（化学工程专业论文）从米糠蜡提取分离高级脂肪醇的研究.pdf

濒汪大学 羲学位论文 摘要 率文谂述了扶张糠蝼中提取二卡a 浚簿、三卡演孚等薅级警膀醇辩子开发弱 用我国丰富的米糠蜡资源的意义。并以米糠蜡皂化反应分离提取二十八烷酵为研 究对象，遥遗正交试验系统速考察了工艺参数对米糠蜡毫纯反应皂纯率的影响， 确定了微波辐射和无微波辐射条俅下米糠蜡皂化及应的最优工艺条 牛，在此基础 上提出了皂化反墩过程的动力学模型，并对两种条件下动力学模型参数避行了比 较。 实验中采用憾温槽中进行米糠蜡皂化反应的操作方案，将皂化反应混含物干 媾磅缨爱，题繇毫浣萃取，将藏臻己滨摹袈物霉雳嚣己靛熬燕溶辩，在室游下分 步结晶，分步结晶的产品通过气棚色谱仪进行分析。i 以米糠蜡皂化反应的墩化率 l 为试验指标，通过涎交试验，确定7 无徽波辐射米糠蜡毫豫反应的簸优工慧条件； 皂化反应俄化剂为平平加a 一2 0 、皂化反应温度为9 0 、皂化反艘时间为3 h r 、 k o h 过量百分魄为9 1 5 糯。对无微波辐射米糠蜡皂化反应结果分析后设计了微波 辎射米糠蜡皂化反应蛇正交试验方案，仍然以皂烈：率为试验指标，通过正交试验 确定了微波辐射米糠蜡皂化反应的最优工麓条件：催化剂为平平加a - - 2 0 、微波 l 錾魅眩闽戈5 m i n 、皂纯发疲隧霹为1 5 h r 、k o hj 霪交委分跑蔻1 1 3 。8 蓠。7 在皂化反应动力学模型建立过程中，本文认为微波加谴有机反应的“非热效 ， 巍”鬟患藏立。l 帮议鸯微波鸯e 速寄辘反瘦与其对毽纯帮鹃乎# 胡有狠大关系。催纯 剂在微波场中被加热速度比周围介质更快，造成濑度更高，在表面形成“热点”， 飘丽得到蒲纯，造成反应遮率和选择性的提高。由于正交试验中微波辐射时间对 皂化反应的影响邀小于其它三个试验因素，因此，在我们逮立鲍微波辐射米糠蟮 皂化反应幼力学模型中，将微波辎射对米糠蜡皂化反应速率的影响归入催化剂对 米糠蜡皂健反应速率羲影嚷。基予一定数弦设，锾渡囊蔻秘无徽渡禳鸯重毫德反瘟 动力学方穰均采用幂律形式，建立动力学模型。对动力学模型中参数的计算在假 设荚为一级反应不或立霹，释髑实验数据鞠m a t l a 。b 中其有最，l 、约素弱多变量 寻忧函数编程求解k 和a 。、 关键词：患化= 十八烷醇三+ 烧蘸米糠蜡动力学模型微波鹱搽 。 。7，v “ 。 “ 潞江夫学矮士学位谂文 a b s t r a c t a sar e c e n t l yd e v e l o p e ds a p o n i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fb r a n - w a x ，t h e r e8 撵s o a b u n d a n tb r a n - w a xs o l f r c e si no l r c o u n t r yt h a tb r a n w a xc o u l db eu t i l i z e dm o r e a d e q u a t e l yt h a nb e f o r e b y t h ee x p e r i m e n to fi s o l a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f h i g h - l e v e l f a n y a l c o h o lf r o mb r a n - w a x 。t h ei l f f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n so nb r a n - w a x s a p o n i f i c a t i o nw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n st h a t a r e i nb o t hm i c r o w a v er a d i a t i o na n dn o n em i c r o w a v er a d i a t i o nw e r ep r o p o s e d 。瓢l e b r a n - w a xs a p o n i f i c a t i o nr e a c t i o n sd y n a m i c m o d e l i n g w e r ep e r f o r m e da c c o r d i n gt ot h e c h e m i c a lr e a c t i o n e n g i n e e r i n g m e c h a n i s m sa n d c o m p a r i n gp a r a m e t e r o fn o n e m i c r o w a v er a d i a t i o ns a p o n i f i c a t i o nd y n a m i cm o d e l i n gw i m p a r a m e t e ro fm i c r o w a v e r a d i a t i o ns a p o n i f i c a t i o n d y n a m i