p si n t h eb e n z e n er i n g s o t h e r w i s e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ec h a i nl e n g t ho ft h ea l c o h o l sf o rt h eo x i d a t i o no fa l i p h a t i ca l c o h o l s a n das h o r t 曲北卿范天学 i i i 化学化7 7 学院 丝堂竺丝苎墨型鲤 ! ! 堕兰旦旦 d i s c u s s i o nw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h eo x i d a t i o u r e s u l t s p a r ti l ht h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h el o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p l e xt n t d - f e ( 1 1 1 ) i nt h eo x i d a t i o n o fa l c o h o l s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fi r o n - c o n t a i n i n gc o m p l e xn a m e dt n t d - f e ( i i i ) f o rt h e o x i d a t i o no f4 n i t r o b e n z y la l c o h o lw e r ei n v e s t i g a t e da n d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h e o x i d a t i o nw e r ep r o p o s e dr e s p e c t i v e l y t h e nt h eo x i d a t i o no fo t h e ra l c o h o l sw i t h t n t d f e ( i i i ) a n d3 0 h 2 0 2u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw a s c a r r i e do u ta c c o r d i n g t ot h ef o r m e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a ti m n - c o m a l m n gc o m p l e x t n t d f e ( i i i ) i sag o o dc a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i o no f a l c o h o l s i nt h i so x i d a t i o ns y s t e m ， m o s to ft h eb e n z a l c o h o ld e r i v a t i v e sa sw e l la sl o n g c h a i n e da l i p h a t i ca l c o h o l sc a l lb e o x i d i z e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lc o m p o u n d s w i t hh i g hc o n v e r s i o n ( a b o u t10 0 f o rm o s to f t h ea l c o h o l s ) a n ds e l e c t i v i t y ( c a 1 0 0 ) p a r ti v ：t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ed e n d r i m e rs u p p o r t e dp a m a m s a ( 1 g 6 g ) f “n i ) c o m p l e x e si nt h eo x i d a t i o no fa l c o