（应用化学专业论文）钇稳定氧化锆的制备及电性能研究.pdf

摘要 钇稳定氧化锆( y s z ) 具有氧离子电导率高及在工作环境下化学稳定性好等特 点，在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 中得到广泛应用。粒度分布窄的超细y s z 粉 体有助于降低陶瓷的烧成温度，改善陶瓷的显微结构，从而提高陶瓷的电性能。 本研究以氯化氧锆和氯化钇为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，制备含锆、钇的复 合沉淀，并经共沸蒸馏脱水和煅烧，得到了钇稳定氧化锆纳米粉体；将所得粉体 球磨、成形和等静压处理后烧结制得钇稳定氧化锆陶瓷。运用t g d s c 、t e m 、 b e t 、x r d 等实验手段对沉淀前驱体、共沸后粉体和煅烧所得y s z 粉体进行了 相关表征，并运用s e m 和交流阻抗谱等手段研究了陶瓷烧结体的显微结构和电 性能。结果表明： 1 ) 实验所得前驱沉淀中锆和钇的物质量的比为5 4 9 。 2 ) 共沸蒸馏不但可以有效地脱除沉淀中的水份，减轻颗粒间的团聚，而且 还可以降低结晶转化温度。 3 ) 前驱粉体经8 0 0 0 c 煅烧2 h 可得粒度分布较窄、粒径为2 0 r i m 左右的球 形立方相氧化锆粉体，粉体的比表面积为4 6 7 3 m z g 。 4 ) 在1 3 5 0 0 c 烧结2h 后，烧结体的气孔率急剧减少，烧结体的相对密度达 到9 9 - 3 ，晶粒大小为3 0 0 r i m 左右；经1 5 0 0 0 c 烧结2 h ，烧结体的相对密度达到 最大值9 9 9 。 5 ) 烧结体的晶粒电导率随着烧结温度的升高变化不大，晶界电导率随着烧 结温度的升高而增加较大；烧结体的总电导率随烧结温度的升高先增加后降低， 经1 2 5 0 0 c 、1 3 0 0 0 c 、1 3 5 0 0 c 、1 5 0 0 0 c 和1 5 5 0 0 c 烧结所得烧结体在1 0 0 0 0 c 时的 电导率分别为0 1 5 7s c m 、0 1 7 3 s c m 、0 1 9 1s e r a 、0 2 1 3s e r a 和0 2 0 5 s c m 。 6 ) 烧结体的晶粒和晶界电导活化能及总电导活化能的值在0 7 1 0 e v 的范 围内变化。计算得到y s z 陶瓷( 1 3 5 0 0 c 烧结) 的晶界厚度为2 2 4 n m ，并导出真 实晶界电导率s # t 与表观晶界电导率8 曲的关系：s 曲t = o 0 0 7 5 s 一, 。 关键词：钇稳定氧化锆；纳米粉体；固体电解质；陶瓷：电导率；电性能 i i t h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f y t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a a b s t r a c t y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i ao s z li sw i d e l yu s e da st h es o l i de l e c t r o l y t ei ns o l i d o x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) b e c a u s eo fi t sh i l g ho x y g e nc o n d u e d v i t ya n dg o o dc h e m i c a l s t a b i l i t yu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ea p p l i c a t i o n t h ed e n s i t yc e r a m i cw i t hg o o d m i c r o s t r u c t u r ec a l lb eo b t a i n e da tl o w e rt e m p e r a t u r eu s i n gu l t r a f t n ep o w d e r sw i t ha n a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，a n di tm a yh a v et h eg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h ep r e c i p i t a t ec o n t a i n i n gz i r c o n i u ma n dy t t r i u mw a sp r e p a r e du s i n gz r o c l 2a n d y c l 3a sm wm a t e r i a l sa n dn h 4 h c 0 3a st h ep r e c i p i t a n t y s zn a n o p o w d e rc o u l db e o b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep o w d e ra