（应用化学专业论文）锂离子电池用尖晶石锰酸锂正极材料的应用研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生毕业论文 摘要 摘要 本文详细评述了高性能锂离子电池及其正极材料的研究前沿和发展动态。主 要研究了尖晶石型锰酸锂正极材料的制备与应用。锂离子二次电池的发展必然要 求廉价、低污染的新型材料替代现有的昂贵的钴酸锂材料。尖晶石锰酸锂由于其 更高的性能价格比成为最有希望替代钴酸锂的正极材料。本文在已有的实验基础 上做锰酸锂材料的扩大化生产条件实验，并在实验的最佳条件下烧制多元复合掺 杂锰酸锂材料；同时将该材料应用于工业生产中做成成品锰酸锂离子电池并测试 其性能；针对锰酸锂材料的容量衰减问题尤其是高温下容衰减严重，首次用硅烷 偶联剂对掺杂锰酸锂材料进行表面处理来改善其高温性能，并用交流阻抗法测试 锂离子固相扩散系数。主要内容如下： i 、针对扩大化生产中经常出现的二次电池的容量偏低现象，采用溶盐一 浸渍法制备尖晶石锰酸锂材料，研究不同的锂、锰原料、l i m n 。配比、煅烧方式 与温度、空气循环、洗涤等因素对材料的电化学性能的影响。结果表明采用 l i o h h ：o 和m n 。0 。为主要锂、锰原料在7 5 0 7 8 0 下烧3 6 h 获得的锰酸锂材料 具有最好的电化学性能，比容量可达l 2 7m a h g 。烧制过程中产生的还原性气 氛易导致低价锂锰氧化物的杂质生成，通过通入适量空气增加氧化性气氛有利于 煅烧出高性能的l i m n ，0 。材料。由原料不同使材料呈碱性或酸性从而对产物的电 化学性能有一定的影响。水洗是解决这个问题的一个办法。在以上研究的基础上 制备了金属离子和f 的共掺杂尖晶石锰酸锂l i m n ：一。c o 。c r 。0 。f 。( m c c f ) ，比 容量为1 2 0m a h g ，虽然较纯尖晶石锰酸锂的比容量有所降低，但具有优良的 循环性能。 2 、选用综合性能较好的复合掺杂尖晶石锰酸锂( m c c f ) 材料做成成品锰酸 锂离子电池，并测试其电化学性能。做成0 6 3 7 4 0 型电池正极附料量为4 9 5 克， 设计容量为5 0 0 m a h ，第一次循环的放电容量为4 6 1 2m a h ，放电比容量为 9 4 3 4 m a h g 。前几次放电过程中出于具有保护作用的钝化膜( s o l id e l e c t r o ly t e i n t e r f a c e ，简称s e i 膜) 的形成产生了一定的不可逆容量损失。 对电池进行充放电测试，o 5 c 循环5 0 次后容量保持率为9 0 4 5 ，充放电效率一 直在9 9 5 以上。以m c c f 为正极材料的锰酸锂离子电池的循环性能和倍率放电 特性、自放电率等与同种型号的钴酸锂离子电池相比几乎没有差别。对锂离子电 池的容量损失原因进行了分析，认为电极过充、电解液的氧化分解、白放电、界 面膜的形成、正极溶解和正极材料的相交都是产生锂离子电池容量损失的原因。 。3 、对尖晶石l i c r x m n 2 _ 。0 t 材料表面迸行硅烷偶联剂处理，以形成一热稳定性 昆嘲理工大学硕上研究生毕业论文 摘要 好的硅化物表面层来提高材料的电化学性能。用e p x 、s e m 和x r d 等方法对处理 前后的尖晶石l i c r ；m n 。一。o 。正极材料进行了表征，结果表明经硅烷偶联剂处理后 的l i c r 。m n 。0 。正极材料，在其表面形成了富硅层。电化学测试表明硅烷偶联剂 表面处理的l i c r 。m n 。0 。正极材料在高温下( 5 5 ) 1 0 0 次循环后的容量保持率为 8 9 。4 ，而未处理的l i c r ；m n 。一。0 。材料的容量保持率为7 1 5 。因此，硅烷偶联剂 表面处理是改善锂离子电池正极材料l i c r 。m n ：，0 。高温性能的有效途径。 4 、将l i m c c f 半电池进行交流阻抗实验，由库仑滴定法做l i m c c f 的开路 电压随组成变化曲线，求i d e d x i ，从而计算扩散系数。本实验求出的l i 一扩散系 数大小在1 0c - n 2 s 数量级。 关键词：尖晶石锰酸锂正极材料复合掺杂表面包覆交流阻抗 昆明理工大学颈士学位论文 a b s tr a c t t h er e c e n td e v e l o p m e n ti nh i g he n e r g yd e n s i t yl i t h i u mi o nb a t t e r ie s a n dt h e i rc a t h o d em a t e r i a lsw e r er e v ie w e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h eb r ie f d e m o n s t r a t io no ft h ei m p o r t a n ta p p l y i n gf i e l da n dt h ei n d u s t r yo fs p i n e l m a n g a n e s eo x i d e ，t h em a i n1 - o s e a r c hw o r k sw e r ef o c u s e