（化学工艺专业论文）配煤对煤灰熔融特性和灰渣粘度影响的实验研究.pdf

安徽理工大学硕士论文 摘要 摘要 煤炭是我露国民经济发展的重要支柱，在我国一次能源的生产与消费结构中 一赢占主导地位。煤炭气化是发展煤炭洁净转化的主要技术之，近年来，以德 士古和谢尔为代表的高温高压液态排渣气流床炉型已广泛应用于煤化工领域，这 对原料煤灰的滚动温度积灰渣粘度提出了新| 孽要求。 我国煤炭资源丰富，但其中三分之一阻 二的煤种为高荻熔点煤，淮南煤就是 我豳典型的毫灰熔点煤的代表，大多数煤灰的流动温度大于1 5 0 0 ，从丽无法囊 接应用于液态捺渣气化炉，进而影响淮南煤化工发展。如何降低淮南煤的煤放熔 融温度和获渣粘度以满足气化工艺的要求是首要课题。 配煤是降低煤灰熔融温度和灰渣粘度的有效手段之一。本论文中选用的煤样 为躲种灌南煤( 淮南煤i 、潍袁煤i i 、淮南煤i i l 、淮薅煤i v ) 积三釉低灰熔点煤 ( a 、b 、c ) ，淮南煤按一定比例( 质量比) 分别与低熔点煤相配，对配煤后 的煤灰熔融特性和灰渣粘度进行了实验研究。由于目前大部分气流床操作温度控 制在1 4 0 0 15 0 0 ，丽在实际操作过程中要求原料煤的流动温度( f t ) 低于气 化温度5 0 左右，所班本实验以配煤流动温度降蠲1 3 8 0 为目标来确定低熔点 煤的添热量。逶过智能灰熔点仪； 【l 商湿灰渣粘度计分剐测定羁b 煤煤灰熔融特征灞 度和灰渣粘度，确定了满是气流床搡作工艺要求的低熔点煤添加比例，同时对三 秘低荻熔点煤与淮泰煤榈配的簿熔效聚进行了对比；借助x 一射线衍射( x r d ) 考察了配煤煤灰中矿物形态的变化及其对爆灰熔融特性和灰渣粘度的影响，得出 以下主要结沦： l 、a 煤在淮南煤l 、淮南煤l i 、淮南煤i i i 、淮南煤中分别添加1 5 、 4 0 、7 0 、8 0 时可以使得配煤流动温度降到1 3 8 0 ；b 煤在淮南煤i 、淮南 煤i i 、淮南煤i i i 、淮南煤中分别添加5 、2 0 、2 0 、3 0 时可以使得配煤 流动温度降到1 3 8 0 ，c 煤在淮南煤l 、淮南煤i i 、淮南煤f 援、淮南煤中分 别添加5 、4 0 、6 5 、7 0 时可以使得配煤流动温度降到1 3 8 0 。通过比较 可以看出，为了使配煤流动溢度洚到13 8 0 ，b 煤与淮南煤相配时的添加量与a 煤、c 煤与淮南煤相配时的添加量相比晟少。所以b 煤与淮岗煤配煤的效果最 好。 2 、煤灰化学成分、湿度帮配澡比对配煤煤灰矿物质行为产生重要的影响。 随薷温度升高，石英、赤铁矿和铁尖晶石等结晶矿物含量逐渐减少，这是由于离 安徽理工大学硕士论文接要 温下各矿物之间榴互反瘟，生成新的矿物质或稚晶璜的玻璃体物质所致。在目还 原性气氛下，铁易以f e o 的形态存在，形成的f e o 与偏高岭石发生反应形成铁 尖菇石，钙长石楚偏离岭石与氧化钙发生及应的结果；莫来石越增高灰熔点的作 用。配煤煤灰熔融溢度的交化趋势与遘过c a o ，s i 0 2 a 1 2 0 3 三元相图预测的结采 一致。三元朝图上瀑度的非线性分布，可以用来解释配煤灰熔点与单煤灰熔点之 蠲是非线拄关系。 3 、6 0 淮南煤l i l 与4 0 b 煤相配，5 0 淮南煤i 、，与5 0 b 煤相配的配煤 煤灰在1 3 8 0 下的灰渣糕度小予2 5 p a s ，灰渣能颂利从液态封 渣气化炉中搀 出。从煤灰化学组成的角度来看，弱还原性气氛下，煤灰中f e ”和c a ”的含量 较糍，使得其灰濂粘度相对较低。通过x r d 分析结聚也可以得出：钙长石和赤 铁矿等助熔矿物能降低灰渣粘度，矽线石和莫来石等耐熔矿物能增加灰渣粘度。 图2 1 表1 l 参6 4 关键词：配煤；灰熔点；灰渣粘发；化学缀成；矿物行为 分类号：t q 5 3 1 1 安徽壤工大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t a d v a n c e dg a s i 6 c a t i o np f o c e s so n e ne m p l o y sh i g ht e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s u r e s l a g g i n gg a s i f i e r t h ea s hf l o wt e m p e r a t u r eo ff c e d s t o c k ss h o u l db el o w e ra b o u t5 0 t h a no p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n d 廿1 es l a gv i s c o s i t ys h o u l db el e s sm a n2 5 p a sa t o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei nt h ep r o c e s s i no r d e rt ou s eh u a i n a nc o a i s ( t h e i ra s hn o w t e m p e r a t u r ei s0 0 e r1 5 0 0 ) i nt h es l a g g i n gg a s i f i e r ，m e i ra s hm e l t i n gt e m p e r a t u r ea 1 1 d a gv i s c o s i t ys h o u l db el o w e r e dt ot b er e q u i f e 瑚e n to f t b eg a s 浓e a t i o np c e s s 。 