cm o d e l i n g b r a n - w a xs a p o n i f i c a t i o nw a s p e r f o r m e d i nt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r ec o n l a i n e ri n t h ee x p e r i m e n t t h ec o m p o u n dw a sd e s i c c a t e t e da n dc o m m i n u t e dt h e nt h eh i g h l e v e l f a t t ya l c o h o lw a s e x t r a c t e df r o m c y c l o h e x a n es o l u t i o n ，t h ee x t r a c t i o nc o m p o u n d w a s h e a t e da n dm e l t e di nc y c l o h e x a n es o l u t i o n t h ec r y s t a lc o u l db eo b t a i n e df r o mt h e c y c l o h e x a n es o l u t i o ns t e pb ys t e pu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ep r o d u c tw a s a n a l y z e db yp e r f o r m i n gs y s t e m a t i cg c 1 1 1 eo p t m u mp r o c e s sc o n d i t i o n su n d e rn o n e m i c r o w a v er a d i a t i o n w i t hr e a c t i n g c a t a l y s tp e r e g a a 2 0 ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e 越9 0 ，r e a c t i n gt i m e3 h r , k o h e x c e s s i v ep e r c e n to f9 1 5 ，w e r e ：o b t a i n e da c c o r d i n gt o t h es a p o n f i c a t i o nr a t e t h em i c r o w a v er a d i a t i o no p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s 州m r e a c t i n gc a t a l y s tp e r e g a la 一2 0 ，m i c r o w a v e r a d i a t i o nt i m e5 m i n r e a e t n gt i m e1 5 h r , k o he x c e s s i v ep e r c e n to f1 1 3 8 w e r ea c q u i r e db a s e do nt h es a p o n f i c a t i o nr a t e s e v e r a lh y p o t h e s e sw e r em a d ei nt h es a p o n i f i c a t i o nd y n a m i cm o d e l ，f l l l t h e r m o r e ，t h en o eh e a te f f e c tv i e wi nm i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o n se n h a n c e m e n t c h e m i s t r y 髓c o n s i d e r e de f f i c a c i o u s l y b e c a u s e m i c r o w a v er a d i a t i o na f f e c t s s a p o n f i c a t i o nr a t em o r ef a i n t l yt h a no t h e rf a c t o r s ，m i c r o w a v er a d i a t i o na f f e c t i n g s a p o n _ f i c a t i o nr a t ew a sa t t r i b u t e dt oc a t a l y s te f f e c t b o t hn o n em i c r o w a v er a d i a t i o n a n dm i c r o w a v er a d i a t i o n s a p o n f i c a t i o nd y n a m i c m o d e l sw e r e p o w e re q u a t i o n s b e