（化学工程专业论文）聚硅氧烷接枝用丙烯醇聚醚及其季铵盐的合成.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，m o n o p o l y m e r a n db l o c k p o l y m e r o fd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h ta r es y n t h e s i z e db ym a t e r i a l so fs t a r ta g e n t o fa l l y l a l c o h o la n d e t h y l e n eo x i d ea n dp r o p y l e n e o x i d e as u i t a b l e t e c h n i q u e s r o u t i n ef o rt h e s y n t h e s i s e o fa b o v ea l l y l a l c o h o l a l k o x y l a t e i sf o u n d t h ed i f f e r e n tf a c t o r so ft h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h eb e g i n n i n gp r e s s u r e ，c a t a l y s ta n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ， e v e nh 2 0 2c o n c e n t r a t i o na n da c t i v ec a r b o nc o n c e n t r a t i o na r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fa l l y la l c o h o la l k o x y l a t e i sp r e p a r e d a tl a s t ，t h ep r o p e r t i e so ft h e s ep r o d u c t s ，t h ep h y s i c a la p p e a r a n c e ，a c i d n u m b e dh y d r o x y lg r o u pv a l u ea n d i o d i n ev a l u ea r et e s t e d k e y w o r d s ：p o l y s i l o x a n e ，a l l y la l c o h o l ，e t h y l e n eo x i d e ，p r o p y l e n e o x i d e ，q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t 2 浙江大学硕士学位论文 摘要 本文以丙烯醇为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷为原料，进行醚化反应，合成 了丙烯醇聚醚。考察了催化剂及其用量、反应温度、反应时间、后处理的温度、 时间以及处理剂的用量等条件对醚化反应和产物色泽的影响，从而得到了一条切 实可行的优化合成路线，合成了不同分子量的乙氧基和丙氧基以及环乙、环丙嵌 段的丙烯醇聚醚。 以合成的丙烯醇聚醚为原料，经过丙稀醇聚醚的氯代和季胺化合成了丙烯醇 聚醚季铵盐，考察了反应温度、反应时间和物料摩尔比等因素对反应结果的影响， 找到了较好的合成条件。 本文对合成产品的羟值、酸值、碘值以及季胺化收率等进行了测试分析。 关键词：聚硅氧烷聚醚、丙烯醇、丙烯醇聚醚、环氧乙烷、环氧丙烷、季铵盐 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 含硅表面活性剂作为有机硅化合物中的一族，从6 0 年代起就应用于各工业 领域，但大规模和全面的快速发展，是从8 0 年代开始的。由于这类表面活性剂 具有其独特的优点，表面张力低、润湿和铺展性好、热稳定性强、乳化作用大、 配伍性能好，并具发泡、稳泡和拟泡作用，且无毒、无副作用。目前已在纺织、 化妆品、塑料、油漆、涂料、农业化学品、石油、化工、医药、汽车、电子和机 械加工等方面广泛应用，并发挥了积极的作用。 聚硅氧烷聚醚作为有机硅表面活性剂家族中的后起之秀，正日益受到各大公 司和研究院所的广泛关注，这主要是因为其由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧 烷链段，通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚二 甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。