（应用化学专业论文）掺杂纳米二氧化钛和SO_4～（2）TiO_2的制备及应用.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特目, j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的晚明并表示了谢意。 研究生签名：壹! 垫f i 期：塑三! ! 12 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名哿敏导 师签名：尘矗鸯r 期 趔：! 鱼：2 点蠢士攀位语文 攘要 嚣藏，溺无狡铁麓承惩法涮冬瓣掺杂二馥他簸耪寒，大多褥剽歉经分毒较瓷 兹狯体，在应躅磅究方溪大多繁中在环绦领域。为了褥剽越径分毒较均匀款掺杂 二氧化镰耪寒，本谂文毳鼙究了煮壤铁水鼹法铡餐掺杂二二戴讫锬粉末，弗应弼子分 予璧撵反应。黯环氧苯乙靛缀分予耄鼗 反瘦( 又穆舅擒纯爱应) 涮番落乙酸遴行 了深入磺究；本论文还褥硫黢铁游黪黧淡隶鼹法涮冬了续米s 0 4 2 t i 0 2 豳体怒强 酸狯寒，著瘦麓予熬己羧与菇戍薄i 讫合成乙羧舞茂魏瀚反痰。 为了鼹懑二氧讫铰筑蕊佬涯瞧，本文对二畿纯镰熬掺杂逡孬了礤究。疯食鸯 煮辊添翩裁乙二簿攀擎醚酾三乙醛鞭瓣骚羧罐麴承滚滚中涟麓铙酸霾了黪麴乙 醇溶液，8 0 。c 下霾浚，经遥滤、溪予、滚浇螽爵澍褥继岽p b t i 0 2 粉末；如豢怒 镰酸瓣丁聚豹乙释滚滚溱麴羽含育鸯壤添鸯鬟潮乙2 - _ 簿蕈擎凝秘三乙孵藏懿镧戆 硝酸慧溶滚申，经8 0 。0 嚣浚，过滤、囊 于、簸烧蜃测褥籀藏漤翁米l a 2 0 3 t 0 2 耱束。 奉论文讨论了魏蠢鳃豢p b q i 0 2 霹l a 2 0 3 t i 0 2 复会爨纯剂鹣爨毽条傍，劳麓 x r d 、x p s 、s e m 、i r 簿手段对它们戆矮秘、较经、粒痰分京、彩黢秘缌戒 等瀵行了衰2 蒌。臻暴发凌，掺杂麓、l a 2 0 3 露，二襞诧绞黪羧径凝鬣鬻稳，聪虽 歉径分布也比较窄。 将p b t i 0 2 窝l a 2 0 3 t i 0 2 麓佬裁露予繇襞苯乙靛麓器构纯反应串，反应产物 经过l 爻签定，测定溺点馥砉孽毙率，谖葫熏捺产秘为苯乙醛。实验绣蘩袤臻，掺 杂锻、l a 2 0 3 蜃，二襞讫铰静缳亿滔程有了冁鬟懿撬麓，筵中以掺锻二二氯纯馥麓 毽纯性戆最好，苯乙黪静产率缀寒。警p b ：骶0 2 ( 黪尔比) 一3 瓣，苯乙酸产 率可达9 4 + l ；当l a 2 0 3 ：t i 0 2 今 1 2 纳米二氧化钛的改性 半导体光催化剂在实际应用上有一定的缺陷】：( 1 ) 光能利用与催化剂光稳 定性的矛盾，金属硫化物的带隙能较小，光催化活性的波长范围较宽，其阳极易 被氧化腐蚀，而金属氧化物对光虽稳定，但其带隙能较窄，光吸收仅限于紫外区， 尚达不到照射地面太阳光谱的1 0 ；( 2 ) 光生载流子的重新复合影响半导体的光 催化效率。为了提高对太阳能的利用，提高t i 0 2 的光催化活性，科研工作者对 t i 0 2 半导体进行了以抑制光生载流子与空穴复合，从而提高量子产率，并尽量使 t i 0 2 半导体的光谱响应波长向可见光移动为目的的t i 0 2 改性的表面修饰研究 【”j 。常见的改性方法有金属沉积、过渡会属掺杂、半导体复合等。下面对各种 改性方法分别给以论述。 1 2 1 金属沉积 半导体表面贵金属沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原 第一章文献综述 子簇沉积附着在t i 0 2 表面。在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属有两个作用 惶】：有利 于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而大大提高了催化剂的活性，如表面沉积a g 、i r 、a u 、p t 、p d 、 r h 等。研究较多的是p t 沉积。当金属和半导体表面接触时，载流予重新分布， 电子从费米( f e r m i ) 能级较高的半导体转移到能级较低的金属上，直到它们的 能级相同，形成肖特基能垒( s k o t t k yb a r r i e r ) ，这样沉积的金属成为俘获激发电 子的陷阱，从而有效地抑制了光生载流子的复合。 1 2 2 过渡金属离子掺杂 t i 0 2 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧，或用辅助沉积等方法，通过反应， 将金属离子转入t i 0 2 晶格结构中。v e r w e y 1 3 等人于1 9 9 0 年最先发现在半导体中 掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。从化学观点看，金属离 子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等”，影响了电子与 空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了t i 0 2 的光催化活性。 许多研究表明，金属离子的掺杂具有一个最佳浓度。当掺杂浓度小于最佳浓 度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；而当浓度大于最佳浓度时，载流子 的复合速率大大增加。 