c a u s et h eh y p o t h e s i st h a tp o w e ro f s a p o n f i c a t o nr e a c t i o nw a so n ew a sw r o n g ，w e 狂 游汪大学霰圭学位论文 c o u l dw o r ko u tt h e p a r a m e t e r s o fs a p o n f i c a t i o nd y n a m i cm o d e l sb yd a t a o f e x p e r i m e n t sa n d m a t l a bf u n c t i o n k e y w o r d s ：s a p o n f i c a t i o n ，o c t a c o s a n o l , t r i a n e o n a l ，b r a n - w a x , d y n a m i cm o d e l ，m i c r o w a v e r a d i a t i o n l i t 浙江夫学硕士学位论文 ck o h 浓凌 e浓度误差 k备水平下皂化率之和 k逡率霉数 k铸水平下平均皂化率 弑薤酸标礁溶液的浓度 q变差平方蕈 r极差 r爱应速率 s t 约束条件 t爱应秀闼 v盐酸标凇溶液的体积 v诗算鸯麴中闻交艇 w米糠蜡重量 符号说明 希稽字母 搿反应级数 拉格朗日乘子 v 攥囊 下标 o l 2 反应起始时刻 空白实验 皂化反应后 磷 游江太举硕士学位论文 第1 章文献综述 前言 来糠系天奉瓣篷錾稻麓籽实体，经碾藏处理去狳夔势麦，其羹璧终占大泰豹 5 鼽6 ，据统计垒世界每年产大米3 亿t ，副产品米糠约为0 1 5 亿t ，米糠含油 约为1 6 3 ，米糠油孛含簸3 秘编，丽我鬻为整器第一产张夫国，产量占键赛慧 产量三分之一以上，加工蟥副产晶约为5 0 万t 6 0 万t ，这为我国开展以米糠蜡 为原料的工业生产提供了隧实的舔料基础【“。 米糠是稻米加工救副产品，掰鳟米糠食浊量与大豆糕避，为1 6 2 2 【2 】。因 此，米糠油是我翻开发的一项重簧油源。米糠油中含有的3 左右的糠蜡，常温 辩结基撰竣残雾状愚浮予淫孛，激度舞褰剿逐海潦予i 虫孛袋透明状。糠蟮存在于 油脂中影响其品质质量，一般用冷冻法从米糠油中将其分离。分离的副产黼称为 戆鞠( 蟮演) ，蜡襁兹壹搂工监焉途不犬，瑟穗髑撵筑熬糠蟮帮鸯较为广泛豹工 k 用途。 米糠媾不是一种纯的纯合裙，丽是由离级脂髓酸和高级一元髂所组成的酯类 混合物，精制米糠蜡系白色或淡黄色的固体，与合成蜡及动物蜡相比，具窍无毒 的优点，汗始是作为“蜡巾之王”巴西棕榈蜡的代用品发展起来的，近几年由于 冀其奏独特性毙，蚨形成与基秀糠握蜡势鼹的瑷状 3 1 。寒糠蟥的溺途较是广泛， 可用于电器的绝缘涂料，皮革、术材、纸张的浸润剂、水果喷洒保鲜剂、产品表 瑟毽复裁、上毙辫、逮援媾、荻袋裁、纤维矮嚣裁及胶鸯糖等。舅努，精锚磊静 米糠蜡还是制取槭物生长促进剂一三十烷醇及世界公认的抗疲势物质一= 十八 烷醇的重要檀物瓣源嘲，需用量极大。 米糠蜡的组成分析是六十年代后随着色谱技术发展弼发展的口】，它不象巴鹾 橼榈蜡和蜂蜡含脊双酯、参酯、二元醇酯蒋，其缎成相对比较简单，绝大部分为 热碳长链l 舞臃酸秘偶碳长链e 鬟魏簇一元 鑫醇构成豹媾醒，其它成努极少。寒糠蟮 的组成：蜡脂8 5 9 0 ，甘油脂8 帖1 0 ，烃帖2 ，剿醇和剿醇脂0 1 ，游离酸 徽鬟，浚祭覆2 铷5 蓠。 米糠蜡精制稻是制备生物活性物质二十八烷醇、三十烷醇的原料，而米糠蜡 产品市场较小，佼在皮革翻造、浦漆、鞋油、抛光翻等有少量应潮，这种市场状 溉江大学硕士学位论文 嚣嫠爱拳臻蜡夯羹王一壹匙子嚣迷黢态，籍涿资嚣翻援率缀羝。毽藏，二卡，烷簿、 三十烷醇的研究开发对于米糠蜡资源的高附加值利用具有煎大意义。 1 1 三十烷醇( t a ) 开发与研究进展 三卡烷醇一1 ( 1 - - t r i a c o n t a n o l 簿称t r i a 袋l - - h y d r o x y t r i a c o n t a n e ) 又 称峰花醇 m y r i c y l a l c o h o l 或m e l i s s y la l c o h 0 1 ) ，是由3 0 个碳原子组成的长 链脂肪醇，其化学式为e 魄( c 遵) 2 8 c h 2 0 h ，分子量为4 3 8 ，纯品为白色鳞状片晶体， 密度为9 5 0 7 7 7 k g m 3 。用笨重结骚的熔点为8 5 5 u 一8 6 5 。几乎不溶于承，也 赡溶于冷乙醇、苯，溶于稳醚、氯仿和热苯。对光、空气、碱均稳定。三十烷醇 与与氯磺羧反应怒三浚浆羲酸蘸，经三爨襞磷瘩勰影残羧燕磷酸黪。 三十烷醇普遍存在于植物的蜡质中，在植物叶、茎、花、果实和种子上形成 一层保护鼷，穗菇螽蒺层。在角囊瓣上鬻淡积着吾耱形式瓣媾获秘餍，称为疆震。 三十烷酵就存在予太多数横物的蜡质中，成为植物蜡的一种重要成分。除去植物 蜡外，一撩昆虫蝤也含有三十烷醇，在虫瓣中班蜂蜡的三十烷醇含量最高，蚕粪 中也含有一定量的三十烷辣。在自然界中，三十烷醇常与离级脂肪酸结合成酯的 形式存在于各种蜡质中，倔也有游离存在的。