因此，作为表面活性剂，有机类产品无法与 其比拟，纯硅氧烷也相形见绌。聚硅氧烷聚醚已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂，乳 化剂，个人护理用品原料，涂料流平剂，织物亲水、防静电及柔软整理剂，自乳 化消泡剂，水溶性润滑剂及玻璃防雾剂等，著已形成改性硅油中产量最大的一个 品种。 丙烯醇聚醚是聚硅氧烷聚醚接枝共聚物合成过程中的重要原料，所以本论文 对丙烯醇聚醚及其季铵化物进行了系统的研究与合成，对影响反应的催化剂、温 度、压力、溶剂、物料摩尔比等各因素进行了重点研究，得出了较为合理的实验 条件，获得了质量较好的产品，为聚硅氧烷接枝共聚提供了必备原料。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1概述 硅是地球上含量很丰富的元素，在表层含硅2 3 。硅的无机化合物很早即被 利用，做成陶瓷、玻璃等制品。硅的有机化合物是近5 0 年才被合成出来的，但 是发展很快，现在已知其结构者在六、七万种以上。它是除有机化合物( 含c 、 h 、o 、n 、等) 以外研究的最多的类化合物。以硅氧烷为骨架( s k e l e t o n e ) 的 聚硅氧烷的各种聚合物，是含硅化合物中为数最多、研究最多、应用最广的一类， 已经形成了相当大规模的工业，有各式产品数千种，年产5 0 多万吨，产值数1 0 亿美元。这个数字在化学工业中仍然是一个中小品种，但是它在各方面特殊的性 质已在诸多方面获得应用，还有不少潜在的应用可能正待开发。聚硅氧烷的特点， 特别是最主要的一个聚二甲基硅氧烷的特点和用途举例说明如下1 ： ( 1 ) 耐热性好。弹性体使用温度可达3 5 0 c ，树脂更高，可用于垫圈、电缆、 涂料、薄膜等。( 2 ) 耐低温好。可在零下6 0 c 使用，用于寒冷地区及卫星上。( 3 ) 耐气候。经得起风雨侵蚀、阳光暴晒，在户外可用1 0 多年。( 4 ) 绝缘性好。可 用于高速电机、电子器件。( 5 ) 疏水性好。可用于纺织物表面处理及建筑物防水 涂层。( 6 ) 透过性好。可做成气体和液体分离膜。( 7 ) 有生理惰性。可做成人体 血液导管、药物埋植以及矫形器件。( 8 ) 润滑性好。可用于纺织等轻型机械。( 9 ) 润肤护发。广泛用于化妆品。( 1 0 ) 防粘。用于脱模、隔离层。( 儿) 粘结、密封 性好。用于玻璃墙的粘结，电子器件的密封。( 1 2 ) 消泡、均泡性好。用于发酵 罐的消泡，泡沫塑料发泡时孔隙的控制。( 1 3 ) 透明性好。用作透明胶粘剂，接 触眼镜片，太阳电池的防护等。 以上所述都是聚硅氧烷骨架本身所具有的特性。硅氧烷的末端或侧基上可引 入官能基团，它们都特别活泼，硅氧链又很柔软，因而容易和其他高分子结合， 生成嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，把硅氧烷的特性引到有机高分子中可以获 得新的应用。已经研究了聚硅氧烷和聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚 醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等2 0 多种高分子共聚物的合成及其性能、研究了聚 4 浙江大学硕士学位论文 硅氧烷和聚氨酯、聚甲级丙烯酸酯的互穿网络。其发展正方兴未艾。总的米说， 聚硅氧烷及其共聚物在人们的衣、食、住、行、医疗、美容，以及上天入海的事 情上都有其发挥作用的地方。 有机硅表面活性剂是有机硅化合物中的一个重要分枝，以聚二甲基硅氧烷及 其改性共聚物为代表的乳化硅油和自乳化硅油由于具有表面张力低、润湿和铺展 性好、热稳定性强、乳化作用大、配伍性能好，并具发泡、稳泡和抑泡作用，且 无毒、无副作用等特点，已广泛应用于纺织、化妆品、塑料、油漆、涂料、农业 化学品、石油、化工、医药、汽车、电子和机械加工等方面。 近l o 多年米，有机硅产品在国内外发展很快，特别是在我国，随着国民经 济的快速发展，连续多年来，有机硅产品的消费量以每年百分之十几乃至百分之 几十的速度向前发展，并且一直保持着强劲的发展势头。 2 2 有机硅表面活性剂的分类 有机硅表面活性剂n 1 通常是指室温下保持液体状态的线性聚硅氧烷产品， 一 卜r 。十m 一e 瞄r 一 靠 r 一x 性基改性硅油，除保留着母体硅油( - - 甲基硅油) 的某些物理性质如耐热性、耐 寒性、脱模性及隧水性外，由于分子中引入了碳官能基或特定结构的有机基，加 浙江大学硕士学位论文 之可以制成不同位置取代基及结构参数的产品，从而带来了新的物理及化学性 能。