f t e r d e a l i n gt h ep r e c i p i t a t e w i t h a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o np r o c e s s ，a n dt h ey s zc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db ys i n t e r i n gt h eg r e e nb o d y o b t a i n e da f t e rb a l lm i l l i n ga n du n i a x i a l l yp r e s s i n gf o l l o w e db yt h ei s o s t a t i c a l l y p r e s s i n g t h ep r e c i p i t a t e ，t h ep o w d e ra f t e ra z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n dt h ey s zp o w d e r w e r ec h a r a c t e r i z e dv i at g d s c 、t e m 、b e t 、x r da n ds o m eo t h e re x p e r i m e n t m e t h o d s ，a n dt h em i c r o s t m c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ec e r a m i cw e r es t u d i e d u s i n gs e m ，e i sa n do t h e rm e t h o d s 。t h er e s u l t ss h o w ： 1 1t h em o l a rr a t i oo fz ra n dyi nt h ep r e c i p i t a t ei s5 4 9 2 ) t h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np r o c e s sc a nd e h y d r a t ee f f e c t i v e l y ，a l l e v i a t et h e a g g r e g a t i o n 。a n dr e d u c et h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ef r o ma m o r p h o u sz i r c o n i at o c r y s t a l l i z e dz i r c o n i a t h ep o w d e r sp r e p a r e db yc a l c i n i n gt h ep r e c u r s o ra f t e ra z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n p r o c e s sa t8 0 0 。cf o r2ha r el e s s a g g l o m e r a t e dc u b i cz i r c o n i ap o w d e r sw i t han a r r o w s i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h eg r a i ns i z ea n dt h es p e c i f i ca r e ao ft h ep o w d e r sa r e 一2 0 h m a n d4 6 7 3 m z g , r e s p e c t i v e l y 4 ) a f t e rb e i n gs i n t e r e da t1 3 5 0 。cf o r2h ，t h ef r a c t i o no fp o r o s i t yi nt h es i n t e r e d b o d yd e c r e a s e sr a p i d l y , a n dc e r a m i co b t a i n e da t1 3 5 0 0 ch a st h er e l a t i v ed e n s i t yo f 9 9 3 a n dt h eg r a i ns i z eo fa b o u t3 0 0 n m t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h ec e r a m i cs i n t e r e d 1 1 1 a t1 5 0 0 0 cf o r2 1 1i s9 9 9 ，w h i c hr e a c h e su pt ot h em a x i m u m 5 ) t h eg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t yo ft h ec e r a m i cg r o w su pw i t ht h er i s i n go ft h