（应用化学专业论文）TiOlt2gtBiOCl反射型隔热材料的制备与研究.pdf

上海师范大学硕士论文 论文题目：t i 0 2 b i o c l 反射型隔热材料的制备与研究 专业：应用化学 学位申请入：任黎雯 指导老师：杨良准 中文摘要 隔热材料是一种近年来发展的新型功能材料。隔热材料的开发有望使人们在 享受舒适生活的同时，实现节筢的理想。因而对于隔热材料的开发，尤其是反射 型隔热材料的开发一直倍受国内外关注。 本文主要研究了样品组分、晶型及形貌对粉体样品近红外反射性能的影响， 并获制备过程中影响样品反射性缝的各种因素着手，通过对样品近红外反射光谱 的分析，研究了溶胶凝胶法制备球形二氧化钛、氨水沉淀法制备片状氯氧化铋、 固相法制备t i 0 2 b i 0 c 1 复合粒子的最优合成工艺。本文还在水性丙烯酸树脂中 添加上述粉体，并以玻片为载体制得涂层，测试结果表骧，按上述最佳工艺制得 的涂层具有很强的近红外阻隔能力，有望成为优良的近红外隔热涂料，市场前景 广阔。基于以上研究，我们得到了一些有意义的结论，归纳如下； l 、采用表面活性剂辅助溶胶凝胶法制得? 分数性良好、平均球径为8 0 0n n l 二氧化钛微球前驱体。对前驱体进行适当的热处理，可得介孔二氧化钛微球，且 热处理前后微球大小无明显变化。控制热处理温度及时间，则获得不同晶型的二 氧化钛微球。 对于粉体材料丽言，样品的形貌和照型对其反射能力有很大影响：由于具有 较高的松装密度，球形二氧化钛粉体的反射能力强于无规则形貌的粉体材料；拥 有低密度和超级细孔结构的介孔二氧化钛微球反射性能较无孔微球优越。由于金 红石型二氧化钛拥有更紧密的晶体堆积结构和更高的折射率，随着微球粉体中金 红石相的质量分数的提高，样品反射性能逐步提高。但焙烧温度过高将导致t i 0 2 徽球粉体闻的团聚，进而造成所制涂层近红矫隰隔率的下降。综合考虑上述因素， 本研究确定t i 0 2 微球的热处理温度以8 0 a ，焙烧2 h 为最佳。 2 、片状氯氧化铋由于具有较高的折射率，因而具有很强的近红外反射能力。 采用液相沉淀法对商品氯氧化铋进行表面修饰，能有效提高样品近红外反射性 上海师范大学硕士论文 能。实验室最佳制备条件如下：在6 0 0 c 水浴条件下，控制p h 值为5 ，氨水浓度 和铋溶液初始浓度均为o 1m o l l ，氨水滴加速度为3m l m i n ，沉淀陈化时间为l h ，并对其进行6 0 0o c 、2h 的热处理。 3 、由于协同效应，t i 0 2 b i o c l 复合样品在7 0 0 - - , - 2 5 0 0n i l l 范围内有强的近红 外反射，其反射率高于单组分样品。当t i 0 2 与b i o c l 摩尔比为1 ：1 复合，研磨 时间为9 0m i n 并经6 0 0o c 焙烧2h 时，所得粉体近红外反射率最高。且该样品 同时具有强的紫外吸收能力，因而有望同时隔绝红外区、紫外区的能量，实现良 好的隔热效果。在以苯二醌、聚乙烯树脂为主要成分拉制的工业膜中添加适量该 粉体，使薄膜的近红外反射能力提高为原来的3 倍。 4 、在水性丙烯酸树脂中添加水性分散剂w s - 2 1 1 的同时，添加适量的上述三 种粉体，均能显著降低涂料在近红外区域的透过率，从而达到隔热降温的目的。 关键词：隔热材料近红外反射球形二氧化钛片状氯氧化铋t i 0 2 b i o c l 论文类型：应用研究 i i 上海师范大学硕士论文 s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft i 0 2 b i o c lr e f l e c t i v et h e r m a l i n s u l a t i o nm a t e r i a l s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：r e nl i w e n i n s t r u c t o r ：y a n gl i a n g z h u n a b s t r a c t t h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l sa r ean e wt y p eo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sd e v e l o p e di n r e c e n ty e a r s t h ed e v e l o p m e n to ft h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l si se x p e c t e dt oe n a b l e t h ep e o p l et or e a l i z et h ed r e a mo fe n e r g yc o n s e r v a t i o nw h i l ee n j o y i n gac o m f o r t a b l e l i f e t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fi n s u l a t i o nt h e r m a lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y t h e r e f l e c t i v et h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l sh a sa t t r a c t e ds c i e n t i s t sb o t ha th o m ea n d a b r o a d t h i sp a p e rs t u d i e st h ei m p a c to nt h en e a r - i n f r a r e dr e f l e c t i o np r o p e r t i e sb yt h e s a m p l ec o m p o s i t i o n ，c r y s t a lt y p ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep o w d e rs a m p l e s i nt h i s p a p e rw es t u d i e d t h e o p t i m i z ep r o c e s s t o p r e p a r e t h e s p h e r i c a l t i t a n i ab y s u r f a c t a n t a i d e ds o l g e tm e t h o d s ，s h e e tb i s m u t ho x i d ec h l o r i n eb yp r e c i p i t a t i o na n d c o m p o s i t eo ft i 0 2 b i o c lb ys o l i d - p h a s em e t h o dt h r o u g h t h en e a r - i n f r a r e d r e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y , r e s p e c t i v e l y i nt h i s p a p e r , t h e t h r e ek i n d so f a b o v e m e n t i o n e dp o w d e r sw e r ea l s oa d d e di n t ot h ew a t e r - b a s e da c r y l i cr e s i nt om a k e t h ec o a t i n g so nt h eg l a s s e s t h er e s u l t so ft h et e s ti n d i c a t e dt h a tt h eo b t a i n e dc o a t i n g s w i t has t r o n gn e a r - i n f r a r e db l o c k i n ga b i l i t y , i se x p e c t e dt ob e c o m ean e a r - i n f r a r e d i n s u l a t i n gc o a t i n g s ，h a sb r o a dm a r k e tp r o s p e c t s b a s e do nt h e s es t u d i e s ，w eh a v ea n u m b e ro fm e a n i n g f u lc o n c l u s i o n s ，s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , m o n o - d i s p e r s em i c r o s p h e r i c a lt i 0 2p r e c u r s o r sw i n lm e a ns i z eo f8 0 0 i n w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys u r f a c t a n t a i d e ds o l g e lm e t h o d su s i n gan o n i o n i c s u r f a c t a n tt 0 8a st e m p l a t e s p o r o u sm i c r o s p h c r i c a lt i 0 2w i t ht h es i m i l a rs i z ec 姐b e g a i n e db ya p p r o p r i a t eh e a t i n g a n dt i t a n i ao fd i f f e r e n tc r y s t a lt y p ec o u l db eg a i n e db y d i f f e r e n th e a t i n gt e m p e r a t u r e sa n dt i m e i u 上海师范大学硕：i ：论文 t h es a m p l ec o m p o s i t i o n , c r y s t a l l