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四川大学硕士学位论文 高压下n ai 物性的第一性原理计算 原子与分子物理专业 研究生刘永刚指导教师程新路教授 运用密度泛函理论可将多电子系统转化为单电子系统，由此对各类半导体 材料和金属材料的弹性性质、晶格常数、体变模量做计算得到了与实验符合较 好的结果，使之成为近年来电子理论中的一项重要的成就。弹性常数决定了晶 体对于外力的响应，是决定材料的强度的重要参数。无论是在工程领域还是在 基础理论研究中，得到弹性常数的准确数值具有重要意义。n a i 晶体在冲击波 作用下发光强度较高，发光均匀，常用作冲击波高温测量的标准材料，对它的 高压物性参数的精确理论计算，有助于对材料高温、高压极端条件下性质的深 入理解和对一些实验现象的理论解释。碘化钠晶体在较低压强( 低于3 0g p a ) 呈现稳定的面心立方结构，在高压( 3 0 2 0 0g p a ) 范围内，碘化钠晶体发生相 变，由面心立方结构( b 1 ) 直接变成稳定的正交结构( b 3 3 ) ，这也是不同于类 n a c i ( b 1 - - b 2 ) 晶体的主要特点。本文分两个章节对碘化钠不同晶系不同压强 的弹性性质和热力学性质进行了模拟计算并与实验进行了比较。 首先本文从第一性原理出发，利用广义梯度近似( g g a ) 对典型的碱金属 卤化物碘化钠晶体进行了理论探讨，计算了它们的弹性模量以及声速等与物质 本构密切相关的参量。在冷压条件下得到的弹性常数、晶格常数等参量取得了 与实验符合较好的计算结果。证明了该方法的可靠性，同时用此方法在缺乏实 验数据的区域也进行了预估研究，并同有关的理论结果进行了比较分析。由于 材料的弹性常数主要与体积有关，因此温度对其的影响则主要从晶格的体积变 化对弹性的影响上体现出来，因此可以从冷压结果推算材料的热弹性。 同时通过拟和二阶v i n e t 方程并结合准谐德拜模型( q u a s i h a r m o n i cd e b y e m o d e l ) 计算得到了b 1 结构和b 3 3 结构n a i 晶体的热力学性质，计算了零压低 温条件下b 1 结构的n a i 晶体的比热容o ，取得了与实验符合较好的结果。用 望型奎兰堡圭兰堡丝苎 此方法计算了高温条件下b 1 结构和b 3 3 结构n a i 的等压比热容印、及等容比 热容c 、，并由比容与德拜温度0 的关系计算了格林参数。 关键词：第一性原理弹性性质声速热力学性质 四川大学硕士学位论文 t h e f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o no fp h y s i c a lp r o p e r t i e s u n d e rh i g hp r e s s u r e s p e c i a l t ya t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t el i uy o n g o g a n g s u p e r v i s o rp r o f c h e n gx i n l u t h em u l t i e l e c t r o ns y s t e mc a nb ec o n v e r t e dt os i n g l e - e l e c t r o ns y s t e mb yu s i n g d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f r ) t h el a t t i c ep a r a m e t e r , e l a s t i cc o n s t a n t sa n dt h eb u l k m o c i u l u so fs c m i c o n d u c t o ra n dm e t a lm a t e r i a l sa r ee a l c u l a t e dw h i c ha r ei n a g r e e m e n tw i t ht h a to fe x p e r i m e n t i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n ta c h i e v e m e n to f e l e c t r o nt h e o r y t h ee l a s t i cc o n s t a n ti sa l li m p o r t a n tp a r a m e t e rt od e c i d et h ei n t e n s i t y o fm a t e r i a l s ，s oo b t a i n i n gt h ep r e c i s ee l a s t i cc o n s t a n t sh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei n t h ee n g i n e e ra n ds t u d y i n go fg r o u n dt h e o r y n a ih a st h ep r o p e r t yo fh i g hi n t e n s i v e a n du n i f o r mi l l u m i n a t i o n , a n dt