e t e m p e r a t u r e ，w h i l et h eg r a i nc o n d u c t i v i t ya l m o s th a sn o tc h a n g e sw i t ht h ea l t e r i n go f t e m p e r a t u r e t h et o t a lc o n d u c t i v i t i e sa t1 0 0 0 0 co ft h ec e r a m i c ss i n t e r e da t1 2 5 0 0 c 1 3 0 0 0 c , 1 3 5 0 0 c ，1 5 0 0 0 ca n d1 5 5 0 0 ca r e0 1 5 7s c m ，0 1 7 3 s c m ，0 1 9 1s c m ，0 2 1 3 s c ma n d0 2 0 5 s c m r e s p e c t i v e l y 6 ) t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t y , g r a i nc o n d u c t i v i t ya n d t o t a lc o n d u c t i v i t yc h a n g ei nt h er a n gf r o m0 7 e vt o1 0 e v t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h er e a l g r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t y ( s 曲a n d t h ea p p a r e n t g r a i nb o u n d a r y c o n d u c t w i t y ( s 曲c a nb ee x p r e s s e d 硒sg b t = o 0 0 7 5 s # ，w h i c hi sc o n d u c t e df r o mt h e c a l c u l a t e dt h i c k n e s so ft h eg r a i nb o u n d a r y ( 2 2 4 n m ) k e yw o r d s ：y t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a , n a n o p o w d e r s ，s o l i de l e c t r o l y t e ，c e r a m i c , c o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s i v 郑州大学硕t 学位论文 第一章绪论 1 1 氧化锆基固体电解质 固体电解质或称为快离子导体i ”，是指在一定温度以上具有较高离子导电性 ( 通常电导率大于1 0 。2 0 4 c ! i t i 1 ) 的离子晶体。其晶体结构中有供离子迁移的通 道，或相互连通的大量空隙，大小合适的离子在电场作用下很容易通过这些空隙 而导电。掺杂氧化锆因具有优异的离子导电性和稳定性，是目前研究最多和最具 应用前景的氧离子导电固体电解质材料。 氧化锆固体电解质最早为人们所认识是在1 9 世纪末【2 1 。1 8 8 9 年人们发现氧 化钇掺杂的氧化锆具有较高的氧离子迁移率和较低的电导活化能，并在之后用掺 杂氧化锆制成了n e m s t 发光体。在此后的一段时期内，尽管人们对固体电解质 进行了种种研究，但始终进展不大。直到1 9 5 7 年，k k i u k k a l a 和c w a g n e r 从 理论上阐明了固体电解质的工作原理，认为比锆离子半径大的氧离子是通过氧离 子空位迁移的，而且其迁移速度很大，因而具有高的离子导电性。1 9 6 5 年，在 维也纳国际原子能年会上，k g o t o 提出用z r 0 2 ( c a 0 ) 固体电解质氧浓差电池直 接测定钢液中的氧活度，以后c a l c o e k 等人又用同样的方法测定了熔融铅中的 氧活度。1 9 6 6 年美国矿业工程师年会上w i l d e r 提出测定铜液中氧活度的报告。 之后，这方面的研究和应用才得到迅速发展。 氧化锆是一个多晶型化合物引，正交相只能存在于高压条件下，在常压下有 三种晶态：单斜相( m o n o c l i n i c ，m ) ，密度为5 5 6g c m 3 ，稳定温度范围为低于 1 1 0 0 0 c ；四方相( t e t r a g o n a l ，t ) ，密度为6 1 0g e m 3 ，稳定温度范围为1 1 0 0 0 c 到 2 3 0 0 0 c ；立方相( c u b i c ，t ) ，密度为5 9 0g c m 3 ，稳定温度范围为大于2 3 0 0 0 c 。 纯氧化锆在11 0 0 。( 2 时发生单斜相向四方相的转变，伴随很大的体积变化，因此 纯氧化锆难以制成坚实致密的陶瓷。 作为固体电解质材料使用的氧化锆一般要求其在室温到电解质材料工作温 度这一很宽的温度范围内均稳定为立方相结构【l , 4 1 。已有的研究证明在z r 0 2 中添 加一定量的其他金属氧化物，可以使立方氧化锆在室温下稳定【5 】。