改性硅油的基本特性( 与二甲基硅油比) ，可归纳如下”： ( 1 ) 提高了对有机溶剂及有机聚合物的相容性及融解性。 ( 2 )可以和有机化合物，特别是有机聚合物中一定的官能团反应，并形 成稳定的化学键结构。 ( 3 )一些改性硅油对水、醇等具有可溶解性。 ( 4 )赋予更优异的表面活性。 ( 5 )不影响表面印刷或涂漆。 ( 6 )赋予吸附性。 ( 7 )防静电性及防雾性。 ( 8 ) 进一步提高润滑性、光亮性、柔软性、憎水性、憎油性、防污性及 脱模性。 硅油 r 二甲基硅油 1 二乙基硅油 甲基苯基硅油 ，甲基含氢石丰油 l 乙幕含氧硅油 i 含羟基硅油 _ j 含烷氧基硅油 l 含酰氧基硅油 i 乙烯基硅油 i 氯封端硅油 。氨基封端硅油 r 氨烃基硅油 l 环氧烃基硅油 l 甲基丙稀酰氧烃基硅油 改性肆油1 曩藿萋莲鎏 i 羧烃基硅油 i 氯烃基硅油 、混合烃基硅油 r 聚醚硅油 l 长链烷基硅油 改性硅油i 萋簦鬟蚕翼翟油 la 一甲基苯基硅油 l 长链脂肪酸酯基硅油 、混合非活性基硅油 妻兰油 图2 1| l 丁售硅油的分类 6 油硅 油 基 硅 能 基 言 烃 碳 、-f、l 浙江大学硕士学位论文 2 3 主要有机硅表面活性剂的合成及应用 一 。十卜牛一 官能链节m e a s i o o5 ( - ) 与双官能链节m e o s i o ( d ) 构成，其聚合度或粘度取决于 - 与d 的比例。换言之，二甲基硅油的摩尔质量随d 链节增加( 或m 链节减少) 而提高，反之则降低。 工业上，二甲基硅油主要通过四种方法制取： ( 1 ) m e 2 s i c l a 与m e a s i c l 共水解缩合法： ( 2 ) m e 2 s i c l 2 水解物( , p ( m e 2 s i o ) 。与h o ( m e 2 s i o ) h 的混合物) 与m e 3 s i o s i m e 3 或m e a s i o ( m e a s i o ) 2 5 s i m e a 催化平衡法； ( 3 ) ( m e 2 s i o ) 。与m e 3 s i o s i m e 3 或m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) i 5 s i m e 催化平衡法； ( 4 ) h o ( m e 2 s i o ) h 与m e 3 s i o s i m e 3 或m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) l 5 s i m e 催化缩聚法。 上述四种方法的反应式可分别表示如下： n m e 泽i c b + 2 m 岛s i c 。( - q ；) - - i ( 2 = = m ：- 2 i ) 叱：；o m e 3 s i o ( m 电芦i q n s i m 龟 7 浙江大学硕士学位论文 ( m e 2 s i o ) n + u 。( m e z s t d n 一+ ( m e s s t ) p ! ；i ! ；生一m e 。s - 。e ：s i o ) s i m e 。+ d 。 ( 2 ) ( m e z s o ) 。+ ( m e s s i ) 2 0 2 1 ；i 一m e s s o ( m 电s j c i i i s t m e s + d 。 h 。( m e 2 s ；( 。h + ( 懈i ) 2 0 笺等k m 哨。( 懈c ) n $ i m 龟+ d m ( 3 ) ( 4 ) 二甲基硅油在广阔摩尔质量范围( 1 6 2 5 0 00 0 0 9 m 0 1 ) 内保持液体状态， 粘度可由0 6 5 m s 直至1 1 0 。u w m = s ，这是其他聚合物所无法比拟的；二甲基硅 油具有很低的表面张力和较高的表面活性，极易在材料表面铺展成膜，故可用作 高效憎水剂、消泡剂、脱模剂及匀泡剂。硅油的表面张力与粘度有关，在m e ，s i o ( m e ：s i 0 ) 。s i m e 、中，n = 0 的m e 3 s i 0 s i m e 3 其表面张力最低( 1 5 9 u 4 m ) 。随着粘度 的提高，表面张力稳定在2 0 2 1m 4 m ：二甲基硅油的低表面张力赋予其高度憎 水性，经其处理过的玻璃板与水的接触角为1 0 3 ”，与石蜡憎水程度接近。二甲基 硅油优良的憎水性，还由于甲基以。