h e r e f o r ec a nb eu s e da st h eh i g h t e m p e r a t u r e m e a s u r i n gs t a n d a r dm a t e r i a l so fs h o c k i n gw a v e s ot h ea c c u r a t et h e o r yc a l c u l a t i o n o f p r o p e r t i e so f n a i u n d e rh i g hp r e s s u r ei sn e c e s s a r yt ou n d e r s t a n dt h ep r o p e r t i e so f t h ee x t r e m ec o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e sa n dt h e o r e t i ce x p l a n a t i o n o ft h ee x p e r i m e n tp h e n o m e n a n a ih a st h es t a b l ef a c e - c e n t r e c u b i c ( f c c ) s t r u c t u r eu n d e rl o w e rp r e s s u r e sa n dh a st h ep h a s et r a n s i t i o nu n d e rt h ed o m a i n ( 3 0 2 0 0g p a ) o f h j g hp r e s s u r e i tt r a n s f o r m sf r o mt h eb is t r u c t u r et ot h es t a b l e o r t h n g o n a lb 3 3s t r u c t u r ew h i c hi sd i f f e r e n tf r o mn a c l ( b i - b 2 ) t h i sp a p e rs t u d i e d t h ee l a s t i ca n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fn a lw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e su n d e r d i f f e r e n tp r e s s u r e sw h i c ha c c o r d st ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ee l a s t i cm o d u l u sa n ds o u n dv e l o c i t yo f n a ih a sb e e nc a l c u l a t e db y u s i n gt h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t e ( g g a ) b a s e do nt h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n t h eo b t a i n e de l a s t i cc o n s t a n t sa n dl a t t i c e p a r a m e t e ra c c o r dw i t h t h o s eo f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，d e m o n s t r a t i n gt h ev a l i d i t yo fs i m u l a t i o n s w ea l s oo b t a i n e dt h e e l a s t i cc o n s t a n t sa tv a r i o u s t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e w i 也t h ea b s e n c eo f i n 四川大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a ld a t a , a n dc o m p a r e dt h e mw i t hs i m u l a t i o nr e s u l t so fo t h e rm e t h o d s d u et ot h ec o r r e l a t i o no ft h ee l a s t i cc o n s t a n t sa n dt h ev o l u m e ，t h ei m p l i c a t i o no f t e m p e r a t u r eo nt h a t a r ee x h i b i t e db yt h ei n f l u e n c eo fv o l u m ec h a n g eo ne l a s t i c i t y , s ot h ef m i t e t e m p e r a t u r ee l a s t i c i t yc a l lb eo b t a i n e d b yf i t