（工业催化专业论文）硝基苯法镍催化一步加氢合成4氨基二苯胺新方法研究.pdf

浙江工业大学顷士学位论文 硝基苯法镍催化一步加氢 合成4 一氨基二苯胺新方法研究 摘要 在查阅大量文献的基础上，对4 一氨基二苯胺及其中间体4 一亚硝基 二苯胺的理化性质、主要用途、合成方法、国内外生产情况及分析方 法等进行了较为详细的概述。对论文的目的、意义及研究思路进行了 阐述。对4 一氨基二苯胺的合成方法及分析方法进行了研究。 4 一氨基二苯胺是重要的有机中间体，在橡胶助剂、染料、制药等 行业得到广泛应用。目前国际上生产4 一氨基二苯胺较好的方法为硝 基苯法，但工艺上还存在某些缺陷：使用贵金属加氢催化剂成本高、 需两步加氢工艺流程较长。本文对此进行了较大改进，用镍催化剂取 代贵金属催化剂，将两步加氢改为一步加氢，缩短工艺流程。 论文对4 一亚硝基二苯胺的还原进行了重点研究，研究了催化剂、 温度、压力、浓度等因素对反应的影响。在选定的优惠条件下，对 4 一亚硝基二苯胺加氢还原进行了稳定性实验。结果表明：使用复合骨 架镍催化剂还原4 一亚硝基二苯胺，加氢转化率在9 9 5 以上，收率 9 5 以上：在优惠条件下对4 一硝基二苯胺和偶氮苯进行了加氢还原试 验，加氢转化率均在9 9 5 以上；加氢反应与反应物4 一亚硝基二苯胺 新扛工业大学硕士学位论文 的浓度呈零级关系，与加氢压力呈l 级关系。对模拟硝基苯法缩合反 应液有机相的加氢实验表明，改进的硝基苯法镍催化一步加氢合成 哇一氨基二苯胺工艺可行，收率和产品质量与硝基苯法美国专利相当。 为配合合成研究，对4 一氨基二苯胺的分析方法进行了研究，分 析方法快速、准确，适用于合成研究和工业分析。用红外光谱( i r ) 对合成的4 亚硝基二苯胺和4 一氨基二苯胺进行了表征，结果表明： 红外谱图与标准谱图一致。 关键词4 一驱硝基二苯胺，4 一氨基二苯胺，合成，催化加氢 浙江工业大学硕士学位论文 s 1 u d y0 nt h en o v e ls y n t h e t i c m 匝t h o d0 f4 a m i n o d i p h e n y lam 口小e a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n s i s t e do ft h r e es e c t i o n s i nf i r s ts e c t i o n ，t h ep h y s j c a i a n dc h e m i c a lp r o p e f t i e s ，n l a i nu s a g e s ，s y n t h e t i c a lm e t h o d s ，d 嘲e s t i ca n d i m e n l 舶n a ip 州u 甜0 na n da n a l y s i so f4 a m i n o d i p h e n y l a m i n ea n di t s i n t e r m e d i a t ew e r er e v i e w e d i ns e c o n d s e c t i o n ， t h e p u r p o s e ， s i g n i f a c a n c ea n ds c h e m eo f t h et h e s i sa r ee x p o u n d e d i nt h i r ds e c t j o n ， t h e s y n t h e s i sa n dd e t e r m i n a t i o no f 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n e w e r e s t u d i e d 4 a m i n o d i p h e n y l a m i n e ，a sa ni m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d j a t e ，i s w i d e l ya p p l i e dt or u b b e ra u x i l i a r y ，d y ea n dp h a r m a c yi n d u s t r i e s a tt h e p r e s e n c e ，t h en i t r o b e n z e n em e t h o d i sab e t t e ro n ef o rt h ep r o d u c t i o no f 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n ej 丑t e f n a t i o n a l b u tt h em e t h o dp r o s s e s s