另外纯氧化锆 的电导率很低，并不是一种理想的电解质材料，但是在其中添加一定量的其它低 价金属氧化物可以使其离子电导率得到大幅度的提高。 郑州大学硕l ：学位论文 关于稳定氧化锆的结构和性能研究文献报道很多 6 1 。r u f f 和e b e r t 认为具有 立方相并且其阳离子半径和z r 4 + 类似的氧化物能稳定氧化锆，d i e t z e l 和t o b e r 认 为还有一个条件是金属氧化物的m 0 键的离子性应比z r 0 2 的强。s t o c k e r 在分 别对一系列金属氧化物与氧化锆之间的固溶性及固溶体的结构、电性能等进行了 系统的研究和分析之后指出：适合于用作氧化锆稳定剂的金属氧化物应具备以下 几个条件：1 ) 氧化物具有通式m o n ( n 2 ) ，且与氧化锆形成的固溶体中氧离子 亚晶格中产生必须的氧空位：2 ) 氧化物和氧化锆之间形成的二元系统具有一个 低共熔点，而且低共熔点温度越低，固溶体的稳定性就越好；3 ) 如果稳定剂的 阳离子具有很强的电正性，则立方相将非常稳定。 掺杂的低价金属阳离子处在z r 的格点位置上，为保持晶体的电中性，晶体 必须进行正电荷的补偿。z v a c a t e l 7 1 等利用基于能量最低技术的原子模型研究了 m 2 0 3 - z r 0 2 体系的三种缺陷生成过程和机理，发现与生成m 或z r 间隙离子补偿 的能量相比，氧空位补偿的能量最低，并且在掺杂离子半径接近o 1 n m ，即接近 y ”半径时能量最低。以y 2 0 3 掺杂稳定氧化锆为例，掺杂引起氧离子空位的缺陷 方程式可用i 【r o e g e r - v i n k 符号【8 】表示为： y 如，鸷l 峰2 k + v ；”o ； 右边三项分别代表：y 占据z r 的格点位置取代z r ，所带的有效电荷为1 ；氧离 子空位，其有效电荷为+ 2 ；正常晶格中的氧离子，其有效电荷为0 。 由于晶格上的氧离子通过氧离子空位互换位置而存晶体内迁移，相对于晶体 内的阳离子而言，氧离子的迁移速度较大【9 】，于是才有了氧化锆电解质较高的离 子电导率，所以掺杂后固溶体为保持电中性而产生的氧离子空位是z r 0 2 固体电 解质离子导电的根源。另外在z r 0 2 基固体电解质中，有时还存在电子导电的现 象，它一股是通过两种方式发生的：一种是在低氧分压下受热激发( 一般在1 2 0 0 0 c 以下，热激发所产生的电子电导可以忽略) 产生的：o o l 2 0 2 + v 0 ”+ 2 e ：另一 种是可变价的杂质离子产生的，如铈等的影响，c e 3 + 一c e 4 + + e 。 掺杂氧化锆的电导率与掺杂剂浓度的关系曲线上存在一最大值，如图1 1 所 示【3 】。该值往往出现在全稳定立方氧化锆的l i 每界掺杂剂浓度。高浓度时电导率的 降低，可能是由于缺陷有序化、空位簇或静电相互作用引起的 1 0 , i i , 1 2 。对 y 2 0 3 z r 0 2 体系来说，8 - 9 m 0 1 y 2 0 3 掺杂稳定的z r 0 2 具有最大的电导率，是目 2 郑州大学硕 学位论文 前研究最多和使用最广泛的电解质材料 1 3 , 1 4 , 1 5 】。在较宽的温度范围，y s z 电解质 的离子电导率与氧分压无关，而且具有较大的离子迁移数。 吨q 贼m q 龠量( 摩尔分麴m 图1 1 稳定氧化锆电导率随掺杂剂掺杂浓度的变化关系 1 2 钇稳定氧化锆固体电解质的应用 钇稳定氧化锆固体电解质的应用主要集中在固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和氧传感器方面。 1 2 1 氧化锆氧传感器 氧化锆氧传感器是利用了氧化锆固体电解质材料在高温下能够实现氧离子 迁移的原理进行氧气测量的一类气体传感器。氧化锆氧传感器可用于汽车尾气中 氧含量的测定，从而可以调节汽车发动机的空燃比( a f ) ，精确地控制燃油的燃 烧过程，既提高燃烧效率，节省能源，又能大幅降低尾气的污染【1 6 1 ；另外也广泛 用于冶金化工等领域【2 】。 氧化锆氧传感器按使用原理和结构可分为两大类 1 7 - 1 9 1 ：l 、浓差电池型( 也 称为电势计型或对数关系的传感器) ，2 、极限电流型( 也称为电流计型、线性或 郑州人学硕士学位论文 界限电流型的传感器) 。 浓差电池型氧传感器如图1 2 所示。在固体电解质的两面分别为p t 或 p t - r u 电极，一面电极与已知氧浓度的气体相接触，另一面与未知氧浓度气体相 接触，由于两边氧浓度的差异而形成浓差电池：p t ，0 2 ( i i ) i y s z0 2 ( d ，p t 。 该浓差电池的浓差电势为： 州) l n ( 器 通过上式，只要实现对该浓差电池电势的测量，便可由气体参比0 2 ( i ) 的氧分压 值问接实现对未知气体氧浓度的测量。 束翱铤 2 0 。 辛o 一“ 图1 2 浓差电池型z r 0 2 氧传感器的结构 气律 图1 3 极限电流型氧传瘟器结构 极限电流型氧传感器结构如图1 3 所示，在固体电解质上施加适当电压时， 与待测气体有小孔相连的小室内氧形成氧受离子( 0 2 ) 被抽到另一侧，这时在电 极电路中有电流通过，增大电压，流经回路的电流随之增大待电压超过某一数值 时，电流不再增大而达极限值，该极限电流的大小与继续增加的电压值无关而与 被测环境中氧气的含量成正比，并且该极限电流值由下式决定： l 卜 强包盘潍 4 郑州人学硕l 学位论文 因此可以通过饱和电流的测量来标定气氛中的氧浓度，这就是限流型氧传 感器测氧的基本原理。 