t i n g t h ev m e t e q u a t i o n o fs e c o n do r d e ra s s o c i a t e dw i t ht h e q u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l ，w eo b t a i n e dt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fb 1a n d b 3 3s t r u c t u r eo f n a ia n dt h eh e a tc a p a c i t yqo fb 1s t n l c t i l r ew h i c hi sa c c o r d i n gt o t h a to fe x p e r i m e n t t h e r e f o r ew ea l s oc a l c u l a t e dt h ei s o p r e s s u r eh e a tc a p a c i t y 印 a n di s o - v o l u m eh e a tc a p a c i t yc vo fb 1a n db 3 3s t r u c t u r eo fn a iu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e ，t h eg r f i n e i s e np a r a m e t e rw a sc a l c u a l t e db yt h er e l a t i o no ft h eh e a t c a p a c i t ya n dd e b y ct e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：f i r s t - p r i n c i p l e ，e l a s t i cp r o p e r t y , s o u n dv e l o c i t y , t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何 贡献均在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 7 0 研究生：沪7 弛7 卅 指导老师：鹈够修7 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 计算机模拟实验的重要性 当今的科学领域中计算机模拟实验起到了非常大的作用。过去通常把自然 科学定义为实验和理论相互影响的科学。实验中，测量一个体系，获得的结果 以数字的形式表示出来。理论中，通常用一组数学方程的形式建立一个体系模 型。高速计算机的出现( 5 0 年代开始使用) 通过在实验和理论之间插入一个合 适的元素( 计算机实验) 改变了以前的情况。在计算机实验中，仍然由理论来 建立一个模型，而计算是机器在遵循一定的运算法则下进行的，运算法则是通 过程序设计语言来实现的。用计算机实验，可以模拟更复杂的体系，可以研究 更真实的系统，这样可以更好的了解真实的实验。 计算机模拟实验基本上不受实验条件、时间和空间条件的限制，这就使它 具有极大的灵活性和随意性。也就是说，只要建立起理论模型，我们就能进行 计算机模拟实验，即使是自然界不能观察到的实验现象，或者在时间和空间上 都是在实验室无法进行的实验。 计算机模拟是研究复杂凝聚态系统的有力工具，它是对理论和实验的有力 补充，尤其是许多与原子有关的微观细节信息。材料问题的多层次计算机模拟 已是当今材料性能研究与材料成分设计的一个重要辅助手段，这一方面是由于 材料科学及凝聚态科学及凝聚态物理的进展，使得我们有可能从更本质的物理 基础来进行材料的建模设计；另一方面是由于计算机技术，尤其是超级计算机 及超级计算机群技术的飞速发展，为我们模拟更大、更真实的体系提供了可能。 目前万亿次、甚至更快的计算机已经问世并得以应用。因此，在可预计的将来， 计算材料科学在材料科学研究中将会占到更大的比重。材料的多层次计算机模 拟基本可以分为以下几种： 1 电子层次：该层次的计算是以密度泛函理论或h a r t r e e - f o r k - r o o t h a a n ( 1 1 方程为基础，通过一些合理的近似，从第一性原理的角度对材料进行本质性的 1 四川大学硕士学位论文 计算。这些计算往往很少有经验参数( 或者没有) ，因此具有普适性，计算结果 较为可靠，被认为是完全意义上的材料设计。然而，由于求解多粒子体系基态 波函数与本征能量所要求的计算量是极其可观的，因此目前，这种层次的计算 还只能适用于较小体系的研究。值得注意的是，一些方法，如从头计算( a bi n i t i o ) 赝势理论，通过对离子电子势的简化处理，在保持高精度的同时，还大大地节 省了计算时间，已可在超级计算机上已可做数干原子的动力学研究。 2 原子层次( 纳米级) ：以分子动力学、分子静力学和m o n t ec a r l o 方法 为代表。共同的特征是需要建立起合适的原子间相互作用势，并将原子当成经 典粒子来处理。因此，在这里，原子间的相互作用势显得极为重要。通常它的 建立方法有两种。一种是通过简化第一原理的基本方程，在一些假设和近似下， 自上而下的导出势的函数模型，这种模型的优点在于势参数的物理意义明确， 但计算量太大；另一种方法是根据原子间相互作用势的特点提出一个势模型， 然后用实验结果或第一性原理计算结果拟合出势模型中的参数。