i nt l l i sp a p e r ，f o u rh u a i n a nc o a l s ( i ，i i ，i i i ，) a n dt h r e el o wa s hf u s i o n t e m p e r a 觚ec o a 重s ( a ，b ，c ) w e r es e l e c t e d ，t h ea s h s i o n 西a r a c t e r 主s t 主e sa n ds l a g v i s c o s i t ya td i f 话r e n tb l e n d i n gr a t i o sw e r es t u d i e d t h ea s hf u s i o nt e m p e r a t l l r ea n ds l a g v 主s c o s i t yo f c o a lb l e n d i n gw e r em e & s 砒e d ，8 魏dm i n e f 越c o m p o s i t i o na n dt y p e 融v 8 r i o 塔 t e i n p e r a t u r e sa n dc o a lb l e n d i n gr a t i o sw e r ed e t e n n i n e db yx - r a yd i f h a c t i o nc ( r d ) s o l n ef e s u h s 啪。班a i n e d 1 a s hm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fh u a i n a nc o a l sc a nb ed e c r c a s e dt 0i e s st h a l l 1 3 8 0 b y a lb 1 d i n g t h e 羚l a t i o n s h i pb e t w e e na s h 矗l s i o nt e m p e 豫t u r ea n dc o a l b l e n d i n gr a t i o s 扭n o n l i n e a r 1 kh i 曲b l e n d i n gr a t i oo fh u a i n a i lc o a lw i t hb c o a lc a n b ea c l l i e v e d 2 a s hc h e m i c “c o m p o s i t i o n ，t e m p e r a n l r ea n db l e n d i n gr a t i o sb a v es i 髓i f i c a n t e f 诧c t so nt h em i n e f a lb e h a v i o ro fc o a lb l e n d i n g a st h et e m p e r a t u r ei n c r e 8 s e s ，也e 聃a l d e c o m p o s i 畦l m ，打a n s f b n n a t i o 玛a n dr e a c t i o no c c u r e db e t w e e n 镭ec o m p o n e n t s ，a n d s o m ei r o ni n c l u s i o nc o m p o u n d sm e h e dt ob e c o m eg l a s s yp h a s em a t t e r i nw e a k r e d u c i n g 弛o s p 量l e r e ，m e t a k a o l i n i t er e a c t e dw 酏f e 玎o u so x i d et of o 瓶h e r c y n i t ea n d r e a c t e dw i t h 1 i m et o 硒n l la n o 拙i t e m u j l j t ed e r i v e d 疗o mt h ec l a ym i n e r a li nh 蛐 t c m p e r a t w ec a ni n e r e a s ea s hf u s i o nt e m p e r a | u r e q u a 她，a n o r t b i t ea n df 鞋y a l i t e c o e x i s t i n gi nb l e n d sw i l lp r o d u c eal o w m e l t i n ge u t e c t i cm i x t u r ew h i c hd e c r e a s e s 也e a s h 纯s i o 珏t e m p 嚣晾l r e 。