do nt h es y n t h e t ic t e c h n o l o g ya n ds u r f a c eg r a f t i n go ft h ec a t h o d em a t e r i a lsa n dt h eg p p l y i n g i nl i t h iu mio nr e c h a r g e a b leb a t t e r i e s t h el i m n 1 0 4ist h em e s tp e r s p e c t i v e m a t e r i a lt os u b s t i t u t el i c o o 2 a st h e1 i t h i u mio n b a t t e r yp o s i t i v e m a t e r i a ls t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h el i m n 2 0 s c a l e - u pp r o d u c t i o nw e r e d is c u ss e da n dt h em c c fw a s s y n t h e s i z e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ：s u r f a c e g r a f t in g a sa ne f f e c t i v e w a y t o i m p r o v et h ee l e v a t e dp e r f o r m a n e eo f p o s i t i r em a t e r i a lsw a sr e p o r t e d ：t h ep a p e rh a ss y s t e m a t ic a l l yd is c u s s e d t h el i t h iu mio nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si ns o l i dm a t e r i a l s t h e ya r em a i n l y g i y e na sf 0 1 l o w s 1 ) t h el i m n2 0 4s a m p l e ss y n t h e s i z e db ym e l t i m p r e g n a t i o nm e t h o d u s i n g l i o h h2 0a n dm n a 0 4a st h eli t h i u ma n dm a n g a n e s es o u r c e s ，c a l c i n i n eu n d e r 7 5 0 7 8 0 。ca b o u t3 6h o u r sisc o n f i r m e dt ob eb e s ti nv i e wo f s t o r a g ea n d c y c l i n gp e r f o r m a n c e t h er e s u l t so b t a i n e df r o mm a n yc o n t r o le x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h ef r e s ha i risn e e d e di nc a l e i n i n gb e c a u s et h ed e o x i d iz e dg a s w o u l db ep r o d u c ei nt h ep r o g r e s so fe a l c i n i n g b e c a u s eo fu s i n gd i f f e r e n t d o p in gs o u r c e s ，t h ep r o d u c t io n so fl i m x m n 2 一；0 4m = ( c r 、c o ) s h o wd i f f e r e n t p h i v a l u e ，w h i c ha f f e c tt h e c a p a c i t y o ft h em a t e r i a l s w a s h i n gt h e p r o d u c t i o nisaw a yt os 0 1 v ei t t h ee x p e r i m e n t sa l s os h o wt h a tc e n t r e l l i n g t h em o l a rr a t i oo fl it om n 2is i m p o r t a n ta n dt h es u j t a b l ev a l u eis1 0 3 1 0 4 t h ep e r f o r m a n c eo ft h el i c r ，c o ，m n ( 2 ，) 0 4 f ( m c c f ) c a t h o d e a t e r i a l s o b t a i n e d a c c o r d i n g t ot h e s er e s u l t s h a v ed i