在一定的势函 数下，目前最快的计算机已经可以处理多达几千万、甚至是几亿个原子的模拟 工作。在这种模拟中，由于势函数的表达式中含有经验参数，因此计算结果可 靠性与势函数的选择密切相关。 3 介观：在这个层次上，原子的概念已经消失。它通常是以某些已经较 为成熟或完善的理论( 如热力学理论、弹性介质理论等等) 为基础，以材料的 微观结构作为模拟个体，来对更为宏观一些的材料性能或微结构进行研究。例 如在位错动力学里，位错不再看成是由原子组成，而是一个独立的基本个体， 在一定介质场及外部环境下，模拟它的运动及相互作用。这个层次模拟的意义 在于为宏观与微观之间搭起桥梁。 4 宏观：在这类模拟中，材料被看成是一种连续的介质。通常用来解决 材料实际应用中的问题。典型的计算方法有有限元等。 从计算机模拟采用的方法来看，它大致可以分为两种类型。其一为随机模 拟方法或统计试验方法，又称蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ) 方法。它是通过不 断产生随机数序列来模拟过程。自然界中有的过程本身就是随机的过程，物理 现象中粒子的衰变过程、粒子在介质中的输运过程等等。蒙特卡罗方法也可以 2 四川大学硕士学位论文 借助概率模型来解决不直接具有随机性的确定性问题。另一类为确定性模拟方 法。它是通过数值求解一个粒子的运动方程来模拟整个系统的行为。在统计物 理中称为分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c - - m d ) 方法。从理论上说，只要给 定各个原子的初始位置、速度和边界条件，之后系统的时间演化就完全确定了。 分子动力学方法又分为经典动力学方法和量子分子动力学方法。经典动力 学方法在材料研究方面有着很重要的作用，是对理论和实验的有力补充，特别 是许多与原子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在分子动力学模拟 中可以方便的得到。分子动力学模拟是材料研究非常有力的工具。但是经典分 子动力学模拟有一定的局限性：( 1 ) 依赖于已知的原子间相互作用势；( 2 ) 丢 失了局域电子结构之间存在着的强相关作用信息，也就是说不能得到成键性质， 以及原子动力学过程中的电子性质。1 9 8 5 年，c a r 和p a r r i n e l l o 发展了从头算的 分子动力学的方法通过自恰的方法求解微分方程，c a r 和p a r r i n e l l o 在传统的分 子动力学中引入了电子的虚拟动力学，把电子和核的自由度作统一的考虑，首次 把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来，提出了从头计算分子动力学方 法( 也称c p 方法) 【2 】，使基于局域密度泛函理论的第一原理计算直接用于统计 力学模拟成为可能，极大地扩展了计算机模拟实验的广度和深度。近年来，这一方 法已成为计算机模拟实验的最先进和最重要的方法之一。1 9 8 9 年t h 一3 】a n d g i l l a n l 4 】发展的共轭梯度算法进一步解决了分子动力学中遇到的困难。随着计算 方法的改进以及超级计算机的出现，使我们对包含成千上万个原子的体系进行 模拟成为可能，也使得使用量子力学总能计算方法对体系进行非零温条件下的 模拟变得易于处理。同时新方法的引入也使得我们计算的范围变得更加宽广， 从贵重金属到过渡金属再到碱金属到氧化物等都能得到较好的计算结果。 从分子和原子尺度上精确预估和模拟材料的性质是凝聚态物理所面临的一 个热点问题。从原理上讲，量子力学可用于真实材料的总能量和原子间的相互 作用的精确预测。目前，基于密度泛函理论( d f t ) 的从头算( a bi n i t i o ) 方法 已经被用于包括大多数金属和半导体材料的理论模拟计算【孓们。由于碱金属卤 化物的稳定性在实验中作为标定其他材料的一个标准，应用越来越广泛。因此 将从头算( a bi m t i o ) 方法研究碱金属卤化物在一定温度下的弹性性质和热力 3 四川大学硕士学位论文 学性质计算是十分有意义的，可以了解其在高温高压下的各种性质。也可以为 进一步研究一定温度下其他材料的本构关系提供重要的基础数据。 平面波赝势方法( p w p ) 是基于密度泛函理论的从头算量子力学计算方法， 它从量子力学第一性原理出发通过体系总能进行计算，进而得到其它的物理量。 在计算材料的数学模型中，离子势被赝势所代替。电子波函数通过一平面波基 组展开，电子一电子相互作用中的交换和关联效应通过居于密度( u ) a ) 或广 义梯度近似( g g a ) 得以包括。结合赝势和平面波基组的应用，便对体系中所 有原子的作用力的计算变得极为容易，从而使得对分子、固体、表面及界面的 离子构型的有效化成为可能。平面波赝势方法已经在表面结构、表面反应、界 面和异质结构性质、半导体中点缺陷性质、固态及表面的原子扩散、压力下的 相变等领域得到广泛应用。 1 2 碱金属卤化物的研究现状和前景 研究固体材料的力学和热力学性质对于基础科学和技术都有重要意义，它 们的测量对了解组成材料的原子间的相互作用提供了重要信息，而这些信息对 于解释和理解固体中键的本质十分重要。弹性常数性质描述的是材料的力学性 质，因此它的测量对于工程设计来说是十分重要的。对于特殊的应用选择最合 适的材料需要了解其力学性质。