t h ea s h 如s i o nt e l n p e 嫩u r eo 珀l e n d e de o a li sn o n l i n e a rw 赡 b l e n d i n gr a t i oo fr a wc o a l sc a l lb ee x p l a i n e db yn o n l i n e a rt e m p e 豫t u r ed i s t r i b u t i o ni n t e r n 8 拶s y s t e mp h a s ed i 8 伊a m 3 c o a lb l e n d i n gc a ne f n c i e n t l yd e c r e a s es l a gv i s c o s i t y t h ev i s c o s i t i e sl o w e r 也a n2 5 p a s 矗tl3 8 0 w e r ed e t e c t e df o r6 0 h u a i n a nc o a li i i + 4 0 bc o a lb l e n d i n g 1 1 安徽理：l 大学硕士论文 摘要 a i l d5 0 h u a i n a nc o a l + 5 0 bc o a lb l e n d i n g f l u x i n gm i n e r a l s ，s u c ha sa n o f m i t e a n dh e m a t i 耗，c 氇hd 。髓e a s es l a gv i s s i t y w h e r e 勰r e 蠹a c t 。r ym 址e r a l s ，s u 旗a sm u l l i t e a n ds i l l i m a n i t e ，c a ni n c r e a s es l a gv i s c o s t y 。 f i g u r e2 l t a b l ellr e f e r e n c e s6 4 k e y w o r d s ：c o 砖b k n d i n 参a 曲m e l t 攮gp o i n t ，s l a gv i s c o s 耐，a s h c h e 越i 嘣 c o n l p o s i t i o n ，m i n e r a lb e h a v i o 。 c h i n e s eb o o k sc 戤a 呈o g ：t q 5 3 1 i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究王 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特翔加以标注和致谢的 地方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得塞煎理王太堂或其他教育机构的学位或诞书 而使用过的材料。与我一阍工作的同志对本研究所傲的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：穆蜘 签字日期：扣翻雨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞擞理王太堂有保留、使用 学位论文的规定，即：研究童在校攻读学位期间论文工作的知识产 权单位属于安徽理王大学。学校有权保馨并向国家鸯关部门或机构 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕和借阅。本入授权 益徽翼至太堂可以将学位论文的全部或部分内器编入有关数据 麾进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。( 保密的学位论文在解密后适笄l 本授权书) 。同时本人保 证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位 为安徽理王大学。 学位论文作者签名：彩谚震r ， 签字秘期：加4 年1 月d 7 野 导师签名： 乎乏 签字簿期：舻g 年8 月崤 安徽理工大学硕士论文1 文献综述 l文献综述 l 。l 研究背景与意义 煤炭是我国能源的主体，在今屠相当长翡时期内其主导型的地位不会发生根 本性的变化，煤炭开发和加工利用对环境的压力越来越大，煤炭洁净纯利用，发 震洁净煤技术是中国能源发展的必然选择。我国已把煤炭洁净化利建，发展洁净 煤技术作为重大的战略措旄列入2 1 世纪议程，并制定了中国洁净煤技术发展规 划。以提高效率、减少污染为宗露的洁净煤技术已成为世界煤炭利用技术发展的 热点。煤炭气化是发展煤炭洁净转化的主要技术之，它是煤炭综合利用和洁净 煤技术豹龙头，是发展现代煤化工、煤制燃料酒、煤制燃料气、联合循环发电 ( i g c c ) 等洁净能源工业化生产的必由之路。大规模高效、经济环保的煤气化 技术是国家急迫的重大需求，也是实现能源可持续发展战略的震要途径之一。 目前世界上芷在应用和开发的煤气化技术有数十种之多，气化炉型也是多种 多样。不同的气纯技术及炉型要求不同的煤种与之稳遥应，闻炉登对不同煤种 的气化效率也不尽相同，提高碳转化率和煤气质曩，扩大煤气化技术的应用范围 是其现在及今厨的发展方向。 目前已有一些先进技术对煤种的适应性很广，但扶技术经济角凌考虑，对煤 秘还是有一定要求的。