i n es t a t ea n dm o r p h o l o g yo ft h e p o w d e r s a m p l e sh a v eg r e a ti m p a c to nt h en e a r - i n f r a r e dr e f l e c t i o np r o p e r t i e s s p h e r i c a l t i t a n i u md i o x i d ep o w d e r sh a v es t r o n gr e f l e c t i o nt h a nt h ei r r e g u l a rm o r p h o l o g yo n e s d u et oi t s h i g hb u l kd e n s i t y m e s o p o r o u s t i t a n i am i c r o s p h e r e s h a v i n g a s u p e r - l o w - d e n s i t ya n dp o r es t r u c t u r ep r o c e s s i n gs u p e r i o rr e f l e c t i v ep e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hn o n - p o r o u sm i c r o s p h e r e s w i t ht h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e si n c r e a s e d ， t h em a s sf r a c t i o no ff u t i l ep h a s ei n c r e a s e da n dt h er e f l e c t i v ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s a l s oi n c r e a s e dd u et ot h em o r ec l o s e l yo ft h ec r y s t a la c c u m u l a t i o na n dh i g h e r r e f r a c t i v ei n d e x h o w e v e r , t h em i c r o s p h e r e sc o u l db er e u n i o ni ft h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r e w a st o o h i g h , a n dt h en e a r - i n f r a r e dp r o p e r t i e sa l s o d e c l i n e d c o n s i d e r i n gt h a t ，t h eo p t i m i z ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e sa n dt i m ew a s8 0 0 0 ca n d2h o u r s s e c o n d l y , b i s m u t ho x i d ec h l o r i d es h e e th a sas t r o n gn e a r - i n f r a r e dr e f l e c t i v i t y d u et oi t sh i g h e rr e f r a c t i v ei n d e x t h ep r o p e r t i e so ft h er e f l e c t i v i t yo fb i s m u t ho x i d e c h l o r i n ec o u l db eh i g h l yi n c r e a s e db ym o d i f i e dt h es a m p l e st h ec o m m e r c i a lo n e s s u r f a c et h r o u g ht h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h eo p t i m i z ep r o c e s s i n gw a sa sf o l l o w s ：i n 6 0 0 cw a t e rb a t h ，c o n t r o l l i n gt h ep hv a l u eo f5 ，b o t ht h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f b i s m u t hs o l u t i o nw a sc o n t r o l l e da so 1 m o l l , a m m o n i ad r o p l e t a c c e l e r a t i o nw a s3m l m i nw h i l e p r e c i p i t a t i o na g i n gt i m ew a