h o l s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd e n d r t i cc o m p l e x e sn a m e dp a m a m s a ( 1 g - 6 g ) - f e ( i l i ) ( w h e r eg = g e n e r a t i o n ) f o rt h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l sw e r ei n v e s t i g a t e da n d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h eo x i d a t i o nw e r ep r o p o s e dr e s p e c t i v e l y t h e nt h eo x i d a t i o n o fo t h e ra l c o h o l s 、i t l lp a m a m s a ( 2 g ) - f e ( i l i ) a n d3 0 h 2 0 2u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n sw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h ef o r m e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o wt h a tp a m a m s a ( 2 g ) - f e ( 1 1 1 ) i sa l s oa ne x c e l l e n tc a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i o no f a l c o h o l s w i t ht h ec a t a l y s i so ft h ec o m p l e x p a m a m s a ( 2 g ) - f e ( i i i ) ，m o s to ft h e b e n z a l c o h o ld e r i v a t i v e sa sw e l la sl o n g - c h a i n e da l i p h a t i ca l c o h o l sg a l lb eo x i d i z e dt o t h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lc o m p o u n d sw i t hh i g hc o n v e r s i o n ( a b o u t1 0 0 f o rm o s to f t h ea l c o h o l s ) a n ds e l e c t i v i t y ( c a 1 0 0 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：a l c o h o l ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c o m p l e x ；s u p p o r t e d ；3 0 h 2 0 2 两j b 师范夭学 化学纯工学院 独创性声明 羔1 0 1 0 7 6 二 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 一7 签名：曼啦 日期： 拯乙l l 星 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：望望：叠导师签名：勃；垄日期：型垒。业2 毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 硬士学垃论文 文献馆选 2 0 0 6 年9 月 第一部分 文献综述：醇的金属配合物催化氧化研究进展 选择性氧化醇类至羰基化合物是有机合成中的一个重要反应“，其在合成 药物、维生素、香料及人造纤维等精细化学工业中具有关键的作用。醇类选择性 氧化的传统方法主要采用c r ( v i ) 、m n i i ) 等无机强氧化剂以化学计量的方式进 行反应。实践证明，大量重金属和化学计量试剂的废弃物及生成的副产物严重污 染了环境。