表l 为几种气化技术的比较，簧奇炉是最早工业化的加压 气化工艺，使耀鲁奇炉的工艺装置较多，操作经验丰褰。该鼓术骧辩为粒度6 m m 5 0m m 碎煤，瀑用固定床加压气化，固态排渣，但由于气化温度较低，粗煤 气中c h a 含量、焦油及酚含最较高，气亿效率较低( 冷煤气效率只有7 0 7 6 ) ，盥三废处理系统复杂，所以只用予生产城市煤气或i o c c 电厂，较少耀 予生产合成气。 德士古水煤浆技术原料为水煤浆，采用纯氧气流床加压气化，液态排渣。因 此德士古水煤浆气化工艺对煤质要求较高，煤中的水分、灰分、煤盼可磨性、灰 熔点等都受到较为严格的辗制；以水煤浆方式进料，含水爨多，氧耗离；气化炉 用喷嘴及耐火砖使用寿命短，更换费用大，需设务用炉：气化过程不产生焦油、 蓣、酚等，三废处理箍单。 谢尔气化炉采用千煤粉进料，对原料煤煤质的要求不十分严格，但由于液态 排渣，一般要求煤灰熔点( 流动温度) 在1 4 以下；擎炉生产能力大，碳转 安徽理工大学硕士论文 1 文献综述 化率高，煤气黑矮好，有效气体( c o + h ：) 含量离，不含重烃，甲演舍量缀 低，生产过程中影响环境的副产品很少，工艺撵放液易处理。 灰熔壤沆化庶气化工艺的输煤方式为气力输送，要求入炉煤粒径为 0 8 r n j n 。获熔聚气化炉对煤种的适应性强，结构简单，操作拄箭方便，运行稳 定可靠。碳转化率和单炉生产能力低予气流庆气化炉，整个生产过程对环境的污 染小。 裘1 凡种气化技术 较 t a b l elc o m p 撕s o no f g a s 讯c a t o nt e c h n o l o g i e s 通过以上的比较分孝厅可以看出：气流床气化沪具有苇炉生产能力太，碳转化 率高，环境污染小等优点，同时液态辫浚气流床气化技术要求原料煤的流动温度 低予气化炉操作温度，这就限制了高灰熔点煤在液态排渣气流床气化技术中的应 用，我国煤炭资源丰富，僵箕中三分之一以上的煤种为高灰熔点煤，其中淮南 煤是我国典型的嘉灰熔点煤的代表，其大多数煤秘鲍流动湿度( f t ) 大于1 5 0 0 ，要使淮南煤应用于液态排涟的先进气化工艺，必须采取适当的方法和措施来 改善淮南煤的煤灰熔融特性，为飘置合理的气化工艺方案提供基础条件。 1 2 配煤煤获熔融特性和灰澄粘度豹研究现状 改善煤灰熔融特性和获渣粘度常用的方法是配煤和使用添加荆。僵遴过使用 添趣剂改交煤灰烙融特性和获渣糙度在一定程度上会使得灰分含量增加，丽灰分 足不赢接参加气化或燃烧的惰性物质，但却要消耗煤在氧化反应中所产生的反应 热。与使用添加剂柏比，通过配煤改善煤灰熔融特性和灰渣粘度提离了原料煤中 碳含量，使得燃烧妒或气化炉的整体效率得到提高，也促进了煤炭资源的合理应 用。 目前，礤究学考对配煤对煤灰熔融特性的影响机理做了一些研究。李帆等【l 】 采用松木坪煤和黄陵烟煤两种煤灰按不间比例混合，在弱还原气氛下测定混合灰 安徽理工大学硕士论文 1 文献综述 祥的灰熔点，并嗣x 壤 线衍射分轿英矿物组成变傀。结果发现：温煤可改变琢煤 的结渣程度；混煤获熔点与混煤比不成线性关系变化是混煤煤灰的低温共熔现象 所致。 吴杰等f l6 通过淮南洗精煤与低熔点煤相配研究了配煤灰熔点与单煤灰熔点之 闻的关系。 龙永华【2 】等研究了神府煤的矿物质缀成与煤灰熔融性的关系。他们通过配煤 和添加剂的加入分别进行了提离和降低煤灰熔融温度的研究，讨论了煤中矿物质 对煤灰熔融性的影响，结合有关相图探讨了添加助熔剂及涡煤后煤灰的熔融机 理，提出了预测煤灰熔融温度的公式。 对于配煤比与煤灰结渣特性间的关系以前已进行了一些研究，结果表明，不 同煤荦中混合后，灰熔点不成线髋趣律变纯。这些磷究虽为混煤比铡的选撵提供了 依据，但对配煤煤获熔融机逢的研究比较少见。罄煤灰渣粘度已经得到了广泛的 研究，丽对嚣煤灰渣粘度豹研究几乎没存。 两种煤或多种煤按一定比例耜配看，相当于形成了一种全耨的煤种，蘸人通 耍对单煤煤灰熔融特性和灰渣糙度进行研究撂出的一些理论仍然适用予配煤煤 灰，掰班有必要对蘸入研究豹结果进行总结，这宥助予更好的对酝煤煤灰熔融虮 理耱获渣粘度进行深入研究。 1 2 1 煤灰熔融特性 i f 究琥状 研究装明煤灰的熔融特性不仅与煤灰的化学组成有关还与煤灰矿物形态 有关，同时灰熔融温度还与柏平衡性质之间有很好的相关性3 1 。 l 。 煤灰熔融特性与煤获佬学组成之间的关系 煤灰的化学组成比较复杂，化学分析结架表明，煤灰由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、t i 0 2 和s 0 3 等组分构成，其中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 t i 0 2 为酸性氧化物，英含薰越蔫，煤灰熔融憔温度越麓；f e 2 0 3 、c a 0 、m g o 、 n a 2 0 、k 2 0 为碱性氧化物，其含量越裔，攥灰熔融温度就越低。硫在煤灰中起 降低熔融瀑度豹作用州。 潆灰中硅、铝鬣化物主要存在于牯土矿物群中，煤灰s i 0 2 + a 1 2 晓的含量与 流动温度鸯关，当s i 0 2 + a 1 2 0 3 含量增高，煤灰流动温度将大大增高，煤灰的熔 融性还与s i 0 2 缓1 2 0 3 比值有关。