s c h a r g ec a p a c i t ya b o v e 1 2 0 m a h g 2 ) t h el i t h i u mi o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sw e r ec o n s t r u c t e d b yt h eb es t m c c fa sc a t h o d em a t e r i a l sa n dt h ey t 7 1 l g r a p h i t ea sa n o d em a t e r i a ls t h e w e i g h to fm c c fi n0 6 3 7 4 0s iz el j t h i u mi o nb a t t e r i e sw a s4 9 5 9 t h ed e s ig n c a p a c i t yw a s5 0 0 m a h t h ed i s c h a r g ee x p e r i m e n tsw e r ec a r r ie d 。u ta lv a r i o u s c u r r e n t d e n s i t i e s t h er e s u l t ss h o w t h a t w h e njn 0 5 cd is c h a r g et h e 1n l t l a 上d i s c h a r g ec a p a c i t yw a so v e r4 6 1 2 m a h ，t h e s p e c i f i cc a p a c i t yw a s 9 4 3 4 m a h g ，c y c l i n gu n d e r5 0t i m e st h ed i s c h a r g ec a p a c n yi s9 0 4 5 1 垦塑些三查堂望主堂堡堡兰 生坐竺l 一 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t y b e c a u s e o ft h es e m ( s o l i dg l e e t r o ly t e i n te r f a c e ) ，t h e r e a r ei r r e v e r s i b l e c a p a c i t y i nt h e f i r s tc y c l e t h e r e s u l t ss h o wt b al t h e r 。a r ea m o s tn od i f f e r e n t int h er a t ed is c h a r g e f e a t u r ea n dt h er a t eo fl o c a la c t i o nb e t w e e nt h e s a m et y p eo f1 i t h i u mi o n m a n g a n e s er e c h a r g e a b l ea n dl i t h i u mc o b a l tr e c h a r g e a b l e f a c t o r st h a tm a y ca i 】s ec a d a c i t yd e c r e a s e o fi i t h i u m i o nb a t t e r yd u r i n gc y c t i n g a r e d is c u ss e d i nt h is p a p e r 3 ) s u r f a c eg r a f t i n g w i t hs i l a n t e c o u p l in ga g e n t o nt h e s p i n e l l 1 c r 。m n h 0 4w a sr e p o r t e d t h e s t r u c t u r eo ft h eg r a f t i n ga n du n g r a f t i n g c r 。m n ，。0 日w a sc h a r a c t e r iz e db ye p x ，s e ma n d x r d t h er e s u l ts h o wt h a t a f t e rg r a f t i n g t h es i l i c ae n r i c h m e n to n t h es u r f a c eo fl i c r 。m n2 。0 4w a s f o u n da n dt h e p c s i t i v e m a t e r i a ls h a din c r e a s e ds t a b i l iz e dc y c l i n g p e r f o r m a n c ea n dr e d u c es e l f - d is c h a r g e a f t e r1 0 0c y c l e s t h eg r a f t i n ga n d u n g r a f t i n gl i c r 。