蜂蜡和米糠蜡中三十烷醇含缴可高 这1 0 蜘2 5 ，爱熬鬻鞋蜂瓣窝来糠雉为骧糖剑取三十烷醇，兹者簸麓豢用刚。 1 9 3 3 年，c h i b n a l l 等人从苜耩中分离出了三十烷醇，它是叶蜡的主要成分， 菇囊夫餐又获诲多植物戆审提取磁三靛群，著逡行了入王合成。侄不舞逡它黯 植物有何作用，仅作为一种化学试剂。 1 9 7 5 年，美豳密执安娴立大学r i e s 教授，畿一项应翔曹蓿稽有枫糙盼试验 中发现三十烷醇疑有一定的生理激性。r i e s 等采用从营精中提取的三十熵醇唼 淄玉米、水稻等幼苗，亦肖同样刺激生长的作用。用人工合成的三十烷醇进行试 验，瞧获糗露捞瓣结果，逶过一系列试验，r i e s 簿发理三专烷黪辩玉米、泰疆、 小麦、番漪、胡梦h 、黄瓜、莴馥、大鱼铎均有增产效应，增产的幅度为8 帖 6 8 ，著谈为三十烷辞是一秘无毒、狭速、低裁量释在藉疆逢麓穗避蛋蠡蒺台减 的植物生长促进物质，1 9 7 7 年，r i e s 等筑布：三十烷酵怒一种新的天然存在的 穗物生长调节荆溺。作为一种新酌、天然存在的植物生长调节齐日，三+ 烷薛己弓l 起国内外的广泛熬视嘲，它的性质与已知的五大类植物激索不同 9 1 ，它对植物的 生长和发育具有特殊的调节和控制作用 删，它具有来源广、用量徽、成本低、 2 浙江大学硕士学位论文 作用大、无公害等优点。r i e s 的发现引起各国学者的极大兴趣和重视。 1 2 三十烷醇的生理功能和实用效果 r i e s 等人的工作表明，三十烷醇具有多种生理功能，对一些作物的生长、 分化和发育都有一定影响。概括起来，有如下8 个方面： ( 1 ) 促进种子的发芽，提高发芽率，增强酶的活性； ( 2 ) 促进农作物长根、生叶； ( 3 ) 促进作物分叶、花芽分化，增加开花数； ( 4 ) 提高叶绿素含量，增强光合强度，增加干物质积累； ( 5 ) 促进作物早熟，提高结实率； ( 6 ) 促进植物组织吸水，降低蒸腾强度； ( 7 ) 提高作物抗病虫能力，促进愈伤组织的生长和分化，保花保果； ( 8 ) 促进作物吸收矿物质元素，提高作物的蛋白质和糖分含量 r i e s 的最近研究结果表明，三十烷醇应用效果好坏，与产品的质量、使用 条件密切相关，否则得到相反的效果。 必须指出，对植物生长有高活性的三十烷醇中，必须不含有其它的类似长链 化合物。例如三十烷醇中若含有c 2 e 的结构相似物廿八烷醇，就会干扰三十烷醇 的生物学活性。 三十烷醇同其它植物调节剂的不同之处在于很小量的三十烷醇即可改变植 物的生长过程7 1 。s t o w e 1 1 】指出，三十烷醇的末端极性基团( 羟基) 可能作用于植 物的细胞膜。分子链的长度和羟基是其生理活性所必需的。 尽管三十烷醇对植物生长的调节作用已为人所知并获得应用，但其对动物和 人的影响却研究甚少。 1 3 三十烷醇的应用 1 3 1 三十烷醇( t a ) 乳粉在农业上的应用 迄今国内外已发表有关三十烷醇的论文5 0 0 多篇，内容包括制备、生理效应、 作用机理及在农业上的应用【1 2 1 。但是，在三十烷醇农业应用中遇到的最大问题 是剂型问题。三十烷醇在水中的溶解度为9 1 0 _ 4 9 l 以下，几乎不溶于水。因 此三十烷醇剂型是决定其药效高低甚至有无效果的重要因素，受到国内外研究者 浙江大学硕士学位论文 的高度重视。r i e s 最早采用乳剂剂型1 7 】，把三十烷醇样品用有机溶剂溶解后，加 入一定量的乳化剂，然后用清水稀释至一定浓度。加入有机溶剂的目的是为了使 三十烷醇能够均匀地分布在水中，使植物能吸收。 三十烷醇乳粉可以显著提高海带、紫菜及裙带菜等经济类海藻的产量以及品 质 1 3 - 1 7 】。r i e s 等最早发现用三十烷醇对水稻有神奇的效应【7 1 ，水稻幼苗施用三十 烷醇后，可观察到迅速的反应。日本名越时秀等试验结果认为，喷施三十烷醇可 提高水稻根系的吸水能力，从而促进根系生长和扩大气孔开度，使水稻直至成熟 仍保持高效光合作用，达到提高糙米重的目的l l ”。 三十烷醇乳粉能促进茉莉花植株的生长发育，提高叶绿素含量、光合速率和 干物质积累，增加新梢数目和花蕾数，提早和延长采花期。三十烷醇能使茉莉花 增产2 0 3 0 9 6 1 9 1 。 三十烷醇乳粉可促进瓠瓜生长【1 9 】。三十烷醇还具有提高瓠瓜的抗病性，减 轻枯萎病和瓜疫病的作用。三十烷醇与乙烯利配合使用，可调节“源”( 叶片等) 与“库”( 花果等) 的关系，提高瓜数和单瓜重，可增产3 0 以上 2 0 】。 三十烷醇乳粉可促进龙眼花芽分化和花瓣的形成，并能提高座果率和单果 重，近年来，在福建试用效果很好，使许多因气温变暖而多年不结果的龙眼成年 树正常抽穗开花结果，这对克服龙眼大小年结果现象的意义很大【2 1 1 。 三十烷醇乳粉不但能提高茶叶的产量阱】，而且还可提高茶叶氨基酸含量， 从而提高茶叶的香味和品质。三十烷醇乳粉在蘑菇、香菇、风尾菇等食用菌上的 应用效果都很明显，即可提高产量又能改善品质。三十烷醇乳粉还可提高小麦、 玉米、大豆、花生、油菜、西瓜、果树、蔬菜等其它作物的产量和品质，2 4 1 。 甚至对动物也有效果，三十烷醇乳粉可使猪的瘦肉率提高4 8 3 5 4 2 2 5 1 01 9 9 9 年三十烷醇乳粉成为实用性强、经济价值高、有一定发展前景的3 0 0 项高新农业 技术项目和产品之一m j 。 