对于低硅煤，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 1 ，硅、铝差不多完 - 3 安徽理工大学硕士论文 文献综述 全在糕土矿物中，熔融对生成多铝红控石，它在熔体中其鸯很高姻熔解温度，将 增加煤的灰熔点。当s i 0 2 ，a 1 2 0 3 1 时，燥灰中还存在含硅的氧化物群和硅酸盐 矿物群等。它们在熔融隹寸会与其它组分形成低熔融温度的共熔体，使荻熔点下降 1 5 l 。 1 ) 酸性氧化物对煤灰熔点的影响 ( 1 ) 二氧化硅( s i 0 2 ) s i 0 2 在煤次中含羹最多，般约占3 0 7 0 ，有人认为s i 0 2 ，在煤荻中与 其它矿物质进幸亍共熔起助熔剂的 乍用。s i 0 2 含量在4 0 以上的煤获熔融惶湿度 较s j 0 2 在4 0 以下的普遍离1 0 0 左右。s i 0 2 含量在4 0 8 0 这个聪间内， s i 0 2 含量增加，灰熔融性温度的变亿无规律，丙s t 和f t 闻的温差距离增大。 s i 0 2 含量超过6 0 灰渣熔化时餐易起泡，形成多孔性残渣。但当s i 0 2 含鬣超 过7 0 时，其灰熔融性温度均比较高。 表2 我国些煤稀煤灰的s j 0 2 窘量与媒获溶融特性的关系瓣 t a b i e2r e l a l i o n s h i pb e t w e e na s ha 媾b i l 咎a n ds 0 2 ，w 黼 ( 2 ) 氧传铝( a 1 2 0 3 ) 煤灰中a 1 2 0 3 的含量一般均较s i 0 2 含鬃少。a 1 2 0 3 熊显著增高煤获的获熔 融性温度。煤获中a 1 2 0 3 含基囊1 5 开始，灰熔融性温度随a 1 2 0 3 含量的增加 面宥瓶律的增鞠；当a 1 2 伤含爨赢予2 5 时，s t 和f t 闻的溺蓑则随含最的增 加而愈来愈小。在煤灰熔融时a 1 2 0 3 超“骨架”作用，故a 1 2 0 3 禽璧愈多，灰熔融 髌温度越高。当媒获中a 1 2 0 3 含量超过4 0 对，不管其它成分含爨变化如何， 其灰的流动温度( f t ) 必然超过1 5 0 0 。 矗 安徽理工大学硕士论文 1 文献综述 表3 我掘些煤种煤灰的a i 。钒含曩与煤灰熔融特性的关系 t a b l e3r e l a t i o n s h i pb e t w e e na s hf u s i b m t ya n da 1 2 0 3 v t 2 ) 碱性氧化物对煤次熔点的影响 ( 1 ) 氧化钙( c a o ) 在煤灰中c a o 的含量变化很大，许多侏罗纪褐煤部分的第三纪褐煤的煤灰 中，e a o 的含量可高遮3 0 上。由予c a o 是藏金属襞化物，缀容易和s i 0 2 作 用形成灰熔点较低的硅酸盐，由于在煤灰中，一般s i 0 2 含量比较高，有足够的 数豢积c a o 在高温时形成复合硅酸盐， 用。但另一方面，单体c a o 的熔点很商 鼗c a o 一般起辫低灰熔融牲温度豹作 达2 5 9 0 ，故当c a 0 含量增加到一定 数爨瞳( 如达4 0 5 0 以上融) ，由于单体c a o 的熔点缀高，这时c a o 不仅不 能起降低灰熔融性温度的作用，反丽能使灰熔融性温度升高。实验证明，煤灰中 s i 0 2 a 龟侥院率，l 、于3 0 ，c a 0 含量在3 0 3 5 辩。灰焙融牲瀑度最低。s i 0 2 含 量大于5 0 ，同时s i 0 2 ，a 1 2 0 3 比率在3 0 以上的煤灰，c a o 含廉在2 0 2 5 时 的灰熔融性滢废最低。在煤获中c a s 0 4 氇起降低灰熔融性温度的作用，但不如 c a 0 显著。 ( 2 ) 氧纯镁( m g o ) 我国煤灰中m g o 含量大部分在3 以下，最高也不超过1 3 。m g o 含量 低予3 豹煤灰，软佬温度s 善从ll o o 以下至1 5 0 0 以上的蚜有。丽m g o 大 于4 的煤灰其s t 的温度则又有随m g o 含量的增高而增高的趋势。如s t 小 安徽理工大学硕士论文 1 文献综述 于1 2 0 0 的煤灰，其m g o 含糖几乎都在8 以下，丽m g o 含爨大于8 的煤 灰，则s t 又增高至1 2 0 0 。 ( 3 ) 氧化铁( f e 2 0 3 ) 在煤灰中f e 2 0 3 豹含量变化很大，一般含量褒s 1 5 之间的鹾多。f e 2 0 3 的 助熔效果与煤灰所处的气氛性质有关，由于煤灰中的铁有三种价态，它们是 f e 2 0 3 ( 熔点1 5 6 0 ) 、o ( 熔点1 4 2 0 ) 、f e ( 熔点1 5 3 5 ) 。氧化性气氛 中铁以f e 2 0 3 形式存在，在强还原性气氛中铁以f e 单倭形式存在，在弱还原性 气氛中以f e o 形式存襁，熔点最低，因此在弱还原性气氛中f e o 与s i 0 2 舔物质 形成低温共熔化合物。般氧化性气氛、f 的熔融漩度比弱还原性气氛中离4 0 1 7 0 。 ( 4 ) 氧化钾( k 2 0 ) 和氧化钠( n 8 2 0 ) 煤灰中的k 2 0 和n a 2 0 能显著降低灰熔融性滠度，在高温时易挥发。煤灰中 n a 2 0 含量每增加1 ，软化温度( s t ) 降低1 7 7 ，流动温度( f t ) 降低 1 5 6 。 圜内外许多学者对煤灰化学组成对煤灰熔融特性的影响的祝理做了大鳖的研 究【7 瑚】。