e ss o m e d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha st h eh i g hc o s to ft h en o b l em e t a lc a t a l y s ta n dt h e l o n g f l o wb e c a u s eo ft h e t w o s t e ph y d r o g e n a t i o ni n t h em a n u f a c t u r e p r o c e s s an e wp r o c e s sf o rs y n t b e s i so f4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n eb a s e d o nt b en i t r o b e n z e n em e t h o dw a ss t u d i e di nt h et h e s i s b ys u b s t i t u t i o n o fac o m p l e xn ic a t a l y s tf o fan o b e lm e t a lc a t a l y s t ，t h ec o s to f c a t a l y s t i so b v i o u s l yd e c r e a s e da n db ys u b s t i t u t i o no fo n e - s t e ph y d r o g e n a t i o n f o rt w o s t e ph y d r o g e n a t i o n ，t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s si sc u td o w n i nt h et h e s i st h ee f f e c t so fc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e a n d c o n c e n t r a t i o no f4 一n o t r o s o d i p h e n y l a m i n ei nt h er e a c t i o n s o l u t i o no n t h e h y d r o g e n a t i o n r e d u c t i o no f 4 n i t r o s o d i p h e n y l a m i n e t o 4 a m i n o d i p h e n y l a m i n eb yu s i n gac o m p l e xn ic a t a l y s tw e r es t u d i e d u n d e rt h es e l e c t e d o p t i m a l c o n d i t i o n s ， t h e r e p e a t a b l e t e s t sw e r e c a r f i e do u t t h ee x p e r l m e n t a ir e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s a t i o na n d y i e l d f o ft h er e d u c t i o n o f 4 一n i t r o s o d i p h e n y l a m i n e t o 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n ew e f ea b o v e9 9 5 a n d9 5 ，f e s p e c t i v e ly a n d t h e h y d r o g e n a t i o n c o n v e r s a t i o nf o r 4 n i t r o d i p h e n y l a m i n e a n d 浙江工业大学硕士学位论文 a z o b e n z e n ea r ea b o v e9 9 5 u n d e rt h es a m ec i r c u m s t a n c e i ti sf o u n d t h a tt h er e a c t i o no r d e r so ft h ec o n c e n t r a t i o no f 4 n i t r o s o d i p h e n y 】a m i n e a n dt h eh y d r o g e n p r e s s u r et ot h er e a c t i o nf a