因此为了避免设计的失败，这些参数在决定设 计标准时是十分重要的。离子晶体一直是物理学着重研究的课题碱金属卤化 物晶体是高离子性的、宽带绝缘体在碱金属卤化物晶体中，氟、氯、溴化物在 理论和实验上都进行了较为广泛的研究【1 0 1 0 】。金属卤化物是典型的离子晶体， 结构简单、性质较为稳定，在许多研究中是比较典型的对象。n a i 晶体在冲击 波作用下发光强度较高，发光均匀，常用作冲击波高温测量的标准材料，对它 的高压物性参数的精确理论计算，有助于对材料高温、高压极端条件下性质的 深入理解和对一些实验现象的理论解释。同时n a i 在高压下会有结构相变，对 其高压物性的计算，对该物质高压相变研究也具有重要意义，但在高压下研究 碘化钠晶体的力学和热力学性质方面的研究，无论理论方法还是实验方法，还 比较少。近年来理论计算模型发展迅速，原子间的相互作用势的选择通常是使 4 四川大学硕士学位论文 计算结果与零温和室温下的试验结果相符，因此对各种温度下的力学和热力学 性质的理论计算结果与实验值进行比较可以为以后的计算提供更准确有用的势 模型。现在已经有较多的文章计算了碘化钠晶体的能带、电子结构、能态密度 以及常温常压下的物态方程等问题，本文分两个章节研究了碘化钠晶体在o 3 0g p a 的压强下具有b l ( 面心立方) 结构的弹性性质和声速的问题，以及碘 化钠在3 5 1 8 06 p a 的高压下发生相交后具有b 3 3 ( 正交结构) 结构的弹性性 质和几个主要方向的声速问题：与面心立方结构n a i 与相变后具有正交结构的 n a i 的热力学问题。 四川大学硕士学位论文 参考文献 1 r o o t h a a n c c jr “m o d p h y s ，2 3 ( 1 9 5 1 ) 6 9 2 c a rr a n dp a r r i n e l l om ，p h y s r e v l e t t ，5 5 ( 1 9 8 5 ) 2 4 7 1 3 t e t e r m p ，p a y n e mc ，a n d a l l a n d c ，p h y s r e v b ，4 0 ( 1 9 8 9 ) 1 2 2 5 5 4 g i u a nm j ，j p h y s ：c o n d e n sm a t t e f ，l ( 1 9 8 9 ) 6 8 9 5 r o o t h a a n c ，c ，j r e v m o d ，2 3 ( 1 9 5 1 ) 9 6 c a r ra n d p a r r i n e u o m ，p h y s r e v l e t t , 5 5 ( 1 9 8 5 ) 2 4 7 1 7 p o o l e r ，t ，j e n k i nj g ，l i e s e g a n dj ，da 1 p h y s r e v b ，l l ( 1 9 7 5 ) 1 0 8 k u n za b ，p h y s r e v b ，2 6 ( 1 9 8 2 ) 2 0 5 6 9 w a n g y s ，n o r d l a n d e r p ，t o l k n h jc h e m p h y s ，8 9 ( 1 9 8 8 ) 4 1 6 3 1 0 崔玉亭扩展休克尔理论对碱卤化物电子结构的研究河南科学1 5 ( 1 9 9 7 ) 2 6 9 6 四川大学硕士学位论文 第二章第一性原理计算 从头算作为理论研究的基本方法，已经被广泛应用在材料研究的各个领 域。本章将就从头算的定义、分类、发展历史及基本原理展开论述，其中以基 于密度泛函的从头算方法为主要对象。 2 1从头算定义及分类 从头算方法又称为第一性原理方法( a bi n i t i oo rf i r s t - p r i n t i p l e sm e t h o d ) ，它 将多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，利用量子力学中的基本原 理，在不引入任何实验参数情况下对多原子体系进行处理。之所以称其为从头 算方法或者第一性原理方法，都是强调这种方法的基础性，这种计算建立在对 于由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上。如果再 借助一些对于具体系统的近似，可以在不需要任何实验参数的情况下导出系统 的性质。 基于量子力学的基本假定及其导出的各种定理，结合处理不同体系所作的不同 近似，发展出了各种处理不同体系的方法。从头算方法作为一个主要由量子理 论衍生出重要方法，也具有各种不同形式。从头算方法可以分为三类【”：基于 h a r t r e e r o e k 近似的方法、基于密度泛函的方法、量子m o n t ec a r l o 方法。本文主 要讨论基于密度泛函的从头算方法 2 2 基于密度泛函的从头算方法的产生和发展 基于h a r t r e e - f o e k 近似的从头算方法，因为不能很好的处理宏观物质中数量 如此巨大的电子数( 1 0 2 3 个) ，所以主要用来计算直接与分子尺度相关的性质， 如对分子结构、分子的结合能等的计算。 后来，一种采用电子密度来研究多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛 关注。最早用电子密度来研究固体性质是t h o m a s t 2 和f e r m i 3 1 。