刘新兵川通过对我国煤田灰样的研究指出：碱金属氧化物以游离形式存 在能短著降低煤灰熔融温度，但大多数煤灰中的k 2 0 是作为伊科石靛组成部分存 在的，而伊利石受热直到熔化仍无k 2 0 析出，故对煤灰助熔作用大大减小，这也 说秘元素豹矿物形态瓣煤荻豹熔融性鸯重要影酾，此乡 ，他还认为煤灰中碱性氧 化物含量( 即b 指数) 在4 0 5 0 时，由于低熔点共熔体的形成，使熔融温度 最低；当b 5 0 时，灰熔融温度随着碱性氧化物的含量增加丽提高，但对应关系较差。 s a 黼y ek 瞄幽a 声a l 【2 2 l 研究嚣其褐煤灰的化学组成与煤灰熔融温度之间的 关系时，发现研究结果与v o r r e s 【2 3 】的“离子势论点一致。s i 4 + 、a 1 3 + 、t i 4 + 和f e 3 + 的离子势分别是9 5 、5 9 、5 9 和4 ，7 ；m 9 2 + 、f e 2 十、c a 2 + 、n a 斗和彩的离子势分别 为3 o 、2 7 、2 o 、1 1 和o 7 5 。由此可见，酸性缀分离子势较高，碱性组分的离子 势较低，离子势高的阳离予易与氧结合形成复杂的离子或多聚物，即煤灰中的酸 性组分易形成多聚物，两碱性组分刚为氧的给予体，能够终止多浆物的积凝并降 低其粘度。s a 拍y ek u e u k b a y r a k 在研究中还递过回归分析表明，碱性组分之和与 灰熔融溢度之间存在蓿良好的柏关性( r o 8 4 ) 。 - 6 安徽理工大学硕士论文 1 文献综述 v a s s i l c v 【2 4 j 对世界各地的4 3 种高温灰样( 8 1 5 士l o 灰化l 小时) 进行了研 究。结果表明在氧化性气氛中，能使灰熔融温度提高的氧化物按作用大小顺序 为：骶0 2 a 1 2 0 ， s i 0 2 k 2 0 ，能使灰熔融溢度薄低的氧化物，缓馆用大，l 、颇序 为：s 0 3 c a o m g o f e 2 0 3 n a 2 0 ，k 2 0 表现为中间行为。 李帆圜等采用助熔麴c a o 、f e 2 0 3 以及石灰石、蕊酸渣按不同比侧与艨灰混 合，研究了其对重庆中梁山煤样和芙蓉矿煤样煤灰熔点的影响。结果发现在还原 性气氛下，当c 8 0 添加率为】o 3 0 辩煤灰熔点达至9 最低，下降大约】o o 左右，当c a o 添加率超过4 0 时灰熔点反而急剧上升；f e 2 0 3 助熔荆可使煤灰灰 熔点下降，当添加剂大于2 0 时，两种煤撑的获熔点都收敛于1 1 6 0 左右；石 灰石、硫酸渣中起助熔作用的成分是c a o 和f c 2 0 3 ，其助熔行为与分析纯c a o 和 f e 2 0 3 基本一致。 s t c e n 嘶bm 2 6 】等用热机理分析法( 啪a ) 对煤灰熔融性做了深入研究，装 置是在平底石墨坩埚中放置大约5 0 9 的灰样用探针来测爨灰样熔融性的变化，目 的是找出煤灰成分和煤灰熔融溢度之间的关系。结果表明氧化钾含羞低的样品在 变形温度区收缩和变化也低；当k 2 0 含量 1 时，1 4 0 0 髓的开始变形滠瘦随k 2 0 含量的 增加丽下降。研究还发现变形温度主要和灰中含k 2 0 的矿物熔化有关，用扫描电 镜( s 鐾m ) 分聿斤淬冷静煤灰及递过热平衡计算表明：k 2 0 对灰渣收缩的影嘀很 大。随后又结合三元相图变化分析了灰样的熔化过程，热机理分析表明： s i 。2 缎1 2 0 3 影畴灰豹熔化，毽k 2 0 含量影嫡开始变形温度。 为了找出灰熔点与煤灰化学组成的数学关系，国内外许多学者经过大量的研 究，键如了一些基于灰成分来预测灰熔点的方法1 2 7 圆】。姚星一、玉文森f 3 0 】根据 中国煤的特点，提出了双温度坐标法计算灰熔点。w i n e g a r t e r 和r g o d o s 【j “， s u i l d r e a l 和e i h n a n 【3 2 】分别利用大量的茭鳗煤样分析数据，通过回归分析，得到 预测灰熔点方程；v i n c e n t 吲研究了新西兰煤灰的组成和灰熔点的关系：平户端 惠【3 4 】根据煤灰中主要化学成分a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 和c a o 与灰熔点的关系，建 立了能较准确预测煤灰熔点的多元回归方程。 2 煤灰熔融特性与矿物组成之阖豹关系 煤中矿物质有三种来源：原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质。原生矿物 质是原始成煤植物食有的矿物震，其含量不超过l 2 。次生矿物是在成煤过程 一7 - 安徽理工大学硕：t 论文 1 文献综述 中进入煤层的矿物质，有通过水力和风力搬运到泥炭沼泽中而沉积的碎屑矿物质 和从胶体溶液中沉积出来的化学成因矿物，其含量约在1 0 以下。这两类矿物质 统称为煤的内在矿物，较难洗选脱除。外来矿物是在采煤过程中混入煤中的底 扳、顶板和夹石层中的矸石，含量一般为5 l o ，高的可达2 0 以上，这类矿 物较易通过流选除去。通过采舔薄片嚣定、x r d 、e m p a 、s e m 等微相测试分 析，发现煤中矿物主要有以下几类：粘土矿物( 主要为商岭石、伊利石和绢母 石) 、碳酸盐矿物( 主要为菱铁矿和自云石) 、硫佬物( 黄铁矿、彝铁矿、磁黄 铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等) 、氧化物和氢氧化物( 石英、赤铁矿、褐铁 矿等) 以及其它如磷酸盐和盐类等矿物。 