由美国出版的( 2 1 世纪农业一书，把植物生长调节剂的广泛应用列为2 1 世纪对农业生产将起重大增产作用的新技术之首。应用植物生长调节剂调控植物 生长发育的过程称为化学调控。我国著名的植物生理学家娄成后教授指出：植物 生长发育的化学调控是继化学施肥之后对提高大田生产的又一项重大贡 献口”，三十烷醇乳粉是一种无毒害、无污染、成本低、效益高的广谱性植物生 4 濒江大攀硕士学位论文 教调节裁，氇是一耱“绿魏”农药。它巍撵褰多释终勃夔产量窝瑟蒺，它不是聪 料，但能摄高肥料的利用率。三十烷醇乳粉可与n 、p 、k 、b 、z n 等营养物质复 醚馕蠲的激采更馥。三十浚醇将在农监生产酌托学调控中憝着重蘩俸雳，篡应焉 前景十分广阔。 1 3 2 三十烷醇在其它领域的应闱 三卡烧酵盔箕它矮域麴应爱蠢特于野发，嚣耱，耪步疆明霹鼹手饲啜禽畜动 物、蚕、数类等；在医学领域将其用于治疗多种皮肤病如癜疮，单纯性疱疹，口 鞘灸竣及清炎壹瘁等。 ，4 三+ 烷醇制备工艺磅究避震 一是人工合成法，1 9 7 9 年美翻w e l e b i r ，a n d n e w j ，日本k a g u h i s om a s y a m a 及中科院上海有枫所钱长涛等人先后都曾用合成法制备出三十烷薛，僵用化学合 成的办法缀比较爨易制褥缒品，棱往卷4 备工艺却比较复杂，且原誊喜难褥。= 是从 自然界中提取，函三十烷醇在自然界中广泛存在，资源十分丰富，它往往以高级 鬟藏醇熬澎式存程予蜂蛙、卡拉殴蜡、糠媾、蓑戆、自鳝篷诲多棱甥蜡中。三是 蜂蜡皂化法，前两者因产率低成举高受到限制，丽后者以篡原料充足、工蕊简单 藏海嚣蓠主要生产方法。簿臻皂纯霉蘩镄澄霆砖统蒸煮浚澄l ，嚣耍强嵩浓度躐 液，丽且耗能多，嫩产周期长，使三十烷醇的产量远远不能满足农业生产的需求。 我国一些农药厂现在还采掰此法黧产。 1 ，4 。1 台成法割备三十烷臻 已有一些长链脂肪族醇类1 2 9 - 3 5 i 的合成方法，鼠然各种方法各具特色，但是多 数嚣精不荔获褥或昂贵，合成多骧长，瘦率不毫，或产耪鞠蘩产戆不易分离。有 报道 3 印用l 一溴代直链靛，a ，一二溴代烷和1 1 一溪代十一酸钾甲酯在催化 铺铜盐络台物l i 2 c u c h 的存在下进行稽氏偶台波应翎备长链l 誓精酸酯粪。后者 在催化刹氟化铯的作用下，与三忍氧基硅烷反应麓水解合成长链脂肪族酵类。 他们的实验阁1 一澳代十六烷，l ，3 一二溴代丙烷和i l 一滇代十一酸甲酯在 镁纯刻铜簸络合物l i 2 c u c h 躬存在下遂j 篷格氏谯台反应获霉正三专烷簸甲酸， 后者在催化剂氟化铯的存在下，用_ - - 7 , 氯基还原水解，分离，重结晶，获得白色 鳞片获缝嚣豹三十靛醇一l 。 浙江大学硕士学位论文 在他们的合成方法中，采用了直链卤代烷类在四氯铜酸锂的催化下低温偶合 反应，简化了长链卤代烷类和含有其他功能团化合物的合成步骤。此外，长链酯 类在温和条件下，与三乙氧基硅烷反应后水解，可获得较高的收率，从而使最终 产物的收率比较高。 1 4 2 从蜂蜡中提取三十烷醇3 7 】 蜂蜡是工蜂的分泌物，是构成蜂巢的主要成分。高级脂肪酸和高级脂肪醇构 成的酯约占蜂蜡的7 0 ，而其中最主要的是棕榈酸三十烷醇酯。 常用的蜂蜡皂化方法是将蜂蜡加入到乙醇中，加热搅拌回流一定时间后，除 去树脂等杂物，冷却析出固体物质，抽滤，并用冷乙醇洗涤几次，将固体物质在 一定温度下烘干后加入到某种溶剂中，加热回流并搅拌一定时间后，趁热将反应 物移入分液漏斗中，加入热水后，振荡，静置后弃去水层，再反复几次后。将有 机相移入烧杯中、自然冷却结晶，抽滤，滤饼再用溶剂重结晶几次后即得粗品三 十烷醇。 三十烷醇的精制中，溶剂的选择，溶剂用量的选择，结晶次数与结晶温度的 选择都将对三十烷醇的精制产生重要的影响。 1 4 3 三相催化从蜂蜡制取三十烷酵 由蜂蜡制取三十烷醇的重要一步是使其皂化，常用的皂化方法的有关情况 是： ( 1 ) 用氢氧化钠的醇溶液并以苯为溶剂回流反应约4 小时，皂化反应即可完成。 ( 2 ) 用氢氧化钠水溶液进行皂化，常需4 8 小时左右才能完成反应 ( 3 ) 采用1 2 0 m o l 氢氧化钾溶液回流1 2 小时完成反应 有报道d s ，用自制的高分子固载聚乙二醇作为三相催化剂，将其加入到稀 氢氧化钠水溶液中，只需反应2 小时即可使皂化反应基本完成。这样不仅缩短了 反应时间，减少了试剂用量，而且三十烷醇的收率也有提高。 1 4 4 超声辐射蜂蜡皂化反应制备三十烷醇 超声辐照用于有机反应的研究始于1 9 2 7 年，但一直未能成功地用于生产。 此项技术对化学反应的促进作用主要来源于超声波的空腔( 空化) 作用。它在局 部产生瞬时的高温( 可达5 0 0 0 。c ) 、高压( 5 0 0 大气压) 、微射流( 时速4 0 0 k i n ) 、 强剪切、发光、放电等高能环境，使反应体系破碎、分散、雾化、混合和乳化， 游扛夫学硕士学证论文 大大增翻了反应器嚣，鼓囊健迸徒学键黪鼗，热遗诬学爱瘛，提簿反应产攀。撂 报道【39 1 ，采用超声辐射下的蜂蜡赢化，用超声波探头进行超声辐照及筛选优良 表覆活性裁等手段，对蜂精毫铯菠应逶孪亍了深入研究，敌迸蜂蜡鬟纯生产正艺， 取得了初步的成聚。