m n 2 一，0 4 l ib a t t e r i e s 、d is c h a r g ec a p a c i t yis8 9 4a n d7 1 5 0 i t 1 ejn i t i a lc a p a c i t y t h a tist os a ys u r f a c eg r a f t i n gw i t hs i l a n ec o u p i i n g a g e n ti sa ne f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h ee l e v a t e dp e r f o r m a n c eo fp o s i t i v e m q t e ，j a ls 4jt h ec h a r g e d is ? h a r g er a t e i a st h es a m ei m p o r t a n e ew i t ht h ec h a r g e d is c h a r g ec a p a c i t y ，a n dt h ep a p e r h a ss y s t e m a t i c a lt yd is c u ss e d t h e p a r a w e t e r 1 i t h i u mi o nd l f f u s i o nc o e f f i c ie n t sins 0 1 1 d 帖te r i a ls t h e o p e nc ir c u i tv o l t a g ef o rm c c fw i t ht h ec h a n g eo fi n t e r c a l a t i 0 1 1c o m p o s i t i o l l h a sb e e nm e a s u r e d t h e1 1 t h l l l l l 2i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n th a sb e e l 】o b t a i n e d b ye i s ( a ci m p e d a n c e ) m e t h o da n dt h er e s u l t sin d i c a t et h a ti t sv a l u e s a r ec h a n g ew i t ht h ec h a n g eo fl i t h i a ni e l li n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t i o f i s t h e i i t h iu mi o nd i f f u s io nc o e f f i c i e n th a s t h ee x t r e m i t i e sa tt h ep o i n to f s o 】i d p h a s e s t r u c t u r e c h a n g e sh a p p e n e dd u r i n gc h a r g e a n dd is c b a r g e p r o g r e s s 。w h ic bm a yb ei d e n t i f i e dc 1e a r l yf r o mt h em a x i m u mv a lu e si nt h e d e d xc u f v e s h e r et h e1 i t h i l l mi o nd i f f u s io i lc o e f f i e i e n tv a l u eisi nt h e o r d e ro f1 0 - b c m 2 s ，c o n s js t e n tw i t ht h ed a t af r o ms s c v a n do t h e rr e s e a r c h r e s u t k e yw o r d ：1 i t h i u m io n r e c h a r g e a b l eb a t t e r ie s ：c a t b o d em a t e r i a ls 1i t h i u m m a n g a n e s ec o m p l e xo x i d e s i c o a t i n g ：a ci m p e d a n c e 2 y 6 6 9 2 6 2 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名吾荔盈 b 翔：酗年f 冠t p 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：二垫l 过论文作者签名： ；鬲虹 曰 期：2 1 蔓生! ! 月芝旦 注：此页放在蚓面后，目录前。 垦堕望三查堂堡主堕壅生兰些丝兰生兰蔓j 墅兰一 1 1 引言 第一章概述 锂离子电池、金属氢化物一镍电池( m h n i ) 、无汞碱性锌锰电池、燃料电池、 太阳能电池等是2 l 世纪理想的绿色环保电源。 锂离子电池是新能源与材料相结合的集中体现，应用前景十分广泛，市场潜 力巨大，是近年来倍受关注的研究热点之一。自1 9 9 0 年开发成功以来，己被广 泛用在移动电话、计算机、摄像机等的电源，并己在航空、航天、航海、人造卫 星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池。