sl h ，a n dt r e a t e di ta tt h e 6 0 0 0 cf o r2h o u r s t h i r d l y , t i 0 2 b i o c lc o m p o s i t es a m p l e sh a v es t r o n gr e f l e c t a n c ei nt h er a n g eo f 7 0 0 - 2 5 0 0n md u et os y n e r g i e s w h e nt h ec o m p o s i t es y n t h e s i z e db yt h em o l a rr a t i o o ft i e 2a n db i o c lw a s1 ：1 ，g r i n d i n gf o r9 0m i n u t e sa n dc a l c i n e da t6 0 0 0 cf o r2h o u r s ， t h ep o w d e rf r o mt h eh i g h e s tr a t eo fn e a r - i n f r a r e dr e f l e c t a n c e m e a n w h i l et h es a m p l e h a ss t r o n gu v a b s o r p t i o nc a p a c i t y , w h i c hi se x p e c t e di s o l a t e df r o mt h ei n f r a r e da n d u v e n e r g ya sa l s o a d dt h ea p p r o p r i a t ea m o u n to fc o m p o s i t e si n t ot h ei n d u s t r y m e m b r a n e , t h er e f l e c t i v i t yo ft h em e m b r a n ec o u l db ee n h a n c e db y2 0 0 f o u r t h l y , a d dt h ea p p r o p r i a t ea m o u n to ft h et h r e ep o w d e r si n t ot h ec o a t i n g sw i m af e wd i s p e r s i n ga g e n tw s 一211 ，c a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et r a n s m i t t a n c eo ft h ec o a t i n g s i nt h en e a r - i n f r a r e dr e g i o n , s oa st oa c h i e v et h e p u r p o s eo fc o o l i n ga n d i v 上海师范人学硕士论文 k e yw o r d s ：t h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a l s ；n i rr e f l e c t a n c e ；s p h e r i c a lt i t a n i a ；s h e e t b i s m u t ho x i d ec h l o r i n e ；c o m p o s i t eo ft i 0 2 b i o c l t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y v 上海师范大学硕士论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者躲- 豫嗍 论文使用授权声明 硼d 7 伸 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查潮和借阅；学校可以公毒论文的全都或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名 导师签名粕讧铲日期：砷。炉护 上海师范大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 进入2 1 世纪以来，随着我国经济的快速增长，能源和环境问题也愈发显得重 要。而物体因吸收太阳辐射引起表面温度过高的现象会给工业生产和日常生活带 来诸多问题和不便，如：传统建筑物外墙涂料隔热效果差，使得建筑物屋顶和外 墙表面温度升高，从而引起周围环境和室内温度过高，降低生活环境的舒适度， 增加空调制冷用电量。对于某些石油化工容器和露天的反应釜，高温会给它们带 来过多的能源浪费，甚至是潜在的事故隐患。因此，研制开发新型隔热材料，对 缓解我国现阶段能源紧缺具有非常重要的现实意义和战略意义【1 卅。 1 1 隔热涂料分类及隔热原理 隔热涂料是一种近年来发展的新型功能型涂料。将其用于建筑物的表面可达 到降低建筑物内部温度，减少空调等能源消耗的目的。同时自上世纪7 0 年代以 来，建筑业、石油工业、运输业、兵器工业等迅速发展，要求使用隔热涂料，以 降低暴露在太阳热辐射下的装备的表面温度，阻止热传导，改善工作环境，提高 安全性。