t ea r e0a n dl ，r e s p e c t i v e l y ， i nt h e h y d r o g e n a t i o n o f 4 一n i t r o s o d i p h e n y i a m i n e t o 4 - a m i n o d i p h 旱n y l a m i n e e x p e r i m e n t s o n h y d r o g e n a t i o n o ft h e s i m u l a t e d o r g a n i cp h a s e o fc o n d e n s a t i o n p r o d u c t i o n b a s e do nt h e n i t r o b e n z e n em e t h o ds h o w e dt h a tb o t ht h ey i e l da n dt h eq u 8 l i t yo ft h e p r o d u c ta r ec o m p a r a b l ew i t ht h ef e p o r t e du sp a t e n t ，w h i c hu s e dt h e s a i dn i t r o b e n z e n en l e t h o d 1 n a d d i t i o n ，t h ed e t c r m i n a t i o no f4 咀m j n o d i p h e n y l a m j n ew b ss t u d i e db y h p l c t h em e t h o dj sf a s ta n da c c u r a t e i tc a nb eu s e dt os y n t h e s jsr e s e a r c ha n d i n d u s t r i a l a n a l y s i s t h ec h e m i c a is t r u c t u r e sd f 4 一n i t r o s o d i p h e n y l a m i n e a n d 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n e w e r ec h a r a c t e r i z e d b y i r t h e e x p e r i m e n t a ir e s uj t s s h o w e dt h e i ri rs p e c t r aa r ec o n s i s t e n tw i t ht h e s er e p o r t e di nt h er e f e r e n c e k e yw o r d s 4 n i t r o s o d i p h e n y l a m i n e ，4 - a m i n o d i p h e n y l a m i n e ， s y n t h e s i s ，c a t a l y t i c a lh y d r o g e n a t j o n 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章4 一氯基二苯胺概述 随着时代的发展，高等级公路大量建成，汽车工业大发展，橡胶i ：业相应得到 了迅猛的发展，1 9 9 7 年世界合成橡胶出现了供不应求的现象，当年产量为i 叭l 力 吨，消费量达到1 0 1 5 万吨【“。随着社会、科技的发展，人们对橡胶的需求量将进 一步增加。 但生胶和橡胶制品在存放和使用过程中，由于受到氧、臭氧、光和热等环境因 素的影响，会发生老化现象。因此，寻求适当的防老剂以优化橡胶制。她的性能就 硅锝相当重要。目前已工业化生产的防老剂约有1 5 0 种，根据化学结构可分为胺 类、盼类、亚磷酸类和含硫有机化合物4 类”。现在产量最大的是对苯胺类防老 剂，它是国内外公认的低毒、高效、低污染型防老剂，是橡胶防老剂t 1 的优良品 种，也是今后防老剂的发展方向。制造对苯二胺类防老荆的重要中间体足4 一氨基 二苯胺。 以4 一氨基二苯胺为原料制造的对苯二二胺类防老剂有以f 几种 防老剂4 0 l o ( n 苯基n 一环己蔟对苯二胺) 结构式： nh h c h ：+ h c i ， 结构式： 、。 一一 ch ，。1 1 ， 防老剂4 0 4 0 ( n ( 4 甲基苯基) - n 7 ( 1 ，3 一= 甲基丁基) 对苯二：胺) c h r ，n h |n h c h c h2 - q h - c h s 结构式：一一c h ，o 肌 防老剂4 0 5 0 ( n ( 1 ，4 二甲基戊基) - n 一苯基对苯二胺) ) nh 一 一多一wu 一h - ( c ：一i “c n 结构式： c ha d n ， 防老剂6 6 8 ( n 仲辛基_ n 苯基对苯二胺) 一。