但许多具体的谢机反艘在超声波作用下的反应机理均未得到 阐明，对典真实机制以及化学本质等尚在深入研究。将其擞用于生产的努力正在 成为热点1 4 啦矧。 据文献报道，超声波可加速油脂水解，降低水解温度，减少剐反应l ，但 关于超声波热速黪蟮瘩簿寒冕擐遴，量蜂搂凌一般渣骚受难手襞缘。困楚麓掇索 超声波加速蜂蜡皂化反应的规律，特设计试验【3 9 1 ，采用商教声化学实验手段， 寻求有效鹣表面漭往翔及提高蜂辩皂纯率。 从他们在施加超声辐射与回流皂化的对比实验数据中可以看出，在相间时间 内，前者阮后者纛亿率均肖较大撬高。 。4 、5 楣转移摧豫扶岽糠蠖制取蠢十壤酵 由米糠蜡制取三十烷薛，一般有两个步骤：一是米糠的精制和皂化；二是从 不皂亿凑中提莼耪蠲三+ 烧醇。米糠蟮静穗往复盛一般宥掰释方法；一是巍氧耗 钠的醇溶液并以苯为溶剂回流反成约4 小时左右墩化反应即可完成 4 5 m 1 ；一是氢 氧化铺承溶液迸稀皂化反瘟 4 1 ，其反应速度较慢，反应时间较长，需4 8 小时左 右才能完成【4 】。鸯报道 柏l 米糠蜡程氢氧化钠水溶波中皂化瓣，加入少量楣转移催 化剂，如擘胺盐或簿醚( o + 5 5 ) ，反应谯两小时内即可究成。不仅简化了操作， 露基三卡烧藜的牧率也略有提舞糠戆1 0 1 2 ，爨然魄塔上薅爨襄毯方法猿越。 1 5 二十八烷醇的开发与研究进展 二十八烷醇怒天然存在的高级醇，主隳存在于蔗蜡、糠蜡、小麦胚芽油、蜂 瓣及童疆等天然产携牵。垂1 9 3 7 年国终学者发嚣宅黯天体酌玺鏊障碍疾瘸有治 疗作用后，渐渐为人所知【4 9 ，铷，是世界公认的抗疲劳物质，它首先由美国 t k c u r e t o n 博士簪l l 在小麦胚芽浦中发现，耗在1 9 4 9 年弧后静二千年闯翔天然 二十八烷醛和台戚二十八烷醇对幼物和8 9 4 名受试者，经过4 2 个项目实骏得出 结论：二十八烷醇是生物活性物质，它具有独特的生理功能，是一种理想的天然 镰康食墨添鸯鞋刻。 7 浙江大学硕士学位论文 二十八烷醇又称蒙旦醇( m o n t a n y la l c o h 0 1 ) ，化学名称l ( 或n ) 一二十八 烷醇( o c t a c o s a n 0 1 ) ，日本称为高梁醇( k o r a n y la l c o h 0 1 ) ；分子式：c 2 8 h 5 8 0 ； 分子量：4 1 0 ：结构式：c h 3 ( c h 2 ) 2 d c h 2 0 h ；外观：白色粉末或鳞片状晶体，熔点 8 l 8 3 ；比重：0 7 8 3 ( 8 5 。c ) ；溶解度：不溶于水，溶于热乙醇、乙醚、苯、 甲苯、二氯甲烷、氯仿、石油醚等有机溶剂；稳定性：对酸、碱、还原剂稳定， 对光、热稳定，不吸潮。 二十八烷醇作为天然存在的高级脂肪醇，它广泛分布于动物表皮及内脏，昆 虫分泌的蜡质以及植物根、茎、叶、壳、籽仁的脂质中。动物脂质( 如羊毛蜡、 鲸蜡、鱼卵脂质、海生甲壳类动物) ，昆虫分泌的蜡质( 如虫自蜡、虫胶蜡、蜂 蜡) 都含有二十八烷醇， 脂肪醇广泛地存在于植物脂质，特别是谷米油脂中尤为丰富。而在花生、小 麦、玉米、大米、杏仁、松子、葵花籽、榛子、梅脯、葡萄干富含的脂肪醇中， 二十八烷醇所占含量又非常的高。在以上这些物质的胚芽、果壳、种皮、油、果 肉、种子中二十八烷醇占总脂肪醇的量一般都在5 0 以上，至少都在2 0 7 以上， 个别的达到了7 0 。另外，水果中也含有二十八烷醇。 植物界中，有许多植物的根、茎、叶、果肉、果皮都或多或少地含有二十八 烷醇，然而根据我国国情与二十八烷的研究现状，从甘蔗蜡与米糠蜡中分离二十 八烷醇比较现实，特别是米糠蜡中的研究更重要的实际意义。 二十八烷醇最初是在小麦胚芽油中发现，日本的二十八烷醇也主要由此制 得。通过实验表明，米糠蜡也是制备二十八烷醇的优良天然原料，这对于利用米 糠资源也具有重要意义。 在二十八烷醇的应用方法的研究中，日本和美国对这方面的研究较多，美国 在c u r e t o n 博士公布二十八烷醇功能性的研究结果后引发了一场二十八烷醇的 研究开发热潮。进入8 0 年代后，日本对这方面的研究较多，并成为这方面的领 头羊。 我国对这方面的研究较少，二十八烷醇应用性研究还未见报道，目前江南大 学已成功研制出了各种纯度的二十八烷产品。二十八烷醇的应用性研究也正在开 展，这对于我国米糠资源的充分利用，对二十八烷醇的早日产业化具有重要的实 际意义。 巍江大翠疆士学位论文 。巷二+ ，装醇韵生遴臻麓鞠实焉效果 二十八烷醇楚世界公认鲍抗疲劳物质，它首先豳美国c u r e t o n 蹲士在小麦胚 芽油中发现，他程1 9 4 9 年以后的二十年问用天然二十八烷醇和合成二十八烷醇 霹渤凌葶鬈8 9 4 名受试蠹，经过4 2 个矮曩实验褥整绦论：二卡，蕊簿是生物活洼 物质，它熙有以下作用1 5 2 】： ( 1 ) 增迸毳誊力、精力；| 藿薅力； ( 2 ) 提高肌力； ( 3 ) 改进反应时间，反射和敏锐性； ( 4 ) 强化心脏机能； ( 5 ) 消除肌肉疼痛，降低肌肉摩擦； ( 6 ) 增强对蹇由等凌力戆抵菝蛙； ( 7 ) 改变新陈代谢的比率： ( 8 ) 减少必要懿零虢量； ( 9 ) 刺激性激素； ( 1 0 ) 降低收缩裁疯压； 上述功能性也已为众多的实验所证实，c u r e t o n 博士也因上述研究面被称为 “世界健康之父”。