键与硅原子连接，从而增加了自由旋转的空 间，而朝外排列的甲基上的氢原子又与水的氢原子相互排斥，使水分子难与亲水 性的氧接近，因而提高了硅油的憎水性；由于硅油的表面张力小及与其他物质的 溶解性差，即硅油的特殊界面性质，赋予它优异的消泡性，不仅二甲基硅油有效， 甚至某些改性硅油也有效，因而广泛在涂料、液力传动油、润滑剂、洗涤剂及发 酵工业中用作消泡剂，只需加入l o “1 l 即有效；基于硅油的低表面张力及高表 面活性，从而极易扩展到模具中的任何微细表面，加之硅油较优良的氧化稳定性 及与有机和无机材料的不相容性，因而广泛用作塑料、橡胶、金属、玻璃等的加 工脱模剂；由于二甲基硅油在广阔的粘度范围内( 5 0 1 0 00 0 0 硼n s ) 具有良 好的电绝缘性能，其体积电阻率 lxi 0 “q c l n ，绝缘强度可达 3 5 k v 2 5 a m ，介电损耗角正切小于l xi 0 及介电常数为2 6 4 2 7 5 ， 而其耐高压电弧等性能则更为优异。加之兼具憎水性、耐热性及在广阔温度及频 浙江大学硕士学位论文 率范围内物理性能变化小等特点，从而在电气、电器工业广泛用作绝缘油以及冷 却介质。 2 3 2 氨烃基改性硅油7 1 8 1 9 1 “o 1 1 1 2 1 氨烃基改性硅油的基本结构式如下： g h 3 h 。一l 七 h 扣一 5 一。弋 r i n h 2 7 h 3 i s r c h 3 l l c h 3 氨烃基( 改性) 硅油可以看成是二甲基硅油中部分甲基( 包括侧位及端位) 被氨烃基取代后的产物。氨烃基硅油除保留着二甲基硅油原有的疏水性及脱模性 外，氨烃基的存在还可赋予其反应性、吸附性、润滑性及柔软性等。因而在织物 柔软整理剂、抛光剂、涂料添加剂及树脂改性剂等方面获得了广泛的应用，并成 为碳官能硅油中用量最大的一个品种。 氨烃基硅油中的氨基主要有一n h 2 、n h c h 2 2 、n h c 2 h 4 i m c h 2 n h 2 及o c 6 h 4 n h 2 等， 此外还有仲氨基、叔氨基、芳氨基及季铵盐等。不同的氨基赋予硅油不同的性能 与功能。 氨烃基硅油的制法主要有5 种： ( 1 ) 氨烃基硅烷与硅氧烷催化平衡： ( 2 ) 氨烃基硅氧烷与硅氧烷催化平衡； ( 3 ) 氨烃基硅氧烷与端羟基硅氧烷缩合： ( 4 ) 含氢硅油与烯丙胺加成； ( 5 ) 活性聚合一缩合法 2 3 3 环氧烃基改性硅油m 1 4 1 当二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位及端位) 被环氧烃基取代后生成的环 氧烃基硅油，具有许多不同于母体硅油的特性。利用环氧烃基的反应活性、柔软 性及吸附性好，从而在织物柔软整理、涂料、增粘、防污及树脂改性等方面，获 得广泛的应用。 环氧烃基改性硅油的基本结构如下： r一| 浙江大学硕士学位论文 邺一p 。乇 。针 。卜 o h 3c h 3 r i c h 3 弋7 也 环氧烃基硅油的合成方法主要有：( 1 ) 氢硅化加成法：( 2 ) 异官能缩合法： ( 3 ) 开环加成法，并以氢硅化加成法最为重要。 2 3 4 甲基丙烯酰氧烃基改性硅油1 3 1 由于甲基丙烯酰氧烃基硅油中的不饱和基- - r o c o l e = c h 2 在自由基引发下 可与苯乙烯、丙烯酸及甲基丙烯酸酯等含不饱和键的有机单体发生共聚合反应， 得到兼具聚硅氧烷及有机聚合物性能的共聚物材料，或赋予有机聚合物耐热性、 耐候性、平滑性及透光性。 甲基丙烯酸酰氧烃基硅油的主要制法有4 种。 ( 1 ) 加成法：由含s i h 键的硅油与c h 2 = c m e c 0 0 c c h = c h 2 ，在铂系催化剂 作用下加成而得，根据所用氢硅油中硅氢键的位鼍，可分别制成双端型、单端型 及侧基型的甲基丙烯酰氧烃基硅油； ( 2 ) 催化缩合法：由h o ( m e 2 s i o ) n h 与c h 2 = c m e c o o c 3 h 6 s i m e ( o m e ) 2 在酸催 化作用下缩合而得； ( 3 ) 水解缩合平衡法：由c h o = c m e c o o c a h 6 s i m e ( o m e ) 2 在酸催化下，水解缩 合得到含c h 2 = c m o c o o c 3 h 6 基的硅氧烷。后者再与( m e 2 s i o ) 4 及( m e 3 s i ) z o 进行 酸催化平衡而得； ( 4 ) 活性阴离子聚合一缩合法：由m e 3 s i o l i 引发( m e 2 s i o ) 。聚合得到m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) 。l i ，而后与c h 2 = c m e c o o c a h 6 s i m e 2 c 1 缩合而得。 1 0 浙江大学硕士学也论文 2 4 聚硅氧烷聚醚 聚硅氧烷聚醚作为有机硅表面活性剂家族中的后起之秀，正日益受到各大公 司和研究院所的广泛关注，这主要是因为其由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧 烷链段，通过化学键连接而成。亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏液疏水性的 聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。因此，作为表面活性剂，有机类产品无 法与其比拟，纯硅氧烷也相形见绌。聚硅氧烷聚醚已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂， 乳化剂，个人保护用品原料，涂料流平剂，织物亲水、防静电及柔软整理剂，自 乳化消泡剂，水溶性润滑剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的 个品种。在这一节中将对聚硅氧烷聚醚的物理性质、合成方法及应用作一较为详 细的论述。 2 4 1 聚硅氧烷聚醚表面活性剂的分类 聚硅氧烷聚醚的化学结构一般可分为侧链改性型( 式1 ) 和末端改性型( 式 2 ) 两种： h 茹一艮。一f 某一陆一 = _ 吼 c h 3c h 3 r c h 3 式中，r 为聚醚链段。另外，在上述分子结构中引入特殊功能的基团，可以得到 具有特殊性能的有机硅表面活性剂。根据r 基团结构的不同，聚硅氧烷聚醚主 要分为以下几类： 浙江大学硕士学位论文 a ) 非离子型聚硅氧烷聚醚共聚物n 5 1 当r = ( c h 3 ) o ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) b ( c 2 h 4 0 ) 。r j 时即为非离子表面活性剂。此 共聚物中e o p o ( 即a b ) 的比例变化是决定产品物性的主要因素。聚醚链段在 分子中的比例越大，产品的亲水亲油平衡值( h l b 值) 也增大，在水中溶解度 增大，浊点也相应增高。 该类产品与乙醇、十八碳醇、脂肪酸相容性好，其发泡性质与其它非离子表 面活性剂不相上下，与s d s ( 十二烷基硫酸钠) 、a e s ( 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠) 等阴离子有复配协同效应，并能降低阴离子表面活性剂对皮肤和眼睛的刺激。 香波等头发化妆品最好选用m + n = 5 j o ，r 1 为h 或c l c 3 的烷基， a b = 8 0 ( 2 0 t 0 0 ) ，聚醚链段在分子中所占质量分数为3 0 7 0 ，粘度( 2 5 ) 5 0 0 3 0 0 0 m m 2 s 的品种。在香波配方中加入该产品t 0 5 0 ，洗发后能 显著改善干湿梳理性，并且由于具有抗静电性而降低了头发的“飞扬”程度，它非 但不影响香波的泡沫性质，甚至还能增加泡沫和提高泡沫的稳定性。 护肤化妆品最好选用聚二甲基硅氧烷链段对聚醚链段的质量比在2 8 之 间，聚醚链段中的a ( a + b ) 比为0 5 l ，摩尔质量lx1 0 4 5 t 0 4 9 m o l 的品种。 皮肤洗涤剂一般选择摩尔质量在6 0 01 0 0 0 9 m o t ，h l b 值在1 2 1 3 的品种。 具有长链烷基的聚硅氧烷共聚物，不仅对聚硅氧烷液体，而且对矿物油或含 有高蛋白的植物油都是非常有效的w o 乳化剂。在高温和冷冻条件下，也能生产 出稳定的膏体。若具有合适的h l b 值，可以作为有效的w o 乳化剂配合环硅氧烷 制备除汗防臭剂；将其加入肥皂中，是优良的抗裂剂。 蕾) 阳离子型聚硅氧烷季铵盐m 小1 8 9 m 0 1 当 r 。 i r - ( c h 2 ) 3 0 ( 0 2 h 4 ) a ( g 3 h 6 ) 广i 卜r c h a c 0 0 e i r r 为各种烷基时，即为阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂。由于摩尔质量较 大，可与阴离子型表面活性剂配伍，对人体皮肤、眼睛无刺激，具有一定的抗菌 能力，在碱溶液中不产生游离铵，性质稳定。该产品的大分子上含有疏水的长链 浙江大学硕士学位论文 聚硅氧烷链节，使其具有优良的滑爽、柔软性；同时又因含有带正电荷的季铵盐， 对皮肤和头发具有强吸附性，且对头发有抗静电调理效果。 疏水性的聚硅氧烷在聚硅氧烷季铵盐分子中所含比例越大，分子链越长，头 发的湿梳性、滑爽性、柔软性及光泽越好；亲水的聚醚链越多，用于香波中亲水 性、保湿性越好，起泡越丰富；季铵盐基团越多越易附着在头发上，头发的干梳 性能越好。摩丝中加入1 5 左右的此类表面活性剂，即可使泡末稳定，并改善 头发的梳理效果。由于它具有杀菌除臭作用，还可配入止汗剂中。 