n h 。乡nh 午h c s ht ， 结构式： dh ， 防老剂8 p p d ( n 辛基n 苯基对苯二胺与防老剂r d 的复配物) ，、= 、 一 - nh 一n h - ( c h2 ) 一c h t 结辆式： 、j | 。一二 防老剂t p p d ( n 一( 对甲苯基磺酰基) 一n 一苯基对苯二二：胺) 结构式： 乡nn 乡n h _ 8 。】。矿。h 3 防老剂g 一1 ( n 。苯基_ n ( 3 甲基丙酰基氧代一2 羟基丙基) 对苯：胺) 结构式 其中4 0 1 0 n a 是最杰出和最完善的代表，它具有综合的防护性能，抗臭氧性 能高，对热、氧、光等均有抑制作用。据不完全统计，在目前的轮胎制造业中 4 0 1 0 n a 和4 0 2 0 占防老剂使用总量的7 0 以上。 近年来国内对苯二胺类防老剂的产量逐年稳步增长，1 9 8 8 年产量为2 2 4 0 吨 占全国防老剂总量的1 1 ；1 9 9 0 年产量2 6 3 8 吨，占防老剂总量的1 6 4 ：2 0 0 0 年产量9 0 0 0 吨左右，占防老剂总产量的3 0 6 ，约消耗4 一氨基二：苯胺1 万吨r 矗 置 o i i “l0洲 軎- hc卜m hn ， 驴 浙江工业大学碗上学位论文 年问年均增长率高达1 5 左右。根据我国橡胶工业发展规划，2 0 0 5 年对苯j 胺 类防老剂产量将达2 5 万吨，约消耗4 一氨基二苯胺2 5 万吨：2 0 1 5 年对苯j ：胺类防 老剂产量将高达4 - 2 万吨，约消耗4 。氨基二苯胺4 2 万吨1 2 】。 近十年来固际市场对苯二胺类防老剂的需求量也在大幅度增加，日q 欧符斟增加 量均超过5 0 ，2 0 0 0 年全球消费量为7 2 万吨左右。 目前我国生产防老剂的厂家越来越多，但品种都比较差，发达国家早已淘汰的 品种，如：萘胺类防老剂等在国内却占主导地位，国外公认的低毒、高效、低污 染的对苯二胺类防老剂所占比例很低，与发达国家相比差距较大。我囤进入w 1 、o 以后，产品品种、质量和工艺等均要求与国际接轨，因此必须尽快淘汰落后的萘 胺类防老剂品种，增加优良的对苯二：胺类防老剂品种。4 氨基：- 苯胺足合成对苯 胺类防老剂的重要中问体，若对苯二胺类防老剂大发展，则会给4 一氨肚：苯胺带 来良好的发展空问和市场前景。 日前我国生产4 一氨基二苯胺的工艺都比较落后，大都采用甲酰苯胺法硫化碱还 原4 - 砩 基二苯胺的方法，产品质量差，“三废”多( 每生产1 吨4 一氨基二：苯胺，产 生6 吨矗右的废水) ，严重污染环境，也制约了生产厂的发展。国外许多，l 产商看 好中国橡胶助剂市场，也看到了中国生产中存在的问题，纷纷前来中f 玛合资或独 资办橡胶助剂生产厂1 2 1 。他们的生产工艺先进，一般采用先进的相转移f l ；化技术、 催化加氯还原技术等。催化加氢技术是绿色还滕技术，它比传统的铁粉、硫化碱 还原法有明显的优势，收率高，产品质量好，生产成本较低瑚，尤为突出的楚排放 废弃物的量比传统的铁粉、硫化碱还原法减少9 5 以上，而曰易l ：治理。f 二j e 还原水平有了质的飞跃，它具有参与蚓际市场竞争的能力，还能促进医药、染料、 农药、h 用化工相关行业的发展。应用催化加氢技术生产化工产。经济效益和 浙江工业大学碗士学位论文 4 社会效益都非常显著，尤其对环境保护、促进经济持续发展产生深远的影响，有 广阔的应用前景。 催化加氢还原技术在国外发达国家已用得比较普遍，在4 一氨基二苯胺的i 。 ：，美国、德国等国家已相继开发出以硝基苯和苯胺为原料，采用催化加氧还原 的工艺( 硝基苯法) ，收率高、“三废”少，有利环境保护，降低生产成本。在l 目 内，浙江工业大学催化加氢试验基地研究催化加氢技术及加氯催化剂已有二一i 一多 年的历史，用催化加氢技术开发了十几个医药、染料、农药、日用化一【：、新材料 等中间体，已形成了一定的优势和特色。但由于目前受氢气资源的制约，就全吲 面言，还只是少数生产厂家、部分化工产品采用催化加氯还原技术。f j 前围内大 多数化工厂还在用落后的铁粉、硫化碱、水合肼等工艺生产产，锗。4 一氨基1 苯胺的 ，l 产几乎都用硫化碱法生产，“三废”多，严重污染环境，也制约了4 一氨基- 苯胺 的发展。 为了满足橡胶工业飞速发展的需要，研究、开发国际先进的4 氨基二苯胺生 产工艺迫在眉睫。本论文研究课题正是为了解决这个问题而提出来的。 1 2 理化性质p 7 】 4 一氨基二苯胺又称n 一苯基对苯二胺，俗名r t 培司，其英文名为 4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n e ；n p h e n y i p p h e n y l e n e d i 踟i n e ；d i p h e n y lb l a c kb a s ep ；f a s t b l u er tb a s e 。 