锂离子电池的第 二个发展方向是动力电池，社会文明高度发展的今天，要求环境洁净，许多设备 和交通工具使用污染小的动力电源势在必行，二次高比能量的化学电源能满足这 种要求。锂离子电池e v ( e l e c t r i cv e h i c l e s ) 用途的容量、功率已在样板电池中显 示出来，现在主要挑战就是安全和低成本。 如此大的电池成本主要受如下几个条件制约：电解液、隔膜和正极材料。 它们分别占总成本的2 5 3 0 。但是降低成本同时却不能降低容量。l i c 0 0 2 为 正极材料存在价格昂贵、对环境有污染、在充放电过程中出现安全问题的不足， 所以各国学者对l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 、l i n i 。c 0 1 。0 2 材料进行了充分研究。1 9 9 6 年日本m o l i 公司宣称已制成用l i m n 2 0 4 作正极活性材料的锂离子蓄电池。 l i m n 2 0 4 具有三维的隧道结构，有较好的嵌入、脱嵌性能、价格低廉、充电安全、 对环境污染小，所以l i m n 2 0 4 材料是未来作为高容量锂离子蓄电池的待选材料。 然而一方面由于其高温容量衰减问题限制了它工业化应用；另方面，人们担心 其三维隧道结构可能的较低l i + 扩散系数而影响其高倍率充放电特性。然而，高 倍率特征正是关系到动力电源性的的关键参数。因此本研究的目的是将实验室制 备尖晶石l i m n z 0 4 的经验应用在工业炉中，探索生产制各条件，制备出多元复 合掺杂尖晶石锰酸锂材料( m c c f ) 。并将该材料用作锂离子电池正极材料制成 软包装锂离子电池和聚合物锂离子电池，以检验该材料的电化学性能和实际应用 性能。 随着正极材料研究的发展。以尖晶石锰酸锂为正极材料的锂离子电池及更多 的新兴材料如磷酸锂铁( l i f e p o 。) 已逐步成为锂离子电池的原料，而固体聚合 物锂离子电池的进步更是解决了锂离子电池的安全隐患，因此在一年一度的皇家 化学协会大会上协会的发言人m i c h e l a r m a n d 称：在未来十年内，高效、廉价、 可充电以及环保型的新型电池将代替现有的电池 2 1 。 垦塑堡二_ 大兰堡兰堡茎兰兰些堡兰堡二要塑垦一 1 2 锤离子电池工作原理 锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的一种新型充电电池，它的正负 极材料都是能发生锂离子嵌入一脱出反应的物质。在充电时负极处于富锂态，正 极处于贫锂念，随着放电的进行，锂离子从负极脱出，经过电解质嵌入正极，放 电时则以相反过程进行。在充放电过程中，锂离子在正负极间摇来摇去，而无金 属锂的析出，因此，锂离子电池又被称为“摇椅电池”p ( r o c k i n g c h a i rb a t t e r y ) 。 显然这种电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物的浓度有关，用作电极 的材料主要是过渡金属、锰的锂离子嵌入化合物和锂离子嵌入碳化合物。锂离子 电池的一般特点：( 1 ) 体积及质量比能量高；( 2 ) 单电池的输出电压高，约为3 6 v ； ( 3 ) 自放电率小；( 4 ) 能在较高的温度下使用；( 5 ) 对环境污染小。锂离子电池工作 原理如图1 1 所示： 墓嚣垂 芷摄负顿 图1 1 锂离子电池原理图 f i g 1 ，1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r i n c i p l eo fl i b 1 3 锂离子电池正极材料的发展现状 1 3 1 各种锂离子正极材料的分析比较 目前锂离子电池正极材料的研究主要集中于l i c o o 。( l i c o 一0 系) 、 l i n i 0 。( l i n i 一0 系) 、l i m n ：0 。( l i m n 一0 系) 及铁酸锂等。目前钴酸锂现已商业化 生产，国外锰酸锂已在试用阶段，铁酸锂还在研究阶段，此外，有机硫化物，尤 其是双疏基类化合物用作正极活性材料已进行了较长时间的研究“1 。 锂钴氧化物l i c 0 0 。属a n i f e o ：晶型，具有三维层状结构，适宜锂离子的嵌 入和脱嵌。由于其制各工艺简单、性能稳定、比容量高、循环性能好，而率先实 现了产业化。对l i 0 0 0 ：正极材料的研究主要有：寻找合适的元素掺杂，进一 步提高c o 的利用率，提高电化学容量、循环稳定性，增强电子导电性，降低成 本等。主要掺杂元素有磷、钒、钙、镁和锰，加r h 元素也可以改善l ic o o ：高温 性能。最近，m a d h a v i s 等人”1 利用高温固相法成功制备出l i c o 。r h ，0 。( 0 0 v 0 2 0 ) ，研究发现，当y = 0 0 5 、0 1 时，在2 7 4 3 v 电压范围，l j 。鼢0 ：初 垦竺堡王查堂堡主型塞兰兰些丝塞j 芏兰生_ _ 堕鎏一 始放电容量16 2 m a h g 一1 ( o i c ，负极为锂片) ，1 8 个循环后容量衰减1 0 ，显示 出较好的a t t - 性质。