半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，它不仅可能加强半 导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。然而， 只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反而是有 害的。如c h o i 等人系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶体，发现 在晶格中掺杂质量分数为0 1 0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 斗、v 5 + 和 r h ”增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与 t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂 的光催化活性有直接影响。 张颖等人研究发现过渡金属离子f e 3 + 、c u 2 + 和m n 2 + 可大大提高锐钛矿型 t i o ：对活性染料的降解效果，认为过渡金属离子对光催化氧化反应的促进作用是 由于低价阳离子( 如f e ”、c u ”等) 可与反应过程中的h 2 0 2 作用生成o h ，o h 是非选择性强氧化剂，可与各种难以降解的有机物作用生成c o ! 和h 2 0 。余 硕士学位论文 锡宾等人则更加深入地研究了掺杂f e ”、z n 斗、c 0 2 十、n i 2 + 、c r 3 + 等金属离子 影响t i 0 2 复合微粒光催化活性的原因。研究认为，f e 3 + 、z n 2 + 促进t i 0 2 微粒光 催化活性的原因是由于这些金属离子高度分散在t i o ：基质中，使基质晶型发生 畸变并形成t i o m 桥氧结构，这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增 加，有利于光生载流子的转移，同时t i f e 复合微粒中f e ”有利于活性o h 基 团的形成，这些活性o h 基团插入有机物的c h 键中，最终导致有机物的完全 降解矿化，并且由于f e ”、z d + 特殊的电子构型，有利于浅度捕获半导体的光生 电子，使光生电子一空穴对有效分离；而c 0 2 + 、n i 2 + 、c r 3 _ 金属离子的电子构型易 深度捕获光生电子，结果可能形成了电子一空穴复合中心，导致半导体的量子效 率和催化活性下降。 1 2 3 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的复合可提高系统的 电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围【l8 1 。从本质上看，半导体复合可以看成 是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。 半导体复合纳米粒子的复合方式有核一壳结构、偶联结构、固溶体等。核一 壳结构的复合纳米粒子制各时有一定的加料顺序，即先生成核，再在核外生成另 一种半导体粒子对其进行包覆。偶联结构的复合粒子可分别制备，然后混合或以 此形成，这依赖于两种半导体粒子的属性、生成速率和溶度积的差别。固溶体的 制备则必须在同一体系中同时完成。 1 2 4 表面光敏化 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范 围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。染料敏化半 导体一般涉及三个基本过程如图1 - 3 5 】所示。 第一章文献综述 o 图1 3 光敏化过程中的电子转移 f i g u r e1 - 3 t h et r a n s f o r m a t i o no f e l e c t r o ni nt h ep r o c e s so f p h o t o - s e n t i s i z a t i o n ( 1 ) 染料吸附到半导体表面；( 2 ) 吸附态染料分子吸收光子被激发；( 3 ) 激 发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，因此，要获得有效的敏化至少要满 足两个条件：即染料容易吸附在半导体表面上及染料激发态( 通常是单线态) 的 电位与半导体的导带电位相匹配。由于激发态染料分子的寿命较短( 纳秒级) ， 所以，染料敏化剂与半导体表面紧密结合才能实现有效的电子转移。为了增强电 子转移的效率，曾发展了许多方法，包括染料在半导体表面的固定化、光敏剂一 改性聚合物对半导体的修饰及将染料镶嵌到半导体一受体组合体中等。电位的大 小与光敏体系的具体环境密切相关。 已见报道的敏化剂包括些贵金属化的复合化合物如r u 、p d 、p t 、r h 、 a u 的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫 瑰红等。g r a t z e l 1 9 1 等人用二氧化钛超微粒制备了多孑l 电极，发现由于电极表面积 大，电极表面能吸附较多的染料分子，因而光电转换效率大大提高。大多数敏化 剂在近红外区吸收很弱，其吸收光谱与太阳光谱还不能很好匹配。我国的毛海舫 r 2 0 l 等人研究了磺化酞菁t i 0 2 电极的光电特性，发现其光电流响应范围得到扩展。 刘恺等人发现染料敏化t i 0 2 纳晶薄膜电极光电相应的大小与染料在电极表面 吸附的强弱有关。 