从保护环境和可持续性发展的角度来看，迫切需要利用绿色化学的理 论和方法发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化。近年来，以 h 2 0 2 、0 2 或空气作为清洁氧化剂，液相催化氧化醇类至醛酮化合物的研究广泛 深入地进行着【2 】。特别是以氧气或空气作为氧化剂更是研究的热点，因为氧气( 空 气) 是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂【3 j 。但是，面临的挑战 是如何控制氧分子的反应活性。因为基态为三重态的分子氧由于自旋禁阻作用而 很难与基态为单重态的普通有机化合物在温和条件下反应【4 】；而分子氧一旦被活 化，它的双自由基性质会促使形成高反应性及非选择性的自由基中问体1 3 】，从而 导致很难控制的自由基链反应过程。这也是工业e 至今仍不得不使用化学试剂来 氧化的重要原因。因此人们研究的熏点都是设计有效的催化剂来提高分子氧的反 应活性和选择性，以使需氧氧化反应能在温和的条件下进行。 就醇催化氧化的具体实施过程来看，根据反应过程参与主体的不同，主要可 以分为醇在非金属催化剂和在金属配合物催化剂存在下的氧化。醇的非金属催化 氧化主要是使反应在无金属参与的条件下进行氧化而得到相应的羰基化合物。氧 化过程可以是均相的，也可以是非均相的。而在金属配合物作用下的催化氧化主 要是非均相反应，即使醇和催化剂在异相体系中接触并发生催化作用使氧化反应 得以进行，并得到相应的羰基化合物。 过渡金属催化剂由于具有较高的原子效率，而被认为是最有吸引力的研究方 向【5 1 。至今报导的醇类需氧氧化反应所使用的催化剂主要集中在r u 、p d 和c u 上， 另外c o 、o s 、p t 等金属也有一些报道，其中既有均相催化剂也有多相催化剂。非 均相催化剂相对于均相催化剂有许多优点：产物的分离变得简单，催化剂易于回 西靶师范学化学化i 学皖 硕士学位论文文赦馈述 2 0 0 6 年9 月 收和再利用。非均相氧化的机理涉及氧化脱氢的过程：底物被吸附到催化剂的表 面后脱氢，而后吸附的氢与氧生成水。非均相催化氧化的脱氢历程利用贵金属如 p t 、p d 常压催化醇的氧化在近2 0 年来被广泛研究，但是，由于贵金属催化剂的失 活问题长期困扰着人们，限制了它们的应用。 最近含金属的纳米微粒所体现出的高度的催化效能，令人振奋。u o z u n 丽等【6 】 报道以聚苯乙烯聚乙二醇双亲树脂为载体的纳米p d ( 0 ) ，名为a r p p d ，在催化醇 的氧化时表现出很高的活性( 这可能与纳米材料提供的巨大表面积相关) ，使用 l m 0 1 的a r p p d ，在水中通氧气1 5 h ，定量的将1 苯乙醇氧化成苯乙酮。其他活 泼仲醇的氧化效果也很好，回收的a r p p d 没有观察到催化活性的丧失。但 a r p p d 在催化不活泼醇的氧化时需要更长的时间和更多的催化剂，在催化饱和 脂肪醇的氧化时也发现有过度氧化。 我们研究组已对醇的氧化作了较全面的综述( 7 l ，本文从均相催化、水，有机两 相催化、液、固多相催化四个方面分别介绍了近几年来以分子氧为氧化剂的醇类 选择性催化氧化的新进展，对各种催化体系的优缺点进行了分析，并在此基础上 评述了研究发展的趋势。 1 1 钌金属配合物催化体系 由于r u 易于形成有机络合物，有机金属r u 在众多的有机反应中表现出优异 的选择催化功能，对于醇的均相催化中，采用r u 的络合物作催化剂的研究报告 最多。 作为首次采用r u 的有机络合物应用于醇液相氧化研究，s h a r p l e s s 等人 8 1 给醇 的液相氧化奠定了基础，所采用的催化剂为r u c l 2 ( p p h 3 ) s ，氧化剂为 n - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e ，溶剂为丙醇或d m f 由于作为首次试探性实验， 作者没有系统进行研究，从反应结果来看，收率一般。从此之后，在r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 的基础上，有关钌作为催化剂的研究报道不断出现【9 1 5 i ，人们发展了不同的氧化 剂或溶剂或再加有其他催化物质用于醇的氧化研究之中。该类催化剂的共同特点 是在伯醇和仲醇共存的条件下，优先氧化伯醇，这已成为判断r u 以单核存在的 判断依据i s , l 6 。