a k i h is a 等人”3 利用离子交换法合成层状l i c o m n ，其电 压比l i o o o ：高( 达4 5 v ) ，作为高压j f 极材料极有发展前景。制备高含锂的化 合物l i 。c o o ：( 1 x 2 ) 或l i 。c o o 。随着研究的不断深入，l i 0 0 0 z 的容量已达1 4 0 m a h g ，循环次数也达到了1 0 0 0 次。但l i c o o 。的质量水平未达到最佳状态， 它的实际容量仅达到其理论容量的5 0 7 0 。 l i n i 0 ：是继l i c o o ：之后研究较多的层状化合物，其结构与l i c o o z 相似。l i n i o 。 正极材料比能量高，循环性能也较好，但符合化学计量比的l i n i o z 很难制得， 该材料具有不耐过充、热稳定性差、高温条件下易于分解等缺点。由于镍资源丰 富，有望降低成本，引起了研究者的兴趣。这些问题可能通过外来元素参与、改 变或修饰l i n i 0 ，的结构，以达到彻底改变其循环性与放电容量。目前，掺杂改 性已考察了几乎遍及半个周期表的元素，包括n a 、c a 、m g 、a l 、z n 、b 、f 、s 、 c o 、t i 、c r 、m n 、c d 、s n 、g a 、f e ；其中c o 掺杂研究比较多，也较成功。 c h e b i a mrv ”研究表明l i 。n i 。c o ，0 。晶格常数c a 变小，并随着c o 量的增加而 减小，既改善了l i n i 0 。的缺点，又体现了l i c o o ：的更好性能。现在，许多研究 者正在考察多组分复合掺杂，由于这方面的研究工作难度较大，进展较缓慢。 尽管l i n i 0 。作为锂离子电池的正极材料有许多优于l i c o o ：之处，但由于 l i n i 0 。制备难度大以及其作为电池正极材料安全性问题，使l i n i 0 ：实际应用受 到了限制。为此，需要找到一种正极材料即能降低成本，具有耐过充性和高安全 性，又能对电池保护装置要求更低。锰酸锂电池正极材料正符合了这一要求。尖 晶石型锰酸锂是三维锂离子导体，三维隧道适于锂离子嵌入和脱嵌。我国锰资源 丰富，价格低廉( 锰价格为钴的l 4 0 ，镍的1 2 0 ) ，而且锰对环境无污染，因此， l i m n z 0 一材料是最为可能代替l i c o o 。实现产业化的锂离子正极材料。但锰酸锂理 论比容量不高( 1 4 8m a h g 。1 ) ，存在相多，难以制得净的单相产物，且易发生 j o h n t e l l e l - 效应等缺点，其循环寿命也有待提高，尤其是在5 5 以上高温环境 下，其循环性能及储存性能急剧恶化”1 。这都是l i m n 。0 。实用化进程中的极大障 碍。 麻省理工学院的y e t m i r l gc h i a n g ”1 和他的同事们制造出了一种称作锂磷一 橄榄石( 1 i t h i u mp h o s p h o o l i v i n e ) 的物质，具有价格低廉、热稳定性好，对环 境无污染等性能。但是它的导电性能较差。最近，国际上不同的研究小组对该材 料体系进行了广泛的研究“。，其中h u a n g 等“2 1 通过包覆碳改善材料的电子电 导率，改性后的l i f e p o 。复合材料在0 5 c 倍率下首次放电容量可达i5 3 m a h g ， 已具备实际应用的可能性。l i f e p o 。包覆碳后性能得以改善是因为锂离子在 l i f e p o 一中的扩散速率较小，其自身的电子电导率也较低，造成该材料锂离子嵌 入脱出的可逆性能较差；而经过碳包覆后，不仅材料的电子电导率得到提高，而 昆明理工大学硕上研究生毕业论文 第一章概述 且比表面积也相应增大，有利于材料与电解质充分接触，从而改善了微粒内层锂 离子的嵌入脱出性能，进而提高材料的充放电容量和循环性能。c h i a n g 的研究 小组发现，向锂铁磷酸盐中添加百分之一或百分之二的镁、铝、钛或钨，可以使 其导电性提高约一百万倍。研究者认为，用它可以开发出迄今功率密度最高的电 池。 1 3 2 尖晶石型锰酸锂的合成研究 自2 0 世纪8 0 年代中后期开展对锂锰氧研究以来，围绕其制备、合成、电化 学性质研究的文献报道很多，制备尖晶石l i m n 。0 。的方法也是多样的，主要可分 为两大类：固相合成法和软化学法。其中，固相合成法包括固相高温合成法、机 械化学法、熔融浸渍法、微波合成法。软化学法包括p e c h i n i 法、s o 卜g e l 法( 柠 檬酸配合法、醇盐热解法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羧酸配合法) 、 离子交换法、化学共沉淀法、水热合成法。 1 3 2 1 固相合成法 固相合成法是将锂盐与锰盐或锰的氧化物，按一定比例混合，在一定温度下 煅烧一定时间而成。锂源可以是：l i n o ”l i o h h 2 0 、l i 2 c 0 3 、l i l 等；锰源 可以是m n 0 2 、m n 2 0 ”m n 3 0 4 、m n c 0 3 等。 1 3 2 1 1 高温固相合成法 高温固相合成法是将锂盐和锰盐混合，在4 0 0 6 0 0 和7 0 0 9 0 0 。c 高温下 煅烧数小时，即得到锰酸锂。