1 2 2 固体氧化物燃料电池 燃料电池【2 0 】( f u e lc e l l ) 是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置， 由阴、阳极及两极之间的电解质组成。它具有清洁、高效、可靠等优点，是解决 化石类燃料污染环境的有效技术之_ 2 ”，也是我国“新能源和可再生能源发展纲 要”中优先支持的项目1 3 1 。根据电解质种类的不同，燃料电池可分为1 3 2 0 1 碱性燃料 电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ，电解质为k o h 溶液) ，磷酸燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ，电解质为h 3 p 0 4 ) ，熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t e f u e lc e l l ，m c f c ，电解质为熔融的l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d ef u e lc e l l ，s o f c ，稳定氧化锆) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef i l e lc e l l ，p e m f c ，过氟磺酸膜) 。 s o f c 的电解质是固体氧化物陶瓷，这种氧化物具有在较高温度下传递离子 和分隔空气、燃料的作用。按照传导离子种类的不同分为氧离子导体和质子导体。 目前，质子型燃料电池的研究还局限在基础材料、导电机理等方面的实验室研究， s o f c 中常见的固体电解质是各种氧离子导体( 未特别说明，以下所说的固体电 解质均是氧离子导体) 。 固体氧化物燃料电池在运行过程中，分别往阳极和阴极送入还原、氧化气体， 氧气在多孔的阴极上发生还原反应，生成0 2 。0 2 。在电解质中通过氧离子空位和 氧离子之问的换位跃迁到达阳极，然后与燃料反应，生成h 2 0 和c 0 2 ，因而形 成了带电离子的定向流动。通过负载输出电能，化学能就转变成电能。其电化学 反应过程如图1 4 所示【”。 由氧化物陶瓷制作的电解质是s o f c 的核心部件，它的性能直接决定着电池 的性能f 2 2 1 。s o f c 中固体电解质的性能有以下几点：离子电导率是固体电解质 最重要的性能，s o f c 要求固体电解质具有较高的氧离子电导率和较低的电子电 导率，且一般要求氧离子迁移数在9 9 以上；除电导率外，气密性是固体电 解质最重要的性能埘，电解质应致密，否则易导致燃料气和氧气泄漏，从而降低 电池效率或导致电池报废：化学相容性和热匹配性，要与s o f c 的其他组元 不反应和膨胀系数匹配等；其它还有稳定性、强度和韧性等方面的性能。 郑州大学硕e 学位论文 粒+ i r 2 t h - i 1 1 0 圈1 4s o f c 电化学反瘟过程 1 3 钇稳定氧化锆粉体的制备方法 陶瓷的制备方法一般包括以下几步：制粉、成型、烧结。陶瓷制备过程中的 每一步对陶瓷性能都有着重要的影响，而优良粉体的制备则是获得高性能陶瓷的 先决条件2 4 ，2 5 】，理想的粉体材料要有高的纯度、可控的化学组分、细小且窄的粒 度分布、无团聚、具有球形的理想形貌等【2 6 1 。合成优质无团聚、粒径小且分布窄 的y s z 纳米粉体是制备高性能y s z 陶瓷材料的关键的一步。 y s z 粉体的制备方法多种多样，概括起来三大类可以分为以下三大类：固相 法、气相法和液相法。 固相法是一种较传统的制备方法，该法是以固态物质为出发原料，通过固相 反应来制备粉末的方法。固相法不易保证组分的均匀准确，且易引入杂质。j i a n g 等人【2 7 1 利用z r 0 2 和y 2 0 3 等为原料，经球磨处理得到了粒径为5 r i m 左右的y s z 粉体。黄传勇等人【2 8 0 9 1 以氢氧化钠和氯化氧锆为原料，通过固相法合成了氧化锆 超细粉。 气相法可在较低温度下| 软得无团聚或松散团聚的纳米粉，该法具有可控粒子 大小，杂质含量低等优点，但此法设备相对复杂昂贵，成本较高。s r d i e 等人【3 0 】 6 郑州大学硕 学位论文 以四丁氧基锆为原料，采用气相法合成法制备了无团聚的氧化锆粉末。戴遐明等 人1 3 1 1 采用等离子喷雾热解法制备出z r 0 2 超细粉末。 液相法即湿化学法，是从溶液中制备粉体的方法。主要包括化学共沉淀法、 水热法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。 化学共沉淀法是一种应用较早的化学制粉方法，它利用盐溶液和沉淀剂反应 生成不溶性的氢氧化物、草酸盐等沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、煅烧得 到所需的最终化合物。该方法具有各组分混合均匀、产品纯度高等优点，但是在 制各过程中易引起团聚。万吉高等人【3 习利用高分子分散剂及低温处理制备了粒径 为1 0 3 0 n m ，颗粒形状接近球形的无硬团聚的粉体。