t h o m a s f e r m i 7 粤型查兰婴圭兰垡丝苎 理论假定：体系中电子运动相互独立，没有相互关联，电子动能由基于自由电子 的结果( i ，l ( r ) ”) 的局域近似得到。体系的势能由p o i s s o n 方程决定。虽然这 个方法在描述真实体系时只取得了有限的成功，但是这个理论却是后来的密度 泛函理论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子密度而不是精确的波函数这 一细节上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a c r 4 很快提出：可以通过在相 互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来自对均匀电 子气中的交换能的处理。s l a t e r 5 】提出对交换势的近似，认为一个具有变化电子 密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项【n ( r ) 】“3 来表示。s l a t e r 对h a r t r e e - f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体，这就是所谓的 x a 方法。 上述工作对现代密度泛函理论发展都是极其重要的。将有相互作用的粒子 体系的基态性质，尤其是基态总能，与密度分布用严格的方式关联起来的是 h o h e n b e r g 和 k o h n 【6 】。l e 、r y 【。7 】简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。这 个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式：t h o m a s f e r m i 方程。 将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒 子方程求得嗍。 要求解k o h n s h a m 方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气 大量计算 9 , 1 0 】，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。 对于磁性材料的研究、对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都 要求考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似( l s d ) 被提出 1 1 , 1 2 】。密度泛函 方法在具体计算中也发展出不同形式。 密度泛函理论在很多领域都取得了巨大成功，尤其在凝聚态物理领域，例 如对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为1 的晶格常数【”】。由此 可以相当准确地计算材料的电子结构及相应多种物理性质。在获得巨大成功的 背后，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题己经发展 了许多不同方法。如处理激发态问题的含时密度泛函理论( t d d f t ) 【1 4 ，旧，处 理强关联问题的l d 卅方法【1 6 】，处理含原子数多的复杂体系的各式各样的线性 标度方法，也称为0 ( n ) 算法 1 7 , 1 8 】。 四川大学硕士学位论文 2 3 计算原理及计算方法 2 3 1 b o r n - o p p e n h e im e r 近似” b o r n - o p p e n h e i m e r 近似又被称作绝热近似。由于组成多原子体系的原子核 的质量比电子大1 0 3 1 0 5 倍，因此在这样的体系中，电子运动的速度远高于核的 速度。这就使得当核间进行任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调 整，建立起与新的核力场相应的运动状态。也就是说，在任一确定的核的排布 下，电子都有相应的运动状态，同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均 结果。这便是b o r n o p p e n h e i m e r 近似的基本思想。由此可以将多原子体系的核 运动与电子运动方程分开。这种近似对不是太轻的元素( 如h 或者l i ) 都是相 当好的近似。b o r n o p p e n h e i m e r 近似是固体量子理论中的最基本、最重要的近 似，是能带理论及密度泛函理论中的基础性近似。 2 3 2h o h e n b e r g k o h n 定理 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的【2 0 2 ”。建立 于h o h e n b e r g - k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电 子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工 具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。