但是，许多研究发现敏化剂与污染物之间往住存在吸附竞争，敏化剂自身也 可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，必然要添加更多的敏化剂。因 为这方面的原因，y i 0 2 关于光活性物质光敏化的研究的报道有减少趋势。 1 2 5 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在t i 0 2 表面的螯合作用可进一步改善界面电子 转移效果，进而影响t i 0 2 光催化活性。有研究表明1 22 1 ，在非水溶液中氧化2 - 甲 基苯乙烯时，正辛基衍生t i 0 2 光催化效率较原料t i 0 2 相比，催化活性大幅度提 硕士学位论文 高，其原因主要是因为衍生增加了2 甲基苯乙烯在t i 0 2 上的吸附。 1 2 6 表面还原处理 t i 0 2 表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱，与钛羟基相 比较，t i 3 + 是一种更有效的光生电子界面转移部位”】。还原性气体对y i 0 2 进行热 处理可在其表面产生更多的t i 3 + 位，在y i 0 2 表面形成合适的钛羟基和t i 3 的比例 结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 1 3 掺杂t i 0 2 的制各方法幢” t i 0 2 光催化剂的活性与其制备方法有很大关系。制备方法不同，催化剂的形 状与尺寸、表面与结构性质各不相同。制各掺杂样品的方法主要有以下几种： 1 3 1 溶胶一凝胶法 这种方法是在用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 纳米粒子的过程中，加入金属离子 的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。这种方法避免了以无机盐为原料的 阴离子污染问题，不需要洗涤过滤，不产生大量废液，并且这种方法制各出的粒 子尺寸小，金属粒子在t i 0 2 中的分布均匀，制备温度低，产品活性高，设备简 单，能在实验室阶段大量生产。缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成 本较高，使其在工业生产上的应用受到限制。近几年来，冷冻干燥法和超临界流 体干燥法为溶胶一凝胶法注入了新的活力。陈晓青等【2 4 j 在以溶胶一凝胶法制备掺 铁t i 0 2 纳米粒子时，采用在5 0 的低温干燥方法，不仅保持了溶胶粒子性能尤 其是尺寸的恒定，而且与常规的恒温真空干燥相比，解决了由于加热使溶胶粒子 尺寸增大的难题，且干燥时间由以往的5 4 8 h 缩短到2 h ，大大提高了单位时间 内的产率。超临界流体干燥法是一种制备纳米材料的新方法，制得的样品具有热 稳定性好、比表面积大、平均粒径小且分布均匀等优点。此外，该方法还可方便 地通过调节超临界流体的压力和温度来调节其密度进而调节其溶解度，最终可以 控制纳米材料的粒度及形态，而且超临界流体干燥法还能实现干燥与晶化一步完 成。溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥法将是制备纳米t i 0 2 最有前途的方法之 第一章丈献综述 1 3 2 沉淀法 沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。 这种方法是将含有t i 4 + 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并 进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同 时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物， 也可以是其它难溶盐。这种方法的优点是制备条件简单，成本低，是目前工业化 看好的一种方法。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺 杂不均匀的问题，不利于t i 0 2 光催化活性的提高。 1 3 3 浸渍法 这种方法是将t i o z 浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属 离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在 t i 0 2 表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属 离子不易在粒子中分布均匀。 1 3 4 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原 始混合物进行反应的一种合成方法。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出 与常温下不同的性质。水热法正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性 质，制备出了纳米粉体。其具体操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加 入t i o ：的前驱体及掺杂离子，按一定的升温速率加热待高压釜到所需的温度 值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。