煤中的矿物质是煤的一个熏要组成部分，煤燃烧时，矿物质转化成了灰分。 煤中所含矿物质豹含量、成分、组成一般随煤秸的不同霜不同，即使是煤灰化学 组成( 通常以氧化物含量表示) 相同的煤，其中矿物质的成分和组成一般也是不 一样的，这使褥根撂煤获化学组成得到的经验指数和对灰熔融特性的预测的准确 性不是很高。随着科学技术的发展和先进的测试仪器的出现，人们对煤灰熔融性 的研究也在不断深化。目前，常用的分柝方法是x 一射线衍射法( x r d ) 、差热分 析法( d t a ) 、热重分析法( t o a ) 、热机理分柝( 毯疰a ) 和m o s s b a u e r 谱仪 法，并用扫描电子显微镜和高温显微镜观察煤灰在受热过程中的行为。 煤在高温燃烧的过程中，煤中的矿物特性和形态发生了很大的变化，煤中无 机物的这种转化过程是十分复杂的，与很多因素有关。煤中矿物形态的变化对灰 熔融特性产生了缀重要豹影响，掰驭增强矿物在燃烧过程中的热分解过程靛了解 对掌握煤灰熔融特性是非常有意义的。 离岭在4 0 0 对歼始失水形成偏离蛉土，当温度越过9 0 0 偏离羚主游形 成莫来石和其它无定形石英。莫来稿是高温相变的产物，其熔点比较高 ( 1 8 5 0 ) ，所以爨灰串荚来蠢含薰越高则煤获熔融性滠度越高；伊利石是典型 的富铁、镁、钾、钠的粘土矿物，温度超过4 0 0 时开始分解形成硅铝酸盐；黄 铁矿( s 2 ) 3 牙始分解，失去硫羼生成f e l 罐s ，然厩在5 0 0 时氧化生成赤 铁矿( f e 2 0 3 ) 和磁铁矿( f c 3 0 4 ) 。硫氧化后形成s 0 2 t 由于硫氧化速度很慢， f e s 2 在火焰中只是郝分氧化，形成熔点较低、比重较大的f e s f e 0 共晶体，所 以黄铁矿含量对灰熔融性影响较大i j ”。 v a s s i l e vf 2 4 l 研究煤灰化学成分对煤获熔融特性之间的影响时，也研究了各种 矿物组成对煤灰熔融性的影响。研究指出：煤中的主要结晶矿物( 5 v o l ) 是 - 8 - 安徽理工大学硕士论文1 文献综述 石英、赢岭石、伊利石、长石、方鼹石、黄铁矿和石膏：次要矿物( 1 v 0 1 5 v o l ) 是方石英、蒙脱石、赤铁矿、菱铁矿、白云石、绿泥石和璧晶石等。通 常富含石英、赢岭石、伊利石的煤，灰熔融温度较高；蕊蒙脱石、斜长石、方解 石、菱铁矿和石膏含量高的煤，灰熔融温度较低。煤经高温灰化后，由于发生了 物理化学变化，煤灰中的主要结晶矿物变成石英、榷土矿物、长石、硅酸钙、赤 铁矿和硬石膏。煤灰熔融性试验表明，硅酸盐矿物含慧商的煤灰，熔融温度较 高；如栗硅酸盐含量少，露硫酸靛弱氧化物矿杨含量嵩，飚煤灰熔融温度较低。 煤获中的矿物分为耐熔矿物( 主装为祗英、偏离睑石、莫来石和会红石) 和助熔 矿物( 主要为石膏、羧饯斜长石、硅酸钙和赤铁矿) 。它们与煤灰熔融滠度的关 系觅圈l 。 毕球温度， 融l 高温旋的结晶物中助熔矿物和耐熔矿物筠半球温鹰的关系曲线 f i g u r elr e l a t i o nc u r v e sb e t w e e nh t 醐d f i u xo rr e f 弛e t o r ym i n e 蹦s 珏i d e u n 糊0 3 q 提出常觌的酸碱援数与煤灰熔融温度筹无较好的翔关性， 因为它未考虑各种成分的矿物形态，两矿糖形态不同，灰熔点氇不相同；灰熔点 的显蔫差别取决予莅英、离岭土和长石的含量；随高岭土禽量域加，灰熔点逐步 上升。对翥蛉岔量相潮豹煤灰，熔融潺度随长焉含量增高两鞲低。川井隆夫等 人鲫的研究也褥出了类似的结论。 v a s s i l e v 等人f 2 4 】在探讨了各种煤和煤灰的化学组成、矿物组成与煤灰熔融性 之间的关系后指出，熔融温度较低的煤获，硫酸盐、碳酸盐、硫化物、氧化物、 蒙脱石和长石含量较离；离岭石、伊刊石、金红石含登较商的煤灰，熔融温度则 9 藏象睡驿苹 安徽理工大学硕士论文1 文献综述 较高。煤灰熔融性试验表明，磷酸盐矿物含量商的煤灰，熔融温度较高：如粜硅 酸盐含量少，而硫酸盐和氧化物矿物含量高，则煤灰熔融温度较低。 k a k 蛐a n 等i 3 撵通过对澳大辎亚以及一些井晷煤能煤灰、灰沉积物以及改造灰 熔融物的定量x 射线衍射和x 射线荧光光谱测定，研究了它们的矿物行为。认为 改良灰之所以森由相图推测出的温度下会故缩是邋为液秘豹出现以及灰成分豹影 响。在所有低灰熔融点的灰中发现了大量石英和商岭石，以及少量的锐钛矿、石 膏、菱铁矿、伊剃石、蒙貌石。一些煤中发现了少量鲍涝石或意榴石以及瘦量豹 黄钾铁矾或黄铁矿，但未发现磷酸盐矿物( 如磷灰石) 。在灰沉积物以及改良灰 熔融物中发现了石英、多铝红柱石、方石英、赤铁矿、磁铁矿、石膏、锐铁矿和 玻璃体。 w a l i 3 9 】等比较了同一煤种的电站灰栉和实验鳖灰样的变形温度，发现瓴化物 含量低的实验室灰样的变形温度较低。由x r d 和s e m 分析可知实验室灰样比电站 灰样细小且其中含有未反应的矿物( 如石英、黼岭石和伊利石) 和无水石膏。 9 1 2 0 0 时实验室获样中即有熔融相形成并且有瞬显的变形，这可能楚由于 伊利石的反应引起的。