因此，此种涂料已成为国内外研究和开发的热点之- - s ，6 1 。隔热涂料 依据隔热机理，可以分为阻隔型隔热涂料、反射型隔热涂料及辐射型隔热涂料等 【7 l 。 阻隔型隔热涂料是通过对热传递( 对流、辐射及分子振动热传导) 的显著阻抗 性来实现隔热的涂料1 8 】，目前应用最广泛的是硅酸盐类复合涂料1 9 ，1 0 1 。 传热是生产与生活过程中的一种重要现象。物体之间存在温度差便会发生热 量传递。热量总是由高温物体传给低温物体。物体之间传热过程是一个复杂的过 程，往往几种不同机理的换热过程同时发生。根据传热机理的不同，可以分为导 热( h e a tc o n d u c t i o n ) 、对流换热( h e a tc o n v e c t i o n ) 和辐射换热( t h e r m a lr a d i a t i o n ) 三种基本形式。由于固体物质自身密度较大，分子振动热传导能力一般大于相同 成分的液态和气态物质，因此导热是其主要的传热方式；液态物质和气态物质密 度较小，分子动能较大，因此对流换热是其主要方式；热辐射是一切物质都具有 的性质，但是同一温度下，各物体具有不同的辐射力，黑体的辐射力最大由此 上海师范大学硕士论文第一章前言 可知，采用低导热系数的组合物或在涂膜中引入导热系数极低的空气可以获得良 好的隔热效果，这就是阻隔性隔热涂料研制的基本依据 u l 。阻隔型隔热涂料隔 热性能的关键主要在于低导热系数材料的研究。这一研究可以分为两个部分：一 是对传统低导热系数材料性能改进的研究，主要在于通过适当的工艺和配方调整 来制备高孔隙率、低导热系数的隔热材料。二是新型低导热系数材料的研究与开 发。目前新型低导热系数材料主要为空心微球1 1 2 1 和纳米孔硅气凝胶【1 3 】这两类。 阻隔型隔热涂料通常具有堆积密度比较小，导热性能低、介电常数小、耐化 学腐蚀性强等特点。但是，由于受附着力、耐候性、耐水性、装饰性等多方面的 限制，这类隔热涂料较少用于外墙的涂装1 1 4 l 。 反射隔热是一种新型的、重要的隔热方式，对于长期受到太阳辐射的建筑和 设备尤为重要。太阳是地球的主要热源之一，以电磁辐射形式给地球带来光与热。 地球上所能接受到的太阳辐射能的波长主要分布在2 5 0 2 5 0 0n n l 范围内，大于 2 5 0 0 r i m 或者小于2 5 0 n m 的辐射能均小于5 1 1 5 ，1 6 l 。在2 5 0 2 5 0 0n 1 的范围内， 太阳光热辐射按照波长的不同可以划分为四个部分。各部分的波长总和在总能量 中占的份额如表1 1 所示1 1 7 】： 表1 - 1 太阳光辐射能分布 t a b l e1 - 1t h ed i s t r i b u t i o no f t h es o l a re n e r g y 2 i l 一 l f。、 一 一薹燕 | j| i 。yj | f 、1 图1 - 1 太阳光热辐射能量分布 f i g 1 一it h ed i s t r i b u t i o no f t h es o l a re n e r g y 上海师范大学硕士论文第一章前言 因此，太阳热反射涂料的隔热研究主要集中在对可见光区和近红外区的太阳 热辐射能量的反射方面。反射型隔热涂料( t h e r m a li n s u l a t i o nc o a t i n g s ) 的主要 特点是：隔热效果好、涂层质量轻、耐久性好、施工方便、易于维护 1 s 】。但反 射型隔热涂料在我国的研究还处于起步阶段，缺少系统的基础研究工作。 辐射型隔热涂料( i n f r a r e dr a d i a t i o nc o a t i n g s ) 1 1 9 ，z 0 ，即通过辐射的形式 把建筑物吸收的日照光线和热量以一定的波长发射到空气中，从而达到良好隔热 降温效果的涂料，以f e 2 0 3 基红外辐射材料为代表 2 1 】。但目前，辐射型隔热涂料 基料的选取和功能性填料的烧结工艺比较复杂，要想达到稳定的发射率还需要进 一步地深入研究。 此外，还有真空绝热隔热涂料、纳米孔超级绝热隔热涂料1 2 2 ，2 3 】。本文研 究的主要是反射型涂料。 1 2 反射型涂料的热反射率的评价方法 对于反射型涂料的热反射率的评价方法，一般有两种 2 4 1 。第一种是模拟环 境箱体法，即采用自制装置，此法较为经济，但其对温度、气压、风速等测试环 境以及试板材质、大小以及涂膜膜厚均有较高要求，不易保持固定，重现性不强； 第二种是精密仪器法，即采用带积分球的紫外可见红外分光光度计，测量其反 射光谱，此法简单快速，但是设备昂贵。本文主要采用第二种评价方法。 1 3 影响反射型涂料性能的因素 近红外反射节能涂料主要的节能途径是对近红外光线起反射作用，在不消耗 能量的情况下抑制涂层表面温度上升( 被动降温) ，从而起到节能和隔热作用。 其应用广泛，如储罐、船舶、建筑和车辆等物体外表面的降温处理。 反射率取决于颜填料与涂料树脂折光指数的比值、涂层厚度、颜填料的光学 属性、颜填料的外形和粒径、纯度以及涂料的颜填料体积浓度( p v c ) 值 2 s 】。 热反射的强弱主要是用物质的折光指数来表征。折光指数越大，对阳光的反射能 力越强。涂料中的颜填料主要以散射为主。