该方法合成中锂源和锰源的性质、形貌咀及温度制 度对合成材料的电化学性能影响较大。 刘兴泉等人1 采用高温固相法，以l i 2 c 0 3 为l i 源，化学m n 0 2 ( c m d ) 和电 化学m n 0 2 ( e m d ) 为m n 源，用乙醇水混合物为分散介质合成了正极材料l i m n ：0 。 尖晶石。具体做法是：称取计量比的l i 2 c 0 3 和m n 0 2 ，机械混合研磨，然后加入 1 ：4 的乙醇、水的混合溶液，在搅拌下浸泡2 4 h ，得到一种类胶态的混合物，蒸 干，在1 0 0 下真空( 1 3 k p a ) 干燥2 h ，研磨成细粉，然后在空气中5 5 0 预焙 烧6 h ，在6 5 0 焙烧6 h ，最后在7 5 0 焙烧1 2 h 。自然冷却即得到样品。采用x r d 、 b e t 、t e m 和电化学测试对材料进行了表征。结果表明，7 5 0 制备的样品呈良好 的尖晶石结构，比表面积分别为4 8 m 2 g 和2 8m 2 g ，产物分布均匀，平均粒径 为2 0 0 n m a 在4 1 0 。4 a c m 2 和3 0 4 3 5 v 条件下恒流充放电，其首次放电容量量 大于1 1 0 m a h g ，效率大于9 0 ，具有比较好的循环可逆性，该法的缺点是生产 周期长，但工艺简单，制备条件容易控制。 1 3 2 1 2 机械化学法 机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法。它是通过机械力的作用使颗 粒破碎，增大反应物的比表面积，使物质晶格产生各种缺陷、位错、原子空位及 昆叫理工大学硕士研究生毕业论文 第一章概述 发生晶格畸变，达到促进固体物质在较低温度t g & k 应顺利进行的方法。 k o s o v ank 等人1 以l i o h h 。0 和m n o 。为原料，利用机械化学法合成出化 学计量比的尖晶石l i m n 。0 。和非化学计量比的缺陷型尖晶石l i ，m n 。0 4 。其做法是先 将l i o h h ：o 在6 2 3 k 灼烧得到l i o h ，m n o 。在9 7 3 k 加热得到m n ：0 。在料球= 1 4 0 的条件下，按不同的x 值 x = n ( l i ) n ( 2 m n ) ；0 2 1 x 1 7 2 ，在a g o 一2 型带水 冷装置的不锈钢活化器( 球直径o m m ，转速6 6 0 r m i n ) 中合成样品。并进行了其组 织、结构和电化学性能的研究。研究发现合成温度与锂含量对最终合成产物的化 学结构及晶格参数影响最大。不同x 值，形成的活化产物中l i ；m n 。0 。物相和结晶 不一样。当x 介于0 6 6 1 2 1 之间时，产物主要为l i m n ：0 。，但结晶度不高，表 明机械化学法直接制备的尖晶石存在晶格缺陷。当0 1 x 1 4 5 时，可获得单 一尖晶石l i m n 。0 。样品。 1 3 2 1 3 熔融浸渍法 熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐( l i 2 c 0 3 或l i o h ) 熔化并浸入 到锰盐的空隙中，然后再进行加热反应。熔融浸渍法是固体与熔融体的反应，其 速率要比固体反应快，所以，相对于机械化学法有一定的优越性。 x i a 等人”“采用熔融浸渍法合成l i m n 。0 。，其做法是将锂盐和锰盐加热到锂 盐的熔点，让锂盐充分渗入到m n o 。微孔中以达到均匀混合，然后在6 0 07 5 0 。c 加热一段时间。通过系列实验得到优化合成条件。电化学测试表明，制得的产物 初始容量可达1 2 0 1 3 0m a h g 。循环性能也比较理想。l i m n 。0 。在8 4 0 空气 中烧结可由立方相变为四方相，在烧结温度高于7 8 0 。c 时开始失氧，随着淬火温 度的提高和冷却速度加快，缺氧速度加快，缺氧现象严重，他们认为，这种熔融 浸渍法可以降低最终的热处理温度，而且还可以获得具有高比表面积、且能保持 金属氧化物的原有空隙形状的反应产物。 1 3 2 1 4 微波合成法 微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该方法的特点是将被合成的材料与微波 场相互作用，微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加 热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。 近年来，采用微波技术合成锂锰氧化物已有文献报道。杨书廷等人【16 】采用 微波合成法将聚丙烯酰胺与l i 2 c 0 3 、m n ( n o 。) 。以适当比例混合，水浴9 0 加热 l o m i n 后得到粉红色胶体，7 0 ( 2 恒温3 h 得到淡黄色胶体前驱体。将此胶体前驱 体分成两份，以适当温度加热约2 0 m i n ，得到尖晶石l i m n ：0 ；样品。研究结果表 明，该材料的初始电化学容量为1 2 0 m a h g ，循环5 0 次后衰减率为4 7 ；通过 s e m 及x r d 分析其微观形貌表明，该材料不仅相纯度高，而且颗粒粒度近于纳米 级，有利于l i + 的嵌入与脱嵌。 