电站灰样不含这种矿物，其熔融温度在1 3 0 0 以上n 3 煤灰熔融特性与相平衡之间的关系 在理论上，出租平衡关系能褥訇煤获完全成为液体时豹最低滠痉( 液化温 度) 和煤灰完全成为固体时的最高温度( 固化温度) ，以及在中间温度时围相和 液稳的组或。根摇灰成分研究煤灰熔融特性常蠲的有o - s i 0 2 一a 1 2 0 3 、e a o s i 0 2 a 1 2 0 3 和k 2 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 铸三元相图，其中以c a o s i 0 2 一a 1 2 0 3 最为常用。 圈2 是c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系绕提图，这个系统共有1 5 个化合物，其中，有三个 纯组分：c a o ( 2 5 7 0 ) 、a 1 2 0 3 ( 2 0 4 5 ) 和s i 0 2 ( 1 7 2 3 ) 。 有十个二元化合物，其中蹦个为一致熔融化合物，它们是c s ( 1 5 4 4 ) 、 c 2 s ( 2 1 3 0 ) 、c 1 2 a 7 ( 1 3 9 2 ) 和a 3 s 2 ( 1 8 5 0 ) ，六个不一致熔融化合物， 它们的分解温度分别为：c 3 s 2 ( 1 4 6 4 口c ) 、c 3 a ( 1 5 3 9 ) 、c a ( 1 6 0 0 ) 、 c a 6 ( 1 7 6 2 ) 、c a 6 ( 1 8 3 0 ) 和c 3 s ( 2 1 5 0 ) 。 有两个三元化合物，它们是钙长石c a s 2 ( 1 5 5 3 ) 和钙( 锅) 黄长石c 弧s ( 1 5 8 4 ) ，它们都建一致熔融化合物。 这十五个化合物都有它对应的初晶区。靠近s i 0 2 处还有一个二液分层区， s i 0 2 标有多晶转变，其拐晶区又分为方石英和鳞英区，它们赉1 4 7 0 等温线繇 + 0 安徽理工大学硕士论文 1 文献综述 努开。 将糨瀚掰宥可以共同析出豹亿合物有关缓成点连接超来，珂敬得到i 5 个分三 蕉形，与批相应，有1 5 个捅应的光燮蚤点。 h 避2c a 0 一s i 锄- a 】2 轨兰毙相圈 f i g 湃e2 豫聃鑫睁p h 鑫s ed l 曩g 豫m 。f c 墨。一s 0 2 a 1 2 侥 辩谶飙a n l 4 理等对荚圈1 8 稃煤获猩还原性气羝下抟藉溢特性进行了磷究，逶 避& o 。s i 0 2 a 1 2 0 3 的平掇楣圈研究指出整体上煤获豹矿耨缀成落在葜泉石区 域，在鬻铁嚣域黄竞发宝熔融，滚辎龟冒麓是在察浚共渗送域漆蕾先形成。 fe u g g i n s m l l 就煤获溶融游殿对相平糖犍璇靛依赣关系进行了研究。馋魏 选撵研究了三种荧嗣煤灰，发现不阁缀成的煤获* 添加剂( f e o 、c a o 、k 2 c 0 3 ) 港台物在三元系绞鞠圈a 1 2 0 3 ，s i 铙一x 0 ( x 邓e 、c 鑫或苌2 ) 孛灏渡提线瀑嶷有篷 好韵撩美性，两者璺瑷接近予平行的变纯趋势。与液相线葙院，潆灰熔融漱度较 低，旦缓成点有定的移动，这是f i 予煤获中述存在少爨的额外组分的缀散。此 磐，珏虢g 瘙n s 还缀攒添擞助熔粼聪煤获熔融温度的变化趋势指出：对予 魁2 0 3 十s i 0 2 7 麟鹣煤灰，决定蒹薅融溢鹰豹两个诧攀参数楚躐稻 安徽理工大学硕士论文1 文献综述 s i 0 2 a 1 2 0 3 。随着碱翻s i 0 2 a 1 2 哂增燃，煤灰熔融温度降低。煤灰中次要的碱 性组分能够增强主要碱性组分( 常是f e 2 0 3 或c a o ) 的作用。在研究煤灰往高温 下的行为时发现，灰锥最初变形并非出现森液体剐刚形成时，雨悬出现有大量液 体形成时。由d t 到f t 的变化过程被认为主要是由于液体的粘度和流动性的变 化两引起的。 李帆4 2 】等在研究混煤煤灰中矿物质行为对获熔融特性影响时得出混煤灰熔 点与混煤比不里线形规律，而与矿物质问的低温共熔作用有关，潮时还发王觉运用 两种灰熔点相近的煤灰掺混后，混合灰样的灰熔点较单煤灰的灰熔点大都要低。 乖用e a o s i 0 2 么1 2 0 3 三元楣图分析的结果与实验绪论一致，也与x - 射线衍射分 析结果相符。 v i n c e n t 帮三元提强法来预测薪硬兰煤灰烙融温度，以碱性氧化物、酸性 助熔氧亿物和酸性箨韵熔氧化物力正三蕉形的三个顶点，根据煤灰在三元相 图中的缀成点，可以推测其熔融滠度。 剩粥相图可以预测备零申矿物和添加剂对媒灰熔融性的影晌。一般情况下，煤 灰中的a 1 2 0 3 含量高，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 比较低( 即高岭石含薰高) ，煤灰熔融温度就 高。在煤灰中添细碱性矿物如方蝣石、自云石、黄铁矿藏菱铁矿会使熔融温度降 低，如果煤灰中某一组分( 方解石) 的含量特别高，可能会产生另外的情况【4 4 5 1 。 从相平衡角度出发，对低灰熔融慑温度的煤，其灰成分中一般碱性氧化物的 含量比较高，而硅和锅的含量比较低。离获熔融性温度煤正好相反。当齑灰熔融 性温度煤与低灰熔融性温度煤进行混合后，其灰成分随着发生变化，在一定程度 上接近最佳楣平衡配沈，因丽达到降低离灰熔融往温度煤获熔融健温度的秘