c ) 阴离子型聚硅氧烷磷酸酿n k 妇 当 o i l r _ ( c h 2 ) 3 0 ( c 2 h 4 ) a ( c 3 h 6 ) b ( c 2 h 4 0 ) c p o h i o h 即为阴离子型硅氧烷磷酸酯表面活性剂。磷酸是三原酸，一般聚硅氧烷磷酸酯是 一酯、二酯、游离磷酸基和游离非离子基等的混合物，产品由醇进行磷酸化反应， 再根据需要进行中和、精制而成。 聚硅氧烷磷酸酯既具有磷酸基的乳化性、起泡性、温和的洗涤性，又有聚醚 的浊点等非离子性，还具有聚硅氧烷对皮肤和头发的亲和性，可作为化妆品的高 效w 0 乳化剂、增溶剂、水溶性起泡剂、洗涤剂、润肤剂和头发调理剂。 聚硅氧烷磷酸酯表面活性剂具有乳化特性，也有润湿功能，主要应用于润肤 护肤品和调理护发品中。在护发品中磷酸酯能延缓静电的积累，加速放电，聚硅 氧烷又对皮肤头发有很好的亲和性和调理性，所以能改善头发的干湿梳理性。 d ) 聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱型两性表面活性剂2 3 1 当 r = ( c h 2 ) 3 0 ( c 2 h 4 ) a ( c3 h 6 ) b ( c2 h 4 0 ) c r 。， fjiii l l i 。l i 刚一i 一。一洲2 一州洲一洲2 一i 一叱b 一“一。一带 浙江大学硕士学位论文 r ”为脂肪酸残基时，即为聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂。 根据p h 值的不同，聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂水溶液的离解结 果也不同：偏碱性时，溶液显示阴离子型表面活性剂性质：偏酸性时，则显示阳 离子型表面活性剂性质。由于含有聚二甲基硅氧聚醚共聚物，水溶液办具有类似 聚硅氧烷聚醚非离子表面活性剂的浊点。 该表面活性剂分子中既存在磷酸酯甜菜碱的结构和特性，又具有聚硅氧烷的 结构和特性，若选用低摩尔质量聚硅氧烷，则聚硅氧烷特性弱；反之，选用摩尔 质量大的聚硅氧烷，则聚硅氧烷的特性显著。 这类产品具有毒性小、抗菌、耐硬水、与各种表面活性剂相容性好等特点， 可作为安全性高的香波用起泡剂及护发剂使用。用于皮肤清洁剂、浴用制品或调 理香波中，具有良好的亲和性，同时可降低a e s 等阴离子表面活性剂的脱脂作用， 增加去污的温和性和润肤性，对皮肤和头发具有强的吸附性，并对头发有消除静 电的效果。 2 4 2 合成方法3 1 5 1 6 1 删 巾售聚硅氧烷聚醚主要有以下5 种类型： ( 1 ) s i o c 类支链型 0 ( m e 2 s i o ) m c 2 出o a 6 3 b r m e s i 0 ( m e ，s i o ) i l l ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) b r 0 ( m e 2 s i o ) i l l ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) b r ( 式中r 为h 、烷基、酰氧基，下同) ( 2 ) s i o c 类侧链型 m e 2 s 。( m 眨s 。) m ( m 8 产。) ns m 弓 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c - 圳6 0 ) b r ( 3 ) s i c 类侧链型 m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) m ( m e s i o ) n s i m e 3 i c 3 h 6 0 ( c 2 h 4 0 ) 。( c a l l 6 0 ) b r 1 4 浙江大学颐士学位论文 ( 4 ) s i c 类两端型 r ( o c 3 h 6 ) 舻c2 h 4 ) o h6 0 3 ( m e 2 s i o ) d s i m e2 0 3 h 6 0 ( c2 h 4 0 ) c3 h 6 0 ) 昏 ( 5 ) s i c 类单端型 r ( o c3 h6 ) b ( o c 2 h 4 ) a o h6 c3 ( m e 2 s i o ) n s i m e 3 其中，s i c 类产品占据市场的主导地位。