水热法制备 的纳米级t i 0 2 粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小 等特点。但水热法制各t i 0 2 要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成 本较高。 1 3 5 其它方法 掺杂t i 0 2 的制备方法，除上述几种外，还有微乳液法。这种方法是近年来 兴起的一种方法，其中w o 型微乳液法可以用来制备超细掺杂t i 0 2 。此外，同 相法、溅射法、离子注入法等电可用来制备掺杂t i 0 2 。 1 4 改性纳米二氧化钛的应用 与未经改性的纳米二氧化钛相比，改性后的纳米二氧化钛的性能要优于常规 二氧化钛以及未经改性的纳米二氧化钛，在众多领域有着广泛的应用前景，下面 介绍改性纳米二氧化钛的几种主要用途。 1 4 1 屏蔽紫外线 由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移，可以使原 来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强 紫外线吸收能力，这就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的 材料提供了新的机遇，扩大了选择范围。有试验证明3 0 4 0 纳米微粒树脂膜是 良好的紫外线屏蔽、防老化材料。具有紫外线吸收能力的纳米微粒复合到油漆、 涂料、防晒霜、化妆品以及高聚物塑料中，可制备出新型纳米技术改性产品，纳 米t i o ，是制各上述新型产品的添加剂之一。 1 4 2 防污自清洁作用 试验表明，镀有纳米t i 0 2 薄膜的表面具有高度的自清洁效应，一旦这些表 面被油污等污染，因其表面具有超亲水性，污物不易在其表面附着。阳光中的紫 外线足以维持纳米t i o ! 薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有氏期的防污自 清洁效应。由于纳米t t o z 具有光催化作用和超亲水特性，将其应用于玻璃、陶 瓷等建筑材料时，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建材表 面具有净化空气、杀菌除臭、防污等环保功能，而且可使建筑物的清洗、保洁费 大量节省【9 1 。 1 4 3 光化学作用 由于纳米颗粒具有高的表面积、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面 一一 堑二主圭苎茎兰 原子配位不仝等特点，导致表面的活性位置增加，使纳米颗粒具备了作为催化剂 的先决条件，有人预汁，纳米颗粒催化剂：哿成为本世纪催化剂的主角。由于纳米 二氧七钛具有特殊的表面效应和粒度效应，所以其化学活性高、耐热性和耐腐蚀 性良好，可作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸附剂。纳米t i 0 2 以其优异的 光催化性能，在废水处理、空气净化、抗菌等领域得到广泛应用，在食品包装、 日用品、纺织品、建材涂料方面也有应用。且纳米 r i 0 2 性质稳定，不造成二次 污染，因此在环保方面倍受青睐。迄今为止，已证明可用纳米t i 0 2 处理的有毒 化合物己达8 0 多种。 1 5 环氧化苯乙烷重排为苯乙醛 1 5 1 苯乙醛的合成方法概述 苯乙醛是风信子花精油的主要成分，主要用于水仙系列或玫瑰系列香精的调 和，在香水香精和皂用香精的生产中有着广泛的应用，同时，它还是一种重要的 有机合成中间体。有关苯乙醛常用的制备方法有： ( 1 ) b 一苯乙醇氧化：以苯乙醇为原料，在银或铜的催化作用下被氧化成苯乙醛。 e 毗毗。：避e 吼 而口一苯乙醇或是由相应的卤烃水解制得或是由相应的烯烃环氧化物还原制得， 但上述制备方法工艺复杂、产率较低，试剂昂贵、成本较高。 ( 2 ) 苯乙炔烯基化反应：以苯乙炔为原料，在强碱性双向催化体系( k o h d m s o ) 中，苯乙炔对甲醇发生烯基化反应生成甲基苯乙烯基醚，进而直接水解生成苯乙 醛矧。 三c h + c h 3 0 h k o h - d m s o e _ c h = c h - o c h 本一c 叩h 。 n 一 ( 3 ) 环氧丙酸酯脱羧法：是以苯甲醛和氯乙酸乙酯在醇钠的作用下发生亲核加 成反应，生成苯基缩水甘油酸乙酯，在迸一步酸化，最后脱羧基成为苯乙醛。 硕士学位论文 瓜 广c h o + c i c l1 2 c 0 2 c 2 h 5 = = = = 塑2 ) h 3 0 - + 耐0 2 、一 g 1 0 业骂耐0 2 叶1 2 叫3 0 h - c o ， 9 吼 o 叶吣骂驾d 吗 h 2 0 醇 上v c h 2 c = = o ho h 为了研究环氧化物的重排反应，采用第四种方法，并对其原理、催化剂的制 备及重排反应的条件进行了研究。 1 5 2 环氧化物重排成醛或酮的反应机理 有关研究指出1 2 6 吨8 1 ，环氧化物的在路易酸作用下重排为羰基化合物的过程 实质上是一个人们所熟知的频那酮重排反应。 ( n ) 半。私兰 _ 一：1 弋。 8 h ；! n i v v 1 第一章文献综述 如果集团r l 、r 二、r 3 、凡不相同，羰基裂解反应( i i 一1 1 1 ) 应能保汪生成最 稳定的碳正离子i i i ，所以裂解的倾向依下y l j i b q 序递增： - c h 2 0 h r c h ( o h ) 一 a r c h ( o h ) 一 r 2 c ( o h ) 一 a r 2 c ( o h ) 一 由i i i 至i v 的烃基迁移反应是一个亲核反应，亲核能力大的基团将优先发生 迁移。