颜填料的折光指数与树脂的折光指数 相差越大对太阳光的反射能力越强1 2 6 l 。树脂的折光指数范围一般为 1 4 5 1 5 2 7 】，这意味着选择不同的合成树脂对涂层的太阳热反射效果不会有显著 3 上海师范大学硕： 论文第一章前言 的影响。因此可选择透明度高，不含或少含吸热基团，对可见光和近红外光吸收 小的合成树脂为基料 2 8 1 。为保持涂料的稳定性，在涂料中可适当添加分散剂并 控制颜填料的添加量。 1 4 国内外反射型隔热涂料存在的问题和发展趋势 开发隔热涂料对国民经济发展具有重要意义。因此，国内外近年来对于反射 型涂料的研究有很多。反射型涂料研制最初是为了满足军事上的需要而发展起来 的，美国等国家为此项工作做了一定的研究，并已有少部分产品得到实验性应用， 但因其技术保密，目前所见的报道多是在基体物质上涂敷一层反射近红外辐射涂 层，最终产品为具有反射近红外功能的物质。 目前有关反射型涂料研究存在的主要问题如下1 2 9 ，3 0 】： ( 1 ) 反射型涂料中起主要作用的是红外反射材料，但目前研究大多局限于 对树脂的改性以期改变其涂层物理和化学性能，而对于颜填料的具体研究较少； ( 2 ) 当反射材料与基料确定后，反射率主要与反射材料的粒径分布、质量 百分含量和涂层厚度有关，但目前研究中，缺乏细致而系统的研究； ( 3 ) 目前，反射型涂料大多为双层或者多层涂料体系，一般分为底漆、中 涂漆和面漆三层。但双层或者多层涂料体系的反射型涂料，在涂覆过程中很难保 障面漆层的光滑与厚度一致，因此开发单层涂料体系的反射型涂料具有一定的经 济价值； ( 4 ) 白色及海灰色反射型涂料研究较多，而彩色反射型涂料研究较少； ( 5 ) 生产工艺对反射率的影响、提高热反射率的机理研究几乎没有；特殊 形貌颜填料例如球形颗粒对反射率的影响研究很少。 总体上，反射隔热涂料的发展呈以下趋势： ( 1 ) 含有纳米或纳米以下微孔结构的涂膜及采用纳米材料制得的涂膜将是 下一阶段隔热涂料发展的热点之一； ( 2 ) 研制生产复合型多功能隔热涂料，高效隔热的、涂膜机械及化学性能 优良的复合隔热涂料代表了未来建筑隔热涂料的发展趋势； ( 3 ) 在我国能源消耗中，建筑能耗大约占全国能源消耗的1 4 ，故需大力发 展建筑隔热涂料及相关技术； 4 上海师范大学硕士论文 第一章前言 ( 4 ) 开发新型隔热涂料及相关技术，如低辐射传热涂料，高效薄层隔热防 腐一体化涂料等； ( 5 ) 为了适应环境保护的需要，具有优良耐候性和机械性能的各种颜色的 水性、环保反射型涂料的出现，将使其在建筑行业中得到广泛的应用。 1 5 本课题研究意义及主要内容 节能已受到全世界的广泛关注，为了推动节约能源，提高能源利用效率，保 护和改善环境，促进各国经济社会全面协调可持续发展，国内外越来越重视对隔 热涂料，尤其是反射型隔热涂料的研究和开发。 本课题的目的主要是制备具有高反射性的涂料颜填料。本课题制备了二氧化 钛纳米微球、薄片状氯氧化铋和二氧化钛氯氧化铋复合氧化物，并研究了形貌 和晶型对隔热材料隔热性能的影响。 二氧化钛历来是反射型隔热材料领域关注的热点，但关于二氧化钛形貌对其 粉体反射性能的影响却鲜有报道。本文以钛酸四丁酯为钛源，以非离子型表面活 性剂t 0 8 为模板剂，采用溶胶凝胶表面活性剂法合成了球径约8 0 0 n m 的单分散 性 r i 0 2 微球。该微球在7 0 0 - 2 5 0 0 n m 范围内有强的近红外反射。本章还通过控 制反应条件，制备了不同晶型的二氧化钛微球，并讨论了晶型结构与其反射性能 的关系。结果表明，随着样品中金红石相的质量分数的提高，样品反射性能逐步 提高；在同为金红石相的条件下，则随样品晶粒尺寸的增大，其近红外反射率下 降。 本课题采用具有工序简单、反应温度低、产物颗粒小等优点的氨水沉淀法对 商品b i o c l 进行表面修饰，使之具有片状的微观结构。文中详细讨论了反应p h 值、b i 溶液浓度、氨水浓度与滴加速度、反应时间、合成温度、焙烧温度等因 素对产物近红外反射性能的影响。实验结果表明，经氨水沉淀法修饰的b i o c l 较商品b i o c l 具有更高的反射性能，即更适宜作隔热涂料的颜填料。 本课题还采用固相法制备了二氧化钛氯氧化铋复合氧化物，其反射性能优 于单组分化合物。本文着重讨论了物料组成、研磨时间、焙烧温度和时间等因素 对产物反射性能的影响。 最后，本论文选择具有高透明性、耐候性良好、环境友好等优点的水性丙烯 5 上海师范大学硕士论文第一章前言 酸树脂为测试涂料，选择w s 2 1 1 为分散剂，并控制颜填料在涂料中的总质量为 2 。研究表明，在水性丙烯酸树脂中添加本课题所研制的具有强近红外反射性 的粉末样品，能有效阻挡太阳热辐射，有望应用于建筑物屋顶及玻璃幕墙、海上 钻井平台、油罐、石油管道、船壳、甲板、坦克、宇宙飞船等表面，从而达到改 善居住环境，提高生产安全性等目的。 6 上海师范大学硕士论文第二章球形二氧化钛反射型隔热材料的制各与表征 第二章球形二氧化钛反射型隔热材料的制备与表征 2 1 引言 二氧化钛是一种多晶型的化合物，在自然界中有三种结晶形态：金红石型 ( r u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 、板钛矿型( b r o o k i t o ) 。