另外该类催化荆对于烯丙醇类、伯醇和仲醇都具有较好的催化性 能，该类催化剂最新的报道是d i i l 【s m a n 等人 1 5 j 进行的研究，该反应采用 西j t 师范大学纯学让i 学院 硬士学位论文 文献攮畦 2 0 0 6 年9 月 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 h 藕1 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l pi p e r i d i n e - n - o x y l 作为催化剂，溶剂为氯苯， 反应条件有些苛刻，反应温度和压力分别为1 0 0 ( 2 和1 m p a ，对于伯醇的氧化收 率可达8 5 以上。此外，在采用r u 的有机金属络合物作为催化剂的研究中还有各 种钌与配体形成的配合物组成的催化体系【1 2 6 1 。典型的反应结果在2 0 0 0 年k e 等 人【2 5 i 的研究中获得，采用的催化剂为 r u c l 2 ( p c y m e n e ) 2 c s 2 c 0 3 ，溶剂采用的是 甲苯，反应温度为1 0 0 ，常压，氧气气氛，对于苯甲醇和肉桂醇的反应，反应 l h 后收率分别达到9 1 和8 5 ，该催化体系对于苯甲醇类和烯丙醇类的氧化反应 具有广谱性。采用双核和三核r u 的有机络合物作为催化体系也有文献报道， d e n g e l 等人【2 7 】制备了双核 r u 2 0 6 ( p y r i d i n e ) 4 】3 5 h 2 0 催化剂，溶剂乙腈， j h a t 4 a 分子筛作为添加荆，室温常压下反应3 h 后，苯甲醇和肉桂醇反应的收率分别为 9 9 和7 6 。首次以三核r _ u 命名并使用的是b i l g r i e n 等人【2 8 1 ，他们制备了三核的 r u 3 0 ( 0 2 c r ) 6 l3 】n o p c h 3 0 r c 2 h 5 ；l = h 2 0o r p p h 3 ；n = 0 ，+ 1 ) 催化剂，在6 5 c ， 0 2 m p a 的氧气气氛下，伯醇或仲醇可氧化成相应的醛或酮。 最近，k a t s u l d 及其合作者报道了一系列r u - s a l e n 催化体系催化的醇氧化反 应。用r u - s a l e n 催化剂，邻羟基苯甲醇可以被有选择的氧化为邻羟基苯甲醛【2 9 。 特别值得一提的是，此类物质在金属存在或使用钌催化剂的其他条件下极易和金 属形成熬合物从而使得催化剂失去催化能力。另外，催化剂1 可以有选择的氧化 架构中含有仲醇基团的伯醇。实验证明，催化剂2 可以在取代( 如脂肪族、苄基、 烯丙基、炔丙基等取代的) 仲醇存在时，选择性的只氧化伯醇( s c h e m e1 ) 1 3 0 , 3 1 1 。 r 1 ：r = b u x = c l 2 ：r = t h e x x = o h r h c 8 h 1 7 ，o h 2 t 0 0 1 1 h v e t o a c ，a i r r t ，7 2 h 4 t 0 0 1 ，2 。h v r 7 4 - 1 0 0 y i e l d c 8 h ，7 夕 + d 6 - b e n z e n e ，a i r ，1 0 。c 1 0 0 y i e l d o h+0 c 。，7 人c 。，l 6 y i e l d s c h e m e l 以担载的钌配合物进行醇催化氧化研究的报道也不断见诸于文献。高钉酸四 西 t 师范| 走学化学诧i 学璐 硕士学位论文文献僚述 2 0 0 6 年9 月 丙基铵( t p a p ) 与_ 甲基吗啭氧化物合用，是一个非常有效的醇类氧化方法，但除 去昂贵而较大量( 1 0m 0 1 ) 的t p a p 及其副产物比较困难。因此l e y 等 3 2 1 将r u 0 4 嫁接到离子交换树雕d a m b e f l y s ta - 2 6 上( p s p ) ，发现无论是活泼的还是不活泼的伯 醇均能以此为催化剂，在甲苯中于7 5 8 5 ( 2 被氧气氧化成相应的醛。催化剂表现 出对伯醇优良的选择性，对1 ：1 的苯醇和1 苯乙醇混合液进行反应时，7 5 * ( 2 经3 h 后，产物中仅发现苯甲醇反应生成的苯甲醛。同样，在1 辛醇与2 辛醇的竞争反 应中，8 5 c 经6 h 后，前者8 3 转化成1 。辛醛，而后者仅有1 3 转化成2 辛酮。虽 然催化削的用量( 1 0m 0 1 ) 较大，但仍然具有很高的实用价值。 