烃基移动倾向依下列顺序递增： h - c h 3 一c 2 h 5 - i - c 正1 7 一t c 4 h 9 - c 6 1 1 5 对于取代苯基，递增次序是： p - n 0 2 一 p c 1 一 p c 6 h 5 p c h 3 一 9 7 3 k ) 处 理路易四酸硅胶为催化剂，重排氧化芳香类烯烃为相应的苯乙醛或其同系物的方 法。s u g ah i s a s h i 3 5 1 以l i b r a 1 2 0 3 为重排催化剂于1 8 06 c 重排芳香类环氧化物为芳 醛，产率为7 7 。f a r a jm a h m o u dk 口i 在研究中发现含有碱金属和一种或多种 i i a 、i b 、l i b 、i i i b 等族中第二个可交换的金属元素的沸石催化剂，可以在气相 使烯烃经氧化物重排为相应的醛类，重排反应的选择性为8 8 。h o t m e sa n d r e w b r u c e ”1 等以包含2 1 的多孔氧化铝为催化剂，用氮作为载体，反应温度为3 0 0 ，环氧化苯乙烷气相重排得到苯乙醛，转化率为9 0 。 l5 3 2 液相重排反应的催化剂 液相反应的催化剂主要有：离子交换树脂，酸处理过的活性炭，双烷基氨锂， 铌酸和b f 3 、e t 2 0 等。 k i mj o n g d a r 等1 9 8 3 年 3 8 】发现环氧化苯乙烷在乙醚的溶液中、0 。c 的温度条 件下，以b f 3 为催化剂发生重排反应，得到苯乙醛和b f 3 一环氧化苯乙烷重量比 为l ：l 的产物。1 9 8 5 年r u i z h i t z k ye 等以天然硅酸盐海泡石和非晶形的硅 酸铝盐的表面为活性中心，提出了环氧化苯乙烷经催化重排得到苯乙醛的三步重 排反应机理。h i r a ik e n j i 4 0 1 则研究了以盐及配合物盐( m l 。) y 。( m 为i b 、i l a 、1 1 1 b 或v i i i 族的金属，l 为烯醛、1 5 一环辛二烯、8 一甲氧基一4 一环辛卜烯或三苯基 亚磷酸盐的配体，y 是布朗斯台德酸的共轭碱如全卤化盐或磺酸盐，m = 0 4 ， n = l 3 ) 为催化剂，催化重排环氧化苯乙烷为苯乙醛，然而，该方法催化剂的制 第一章文献综述 备显得过十夏杂繁琐。l9 8 6 年o r i s a k um a s a m i 等人用h z s m 5 沸石催化剂催 化重排苯乙烯制取苯乙醛，得率为8 7 ，转化率和选择性分别为9 8 和8 5 ， 但是h z s m 5 沸石催化剂制备过程较复杂。k k u r a t et a k e v 4 2 1 1 9 8 7 年用无机酸处 理活性炭5 5 。c 催化环氧化苯乙烷重排制各苯乙醛产率为9 0 。p a p a r a t t og 等人h 3 】 发明了以沸石、硅胶、a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂重排环氧化苯乙烷为苯乙醛 的方法。h a n u o k a t a k a u k i 等人【44 】于1 9 9 0 年选择了铌酸作为固体酸催化剂，他们 认为铌酸比其他固体酸如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、沸石催化剂、硅胶等具有更高的表面亲 水性，这是因为铌酸的活性位置可以被分配给每一个反应，更适用于水解反应， 他们以此催化剂在较温和的反应条件下，使苯基环氧化物高活性高选择性经重 排、水解、醇解得到苯乙醛。李谦和等人【4 副1 9 9 4 年报道了环氧化苯乙烷与固体 酸硅酸铝催化剂s a s 2 在环己烷中回流发生液相重排反应转化为苯乙醛，得率 为9 8 2 。a k i r ay a n a g i s a w a 4 6 1 等人系统的研究了双烷基氨铿催化剂( l i n m e 2 、 l i n e t _ , 、l d a 、l i n ( c h e x ) 2 l i t m p 及l i n ( t m s ) 2 等) 在末端环氧化物重排反应 为l 目应的醛类化合物的过程，首次报道了碱对环氧化物重排为相应醛的促进作 用而且反应是在较温和的条件下以t h f 为溶剂于2 0 下进行，重排的产率约 在8 0 左右。cl e m i n i 等人【4 7 j 则研究以硅胶为催化剂，以三甲基锍或者氧化锍 的碘化物为基本介质在较温和的条件下使环氧化物重排为相应的醛。 特别值得注意的是，以t i 0 2 s i 0 2 为催化剂，使环氧化苯乙烷重排为苯乙醛 的方法由于反应条件温和，反应选择性和转化率高近年来引起了人们浓厚的兴 趣。1 9 8 5 年c a r l o n e r i 【48 j 首先报道了以t i 0 2 s i 0 2 为催化剂，在较低温度条件下， 使环氧苯乙烷及其同系物重排为苯乙醛及相应的醛类，反应转化率为9 5 ，选择 行为9 8 2 。k u m a rs u j i tb | 4 9 】等人则系统的研究了以t i 0 2 - s i 0 2 分子筛为催化剂， 以稀的2 5 h 2 0 2 为氧化剂的体系中氧化苯乙烯第一步为环氧苯乙烷，再进一步 重排为苯乙醛，反应条件温和，但重排转化率仅为7 5 - - 8 5 。 