韩敏芳等人 3 3 , 3 4 采用化学共 沉淀法制各了8 y s z 纳米粉体，并研究了所制粉体的烧结性能。 水热法( 溶剂热法) 是在高温高压条件下，利用无机锆盐水溶液来制备z r 0 2 的 方法。该法能直接生成z r 0 2 ，避免了锻烧、粉碎等过程，不易引入杂质，但生 产周期长，耗能大，条件苛刻，不易实现工业化生产。z h a n g 等人【”j 以k o h 为 矿化剂经1 2 0 1 8 0 0 c 水热处理得到了6 n m 左右的纳米y s z 粉体，并研究了由 该粉体制备的烧结体的电性能。w a n g 等人1 3 6 】以异丙醇的乙醇溶液为溶剂进行溶 剂热反应，合成了y s z 粉体，并对该粉体进行了烧结研究。 溶胶一凝胶法方法【3 7 l 类似于沉淀剂法，只是采用适当方法使产生的z r ( o h ) 4 形成质点尺寸较小的胶体颗粒而不沉淀，即形成溶胶( s 0 1 ) ，然后再经过适当处 理形成包含大量水份的凝胶( g e l ) ，最后再经过干燥脱水，煅烧制锝z r 0 2 超细 粉体。本法优点是粒度细微、粒度分布窄、纯度高、化学组成均匀等，但不足之 处是不易控制形成胶粒的过程。c h r i s t o p h e r 等人【3 8 】以金属的盐酸盐和环氧丙烷为 原料采用溶胶凝胶法制备了1 0 a m 左右的纳米y s z 粉体，并对该粉体所制得的 陶瓷体进行了电性能研究。s a t y a j i t 等人1 3 9 】采用溶胶一凝胶法合成了1 5 - - 2 0 r i m 的3 y s z 纳米粉体。 微乳液法也称反相胶团法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉末的有效方 法。反相胶团是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而 微观上不均匀的液体混合物。其中分散相以液滴的形式存在于连续相中，分散相 被相界面的表面活性剂分子所稳定。此法制备的纳米粒子产物粒径小，分布均匀， 易于实现高纯化，粒子的单分散和界面性好，但生长过程复杂且成本也较高。 7 郑州大学硕上学位论文 w a n g 等人h 0 1 以5 3 环己烷为油相，以3 5 的n p 5 和n p 9 为表面活性剂，微乳 液法合成了纳米氧化锆粉体。杨传芳等人【4 ”用a o t 一异辛烷一水反相胶团体系 制备了小于2 0 r i m 的氧化锆超细粒子。此外，制备y s z 的液相法还有配位聚合 法【4 2 删、水解法1 4 7 1 等。 1 4 钇稳定氧化锆陶瓷电解质的制备方法 成型和烧结是陶瓷粉体制备完成后的两道重要工序。陶瓷的成型技术与方法 对于制备性能优良的制品具有重要的意义【4 剐，其方法概括起来包括注浆成型法、 可塑法成型、模压成型( 干压成型) 、等静压成型、流延成型等。烧结赋予材料 的显微结构f 蚓，直接影响着陶瓷体的性能，陶瓷的烧结方法1 4 9 】可以分为常压烧 结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结等。 模压成型f 4 8 删具有工艺简单、操作方便、周期短、效率高、便于实行自动化 生产的优点，所得坯体具有密度高、尺寸精确、收缩小、机械强度高等优点，但 是模压成型时由于压力分布不均，导致收缩不均，可能会产生开裂、分层等现象， 这缺点己被等静压成型所克服。等静压成型1 4 8 又叫静水压成型，它是利用液体 介质不可压缩和均匀传递压力的性质而设计的一种成型方法，它具有坯体各向受 力均匀、可以方便提升压力等优点。 常压烧结又称普通烧结，在常压下坯体置于炉中，在热能作用下，坯体由粉 末聚集体变成晶粒结合体，多孔体变为致密俸【4 9 l 。它是烧结工艺中最传统的、最 简便的、最广泛使用的烧结方法【4 9 1 。 1 5 论文的研究内容与方法 国外有望在近期内实现s o f c 商业化应用【3 1 ，而国内技术水平则明显相对落 后。由于s o f c 技术是一项涉及电化学、材料学、微电子学等多领域和高经济效 益的高精技术，其生产工艺被严格保密。我们要想发展s o f c 技术，必须立足自 主研发。 本实验立足于钇稳定氧化锆的基础研究，主要开展了以下几方面的工作： 1 ) 以碳酸氢铵为沉淀剂，采用化学沉淀法制备钇稳定氧化锆纳米粉体。对 沉淀反应进行研究，确定沉淀的适宜条件；通过对沉淀前驱体的热重分析，确定 8 郑州大学硕t 学位论文 前驱体的组成；对所得粉体材料进行x r d 、t e m 、b e t 、s a x s 等表征，确定 粉体的物相结构、形貌及颗粒大小等基本性质。 2 ) 将所制备的粉体预处理后成形得到素坯，对不同条件下成型素坯的烧结 性能进行研究。对烧结体进行x r d 、s e m 和密度等方面的测定，考察不同素坯 的烧结性能，确定适宜的粉体和素坯处理工艺及不同素坯的适宜烧结条件。 3 ) 对所得的烧结体进行了电化学阻抗谱研究，考察不同温度下烧结所得烧 结体的电性能，并分析了影响烧结体电性能的因素。 4 ) y s z 中分别添加a i 、z n 、c o 、v 的氧化物，考察这些氧化物对钇稳定 氧化锆电性能的影响。 