聚硅氧烷聚醚的主要制法有下面两种： ( 1 ) 缩合法制s i 0 c 聚硅氧烷聚醚即由含羟基的聚醚与含s i 0 r 、s i l t 或 s i n 也的硅氧烷通过缩合反应而得，反应式如下( p e 表示聚醚) ： 三s i o e t + h o p e + 善s i - - o p e+ r o h - - - - - - s i o h + h o p e - - 一- - = s i - - o p e + h z - - - - - s i n h 2 + h o - - p e - 兰s i - - o p e + n h 3 ( 2 ) 氢硅化法制s i c 型聚硅氧烷聚醚2 5 1即由氢硅油与含链烯基的聚醚 通过铂催化剂加成反应而得： - - - - - - - - s i l l + c h 2 = c h c h 2 0 - - p e 三l - ；三三s i c 3 h 6 0 p e 聚硅氧烷聚醚的具体结构及组成主要取决于用途。特别是作为聚氨酯泡沫表面活 性剂及消泡剂使用的聚硅氧烷聚醚，具有很强的针对性、选择性及专用性。已知 聚醚的结构【包括摩尔质量，( 0 q h , ) 与( 0 g 地) 的比例，端基种类( 烷基、烷 氧基及酰氧基) 】。聚二甲基硅氧烷规格【包括摩尔质量，m e 。s i 0 链节与y e h s i 0 链节的比例等】以及聚醚与聚硅氧烷的比例等都对共聚物的水溶性、醇溶性及表 面活性等有重要影响。有时，它们中的少许变化，即可导致性能及活性的显著变 化，以致从泡沫稳定剂变成消泡剂，由消泡剂变成起泡剂等。但是，文献中很少 报道共聚物结构、性能与应用之间的关系。 2 4 3 物理性质n 3 1 “1 聚硅氧烷聚醚的物理性质，特别是水溶性，乳化性及表面活性，均取决于分 子结构，包括聚硅氧烷链段的组成及长度，聚醚链段中亲水链节( c 2 i t 4 0 ) 与憎 水链节( c 3 h 6 0 ) 的比例、含量及封端基性质，聚醚与聚硅氧烷的连接方式及比 例等。典型的侧基型聚硅氧烷聚醚的分子结构式如下： 浙江大学硕士学位论文 因而，改变m ，n ，x ，y 及r ，就可得到不同性能的聚硅氧烷聚醚。如何通过化 学工岂，准确控制化学结构，使制得的聚硅氧烷聚醚满足要求，这是众矢之的。 聚硅氧烷聚醚的物理性能即m ，n ，x ，y 对产品水溶性，表面张力及消泡性能的 影响列于下表： 聚硅氧烷聚醚中m ，n ，x ，y 对物理性能的影响 n 聚醚中y ( 质量) h l b 值浊点表面张力m n 吐_ 1泡高m 1 35 1 0 0 0 1 99 02 8l l o 2 057 5 2 51 86 52 86 0 2 05 3 5 6 5 1 43 52 76 0 2 052 0 8 01 l1 0 01 8 0 2 0 4 52 32 0 0 浊点及p , l b 值是评价表面活性剂亲水性的重要指标，并与亲水链节( c 2 1 山0 ) 含量密切相关。其中浊点是指表面活性剂水溶液在升温过程中由透明变浑浊时的 温度。对于聚硅氧烷聚醚水溶液，认为是由于聚醚链段中的氧原子与水结成氢键， 使整个分子亲水化而溶于水。当温度上升时，破坏了氢键，结合水离析，亲水性 减弱，最后变成不溶于水( 浑浊) 。因而隳硅氧烷聚醚低于浊点时，溶于水而有 起泡作用；高于浊点时不溶于水而具有消泡作用。浊点愈高，表面亲水性愈大。 浊点测定可在试管中加入l ( 质量分数) 的聚硅氧烷聚醚水溶液1 5 m l ，升温至 浑浊后停止加热，搅拌下观察水溶液由浑浊变清亮时的温度即为浊点。h l b 值是 分子中亲水基与亲油基的平衡值，可在o 2 0 间变化。h l b 值愈大，表面亲水性 越好。测定h l b 值简单的一种方法是与已知h l b 值的表面活性剂配制的乳液对比 而得。聚硅氧烷聚醚的表面张力介于二甲基硅油与聚醚之间，因而水溶液可润湿 1 6 e州 i 铲i l一，叶fr 一 m 浙江大学硕士学位论文 低表面能材料表面。聚醚链段中( c 2 h 4 0 ) 为亲水性链节，( c 3 h 6 0 ) 为憎水性链节， ( c 2 h 4 0 ) ( c 3 h 6 0 ) 比对聚硅氧烷聚醚水溶性的影响列与下表 ( c z h 4 0 ) ( c a h o o ) 比对聚硅氧烷聚醚水溶性的影响 ( c 2 t t 4 0 ) ( c a h 6 0 )t 0 0 o5 0 5 0 0 1 0 0 1 0 ( 质量分数) 聚醚水溶液的浊点。c6 52 2 不溶 2 4 4 用途 聚硅氧烷聚醚以其突出的水溶性、相容性、乳化性及表面活性，已广泛用作 聚氨酯泡沫材料的匀泡剂；织物的亲水抗静电、织物柔软剂；高效乳化剂、消泡 剂、涂料润湿剂、塑料添加剂及个人保护用品原料及助剂等方面。 ( 一) 匀泡剂2 6 1 2 7 1 聚氨酯( p u ) 泡沫材料的生产离不开匀泡剂，正是以聚硅氧烷聚醚作匀泡剂， 才实现了当前应用的一步法生产聚氨酯泡沫材料新工岂。虽然由s i c 键或s i 一0 一c 键连接的支链型、侧链型及嵌段型聚硅氧烷聚醚均可用作匀泡剂，但当前使 用的绝大多数是s i - - c 键连接的支链型及侧链型聚硅氧烷聚醚。