密度泛函理论 的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述， 源于h t h o m a s 和e 费密1 9 2 7 年的工作 2 2 , 2 3 1 。密度泛函理论基础是建立在 e h o h c n b c r g 和w k o h n 的关于非均匀电子起理论基础上的，它可归结为两个基本 定理【2 0 】： ( 1 ) 定理l ：不含自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数 p ( r ) 的唯一泛函。 ( 2 ) 定理2 ：能量泛函e 【p 】在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费密子( 这里指电子) 系 统的哈密顿量为 h = t + 圪+ 矿， 其中动能项t 为 r = i d r v + ( r ) - v y ( ，) ， 9 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 璺型奎堂堡主兰竺丝茎 库仑排斥力为 吃= 圭p 胁f 并v ) i i + ( r i ) 吣) 吣i ) ( 2 3 ) v 为由对所有粒子都相同的局域势v ( r ) 表示的外场的影响，即 y = i d r v ( r ) ￥( ，) y p ) ， ( 2 4 ) 这里y + ( r ) 和y ( ，) 分别表示在r 处产生和湮灭一个粒子的费密子场算符。设这 个体系的电子密度为p ( ，) ，它可以由体系波函数妒( ，r 2 ，) 得到。1 9 7 9 年l e v y 定义了一个与外场无关的泛函： f e d = m i n ( v , l r + 圪l y ) ， ( 2 5 这里最小值指在所有满足电子密度为p 的波函数中选择时使得多电子体系动能 及库仑相互作用能期望值最小。多电子体系在电子密度为p 时的总能就可以表 示为如下泛函： e p - - - i d r ( ，) p ( ，) + ，纠e g s ， ( 2 6 ) 其中表示基态的总能。只有在电子密度为基态电子密度时，总能为基态总 能。 实际上，上述等式( 2 7 ) 中泛函f ( p ) 是未知的。从中可以分出与无相互 作用模型下相当的项，它可以表述为： 制吼】+ l 肛眢+ e = l o ， ( 2 7 ) 其中的第一项与第二项可以分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项 对应，第三项称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模 型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。 2 3 3k o h n - s h a m 方程 通过h o h e n b e r g k o h n 定理，我们似乎已经找到了多原子体系的密度泛函描 述，然而在实际的计算过程中还有很多东西要做。如何避开多体问题来描述电 子动能及交换关联能都是极待解决的问题。如果我们能给出一个对电子动能 r 咕 及交换关联能e 。的合理泛函描述，多体问题便可以简化为经典的求泛函 最小值问题。k o l m s h a m 方程就是解决这个问题的方案。 1 0 婴型查兰堡主兰竺堡苎 根据h o h e n b c r g k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函 对密度函数的变分得到，即 f d ，a j ”a r l o ( ( r ) 州，) + p 岛+ 掣| = o 眨s ) 加上粒子数不变的条件：i d r 6 p ( r ) = 0 可以得到 掣也c 力+ d r 。岛+ 甜眨， 这里的l a g r a n g e 乘子u 具有化学势的意义。 我们知道在h a r t r e e - f o e k 近似下，一个多电子体系的s c h r s d i n g e r 方程可以 简化为单电子有效势方程： l 一嘉俨+ 伽巾( ，) = 跳 ( 2 1 0 ) 其中p ；咕( ，) 】表示单电子的有效势，巨表示单电子能量。将上述( 2 9 ) 式中变 分结果与h a r t r e e - f o c k 近似下的单粒子方程( 2 1 0 ) 比较，可以发现( 2 9 ) 式 中变分方程类似于h a r t r e e - f o c k 近似下的单粒子方程( 2 1 0 ) ，只不过有效势的 形式略有不同： 划，) + p 岛+ 掣 旺m 其中第二项为单电子的库仑势，第三项可以定义为单电子的交换关联势 匕 p ( r ) 】，此时q p ( ，) 】和吃 p ( r ) 】仍是未知的。 由于对有相互作用粒子动能项一无所知，因此k o h n 和s h a m 假定动能泛函 研纠可用一个已知的无相关作用粒子的动能泛函z 纠来代替，它具有与有相 互作用的系统同样的密度函数。只需把丁和z 的差别中无法转换的复杂部分归 入点j 纠，而三j 纠仍是未知的。为完成但粒子图像，再用n 个单粒子波函数 谚( r ) 构成密度函数： _ 2 p ( r ) = e l 谚( ，) i ( 2 1 2 ) 婴型奎兰婴主兰垡丝苎 这样， t a p 】= 善p “，) ( 一芴h 2v 2 川r ) ( 2 1 3 ) 现在，对p 的变分可用对谚( ，) 的变分来代替，拉格朗日乘子则用置代替，就有 万扣( r ) 】一姜巨 胁( ，m - l 】汾_ 0 ( 2 1 4 ) 于是可得 一瓦h ev 2 + 似州k ( ，) = 巨撕) ( 2 1 5 ) 这里 巧口【p 驴) 】；y p ) + p 乞j p ( ，) + 吃 p ( r ) 】 叫小p 。