参考文献 1 豆斌朝，林振汉，吴亮等氧化锆固体电解质的掺杂性能和应用【j 】稀有金属快 报，2 0 0 4 ，2 3 - 6 ) ：1 8 2 0 2 王常珍编著固体电解质和化学传感器北京：冶金工业出版社，2 0 0 0 3 韩敏芳，彭苏萍著固体氧化物燃料电池材料及制备北京：科学出版社，2 0 0 4 4 李英，龚江宏，唐子龙等z r 0 2 基固体电解质研究进展 j 】陶瓷学报，1 9 9 7 ， 1 8 ( 4 ) ：2 2 3 - 2 2 7 5 关振铎等著无机材料物理性能f m 】北京：清华大学出版社，1 9 9 2 6 t h e t s e l l s n f l e n g a s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs o l i do x i d ee l e c t r o l y t e s j c h e m r e v ，1 9 7 0 , 7 0 ( 3 ) ：3 3 9 - 3 7 6 7 z a c a t emo ，m i n e r v i n il ，b r a d f i e l ddj ，e ta 1 d e f e c tc l u s t e rf o r m a t i o ni n m 2 0 3 一d o p e dc u b i cz r 0 2 j 1 s o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 0 ，1 2 8 ：2 4 3 2 5 4 8 金格瑞等编( 清华大学无机非金属材料教研组译) 陶瓷导论【m 】北京：中国 建筑工业出版社，1 9 8 3 9 r h o d e swh c a t e rre c a t i o n i cs e l f - d i f f u s i o ni nc a l c i a - s t a b i l i z e dz i r e o n i a j ja m c e r a ms o c 1 9 6 6 ，4 9 ( 5 ) ：2 4 4 - - 2 4 9 l o 苏勉曾著固体化学导论【m 北京：北京大学出版社，1 9 8 7 11 p h i l i p p ek n a u t h ，h a r r ylt u l l e r s o l i ds t a t ei o n i c s ：r o o t s ，s t a t u sa n df u t u r e 日 郑州大学硕t 学位论文 p r o s p e c t s j a mc e r a ms o e ，2 0 0 2 ，8 5 ( 7 ) ：1 6 5 4 1 6 8 0 1 2 s t r i c k l e rdw ：c a r l s o nwgi o n i cc o n d u c t i v i t yo fc u b i cs o l i ds o l u t i o n si nt h e s y s t e mc a o y 2 0 3 一z r 0 2 f 1 ja mc e m ms o e ，1 9 6 4 ，4 7 ：1 2 2 1 2 7 1 3 a r i z e a ，dc h i r l e s a n 。gp e t o t - e v a s ，e ta l ，t h ei n f l u e n c eo fa l u m i n a0 n 也e m i c r o s t r u c t u r ea n dg r a i nb o u n d a r ye o n d u c t i v i t yo fy t t r i a - d o p e dz i r c o n i a s o l i d s t a t el o n i c s ，2 0 0 2 ，1 4 6 ：3 4 1 3 5 3 1 4 x j c h e n , k a k h o r , c h a nsh e ta 1 i n f l u e n c eo fm i e r o s t r u c t u r eo nt h ei o n i c c o n d u c t i v i t yo fy t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i a m a t e r i a l ss c i n c ea n de n g i n e e r i n ga ， 2 0 0 2 ，3 3 5 ：2 4 6 2 5 2 1 5 j l u o ，b a l lrj ，s t e v e n sr g a d o l i n i ad o p e dc e r i ay t t r i as t a b i l i z e dz i r c o n i a e l e c t r o l y t e sf o rs o l i do x i d ef u e lc e l la p p l i c a t i o n m a t e r s c i ，2 0 0 4 ，3 9 ：2 3 5 2 4 0 1 6 江涛，魏群，杨金平等汽车氧传感器z r 0 2 基电解质材料的研究进展叨电子 元件与材料，2 0 0 6 ，1 2 5 ( 9 ) ；1 4 1 7 王连红z r 0 2 氧传感器的发展与应用山东陶瓷，2 0 0 4 ，2 7 ( 2 ) ：1 5 一1 8 1 8 石敏，刘宁z r 0 2 基固体电解质氧传感器的研究现状及发展趋势合肥工业大 学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，2 6 ( 3 ) ：3 8 8 3 9 3 1 9 g i b s o nrw ：k u m a rrvf r a ydj n o v e ls e n s o r sf o rm o n i t o r i n gh i g ho x y g e n c o n c e n t r a t i o n s j s o l i ds t a t el o n i c s ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：4 3 5 0 2 0 李瑛，王林山著燃料电池f m 】。