另外，有关研究表明，二十八烷醇是降血钙索澎成促谶剂， 可赐于治疗盘钙避多的蚤漩藏松，渗疗蠢勰固醇莘鞋藏鼹蛋鑫型，剩激动甥及久类 的性行为。日本专利研究表明，含二十八烷醇的化妆品能促进皮肤m 液的循环和 话像餐滤锌l 翊。箕它有关文蔫表鞠，含蠢二a 浚醇漫会兹也买奢港炎、茨壹 皮肤病作用，对胃、十二指肠溃疡以及脱发等疾病具有照著疗效m l ，再加上它 骈其有静天然醇懿好静生物降解健、易暖浚的特点更加为世人掰鬻睐。 此外，二十八烷醇还具有促逃动物生长，降低血清胆围醇和三甘脂作用，有 实验证明礴5 1 。前人的试验结果表明，二十八烷醇的食用安全性较食盐( l d s o = 3 0 0 0 m g k g ) 还惑，它鼓l d s o = 1 80 0 0 m g k g ( t 皇甄口服) 。 1 7 二十八烷醇的应用 二十八烷醇作为天然存在的商级醇，自1 9 3 7 年，国外学者发现它对人体的 玺疆跨碍疾癀育渗疗董筝廷嚣，雪终学者稳继震开了对二一卜，烷静应爰方法豹磺 聱 浙江大学硕士学位论文 究。 二十八烷醇的应用领域包括功能性食品，维生素e 具有防止代谢过程中产 生的有害物质( 活性氧) 的损伤作用，并有防止胆固醇沉积、保持动脉弹眭、防 止动脉硬化及其他心血管疾病等作用【4 9 】，二十八烷醇具有增强人体的精力、体 力、反射能力，促进性激素的分泌，改善肌肉及心脏机能等作用【5 0 ，根据二十 八烷醇和维生素e 的生理功效及二十八烷醇和维生索e 均不溶于水的特性，国 外已用此两种物质制成胶囊，用于保健食品中h 9 ；二十八烷醇可用作健康食品 添加剂，如运动糖果中应用二十八烷醇【5 2 1 ，含有二十八烷醇及氨基酸的营养食 品【5 6 1 ；添加在化妆品口7 1 中，二十八烷醇能促进皮肤血液的循环和活化细胞，有 消炎，防治皮肤病，如脚气、湿疹、骚痒、粉刺等之功效；在医药方面，二十八 烷醇是降血钙素形成促进剂，可用于治疗血钙过多的骨质疏松，治疗高胆固醇和 高脂蛋白血型 5 9 】，某些国家也用作降血脂药物 5 9 - 6 1 1 ，刺激动物及人类的性行为， 含有二十八烷醇的混合物也具有消炎、防治皮肤病作用，对胃及十二指肠溃疡以 及脱发等疾病具有显著疗效 s 4 1 。而且各种迹象表明，二十八烷醇的应用领域正 以惊人的速度扩展。我国对这方面的研究较少，二十八烷醇应用性研究还未见报 道，目前江南大学已成功研制出了各种纯度的二十八烷醇产品，二十八烷醇的应 用性研究也正在开展，这对于我国米糠资源的充分利用，对二十八烷醇的早日产 业化具有重要的实际意义。 1 8 二十八烷醇制备工艺研究进展 二十八烷醇的制备一是人工合成法，二是从自然界中提取，主要是从蜡酯中 进一步反应提取而制得。因蜡源不同而制备方法各异。 其中具有代表性的工艺有： ( 1 )蜡、皂化分解。除皂提取脂肪醇； ( 2 )蜡、皂化分解。有机溶剂提取脂肪醇； ( 3 )蜡醇解。通过真空蒸馏脱出脂肪酸与低级醇酯得到脂肪醇； ( 4 )蜡经酸或碱分解，再经超临界流体浸出脂肪醇。 1 8 1 人工合成法制备二十八烷醇 已有一些长链脂肪族醇类 2 9 。3 司的合成方法，虽然各种方法各具特色，但是多 浙江大学硕士学位论文 数原料不易获得或昂贵，合成步骤长，收率不高，或产物和副产物不易分离。有 报道3 q 用l 一溴代直链烷，a ，。一二溴代烷和1 l 一溴代十一酸钾甲酯在催化 剂铜盐络合物l i 2 c u c l 4 的存在下进行格氏偶合反应制各长链脂肪酸酯类。后者 在催化剂氟化铯的作用下，与三乙氧基硅烷反应后水解合成长链脂肪族醇类。 用1 一溴代十四烷，1 ，3 一二溴代丙烷和1 1 一溴代十一酸甲酯在催化剂铜盐 络合物l i 2 c u c h 的存在下通过格氏偶合反应获得正二十八烷酸甲酯，后者在催 化剂氟化铯的存在下，用三乙氧基还原水解，分离，重结晶，获得二十八烷醇。 1 8 2 从虫蜡还原制取二十八烷醇 有关二十八烷醇制各的文献很少，仅有的报道是用天然蜡如蔗蜡、虫蜡、米 糠蜡等为原料，常压长时间水解制备，但由于这些蜡质很难水解，方法虽然简单， 但收率很低嘲。长链脂肪醇的低碳醇酯经还原可制备脂肪醇陋3 1 ，但脂肪酸高碳 醇酯报道较少，有报道 6 4 1 ，以虫蜡为原料，在乙醚中用l i a l h 4 在7 0 8 0 c 还原 2 5h 后得到高碳醇混合物，经分子蒸馏纯化，高碳醇收率达9 6 ，其中含二十八 烷醇1 6 7 。按这种还原方法可少量制备含二十八烷醇的高碳醇。 1 8 3 从虫蜡提取分离二十八烷醇 据国内外研究报道，蜂蜡、蔗蜡、虫蜡等天然产物中的二十八烷醇含量较高， 国内该三种原料也较丰富，有报道【6 2 1 选用了由厦门大学化工厂提供的蜂蜡( 福 建产) ，蔗蜡( 湖南产) ，虫蜡( 四川产) 三种原料进行筛选。 筛选工艺流程为： 蜡样的皂化一皂化物的萃取一皂化物与不皂化物的分离一重结晶提纯 他们的实验对二十八烷醇制取工艺条件的优选，从二十八烷醇的含量、收率、 以及制取过程降低能耗和成本等方面综合考虑得到一个较为满意的工艺条件。 经初步研究结果表明，新型健康食品添加剂二十八烷醇的工业化生产，可以 国产虫蜡为原料，按他们优选出的工艺条件皂化、萃取、分离及结晶进行。 