结构式： i 夕“”j ，1 分子式：c 1 2 h 1 2 n 2 分子量：1 8 4 2 4 浙江工业大学硕士学位论文 c a 登录号：1 1 0 l 一5 4 2 4 一氨基二苯胺从乙醇中得针状结晶，熔点6 6 6 7 ，从石油英中得结晶，熔点 7 5 ，沸点3 5 4 ( 常压，氨气中) 和1 5 5 ( 3 4 7 p a ) 。溶于无水醇、醚和稀盐酸1 】， 滩溶于水。工业品为灰到褐色熔铸体。该品有毒，具有较强的刺激性。 1 3 主要用途 4 氨基二苯胺是种重要的有机中间体，在染料、纺织、橡胶助剂、制药、印 刷等行业得到广泛的应用。从2 0 世纪5 0 年代后期，主要用途转向用作对苯二股 类橡胶防老剂的中问体，是目前通用性能优良的4 0 型防老剂( 防老剂4 0 1 0 n a 、 4 0 2 0 等) 母体。也用于制造蓝色盐r t 、酸性大红g r 、分散黄g f l 等染料及氧化 还原指示剂等。 1 4 合成方法 自i s 7 9 年4 一氨基二苯胺首次合成至今已有一百多年的历史删。随着垌量的增 加及对产品质量要求的提高，4 氨基二苯胺的合成路线不断创新。从国内外文献不 完全统计，其合成路线有l o 多种，如：4 硝基- 苯胺还原法、4 亚硝基：苯胺还 原法、硝基苯法等。其中，4 硝基二苯胺还原法又包括甲酰苯胺法、苯胺法和邻磺 酸法；4 亚硝基二苯胺还原法因用二苯胺为原料，故又称为二苯胺法。下面就一砦 方法作介绍。 1 41 甲酰苯胺法【2 ，“1 2 1 反应原理： ， ， | 、 j 一n l ! + 1 1 c 0 0 h 一。 ，一n l c h o c h ( ) ii l c h o + c l 一一n o ：k m + 一川。 浙江_ t 业大学顶上学位论文 c h 0 一沁 悯：c o 。一。n h ij n 0 2 还原 i 一n h - ? - n f l 2 该法首先用苯胺与甲酸反应，生成甲酰替苯胺，在缚酸剂碳酸钾存北下，1 1 2 0 1 9 5 与对硝基氯苯反应，制得4 一硝基二苯胺。有专利介绍，由苯胺制衔4 硝基i 苯胺的收率为8 8 9 6 。为了增加反应速度，提高收率，i 司外文献报道加入 些溶剂来改善反应条件。如加入二甲苯作为共沸剂带走反应中牛成的水；也町 以加入氯化铜、氯化钾或添加醇或环醇的钠、钾等盐作为催化剂：还有的提出在 反应体系中加入锌盐如醋酸锌、硫化锌、铬酸锌、氧化锌、碳酸锌、氯化锌等 i i 以明显提高反应收率。 4 硝基二苯胺采用硫化碱或加氢还原制得4 氨基二苯胺。 闩前国内大多数企业采用e p 酰苯胺法生产，4 一硝基二苯胺的还原儿予都采用硫 化碱还原法。硫化碱还原法操作简单，但产生大量废水，每生产1 吨4 一氨基二苯 胺，产生6 吨左右废水，严重污染环境，大苏打的回收也存在问题。f 】甲酰苯胺 法生产4 氨基二苯胺，产品质量不高，精馏后纯度约为9 6 一9 8 。 甲酰苯胺法工艺流程框图如图1 1 ： 回收苯胺套用 甲酸 苯胺 l 水 l i 术k c l c o ，母液回收 j i 大苏打l 母液回收l 4 氨基二苯胺 图1 1甲酰苯胺法制4 氨基_ 二苯胺的l 艺流群框i 蚓 淅江工业大学硕士学位论文 华东理工大学、南京化工大学采用镍系催化剂代替国外贵金属铂、钯等催化 剂，用固定床代替间歇高压釜操作，用催化加氢法代替硫化碱传统还原工艺，反 应条件为2 o m p a 、1 6 0 ，停留时间】小对，4 硝基二苯胺加氢转化率大于9 9 ， 对氨基二苯胺的收率大于9 7 ，而且彻底解决了还原废水及大苏打回收问题。 1 4 2 苯胺；去【2 6 ，7 叫8 1 反应原理 i 姗+ a 一 - w o z 三 0 - 一汕o z 堡j 礁姗 苯胺法又称直接缩合法。在催化剂和缚酸剂存在下，对硝基氯苯与苯胺缩合 生成4 硝基二苯胺，再还原制得4 一氨基二苯胺，催化荆常为c u 0 ，缚酸剂用碳酸 钾，常压下反应，温度为1 8 0 一2 1 0 ，反应过程中需不断除去生成水。该法制4 硝基二苯胺的收率在9 2 左右。 苯胺法的工艺流程框图如图1 2 ： 苯胺 对硝基 回收苯胺套用 酗1 2 苯胺法制4 一氨基二苯胺的l ：艺流样框幽 胺 浙江工业大学硕士学位论文 据文献报道，为了改善反应，加快反应速度，在缩合过程中，应向体系中加 入极性溶剂，如加入d m f 、e d t a 、n 一甲基吡咯酮、环丁砜、酰胺、e 一已f 勾酰胺 等。要求加入的溶剂沸点要低，以便共沸带走反应生成水。美国固特异公司提出 加入线性、支链或环链的聚醚，采用相转移催化法制备4 一硝基二苯胺，可以提商 产品质量和收率。f 1 本专利认为将季铵盐或季膦盐加入反应体系，也可以取得较 好的效果。 