中孑l 硅分子筛m c m 4 1 的内外表面有多个硅羟基( s i o h ) ，这为固定催化活 性物种提供了可能。l e y 等糯7 r p a p 固定在m c m 4 1 的孔道中，制成了高钉 酸三乙基铵催化剂，当r u 的负载量为质量分数1 1 时催化活性最好，在8 0 经0 5 3 h ，将苯甲醇定量的氧化成苯甲醛。实验表明，回收使用1 2 次，没有发 现催化剂的流失。但这种m c m - 4 1 负载的t p a p 催化活性，比均相体系中的t p a p 低很多，不能催化环己醇及环己烯醇的氧化。硅胶负载的t p a p 催化剂很稳定， r u 的流失几乎可以忽略。近来，使用超临界二氧化碳作溶剂【3 4 1 ，硅胶负载的 t p a p 在催化氧气氧化醇类的反应中表现更为出色。高钉酸钾灌注的沸石x 1 3 “， 虽然看起来催化活性较低，但是它表现出对分子形状的选择性。例如在同样的条 件下，苯甲醇被选择性地氧化成相应的醛，而分子略大的1 苯乙醇由于无法进入 沸石的孔道中，而完全没有反应。 黼a 1 2 0 3 上的r u ( ) 也有很高的催化活性【3 6 】，这种r u ( i i i ) a 1 2 0 3 催化剂对 活泼和不活泼的醇的催化活性均很高，所有的伯醇和仲醇都被氧气定量的氧化成 相应的醛酮，双键没有氢转移和异构化，而加入少量的氢醌可以有效地避免不活 泼伯醇过度氧化成酸。虽然反应使用较高的温度( 1 5 0 ) ，但空气代替氧气不会 影响到反应的转化率和选择性。 另一种负载的r 呱) 催化剂是r l l ( i ) 置换的羟基磷灰石( r u h a p ) ”，它能催 化各种醇类高效地氧化成相应的醛酮，对苄醇和烯丙醇的催化活性特别高，l 一 辛醇没有过度氧化，催化伯醇的活性高于仲醇。r u h a p 对一系列的杂环醇类也 表现出催化活性，如催化2 毗啶甲醇和2 噻吩甲醇的氧化都得至u 满意的收率。 话乾酾范太学 4 化学化i 学院 硬士学位论文2 0 0 6 年9 月 1 2 钯金属配合物催化体系 在醇的催化氧化体系中，钯及其配合物是近年来最受关注的催化剂之一【3 8 3 9 1 。采用p d 用于醇氧化大多使用的是p d c l 2 和p d ( o ac ) 2 。1 9 7 7 年，s c h w a r t z 和 b l a c k b u r n 首次将p d c l 2 - n a o a e 组成的催化体系用于醇的氧化【4 0 1 。该催化体系对于 仲醇具有中等的催化氧化性能，典型的结果如在3 8 。c 常压、氧气气氛下，溶剂为 碳酸次乙酯，在反应5 1 h 后，对于苯甲醇的反应收率为8 9 ，反应5 6 h 后，对于环 己醇反应的收率为8 8 。此后的近2 0 年时间里，钯催化剂在醇氧化反应中并未受 到足够的重视，直到2 0 世纪9 0 年代以来，u e m u r a l 3 1 4 6 1 ，l a r o c k f 4 7 1 并1 1 s h e l d o n e 4 s - 5 1 1 三个研究组的研究结果才应起了人们的重视，此后研究者们发展了多种钯金属催 化体系，并对其催化机理作了广泛的研究【3 o 5 2 阁1 。 2 0 0 4 年，t s u j i 及其合作者报道了取代的毗啶类化合物可以防止钯黑的形成， 因而在空气气氛中、低的金属担载量的条件下，钯催化剂能有效地将醇氧化。 r s c h e m e2 ) t 5 4 1 。 掣 ；苔意黯嚣 o r t 一酽= = = = 赢；r ， 酽 s c h e m e 2 f * - 霞“m 具有较大空间位阻的配体7 的存在有效的防止了钯黑的形成，苄基型的伯醇、 仲醇和脂肪族的仲醇都可以被氧化成相应的羰基化合物。 最近，s i g m a n 及其合作者研究了该研究组所合成的三种催化体系的催化效果 5 5 1 ( s c h e m e3 ) 。在这篇报道中，在室温空气气氛条件下，第二代改进的p d - n 杂环卡宾催化体系( p d ( i i p r ) ( 0 p i v ) 2 ) ( 1 m o e l ) 用于醇的氧化反应研究中。 这是目前为止所报道的有关此类反应中最温和的反应条件之一。该文作者研究了 此催化剂的适用范围，并与以前报道的两种催化体系( p d ( o a c ) 2 t e a l 5 6 】、和 p d ( 1 i p r ) ( o a c h ”u ) 的催化效果进行了比较。