1 8 4 从米糠蜡中分离提取二十八烷醇 从米糠蜡中提取二十八烷醇工艺流程： 米糠蜡一水解一萃取( 或转化为金属皂) 一结晶( 或萃取) 一精制 ( 结晶) 一精制一分离提纯 浙江大学硕士学位论文 工业生产时： ( 1 )氢氧化钾乙醇溶液进行蜡的均质皂化，后酯化不皂化物质，然后 用实验室制备的玻璃分子蒸馏装置进行分离。 ( 2 )蜡进行皂化后，分离出来皂化物，用氧化铝层析法分离醇。 ( 3 )将干燥后的脂肪醇结晶物进行真空分馏，通过真空分馏将二十八 烷与其它脂肪醇分开。 1 9 微波辐射应用于有机反应的研究进展 第二次世界大战以来，随着雷达的发展，人们获得大量的微波辐射知识，并 逐步拓展了微波辐射的用途。从6 0 年代后期起，微波辐射技术作为一种新技术 开始应用于生活的各个领域中，如用来杀菌消毒、制各分析样品、废物的处理、 对蛋白质及肽键的水解等等。在化学化工中的应用研究始于温度跃升实验的微波 加热方式的使用，在化学研究中最早的微波应用报道出现在7 0 年代。 微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于各学科领域。早在1 9 6 9 年，美国科学家v a n d e r h o f f 6 5 1 就利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯、丙烯酸 和。一甲基丙烯酸的乳液聚合，意外地发现与常规加热相比，微波加热会使聚合 速度明显加快，这是微波用于有机合成化学的最早记载，但当时却没引起人们的 重视。1 9 8 6 年g e d y e 及其合作者 6 6 3 研究了在微波炉中进行的酯化反应，才使得 微波技术作为一种新技术在有机合成中获得应用，这是微波有机合成化学开始 的标志。在后来的短短十几年时间里己逐渐发展成一门新兴交叉学科 m o r e 化学( m i c r o w a v e i n d u c e d o r g a n i c r e a c t i o n se n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) 即 微波促进有机化学，也可叫做微波诱导催化有机反应化学。 经过近年来的研究与发展，微波加热进行化学反应这一新技术己成为化学领 域中一个引人注目的分支微波化学。19 9 2 年在荷兰召开的首届世界微波化学大 会，标志着微波化学这门新兴的交叉学科正式诞生。科技工作者广泛开展了微波 在无机化学、有机化学、分析化学、高分子化学以及催化化学等化学化工领域中 的应用研究。特别是在有机合成中，微波化学在烷基化、加成、缩合、酯化等方 面的应用研究取得了很大的进展。 1 9 1 微波化学的作用机理 微波是指波长在l m 至l m m 之间、频率在3 0 0 m h z 至3 0 0 ，0 0 0 m h z 之内的 1 2 浙江夫举硕士学位论文 无线电波。微波蜂强弱零溪是电磁渡对豢耄粒子豹作莠l ，楚魏震在努热毫磁场熬 作用下，内部介质极化产生的极化强度矢量滞后于电场变化而导致与电场同相的 邀流产生，导致了牵季料的雨耗。 极性分子由于分子内魄荷分谁不均，猩微波场中能迅速吸收媳磁波的能量， 邋过分子偶极作用以每秒数十亿次的高速旋转而产生热效应，这样的加热怒由分 子基身运动引起憋，称为“内加热”。较乏传统的加热方法( 主要依靠热传导和 对流传递熊量) ，“内加热”速度快，没有溆度梯度和热应力，无滞后效应。因此 以徽波辗麓痒为热源麓缓爱应俸系温秀热莰，鼓惑熬浃爱疲速疫，这裁是徽波热 速反应的“介电加热效应”。 镞浚分电热燕效应可分秀两类：致熬数痘和 致蒸效寝，前者是捂爱藤裙分 - 予运动加剧而温度升高，瞄者来自微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用【6 7 1 。 致燕效应怒指由予微波介电加燕产生的不两的温穗区域而产生的效应，如快速加 热效应、热点表嚣效应、压力蒸煮嚣效应。棼致热效应是微波固鸯的特性掰产生 韵效应，即微波每摩尔质予包含了l j 的能是，这1 j 的能嫩具有特别的效殿，如 较低的反疲滔纯杏毒囊戆等。微波套电热热寿三令特点：( 1 ) 在大爨离子存在黠 能快速加热：( 这融经在沸石合成中得到_ i 难实，如果微波能量被反应物1 丽不是 被溶蘩吸浚，弱舞温会曼莰。) ( 2 ) 铰速爨这爱盛温度；( 3 ) 分子零平意义下静 搅拌。 微波介电加熟中存在热点和袭面效斑 6 9 1 ，能使被热热物体的表面上菜些点 的温度显鬻于 高稚体相温度仍然保持较低，爨此使褥原来嚣要封管加热才黢发生 的反应如d i e l s a l d e r 反应在微波炉中就w 进行，也可以厢微波法合成在谶常条 孛# 下难以划餐的过渡金属像会物。 与传统加热棚比，微波加热可使反应速率大大加快，可以提高几倍甚甄几十 镑阁，磊时壹予徽波菇强耄磁波，产生黧微波等离子体中鬻胃存在蒸力学方法 得不到的高能态原子、分予和离予，因而可使一些热力学上不可能发生的反应得 瑷发生l 瑙。 微波蒋机合成反应装鼹也由2 0 世纪8 0 年代的密封反应器发展到2 0 世纪9 0 年代的常压反应器和连续艇应器，并具有了控温、自动撤警等功能。微波在有机 会成鼓应用也不黪扩大。 灏江大学硕士学位论文 。9 。2 徽浚