4 硝基二苯胺还原和甲酰苯胺法相同，目前发展的方向是污染少、成本低、操 作简单的催化加氢还原法。 1 4 3 邻磺酸法1 7 ，1 7 1 邻磺酸法由对硝基邻磺酸基氯苯与苯胺缩合，制得对硝基邻磺酸基二：苯胺，后 者经水解脱掉磺酸基得到4 硝基二苯胺，4 硝基二二苯胺经还原制得4 一氨基二苯胺。 反应原理： 1 4 4 二苯胺浏7 t 8 1 7 ，1 蚰1 j 幽 什i + 2 h _ o 角一步加氢还原反应：以p d c 为催化剂，加氢还原缩合反应液。 ， n i 一亏 n o + 2h 。竺! 坐! 一乏- n i - - n m + h z o nh f n o ：+ 3 hz ! “婴8 - n h 一n i ：+ 2 h 2 0 加氢的同时，未反应完全的硝基苯与溶剂苯胺反应生成偶氮苯、氧化偶氯苯： 筮 n ”：+ 2 n 。：+ h ：、妻堡壁 州n j + ：。1 | “。“! 圭v0 2 一删3 一n n ， 文献报道：在2 8 3 5 下，硫酸介质中，n o h s 0 4 与对硝基苯胺进行重氮化反 应2 小时，再与二苯胺反应，得到偶联产物。用5 p d c 加氢催化剂，催化还原 得4 氨基二苯胺。该反应同时制得很有应用价值的对苯二胺。 浙扛工业大学硕士学位论文 1 4 1 0 亚硝基苯氢化法【3 ”9 】 在季铵碱和加氢催化剂的存在下，亚硝基苯可以被氢化为4 一氨基二苯胺。 反应原理： 27 ，n o +3h ，一! ! 竺n 州h ，一、- n 坞+ 2 h 2 0 3h 2 - n 坞+ 2 h 2 l ， 专利报道：在反应釜中加入溶剂二甘醇二甲醚，p d c 加氢催化剂和两水合四 甲基氢氧化铵，氮气保护下加热到8 0 后，通入氢气，同时滴加亚硝基苯的二甘 醇二甲醚溶液，常压下反应2 小时后，滤掉催化剂，用乙酸中和，气相色谱定量 分析亚硝基苯的转化率为1 0 0 ，4 _ 氨基二苯胺的收率为4 6 。该反应体系还可以 将亚硝基苯和硝基苯的混合物氢化为4 氨基二苯胺，收率可达6 0 左右。 1 4 硝基苯氢化法f 4 0 ，4 1 】 在季铵碱和加氢催化剂存在下，惰性溶剂体系中的硝基苯可以被氢化为4 氨 基二苯胺。 反应原理： 2 ，0 2 + 5 一! 竺圆_ n h 帆+ 4 h 2 0 2i 一 0 2 + 5 一一j _ n h i n h ：+ 4 h 2 u 专利报道：在高压釜中加入9 6 0 i i l l 叔丁基甲醚、1 2 7 5 9 两水合四甲基氢氧化 铵( 1 o m 0 1 ) 、1 3 2 9 硝基苯( m 0 1 ) 以及1 她5 p d ，c ，然后在8 0 、5 m p a 下 氢化1 2 5 小时。氢化完毕后加水洗涤加氢液，滤掉催化削，用甲苯萃取。色谱分 析有机相中含4 - 氨基二苯胺1 6 8 9 ，硝基苯选择性为1 6 6 。 1 4 12 羟基苯胺与苯胺缩合法1 3 刀 在酸催化剂作用下，n 羟基苯胺与苯胺发生缩合反应，生成4 氨基二苯胺。 反应原理： 浙扛工业大学硕士学位论文 i n h o h + f 飞埘h 堡竺翌一、，? 、- n h ： 一一。 一 b 酸催化剂对反应有重要影响。文献报道了温度在5 0 8 5 范围内，不同酸催化 剂对缩合反应的影响，结果表明；用盐酸浸渍的催化剂对缩合反应有最佳的反应 活性，n 羟基苯胺的转化率为l o o ，反应收率3 4 左右。 在上述十多种4 - 氨基二苯胺的合成方法中，已实现工业化的有五种方法：甲 酰苯胺法、苯胺法、邻磺酸法、二苯胺法和硝基苯法。 1 5 国内外生产情况口，4 2 】 1 5 1 国外主要生产企业及生产方法 表1 14 氨基二苯胺国外主要生产企业及生产方法 序号公司 名称生产方法 l美国尤尼罗伊尔公司二苯胺法 2美国吲特异轮胎和橡胶公司苯胺法 3美国环球油品公司二苯胺法 4 美国惠利实公司硝基笨法 5 德国拜耳公司甲酰苯胺法 6 俄罗斯氮联合体二苯胺法 7 日本三菱一孟山都公司甲酰苯胺法 3日本住友化学公司苯胺法 9 日本精一：化学二苯胺法 i o 日本大内新兴公司二苯胺法 从表l l 看出：国外生产4 氨基二苯胺大多数企业采用二苯胺法生产，少数用 甲酰苯胺法生产，只有美国惠利实公司一家采用硝基苯法生产。 1 5 2 国内主要生产企业及生产方法 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 我国4 氨基二苯胺生产厂家有近十家，其中最早、规模最大的为南京化工厂 有两套5 0 0 0 吨，年的生产装置。下表是国内4 一氨基二苯胺主要生产厂家及生产情 况。 