结果发现p d ( i i p r ) 一( o p i v ) 2 虽具有较温 西托师范大学化学纯i 学院 硕士学位论文 美献瞎莲 2 0 0 6 年9 月 和的反应条件的优点，其只适用于脂肪组伯醇的氧化，而空间位组较大的醇则不 能被有效的氧化。 b r o a ds c o p e 2 5 t o6 0 。c 0 t o t 0 0 1 c a t a l y s t c a t a m l c a e t o “c b r o a ds c o p e ，2 , 5 。c 3t o5m 0 1 c a l a l y s t o f oth竺竺。儿or-,r。 r l r p d ( i i ) 复合物虽然是优良的均相催化剂，但用负载的p d ( i i ) 催化氧气进行非 均相氧化的例子不多。u e m u r a 等f 5 8 l 将其原有i 笋j p d ( o a c ) 2 口比啶3 a 分子筛体系负 载于水滑正f ( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 - 4 h 2 0 ) 表面，称为p d ( i i ) 一水滑石，用于非均相催化 反应，在以吡啶作共催化剂的条件下催化空气氧化苯甲醇的结果如下：若使用过 量吡l 定，也可以催化饱和仲醇的氧化。有趣的是，p d ( i i 一水滑石可以催化具有e 式共轭双键的香叶醇氧化成相应的醛，而没有明显的双键异构化但：z = 9 5 ：卵， 收率9 1 ；类似的以具有z 式共轭双键的橙花醇作为底物得到产物醛的结果为： e ：z = 6 ：9 4 ，收率8 9 。用于催化氧化不饱和醇类的作用也相当明显。催化剂 回收实验表明，在催化苯甲醇氧化的第二轮，苯甲醛收率由9 8 降低到9 0 ，可 见如何避免催化剂的失活仍是一个问题。m o i l 等【5 9 】报道，用p d c l 2 ( p h c n ) 2 交换 的水滑石( p d h a p ) 对催化苄醇以及烯丙醇类的氧化表现出高度的活性，例如在无 溶剂条件下催化1 苯乙醇氧化成苯乙酮，2 4 h ，1 6 0 c ，氧气，催化剂的转化数( t o n ) 高达2 3 6 0 0 0 。脂肪醇类和杂环醇类在此条件下也被顺利的氧化成相应的醛酮，由 于没有钯的流失，回收的催化剂的活性和选择性得到保持。 1 3 铜( 1 ) 金属配化物催化氧化体系 c u o ) 及其配合物也是各种催化氧化过程中常用的催化剂。但由于单分子 c u c l 在空气中很容易被氧化成c u ( i i ) ，因此，对f c u 0 ) 的使用，一般是将其与较 大体积的配体形成配合物后再使用，这样可以保持c u 0 ) 在氧化过程中的活性。 另外，由于在氧化过程中，c u ( i ) 自身会发生氧化一还原，因此，反应中常需要加 西北师范足学 6 匏学纯i 学磕 硬士学位论文文献棣莲 2 0 0 6 年9 月 入电子转移剂( 如d b a d ，即偶氮二甲酸二叔丁酯等) 。 1 9 8 4 年，s e m m e l h a c k 等人【删采用c u c i 和t e m p o 为催化剂，该体系对于苯甲 醇类和烯丙醇类的氧化具有较好的性能，在溶剂为d m f ，反应体系中添加了乙 醇，2 5 常压氧气气氛下反应4h 苯甲醇反应的收率为9 4 ，桂皮醇在反应2 7 5h 后，收率为9 3 。s h e | d o n 等【6 1 j 报道【c u ( i i ) ( 2 ，2 一二吡啶) t e m p o 体系以碱作为 共催化剂，在室温下催化氧气将伯醇选择性地氧化成醛，对仲醇没有影响。 c a p d c v i e l l e 等人采用c u c l b i p 蜘d i n e 【“】，m a r k o 采用 c u c l - p h e n o l 一( d i e t h y l a z o d i c a r b o x y t a t e h ) k 2 c 0 3 【6 3 石5 1 ，及最近的b e t z e m e i e rb 等 人圃开发的c u b r - m e 2 s t e m p o ，有代表性的是m a r k o 等人1 6 3 - 6 7 1 发表的结果，在 7 0 9 0 ( 2 常压氧气气氛下，溶剂为甲苯，反应lh 后对于桂皮醇反应的收率为8 9 ， 反应1 5h 后对于对氯苯甲醇反应的收率为8 3 ，从反应结果和反应时间看来，结 果较好( s c h e m e4 ) 。最近b e t z e m e i e r b 等人1 6 8 1 报道的结果不高，溶剂为氯苯， 9 0 常压氧气气氛下，4 h 后的桂皮醇的反应收率为7 9 。 