卢集政j 以l i z c o a 和m n o z 为原料采用微波加热合成，先在功率为6 0 0 w 的 5 垦塑墨三查兰竺主堕塞兰兰、业堡兰一笙二! l 堕奎一 微波下加热1 0 m i n ，然后在8 5 0 w 的微波下加热6 m i n 合成l i m n z 0 。研究表明，产 物的物相受微波加热功率和加热时间的影响很大。由于微波加热升温速度快，反 应迅速，l i m n 。0 。的合成可在数分钟内完成。因此，采用微波加热合成技术，可 使产物的粒度变小，比表面积增大，并可减小团聚现象。 固相合成法具有工艺简单，制备条件容易控制，易于工业化的特点，但该方 法具有耗时长，锂易挥发，能耗大，生产效率低以及物相不均匀，相结构不稳定， 晶粒尺寸较大，粒度范围宽等缺点。 132 2 软化学法 软化学法是通过制备一个具有确定反应物的前驱体，使反应物在原子( 分子) 级水平上混合，可以在较短时间内和较低温度下进行固相反应得到均匀的产物。 1 3 2 2 1p e c h i n i 法 p e c h i n i 法是一种基于某酸( 如柠檬酸) 能与某些阳离子( 如l i + ) 形成螯合物， 而螫合物可与多羧酸聚合形成固体聚合物树脂的原理制备金属氧化物的方法。该 法克服了氧化物形成过程中的远程扩散的缺点，有利于相对低的温度下生成均 一、单相可精确控制计量比的化合物。和其他液相法相比，该法具有操作简单， 合成材料的化学计量比易于控制的优点，但其前驱体制各过程较为复杂，真空加 热过程也不易控制。 最近，刘光明等人1 83 p e c h i n i 法和简化的p e c h i n i 法f 即在不经真空减压加热 步骤制备前驱体材料的方法) 分别合成出了尖晶石l i m n 。0 。，并比较了两种方法之 间的差别。其简化的p e c h i n i 方法是经硝酸锰、硝酸锂、柠檬酸和乙二醇为原料， 将柠檬酸和乙二醇混合物( 摩尔比l ：4 ) ，在9 0 。c 下加热2 0 m i n ，使柠檬酸溶于 乙二醇中生成透明溶液。然后将金属硝酸盐缓慢加入，形成金属柠檬酸配合物， 将溶液进一步加热到1 4 04 c 发生酯化反应。反应过程中溶液的颜色和粘度逐渐增 加，溶液达到一定的粘度时，置于马弗炉中随炉温升到2 0 0 并保温2 h ，取出疏 松状的产物即为所制各的前驱体，并对其进行了差热分析和热重分析。研究表明， 合成温度和烧结时间是影响材料电化学性能的关键因素。 1 3 2 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶- 凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的 均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，然后通过蒸发浓缩使溶 质聚合成透明的凝胶，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成份得到所需要的无机粉体 材料。溶胶一凝胶法以有机物为载体，可有效克服产品放电容量低的缺点，同时 确保其优越的循环性能。以聚丙烯酸( p a a ) 为例，p a a 的羧酸基团与混合的阳 离子l i + 、m n ”形成配合物，生成溶胶。这样使阳离子以原子级水平均匀分散在 聚合物载体中。一般使p a a 过量，形成交联结构，在热处理过程中就不会发生 偏析现象。形成单一尖晶型结构的热处理温度比较低，可低到2 5 0 ，在8 0 0 时 昆明理工大学硕十研究生毕业论文 第一章概述 所得到的l i m n 2 0 4 的可逆容量为l3 5 m a h g 一，以金属锂为参比负极，1 0 次循 环后为1 3 4 m a h g ，1 6 8 次后仅衰减9 5 。 1 3 2 2 3 离子交换法 离子交换法是一种利用固体离子交换( 有机树脂或无机盐) 中的阴离子或阳 离子与液体中的同性离子发生交换反应来分离、提纯或制备新物质的方法。采用 该方法制各锂锰氧化物是基于氧化锰对锂离子有较强的选择性和较强的亲和力， 通过固体无机盐中的阳离子与锂盐溶液中锂离子发生交换反应制备锂锰氧化物。 1 32 2 4 共沉淀法 沉淀法足一种在溶液状态f ，将适合的沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶 性盐组成的混合溶液当中，形成难溶的超微颗粒得前驱体沉淀物，再将此沉淀物 进行干燥或煅烧制得相应的超微颗粒的方法。n a g h a s h 等【2o 】采用硬脂酸和四甲基 铵水溶解为沉淀剂，m n s 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料，制得化学计量比的锂锰共沉淀物， 干燥后在空气氛下焙烧得到容量为1 1 9m a h g 。的l i n n 。0 。产品，在0 j 3 m a c m 2 的电流密度下均可获得较好的电化学性能。 1 3 2 2 5 水热合成法 水热合成法是通过高温( 通常是1 0 0 3 5 0 。c ) 高压下在水溶液或水蒸气等 流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法，它是目前液相制备超微颗粒的一 种新方法。水热法合成锂锰氧化物一般包括制各、水热反应、过滤洗涤等