表l 一2 国内4 一氨基二苯胺生产厂家及生产情况 序 生产厂家 投产规模 号 日期( 吨，年) 生产工艺备注 生产能力8 0 0 0 吨，年其 1南京化工厂1 9 6 5 年1 0 0 0 0甲酰苯胺法中4 0 0 0 吨硫化碱还原， 4 0 0 0 吨加氢还原 山东圣奥化 4 0 0 0 21 9 8 6 年甲酰苯胺法正在扩建 工公司 7 0 0 0 山东泰安飞 31 9 9 2 年2 0 0 0甲酰苯胺法 达公司 安徽铜化公 4 1 9 8 6 年1 0 0 0甲酰苯胺法一直停1 ，9 9 年6h 丁fi ? 司有机厂 江苏东龙化 51 9 9 9 年1 5 0 0 _ 二苯胺法9 9 年4 月正式投j “ 工公司 兰化公司有 61 9 9 2 年2 0 0 0甲酰苯胺法 已停产多年 机厂 湖北东风助 71 9 9 9 年甲酰苯胺法 吐：在建设 剂厂 安徽铜陵信硝基苯法 82 0 0 1 年3 0 0 0 2 0 叭年4 月试1 = 达化：亡公司( 国外引进) 表1 2 看出，国内4 氨基二：苯胺生产企业大多采用工艺落后的甲酰苯胺法，能 耗大、成本高、污染严重。安徽铜陵信达化工公司从国外引进硝基苯法，j ：产。 1 6 分析方法【2 2 m 4 3 4 6 l 关于4 氨基二苯胺的分析方法文献报道不多，有以下几篇： l 、j o 。等用i 相色谱法分析4 一硝基二苯胺、4 一亚硝基二苯胺和偶氯苯。色 带柿：5 9 6 苯甲基硅u l t r a2 ( 5 0 m o 2 咖o 3 3um ) ，检测器：1 7 i d ，找气：氮 气( 流速：3 8 m 】向i n ) ，程序升温，定量方法：内标法( 内标物：芘) 。 浙江工业太学硕士学位诒文 2 、s t e r n 等用液相色谱法对苯胺偶氮苯缩合法制备4 一氨基二苯胺的加氧液 进行了分析。色谱柱：v y d a c2 叭l s 5 4 ( 4 6 咖x2 5 0 1 珊) ，流动梢：水甲醇乙腈 溶液，紫外检测器，波长2 6 4 n 加，定量方法：外标法。 3 、s t e r n 等用液相色谱法对硝基苯法缩台反应液的组分进行了分析，丰要组 分为4 一硝基二苯胺、4 一亚硝基二苯胺和偶氮苯，色谱柱：5ub e c k m a n l t e x l i l t r a s p h e r e o d s ( 4 6 m 1 5 0 嘞) ，流动相：水乙腈甲醇，流速1 j 【i l m i n 。 4 、b o r r o s 等采用裂解一气相色谱法对橡胶热裂解气体组分进行了分析，检测 了苯、苯胺、苯二胺、二苯胺和4 氨基二苯胺等化合物。色谱柱：s u p e l c o w a x1 0 ( p e g ) ，3o l l l 0 3 2 硼，o 2 5um ，检测器：f i d ，程序升温。 5 、p t r i p p e l 一s c h u l t e 等用液相色谱法分析尿液中痕量4 一氨壁联笨和4 一氨 基二苯胺等成分，色谱柱：l i c h r o s o r br p1 8 5pm ( m e c k ) ，1 2 j c m 4 m 流动 帽：乙腈o 0 5 m 乙酸铵水溶液= 4 5 5 5 ( v v ) ，紫外检测器：2 8 0 或2 5 4 n m 。 6 、中国科学院成都有机化学研究所李泽珍等用高效液相色涪法对4 一硝基一：苯 胺和4 一亚硝基二苯胺催化加氢法制备4 一氨基二苯胺的反应液进行了分析研究。色 谱条件：不锈钢柱( 3 0 0 i 】【l 3 9 衄i d ) ，填料为1 0um y w g c 1 8 ( 天津试剂：二，一) ， 流动相：甲醇水= 8 0 2 0 ( v v ) ，流速：1 o i r 1 m i n ，紫外检测器： 2 5 4 n m 。 1 7 中问体 亚硝基二苯胺 1 7 1 理化性质p 7 ，4 8 】 4 一亚硝基= 苯胺的英文名称为4 一n i t r o s 0 一n p h e n y l b e n z e n 蛳i 1 1 e 结构式： w “一二 n 。 分子量：1 9 8 - 2 3 浙江工业大学硕士学位论文 c a 登录号：f 1 5 6 - 1 0 一5 】 4 一亚硝基二苯胺为绿色结晶，熔点1 4 4 ( 分解) ，易溶于乙醇、醚、氯仿、 苯，微溶于水。 1 7 2 主要用途 4 亚硝基二苯胺是合成橡胶抗氧剂和偶氮染料的中间体。 1 7 3 合成方法 文献报道4 一亚硝基二苯胺的合成方法主要有三种： 1 7 3 1 苯胺硝基苯法【4 7 l 将一定量的苯胺、硝基苯和干燥的氢氧化钠粉混匀后加热，反应液的颜色变深 并变浓稠。待反应液固化时，反应即达终点。冷却，溶于热水，冷却，过滤，滤 液通二氧化碳后滤出蓝黑色针状晶体，用乙醇重结晶，即得4 亚硝基二苯胺。 1 7 3 2 二苯胺两步法【8 ，4 9 】 传统生产4 皿磷基二苯胺的方法是二苯胺两步法，以二苯胺为原料，在酸的存 在下，用亚硝酸钠作亚硝化剂，进行亚硝化反应得到n 一亚硝基二苯胺，然后n 亚硝基二苯胺在无水氯化氢存在下重排，亚硝基移到苯环的对位，得到4 一亚硝基 二苯胺。 