综上所述，以坏氧化苯乙烷重排制取苯乙醛的研究已取得了较多的成果，相 应的各种重排催化剂的研究也r 趋成熟，然而总体上，这些催化剂和重排方法仍 存在着苯乙醛的得率不高，选择性或转化率偏低，或者是反应条件苛刻或者是 催化剂制备方面繁琐复杂，且产品质量不稳定。为此，寻找一种新型的制备较简 单，催化活性高，催化重排的转化率和选择性高的重排反应的催化剂已成为当前 急需解决的一个实际问题。 1 6 乙酸异戊酯的合成 1 6 1 乙酸异戊酯合成反应的催化剂 乙酸异戊酯为无色透明的液体合成香料，有香蕉油的美称【5 0 】，主要用于调 配食用香精，是我国g b2 7 6 0 1 9 9 6 允许使用的合成食用香料。常用于酒类及烟 用香精，亦用于苹果、菠萝、可可、樱桃、葡萄、草莓、桃、奶油、椰子等香精 的配置，还作为溶剂，在喷漆、醇酸树脂、硝酸纤维素、油脂、印刷油墨、皮革 和化妆品工业中得到广泛应用，是一种应用广泛的精细有机化工产品。乙酸异戊 酯在国内外具有广阔的市场需求。 乙酸异戊酯传统的合成方法是用乙酸和杂醇油中分离的异戊醇以硫酸为催 化剂经酯化反应合成制得的5 ”。该法的主要缺点反应时间长、副反应多，产物 色泽深，产率低，据文献报道，其粗酯产率为8 1 左右【”i ，因而成本高，并且硫 酸作催化剂设备腐蚀严重，后处理麻烦，废液对环境造成污染。 为此，人们选用更佳的催化剂取代硫酸。近十几年来，国内外广泛开发了一 系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂【5 ”l 。与浓硫酸相比，这类催化剂 具有易分离、无废液排放等优点【5 7 咱o i ，在催化领域日益受到人们关注。 l6 1 1n a h s 0 4 h 2 0 催化合成乙酸异戊酯 6 u n a h s 0 4 h 2 0 价廉易得，性质稳定，易溶于水，不溶于有机酸和醇，可代 替浓硫酸作酯化反应的催化剂。它操作方便，无需用碱、水等洗涤，也不需干燥 等后处理工序。n a h s 0 4 - h 2 0 对合成乙酸异戊酯具有良好的催化活性，酯化时 侧短，酯化率高，工艺流程简单，可降低生产成本，是一种具有良好应用前景的 催化剂，可望应用于工业生产。 1 6 】2 无水c u s 0 4 催化合成乙酸异戊酯 6 2 1 无水c u s o 。作为合成乙酸异戊酯的催化剂，它难溶于有机酸、醇和酯，酯 化反应后省去了中和、水洗、干燥等后处理工序，制备方便、工艺流程简单、反 应温和、不腐蚀设备，催化剂可重复使用多次。其不足之处是反应时间相对长一 些，但仍不失为一种有良好应用价值的催化剂。 第一章文献综述 1 6 1 3f e c l 3 6 h 二o 催化合成乙酸异戊酯【6 3 】 价廉易得的f e c l 3 6 h ! o 无需任何处理便可代替浓硫酸作酯化反应的催化 刑。其特点是在产品后处理工序中不必中和酸，没有丁业三废，不腐蚀设备。 综合比较以上三种无机盐催化剂，其共同特点是催化荆难溶于有机酸、醇和 酯，产品后处理 序简单，无工业三废排放，且能重复使用，既能达到环保要求， 又能节约投资。三种无机盐催化剂合成乙酸异戊酯的催化效果均比浓硫酸催化效 果好，且在三种无机盐催化剂中又以n a t t s 0 4 h 2 0 的催化效果最好。 l6 1 4 磺化聚苯乙烯催化合成乙酸异戊酯州j 催化剂磺化聚苯乙烯的制备方法是将苯乙烯和二乙烯苯单体以及过氧化苯 乙酰和2 0 0 号汽油在8 0 1 0 0 下进行悬浮共聚，最后经磺化、活化等处理而 得。以甲苯为带水剂能加快反应速度，催化剂可重复使用。磺化聚苯乙烯催化剂 制备工艺复杂，催化时间较长，以甲苯为带水剂使产品提纯困难，但反应物的转 化率可达9 9 ，产物选择性大于9 9 ，采用非均帽高分子催化剂可克服浓硫酸 作催化剂的缺点，缩短工艺过程，减少三废污染。 1 6 1 5 对甲苯磺酸催化合成乙酸异戊酯 6 5 l 对甲苯磺酸是一种强的有机酸，具有无氧化作用，无炭化作用等优点。它作为 台成乙酸异戊酯的催化剂，以环己烷作带水剂，可以降低反应温度，减少反应时 间，提高产率。但环己烷作为带水剂的加入，增加了产品提纯的难度。 1 6 1 6 氨基磺酸催化合成乙酸异戊酯【6 6 】 氨基磺酸是一种结晶固体，室温下几乎不溶于乙酸和异戊醇。反应开始后随 着温度的升高而慢慢溶解，酯化反应进行。当反应结束且体系冷却后，它又以结 晶析出，沉积于瓶底，易于反应物分离。可以用甲苯作带水剂提高反应时间和产 率。分离后的催化剂可较好地回收循环使用。 l ，6 1 7 锗钨杂多酸催化剂催化合成乙酸异戊酯1 6 “ 锗钨杂多酸催化剂催化合成乙酸异戊酯的催化效果明显强于传统的浓硫酸。 可以用苯或甲苯作带水剂。锗钨杂多酸催化合成乙酯异戊酯具有催化活性高，选 择性好，催化剂可重复使用等优点，且能降低产品色泽、化产品后处理工序、减 少三废污染和不腐蚀设备，是酯化反应较为理想的催化剂，具有一定的丌发应用 价值。 硕士聿 王论乏 16 18t i s i w l l 0 4 0 r i 0 2 催化合成乙酸异戊酯【6 8 7 0 】 催化剂t i s i w l 2 0 4 0 t 0 2 的制备方法较简单，称取一定量的h 4 s i w l2 0 4 0 1 溶 解于水中并缓慢加研细的t i ( o h ) 4 反应3 h ，整个反应过程保持近沸状态，缓 慢蒸出水份，然后将研细的t i s i wj 2 0 4 d t i 0 2 置于马福炉中，在一定温度下活化 2 h ，即得t i s i w l ! 0 4 0 t i 0 2 催化剂。