在m a r k o 研究组的基础上，另外两个研究组报道了利用c u 催化体系在伯醇的 化学选择性氧化反应中的研究结果。在探索了大量的配体和助催化剂的前提下， s h e l d o n 等人 6 9 , 7 0 1 采用联二吡啶作c u b r 2 的配体，在t e m p o 存在下将脂肪族、烯丙 基和苄基型伯醇有效氧化，反应产物只有醛而没有进一步氧化产物羧酸，仲醇则 不被氧化。另外，在伯醇和仲醇的共存的情况下，只选择性的氧化伯醇。 与使用联二吡啶相类似，p u n n i y a m u r t h y 及其合作者以配体( s c h e m e5 ) 替 代了联- - n t t 啶制成c u 配合物，1 0 0 0 c 纯氧气氛中，伯醇也能被选择性的氧化1 7 ”。 而且，催化剂在循环使用三次后未见活性降低。 警= 。 r f c a t r f 。 s c h e m e 4 r a g a u s k a s 等人7 2 1 采用四组分催化体系 a c e t a m i d o t e m p o c u ( c 1 0 a ) 2 t m d p d a b c o 为催化剂，研究了各种取代伯醇的氧 西靶瘁藏天学纯拳纯一学碗 硬士学位论文文献臻述 2 0 0 6 年9 月 化反应，实验结果表明伯醇可以被有效的氧化，而仲醇的氧化效果则较差( s c h e m e 5 1 。 s c h e m e 5 与使用联二吡啶相类似，p u n n i y a m u r t h y ) 及其合作者以配体( s c h e m e6 ) 替代了 联二吡啶制成c u 配合物，1 0 0 0 c 纯氧气氛中，伯醇也能被选择性的氧化 7 3 。而 且，催化剂在循环使用三次后未见活性降低。 1 4 铁金属配合物催化体系 s c h e m e 6 5 m o i c a t - c u 5 _ 7m 0 1 t e m p o t o l u e n e o z 。1 0 0o c e m e r s 0 1 1 等【7 4 1 首次报道了f e 配合物作用下醇的不对称催化氧化反应。在水 相中，f e ( c o ) 3 的衍生物丁二烯- f e ( c o ) 3 可将一些手性醇氧化成相应的羰基化合 物( s c h e m e7 ) ： r 西北师范大学 s c h e m e7 化学讫t 学院 豢 移 、 帅 厂 洲 强 硕士学位论文文献嚣逑2 0 0 6 年9 月 l r a n p o o r 等【7 5 j 研究了双核和三核f e 羰基化合物f e 2 ( c o ) 6 、f e 3 ( c o ) 9 作用下 醇、醚和酯氧化成醛、酮和烯醇醚的反应。这些反应一般都可在4 0 5 0 c 的苯中 进行，相对于单核配合物，反应条件变得更加温和( 单核f e 配合物作用下反应 时间一般为4 5 小时，反应温度为1 2 0 1 3 0 0 ) ，且反应时问短，产物收率高。 2 0 0 5 年，l i a n g 等人利用n a n 0 2 t e m p o f e c l 3 作氧化体系，在三氟甲苯作 溶剂室温空气气氛条件下，将醇氧化【7 6 】，此氧化体系能将苄基伯醇、仲醇和脂肪 族中醇氧化，遗憾的是，此氧化体系在氧化脂肪族伯醇时，产物除了醛外还有羧 酸及酯类副产物( s c h e m e8 ) 。 o h i r 1 - r 2 5m 0 1 f e c l 3 - 6 h 2 0 5t 0 0 1 n a n 0 2 2m 0 1 t e m p o p h c f 3 ：a i r r t o r 1 儿r 2 s c h e m e 8 该文作者提出了类似j ：c u - t e m p o 体系的反应机理，f e ( h i ) 一t e m p o 参与醇 的氧化过程包括醇被氧化为羰基化合物和f e ( 1 r r ) 被还原为f e ( 1 1 ) 。f e o l l ) 通过n 0 2 氧化f e ( i i ) 而再生后参与催化反应，而n 0 2 贝j j 通过n o 在空气中0 2 的快速氧化再 生。 0 2 n o i i n 0 2 1 5 钻金属配合物催化体系 f e ( s i i ) 一t e m p o f e ( 1 1 ) 一t e m p o h s c h c m e 9 o 1 9 8 1 年，t o v m g 等人首次报道了c o 血t m 配合物为催化剂的醇的氧化。此 后，出现了