第一步：n 硝基二苯胺的制各 将定量的二苯胺溶于正丁醇后，加入一定量的n a n 0 2 水溶液，然后缓慢滴 加稀硫酸溶液反应。反应完毕后分液，去掉水相，有机相即为n 亚硝基二苯胺的 正j _ 醇溶液。 n l l 、 n 兰旦旦三一一 7 7 h2so4 第二步：n 一亚硝基二苯胺的重排 浙江工业大学硕士学位论文 向n 亚硝基二苯胺的正丁醇溶液中通入干燥的氯化氢气体，n 一亚硝基二苯胺 即发生重排，生成4 亚硝基二苯胺。 ( q 一 一n h z 山于时问的限制，本论文重点放在4 一亚硝基二苯胺一步法镍催化加氢合成4 一 氨基二苯胺的研究上。考虑到本论文研究的一步法镍催化加氢合成4 氨基二苯胺 新方法，今后能与工业化的硝基苯法美国专利相衔接，我们将人为配制4 一亚硝基 二苯胺、4 一硝基二苯胺、偶氮苯和苯胺的混合液，用一步法镍催化加氢进行试验。 为了配合合成研究，我们要研究4 氨基二苯胺及其中间体4 硝基二苯胺的分 析方法。 2 3 4 一亚硝基二苯胺合成路线的选择 因为4 一亚硝基j 二苯胺市场上没有销售，我们必须自己合成。合成4 一亚硝基二 苯胺主要有三种方法，其中苯胺硝基苯法要使用大量的二氧化碳，氢氧化钠强碱 对玻璃仪器腐蚀性犬，我们没有采纳；二苯胺一步法和二苯胺两步法相似，但二 苯胺两步法要分离出中问体n 亚硝基二苯胺，考虑到n 亚硝基二苯胺有致癌性， 毒性较大，分离过程又会影响最终收率，所以没有采纳；二苯胺一步法比较简单， 操作方便，无需分离中间物n 亚硝基二苯胺，可避免接触致癌物n 一亚硝基二苯胺 所以本论文制备4 亚硝基二苯胺选择二苯胺一步法。 2 4 合成实验 2 41 4 一亚硝基二苯胺的合成 241 1 仪器与试剂 二苯胺( a r )浓盐酸( a r ) 浙江工业大学硕士学位论文 浓硫酸( a r ) 甲苯( a r ) 氢氧化钠( a r ) 氮气( 工业级，9 9 ) 2 4 1 2 反应原理 正丁醇( a r ) 亚硝酸钠( a r ) 蒸馏水 水循环泵 2 4 1 3 氯化氢正丁醇溶液的制备 将约1 2 0 m l 浓盐酸缓慢地滴加到1 2 0 m l 浓硫酸中，产生的氯化氢气体经浓硫 酸干燥后，通入1 5 0 m l 正丁醇( 约1 2 0 9 ) 中吸收，尾气用水吸收。待正丁醇的氯 化氢溶液增重约3 6 9 后停止吸收。 2 4 1 4 4 一亚硝基二苯胺的制备 在配有温度计、搅拌、氮气气囊和滴液漏斗的三口烧瓶中，加入二苯胺5 0 7 9 ( o 3 m 0 1 ) 、亚硝酸钠2 1 9 9 ，水o 6 i l l l 以及甲苯7 5 m l ，开启搅拌使二苯胺溶解后， 用氨气置换空气，然后缓慢滴加上述氯化氢正丁醇溶液开始反应。滴加完毕后， 继续搅拌4 小时。用冰浴控制瓶温2 0 3 0 下，用碱液调p h 值d 7 。将反应液转 移到分液漏斗中，静置分层，去掉水相。有机相于3 0 4 0 下真空脱溶后，加水搅 拌- 抽滤，滤饼用水洗涤数次，空气中干燥，得成品5 9 8 9 ，含量9 3 7 ( h p l c ， 外标法定量) ，收率9 4 2 。 2 4 15 4 亚硝基二苯胺的红外光谱i 删 ( k b r 压片) c m ：3 5 0 0 3 2 0 0 ( n - h 伸缩振动) ，1 6 0 0 1 5 0 0 ( 苯环c = c 伸缩振 动) ，1 3 8 肌1 2 5 0 ( c - n 伸缩振动) ，8 3 5 ( n o 伸缩振动) 。 2 4 2 4 一氨基二苯胺的合成 浙江工业丈学顼士学位论文 2 4 2 1 反应原理 圆栅 + 2 琏一型幽! f 弋槲n 啦+ 聃 2 4 2 2 原料 氢气( 工业品，含量9 9 5 ) ，杭州电化集团公司生产 4 亚硝基二苯胺( 自制) 二元骨架镶催化剂( 自制) 复合骨架镍催化剂( 自制) o 8 p d c 催化剂( 自制) 苯胺( a r ) 2 4 2 3 实验方法 将一定量的4 亚硝基二苯胺加入高压釜中，并加入一定量的溶剂及催化剂。密 闭釜盖，进行气密试验。用氢气置换釜内空气至合格后，开启搅拌，升压、升温 至设定值。进行加氢反应。反应结束后，出料，滤出催化剂后的加氢液，先进行 减压脱溶，然后在2 5 3 0 0 p a 压力下精馏，收集1 8 6 1 9 0 组分，即为产品4 氨基 二苯胺。 2 4 2 4 扣氨基二苯胺的红外光谱嗽】 ( k b r 压片) c m 1 ：3 5 0 3 2 0 0 ( n h 伸缩振动) ，3 0 3 4 ( 苯环c h 伸缩振动) ， 1 “肛1 5 6 0 ( n - h 面内弯曲振动) ，1 6 0 0 一1 5 0 0 ( 苯环c = c 伸缩振动) ，1 3 8 耻1 2 5 0 ( c _ n 伸缩振动) ，9 0 0 6 5 0 ( n h 面外弯曲振动) 。 2 4 3 结果与讨论 2 4 3 1 溶剂选定 本论文主要目的是对硝基苯