固载杂多酸盐催化剂t i s i w l 2 0 4 0 y i 0 2 对合成 乙酸异戊酯具有良好的催化活性，醋化时间短，酯化率和酯的纯度较高，并且可 较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单，可降低生产成本，是一种具 有良好应用前景的新型催化剂。 1 61 9 固体超强酸t i 0 2 s 0 4 。催化合成乙酸异戊酯】 自1 9 7 9 年h i n om 等首先合成了t i 0 2 s 0 4 2 - 新型固体超强酸，并报道了其催 化作用后，近十几年来，研究和运用t i 0 2 s 0 4 2 来合成酯的催化剂已经取得长足 进展，并且已经开始用于工业生产。t i 0 2 s 0 4 2 - 在催化有机合成中不仅具有非常 高的催化活性，而且不怕水、耐高温、制作条件也易控制，因此受到人们的重视。 产品色泽好，质量稳定，催化剂对各种材质设备基本上都不产生腐蚀，该方法有 一定的工业应用价值。此外t i 0 2 s 0 4 2 - 粒子的粒径会影响其催化活性，粒子粒径 减小，比表面积增大，催化活性提高。影响固体超强酸t i 0 2 s 0 4 2 - 粒径的因素有 干燥方法，反应温度，溶液p h 值，滴定速度，煅烧温度。 1 7 本课题的主要内容、目的及意义 通过综合分析了超细粒子的各种制备方法，并对它们各自的优缺点进行了比 较，制备掺杂纳米t i o ：的方法虽然很多，由溶胶一凝胶法、浸渍法、水热法、沉 淀法、微乳液法、固相法、溅射法、离子注入法等，虽然无机钛盐水解法具有成 本低，条件控制简单，后处理方便等优点，但其获得的超微粉种类少以制取氧 化物为主，此外用该方法制各的超微粉杂质含量高，较难获得高质量的超微粉， 而且生成的超微粉易于形成凝聚体的硬团聚，难以再分散。因而，本论文选择有 机钛水解法，这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，并且这种方法 制备出的粒子尺寸小，金属粒子在t i o ：中的分布均匀，能在实验室阶段大量生 产。 第一章文献综述 木课题的主要内容： 1 纳米p b r i i o ! 的制备与表征； 2 纳米l a 2 0 3 t i 0 2 的制备与表征； 3 纳米p b t i 0 2 、l a 2 0 3 t i 0 2 催化剂的应用一环氧苯乙烷催化重排制备苯乙 醛： 4 纳米s 0 4 2 - t 1 0 2 固体超强酸的制备； 5 纳米s 0 4 2 - t 1 0 2 固体超强酸催化剂的应用一乙酸异戊酯的合成。 硕士学位论文 第二章掺杂纳米二氧化钛的制备及应用 纳米_ 氧化钛的改性方法有很多种，如贵金属沉积、过渡金属掺杂、复合半 导体、染料敏化、表面螫台及衍生作用等。其中复合半导体是较常见的一种改进 纳米二氧化钛催化活性的一种很有效的方法，它不仅能促进光生电荷的分离，而 且能扩展吸收光的波长范围。复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导 体之间光生载流子的输运与分离。以l a 2 0 3 t i 0 2 复合半导体体系为例，三价镧离 子的还原反应能级相当负，在太阳光照射下很难像氧化铈一样作为光生电子捕获 剂来提高t i o z 的光催化活性。但是，当掺杂的量和煅烧的温度都适当时，镧离 子可以进入t i 0 2 品格。导致t i 0 2 晶格膨胀。氧化镧提高二氧化钛光催化活性的 机理正是在于掺杂镧引起t i 0 2 的表面结构的变化，在l a 2 0 3 t i 0 2 混合物中，三 价的稀土镧离子可以代替四价的钛离子，从而引起电荷的不平衡，为弥补这种电 荷的不平衡，t i 0 2 表面将吸附更多的氢氧根离子，而这些表面吸附的氢氧根离子 可与空穴反应，生成活性羟基。一方面，使光生电子和空穴能有效的分离，另一 方面，生成了较多强氧化性的活性羟基参与了光催化反应。从而提高了光催化效 率。 目前，已经研究过的复合半导体体系有 r i 0 2 c d s l 7 扪t i 0 2 s n 0 2 4 7 , 7 3 1 ， t i 0 2 z n o 7 ，r i 0 2 0 p b s t ”1 ，t i 0 2 镧系氧化物等，但是对于复合半导体催化机 理的了解还不透彻，仍需要进一步研究。 为此，本论文就纳米p b t i 0 2 、l a 2 0 3 t i 0 2 的制备及其催化活性作了研究。 2 1 纳米p b t i o ：粉末的制各和表征 半导体复合纳米粒子的复合方式有核一壳结构、偶联结构、固溶体和量子点 量子阱等。核一壳结构的复合纳米粒子制备时有一定的加料顺序，即先生成核， 再在核外生成另一种半导体粒子对其进行包覆。偶联结构的复合粒子可分别制 备，然后混合或以此形成，这依赖于两种半导体粒子的属性、生成速率和溶度积 的差别。固溶体的制备则必须在同一体系中同时完成。本论文所制备的p b t i 0 2 、 l a 2 0 3 t i 0 2 就属于固溶体结构。 第= 章掺杂纳米二氧化钛的制备及应用 本文选用钛酸四丁酯、醋酸铅为原料，添加有机添加剂乙二醇单甲醚和三乙 醇肢，、止钛酸四丁酯的乙醇溶液和醋酸铅溶液同时水解沉淀而制备了纳米 p b t i 0 2 粉末，讨论了制备纳米p b t i 0 2 复合催化剂的最佳条件，并用x r d 、x p s 、 s e m 、1 r 等手段埘复合催化剂进行了表征。 