由于具有化学稳定性好、 光催化活性高、价廉易得等优点，t i 0 2 被广泛应用于紫外线屏蔽、灭菌、光催 化废水处理、汽车面漆开发、功能陶瓷、气敏传感器件 3 1 1 多领域。尤其是金红 石型二氧化钛，因晶格较小而紧密，故稳定且有较高的硬度、密度、介电常数及 折射率，遮盖力和着色力也较高，对光的反射、散射能力很强，因而在反射型隔 热材料领域深受欢迎1 3 2 3 4 l 。 制备二氧化钛粉体或薄膜的方法有很多，既有气相法，也有液相法。气相法 主要包括：t i c l 4 氢氧火焰水解法1 3 5 1 、t i c h 气相氧化法 3 6 1 及钛醇盐气相水解法 f 3 7 1 等方法。气相法制备的纳米二氧化钛具有粒度小、化学活性高、粒子呈球型， 单分散性好，可见光透过性好等特点，但产量低、成本高，因而目前制备光催化 剂纳米二氧化钛多采用液相法。液相法主要包括： r i c h 加碱中和水解法 3 8 ，3 9 1 、 溶胶一凝胶法 4 0 ，4 1 1 、微乳液法1 4 2 1 、水热合成法 4 3 1 等。此外还有等离子体法 【4 4 1 、激光化学法1 4 5 1 、胶溶法 4 6 ，4 7 1 、溅射法 4 8 1 、电解法1 4 9 1 和喷雾热解法 i s o l 等。其中，溶胶凝胶法是最近几十年发展的一种方法，一般是利用有机物或 无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理后成为氧化物，按反应 机理，溶胶凝胶法可分为三类：传统胶体型、无机聚合物( 或称金属醇盐型) 和络合物型。 与其它方法相比，溶胶凝胶法具有反应条件温和易控制、反应过程简单易 操作适于工业生产、所得产物粒度分布窄、容易实现金属离子掺杂等优点。但该 法原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成颗粒间团聚。 锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛折光指数分别为2 5 5 和2 8 0 1 5 1 1 ，很 适宜作隔热涂料的颜填料。选定颜填料后，颜填料的形状和粒径将对涂层的热反 射性能起关键作用：表面的凸凹不平容易污染导致反射率下降，达不到降温的效 果。而粒径在o 5 3 u m 的球形颜填料，能很好地满足涂覆工艺的要求1 5 2 1 ，使得 涂层表面更光滑，从而能最大限度地克服由于表面造成的涂料反射性能下降。这 7 上海师范人学硕：t ：论文第二章球形二氧化钛反射型隔热材料的制备与表征 是因为球形材料具有较高的松装密度( a p p a r e n td e n s i t yo f p o w d e r s ) ，用于制备涂料时 流动性好，能得到性能优良的涂层。而不规则形状的粉体粒子通常混合时有严重 的团聚和粒子桥架现象，导致粒子间产生很大的空隙，粉体流散性较差。 本章以钛酸四丁酯为钛源，以非离子型表面活性剂t 0 8 为模板剂，采用溶 胶凝胶表面活性剂法合成了介孔t i 0 2 微球。运用s e m 、t g d t a 、x r d 、f t - l r 及b e t 等测试手段对其进行表征并探讨了表面活性剂的种类及加入量、水的加 入量、合成温度、反应物浓度及不同热处理方式等因素对样品形貌、结构的影响。 实验表明t i 0 2 微球呈单分散性，球径约8 0 0 r i m ；介孔结构，孔径约3 5n r n 且分 布较窄。t i 0 2 微球为单一锐钛矿相。在7 0 0 - - 一2 5 0 0 n m 范围内有强的近红外反射。 热处理时采取分步焙烧、控制升温速率和高温焙烧时间，可获得比表面较大的介 孔t i 0 2 微球。本章还通过控制反应条件，制备了不同晶型的二氧化钛微球，并 讨论了晶型结构与其反射性能的关系。结果表明，随着样品中金红石相的质量分 数的提高，样品反射性能逐步提高。在同为金红石相的条件下，样品晶粒尺寸越 大，则反射率下降。本章最后还对微球在反射隔热材料工业的应用前景作了展望。 2 2 介孔二氧化钛微球的制备与表征 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 实验药品和仪器 使用仪器生产厂商及型号 上海师范大学硕士论文第二章球形二氧化钛反射型隔热材料的制备与表征 磁力搅拌器 离心机 马福炉 干燥箱 高速匀质机 外径千分尺 上海司乐仪器有限公司9 5 2 型 长沙英泰仪器有限责任公司t g l 6 型 上海祖发实业有限公司s x 2 5 1 2 型 上海华连医疗器械有限公司d h g 1 0 1 型 江苏金坛市晶玻实验仪器厂 安徽量具刀具厂 2 2 1 2 结构表征与性能测试 ( 1 ) x 射线粉末衍射( x r d ) 分析：采用r i g a k ud m a x - r c 型x 射线衍射仪( 辐 射源为c uk t x 线，波长精1 5 4 0 5 6a ，扫描速度：1 0 0 m i n ，工作电压：4 0k v ， 电流：3 0 m a ) ； ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 分析：所得样品的形貌通过s e m 观察得到，所用 仪器为j e o lj s m 6 4 6 0 。 。 ( 3 ) 红外光谱分析( 瓜) ：红外分光光度计( a v a t a r 3 7 0 d t g s 美国热电尼高力 ( t h e n n on i c o l e t ) ) 。测试时采用粉末压片技术。 ( 4 ) 比表面积测试( b e t ) ：通过q u a n t a - c h r o m en o v a w i n 24 0 0 0 ee q u i p m e n t 测定， 吸附气体为氮气。 ( 5 ) 差热热重( t g d t a ) 分析：通过在s h i m a d z ud t g 6 0 h 测量，气氛为空气， 升温速率为1 0 0 c m i n 。 ( 6 ) 可见近红外反射光谱( v i s - n i rr e f l e c t i o ns p e t r u r n ) 紫外一可见一近红外分光光 度计：v a r a i n 公司的c a r 3 , 5 0 0 ，测试粉体时保持粉体厚度3 m m 以上，以扣除 因样品厚度不同引起的测试误差。 2 2 2 介孔二氧化钛微球的制备 将1 0 0 m l 无水乙醇置于烧杯中，在室温下缓慢滴加1 7 m l 的钛酸四丁酯，搅 拌均匀。然后，加入0 4 m l0 1 m 的表面活性剂水溶液，持续搅拌1 0 m i n 后将烧 杯移入水浴锅，在6 0 0 c 恒温水浴中反应2 h ，离心分离产物并经乙醇洗涤数次后， 在自然条件下干燥，可得微球t i 0 2 前驱体。再在马夫炉内以3 0 0 0 c 焙烧l h ，5 0 0 0 c 焙烧l h ( 升温速率5o c m i n ) 的热处理方式焙烧除去前驱体内残余有机物，即得 介孔t i 0 2 微球。 9 上海师范大学硎i 。论卫 第= 章球形一氧化钍反射型隔热材料的制备与表征 2 2 3 结果与讨论 223 1 表面活性剂种类对样品形貌的影响 西c m n “。旧p e g ? j 8 0 i c o n 7 0 ；( d ) t 0 8 h2 - 1 使_ 日不同种类竹离子型表面活性剂合成的样一s e m 幽 f i g2 - 1s e m i m a g 曙o f t h es a m p l e s p r e p a r e db ya d d i n gd i f f t n o n i o n i cs u r f a c t o r 图2 - 1 是以钛酸四丁酯为钛源，但加入不同种类表面活性剂，并采用醇解法 制各得到的未焙烧样品的s e m 图。由图可知，存醇解过程中，加入适量非离子 表面活性剂t 0 8 ，能得到分散性良好的球形氧化钛前驰体，且粒径较均一，为 8 0 0 n m 左右( 见图2 一l ( d ) ) 。当加入x l 8 0 、o n 7 0 等其他种类非离子型表面活 性剂时，也能得到球形样品，f 日所得样品球形变差，呈粘连状( 见图2 - 1 ( b ) 、 ( c ) ) 。而当加入p e g 时，样品呈不规则形貌，且出现严重团聚( 见图2 - 1 ( a ) ) 。 为获得单分散性的二氧化钛微球，本实验选择加入表面活性剂t 0 8 。 2 2 3 2 表面活性剂加入量对样品形貌的影响 非离子表面活性剂t 0 8 是一种异构c 1 3 脂肪醇醚，分子式为c 1 3 h 2 7 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 8 h ，其分子中烃基链端头为憎水基团，醚基链端头为亲水基团。 l 塑墅型占芏塑! ：堡兰堡= 垦蔓壁三墼些丛星盟型堡垫盟坠塑塑墨兰垂堑 在t i 0 2 溶胶中，t 0 8 的亲水基团吸附在胶粒的表面憎水基团则伸向有机溶剂， 对t i 0 2 溶胶起到稳定作用。当t 0 8 的浓度合适时，亲水基嗣则起了“桥梁作用”， 引导若吸附在同一亲水基团的多个t i 0 2 胶粒在该表面活性剂上聚集成初级粒 于，这些切级粒子再进步团聚成t i 0 2 微球。因此，表面活性剂t 0 8 的加入量 对最终形成的t i 0 2 结构形貌影响很大 5 3 1 。图2 - 2 为加入不同量的t 0 8 所制样 品的s e m 图。由图可知，当投料比为t 0 8 ：t i = 1 ：1 2 5 ( 摩尔比) 时，所制得的t i 0 2 微球呈单分散性( 见图2 2 ( c ) ) 。当超出此比例时，所得微球其粒径大小不一， 甚至获得无规则外形的样品( 见图2 - 2 ( a ) 、( b ) 、( c ) ) 。 n ( t o s ) m ( 1 d 似1 ：1 2 5 0 ；0 1 ：2 5 0 ；和) 1 ：1 2 5 ；( d ) 1 ：1 0 0 幽2 - 2 t o g 加入量对t i 0 2 形貌的影响 f i 9 2 - 2s e m i m a g e so f m c t i 0 2 p r e p a r e d b y d i f f c f c n ta d d i t i o n o f t 0 8 ：t i 0 2 可见，适宜的摩尔比t o s ：t i 应为l ：1 2 5 。本章对以此比例制备的样品进行 研究。圈2 3 为所制微球经3 0 q c 焙烧l h ，5 0 0 c 焙烧l h 后的s e m 图。与图2 2 ( c ) 比较，样品焙烧后仍里微球状且大小较匀称，平均球径约8 0 0 n m ，