尚+ 锗 q _ 1 6 这样，对于单粒子波函数破( ，) 也得到了与h a t r e e - f o c k 方程 一- 羔v 2 + v ( r ) + 驴辫一 忉 乏p 气等斧纵，) = 影( ，)f 忙t )l7 一l 相似的单电子方程。式( 2 1 2 ) ，( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 一起称为k o h n s h a m 方程。 虽然k o h n s h a m 方程中的单粒子方程( 2 1 7 ) 与h a r t r c c f o c k 近似下的单粒子 方程( 2 1 0 ) 形式上很相似，但是它们还是有本质的区别。首先，除了交换关 联能点：咕( r ) 】或者交换关联势吃l p ( ，) 】未知之外，k o h n s h a m 方程没有任何近 似，是严格的。h a r t r c e f o c k 方程则使用了h a r t r c e f o c k 近似，其中主要近似是 假定体系的态函数由单粒子的态函数的s l a t c r 行列式构成，而且h a r t r e e f o c k 方程在h a r t r e e f o c k 近似中虽然考虑到了电子与电子之间的交互相互作用，但 是没有考虑自旋反平行电子间的排斥相互作用，即电子关联效应。其次 h a r t r e e f o c k 方程中的本征值e ，具有单电子能量的意义，即- e , ，为从该系统 中移走一个电子所需的能量，满足k o o p m a n 定理，即将一个电子从f 态移到七态 所需的能量为e k 一巨。能带理论中的电子能级的概念来源于此。而k o h n - s h a m 方程中的本征值e 则不具有单电子能量的意义。 璺查兰堡主兰焦堡苎 起初人们并不知道k o h n - s h a m 方程中本征值巨的意义，后来在激发态理论 发展起来后，人们发现，在某种意义上说，k o h n s h a m 方程可以被视为简化了 的准粒子方程【1 3 】，因此k o h n s h a m 方程中的本征值e 可以解释为准粒子激发 能。 k o h n s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子 h a m i l t o n 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互 作用泛函中去，从而导出形如式( 2 1 3 ) 的单电子方程【2 2 1 。与h a r t r e e - f o c k 近 似方法比较，k o h n s h a m 方程描述是严格的，近似只是对交换关联相互作用的 处理 2 4 密度泛函理论 2 4 1局域密度近似( l d a ) 和广义梯度( g g a ) 近似 局域密度近似是k o h n 和s h a m 在假定电子密度的分布仅具有弱的非均匀性 的前提下提出的模型【2 3 】，是计算电子的交换一关联能的两种近似。在h o h e n b e r g k o h n s h a m 理论框架下，多电子系统基态性质问题形式上转化为了有效单电子 问题，而且这种形式的描述比h a r t r e e - f o c k 方程更简洁更严密。但是问题是这 种表述形式只有在很好的处理了交换关联能和交换关联势之后才有实际价值。 因此交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。 在具体计算中，常用所谓局域密度近似，简称l d a ( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) 。它是一个简单可行而又富有实效的近似。在密度泛函理论中， l d a 占有重要地位。 一般说来，密度函数p ( r ) 是与交换关联势p ( r ) 】有关的，因此，交换关 联势在这个意义上是非局域的，要精确表述很困难。交换关联局域密度近似是 一种处理交换关联相互作用的简单可行而又富有实效的近似，其基本想法是在 局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数p ( r ) 来得到非均匀电子气的交换 关联泛函，即用一均匀电子气的交换关联能密度占。p ( ，) 】代替非均匀电子气的 交换关联能密度，体系交换关联能可以表示为： e 。p ( ，) j _ j d r p ( r ) 占。p ( ，) j ( 2 1 8 ) 于是，根据交换关联势与交换关联能的关系，在k o h n s h a m 方程中的交换关联 势可以近似写为： 1 3 四川大学硕士学位论文 方程( 2 1 8 ) 就是假设交换一相关作用能量是完全局域化的。 在l d a 的框架下，人们提出了多种局域交换关联能占。 p ( ，) 】的表达式。 在实际的运算中，这些表达式往往是电子密度的解析函数。不同的作者提出的 解析函数有着不同的解析系数 肄3 0 1 。但是，与经验势不同，这些系数均为第一 性原理理论直接推导得到的，是不可调整的，没有经验常数。求解占。( n ( ，) 几 种参数化法中，最常用的是p e r d e w 和z u n g e r 法。这种方法以c e p e