北京：冶金工业出版社，2 0 0 0 2 1 d a m b e r g e r t a f u e lc e l l sf o rh o s p i t a l j 】jp o w e rs o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 1 ：4 5 - - 5 0 2 2 吕振刚，郭瑞松，阮文彪等氧化锆基固体电解质材料的掺杂研究【j 】兵器材 料科学与工程，2 0 0 5 ，2 8 ( 1 ) ：6 2 6 5 2 3 r h a n s c h ，d l a v e r g n a t ，n o r b e rhm c ta 1 n a n o c r y s t a l l i z e dy t t r i a - s t a b i l i z e d z i r c o n i af o rs o l i do x i d ef u e lc e l la p p l i c a t i o n s 叨a d v e n g m a t e r 2 0 0 5 ，7 ( 3 ) ：1 4 2 - 1 4 4 2 4 l u om ，l ug z h e n gx r e d o xb e h a v i o ro fc e x z r i 0 2m i xp r e p a r e db yt h e s o l g e lm e t h o d j jm a t e rs c il e t , 1 9 8 8 1 7 ：5 5 3 - 5 5 8 2 5 刘传芳，陈家镛用反胶团法制备稳定z r 0 2 超细粉的研究【j 】无机材料学报， 1 9 9 7 ，1 2 ( 5 ) ：7 4 9 7 5 3 2 6 s h a r a n asc ，g o k h a l enm ，d a y a l 凡e ta 1 s y n t h e s i s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d l n 郑州丈学硕上学位论文 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe e r i as t a b i l i z e dt e t r a g o n a lz i r c o n i ap r e p a r e db ys p r a y i n g d r y i n g t e c h n i q u e j b u l l m a t e r s e i ，2 0 0 2 ，2 5 ( 0 ：1 5 2 0 2 7 j i a n gy b h i d esvv i r k a ra v s y n t h e s i so f n a n o s i z ey t t r i a - s t a b i l i z e dz i r e o n i ab ya m o l e c u l a rd e c o m p o s i t i o np r o c e s s j j s o l i ds t a t ec h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，1 5 7 ：1 4 9 - 1 5 9 2 8 黄传勇，唐子龙，张中太纳米级二氧化锆粉体合成新方法叨硅酸盐学 报，2 0 0 0 ，2 8 ( 1 ) ：1 1 1 4 2 9 黄传勇，唐子龙，张中太等氧化锆超细粉的绿色合成及粉末性能表征【j 】材 料工程，2 0 0 0 ( 8 ) ：2 1 2 4 3 0 s r d i cvvw i m e r e rm ，h a h nh s i n t e r i n gb e h a v i o ro fn a n o c r y s t a l l i n ez i r c o n i a p r e p a r e db yc h e m i c a lv a p o rs y n t h e s i s j ja m c e r a ms o c ，2 0 0 0 ，8 3 ( 4 ) ：7 2 9 7 3 6 3 1 戴遐明，邵义，李庆丰等离子喷雾热解制各二氧化锆超细粉末的研究阴硅 酸盐学报。1 9 9 5 2 3 ( 1 ) ：3 9 4 3 3 2 万吉高，王开军，陈家林低温处理制各无团聚氧化锆超细粉末的研究稀有 金属材料与工程，2 0 0 0 ，2 9 ( 5 ) ：3 4 7 3 4 9 3 3 韩敏芳，李伯涛，彭苏萍y 2 0 3 稳定z r 0 2 纳米细粉性能研究【j 】云南大学学 报，2