2 1 1 实验部分 2 1 11 试剂与仪器 ( 一) 试剂 乙二醇单甲醚 乙醇 钛酸四丁酯 醋酸铅 浓硝酸 三乙醇胺 蒸馏水 ( 二) 仪器 c p a r c p c p c p c p 电动搅拌器电机 ( 功率1 0 0 w ，3 0 0 0 转分) d c f 3 0 2 3 一i l i a 型电热鼓风干燥箱 马弗炉( s x 4 1 0 自动恒温控制台) s h b 一1 1 型循环水式多用真空泵 d m a x r b 型x 射线衍射仪 傅立叶变换红外光谱仪a v a r t e3 6 0 x 射线光电子能谱( x p s ) 同立s - 4 5 0 型台式扫描电子显微镜 ( s e m ) 傅立叶变换红外光谱仪a v a r t e3 6 0 y h 系列电热器 永华特种化学试剂厂 上海试剂一厂 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 自制 金坛市恒丰仪器厂 南京实验仪器 江苏通州市沪 河北省太康教 日本理式会社 通实验仪器厂 t h e r r n on i c o l e t 公司 美国p h i5 3 0 0e s c as y s t e m j e o l ( 日本电子) 公司 t h e r m on i c o l e t 公司 江苏省近湖镇教学仪器厂 塑主芏堡笙墨 2 1 12 实验步骤 ：睁2 0 m lt i ( o b u ) 4 与4 0 m lc e h s o h 混合均匀，然后在冰水浴并伴有剧烈搅 拌盼睛况下将其缓慢地滴加到含有1 6 0 m l 水，2 m l h n 0 3 ，4 m l 三乙醇胺，4 m l 乙二醇单甲醚及一定量的p b ( a c ) 2 溶液的5 0 0 m l 三口瓶中。滴加完毕后，继续 搅拌，溶液自然升温至室温后，将此溶液在8 0 。c t y , i j t3 h ，冷却，过滤，用无 水乙醇洗涤，6 0 。c 干燥5 h 后，5 0 0 煅烧6 h ，即得掺铅的纳米t i 0 2 超纲粉末。 2 i 2 结果与讨论 2 1 2 1p b t i 0 2 的表征 2 1 2 i 1p b t i 0 2 的晶型结构分析 21 21 1 1x 射线衍射分析 将所制的p b t i o z 粉末干燥后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为5 0 0 。用 d m a x - r b 型x 射线衍射仪对所制样品进行x 射线衍射分析( c u 靶，k q 射线， 工作电压3 0 k v ，工作电流5 0 m a ，扫描范围o _ 8 0 。，扫描速度1 0 。m i n ) ，观察 比较样品的结晶态结构，x r d 图如图2 1 1 所示。 幽2 - 1 一i掺钳纳米t i 0 2 复合催化剂的x r d 图 f i g u r e2 - i - i x r df i g u r eo f t h en a n o m e l e rp b t i 0 2 与二氧化钛的标准卡片( 2 1 ，1 2 7 2 ) 对照，二氧化钛为锐钛矿型，根据文献0 7 7 报道，p b 可能是进入t i 0 2 晶格中生成新相p b 。t i h 0 2 。 2 12i i 2x 射线光电子能谱分析 x p s 能够测定表面层中相对含量在0 1 以上的各个元素的种类和相对含 量。每个元素都有自己的x p s 特征峰，并构成各个元素固有的能谱图。在谱图 上所指出的光电子结合能有时偏离元素在正常原子状态的数值，形成化学位移。 第二章掺杂纳米二氧化钛的制备及应用 产生化学位移的主要原因是周围化学环境的改变。化学位移现象可以用电子的静 电模型来解释。原子中的内层电子主要受原子核强烈的库仑作用，使电子在原子 内具有一定的结合能，同时内层电子又受到外层电予的屏蔽作用，因此，当外层 电子密度减小的时候，屏蔽作用将减弱，内层结合能增加，反之结合能将减小。 用美国p h i 公司p h i 一5 5 0 型多功能电子能谱仪进行x 射线光电予能谱分析 ( x p s ) 二氧化钛表面颗粒元素，选用a 1 阳极靶，分析室真空度为2 9 x1 0 4 p a 。 首先在0 - - 1 0 0 0 e v 范围内扫描，以确定样品中存在的元素。然后对每个元素进 行窄区扫描，精确测定相关谱峰的位置和形状，然后根据谱峰位置和化学位移分 ， 析样品的表面结构，根据谱峰强度计算出各元素的相对浓度。结果如图2 - 1 - 2 ， 2 一l 一3 ，2 1 4 ，2 1 5 所示。图2 一1 2 是复合颗粒整体的x p s 分析，图2 1 3 ，2 ，1 4 ， 2 i 5 分别是o 、p b 、t i 的x p s 分析。 嚣 。oooo 蔓ooooo b i n d i r - t gt e r a e m - g y ( e v ) 图2 - 1 - 2 纳米p b 厂r i 0 2 的x p s 谱图 f i g u r e2 - 1 2 t h ex p so fp b f f i 0 2 从图2 1 2 中可以看出纳米p b t i 0 2 复合颗粒的组成，但是还含有少量的杂 质碳和氮。碳的来源有三个：一是反应液中添加的有机添加剂乙二醇单甲醚和三 乙醇胺引起的：二是抽滤时用无水乙醇洗涤；三是环境的污染碳引起的。氮的来 源有两个：一是反应过程中加入的浓硝酸；二是环境污染氮引起的。有机添加剂 硕士学位论文 乙二醇单甲醚和三乙醇胺的存在对制各纳米p b t i o ! 可能产生较大的影响。有机 添加剂通过在p b t i 0 2 表面吸附或配位，阻止p b t i 0 2 粒子的凝聚和生长，从而 达到控制粒径的目的。 e 藿 崔 b j n d i n ge n e r g y ( e v ) 图2 - 1 3 纳米p b f f i 0 2 中氧元素