匀泡剂在聚氨酯 泡沫材料( p u ) 生产工程中的作用主要有四，即( 1 ) 改善原料多元醇与异氰酸 酯的相容性，从而提高它们之间的混合性与乳化效率；( 2 ) 降低体系表面张力， 以助泡核形成及气泡发生：( 3 ) 稳定泡沫，防止泡沫合并变大；( 4 ) 帮助软质泡 沫材料生产最后阶段实现泡沫连同化。据此，匀泡剂有着很强的选择性、针对性 及专用性，不能随意使用。由于p u 泡沫材料有硬质、半硬质、软质、阻燃高回 弹及聚酯型泡沫材料等之分，因而在制备不同种类的泡沫材料时，不仅所用原料 差别很大，而且具体工岂条件也大不一样。因此，与其匹配的匀泡剂需有特定的 结构与性能，方可满足各自生产的要求，并获得较佳的效果。 适于做泡沫稳定剂的聚硅氧烷聚醚的基本结构如下； 1 7 浙江大学硕士学位论文 s s j o i i e 2 s o l p 。严3 。i 。 “2 c h 2 c h p c i ，f e q v r j 一 式中r 为c 。c 8 基团，一般为c 4 h 9 一基团，在泡沫稳定剂中，聚硅氧烷为亲油性 基团，起“界面取向”作用，共聚醚为亲水基团，起增溶作用。通过控制聚硅氧 烷和共聚醚的分子结构、分子量和有机硅泡沫稳定剂总分子量等，能够合成出具 有较好稳定性的泡沫稳定剂。随着硅氧烷链节数的增加，泡沫稳定剂的分子量增 加，发泡高度增加，泡沫的收缩性降低。采用较高的硅氧烷链节数值，有利于提 高有机硅泡沫稳定剂的性能。但硅氧烷链节数过大时，泡沫稳定剂的粘度过大， 发泡时难以与其它原料很好地混合均匀，不利于发泡性能的提高。 ( 二)消泡剂啪1 使用二甲基硅油乳化得到的硅油乳液作消泡剂时，由于硅油微粒容易在体系 中凝集变大而慢慢游离出油层，不仅逐渐失去消泡能力，还可能污染体系，影响 产品质量。当二甲基硅油中引入亲水性的聚醚链段、磺酸盐基、季铵盐基及甜菜 碱等之后，即可增强亲水性，变成水溶性或水分散性改性硅油，聚硅氧烷聚醚就 是它们中用量最大的一种消泡剂。聚硅氧烷聚醚能在水体系中自乳化，并具有持 久的消泡效果。双端型、侧基型及支链型聚硅氧烷聚醚均可作消泡剂。但是使用 聚硅氧烷聚醚作消泡剂时，首先要掌握它们的浊点，而且必须在其浊点以上使用 才具有消泡效果；若低于其浊点，则聚硅氧烷聚醚将变成起泡剂。由于聚硅氧烷 聚醚的耐热性，抗剪切性及耐酸、碱、盐性能好，加之还具有无毒无味、贮存稳 定及使用方便等优点，因而被广泛用在各种场合的消泡，特别适用在二甲基硅油 消泡剂难于解决的场合。例如，高温( 超过1 3 0 。c ) 工艺过程的消泡，某些助剂、 切削油、防冻液等的消泡强酸体系的消泡等。 ( 三)流平剂呦1 3 0 1 涂料中加入聚硅氧烷聚醚，即可在涂料和空气界面上形成一层聚硅氧烷薄 膜。后者既可阻止或减缓涂料中溶剂的挥发，还可减少干燥过程中因温度梯度及 表面张力变化引起的涂膜内部流动对涂层表面的影响，从而改善表面流动性，防 止或减少涂料在干燥过程中起泡及形成凹穴。低粘度二甲基硅油最早被用作涂料 1 8 浙江大学硕士学位论文 流平剂。现在，聚硅氧烷聚醚用的更为广泛而且有效。其中，端基型聚硅氧烷聚 醚 p e m e 2 s i o ( m e ：s i o ) n s i m e ! p e ( p e 为- - c 3 i k o ( c n h 2 。o ) 。r ；n 为2 ，3 ；a 为h 及烷基 等) ，特别适用于双组分涂料( 包括异氰酸酯或热固化漆) ，如饱和聚酯与氨基树 脂复合涂料；侧基聚硅氧烷聚醚( 结构如非离子聚醚) ，适用于醇酸树脂、醇酸一 氨基树脂复合涂料、丙烯酸树脂烘漆及水基涂料等，通过改变a ，b ，x ，y 的值 以及改变尾链结构中r 基团使其具有以下效果：从不溶于水到溶于水、从亲水到 亲油、从液体到固体、低表面张力到中等、具有可再涂性、从亲泡沫到消泡沫。 增加聚硅氧烷的含量，通常会降低表面张力，即意味着流平性、耐水性的提高， 同时光泽和光滑度增强，当然过多的聚硅氧烷会引起表面缺陷，降低再涂性及易 产生交叉污染，这就需要各种性能的相对平衡。 ( 四)润湿剂啪1 1 3 2 列 润湿剂也是一种表面活性剂，用作润湿剂的聚硅氧烷聚醚，如同匀泡剂一样 主要使用s i c 键连结的侧基型产品，只有少数使用s i o c 键连结的支链型 产品。聚醚链段的端基主要为h 或c 。h 2 。+ l ( n 4 ) 。通过调整各种链节比例及端基 种类，即可获得不同性能与用途的产品。聚硅氧烷聚醚润湿剂具有如下特点，即 ( 1 ) 低表面张力( 2 0 2 5 m n m ) 及高润湿能力( 对有机物、无机物，含水或不 含水的表面均有效) ；( 2 ) 优良的润滑性及抗静电性；( 3 ) 良好的分散性及乳化 性；( 4 ) 水溶性可控；( 5 ) 良好的稳定性及低挥发性；( 6 ) 低毒或无毒性。聚硅 氧烷聚醚用作润湿剂溶于水中时，具有低到中等的起泡性。但当高于其浊点时， 则具有消泡性。 聚硅氧烷聚醚润湿剂被广泛用在各个部门，如农业中用作生长调节剂、除草 剂、杀虫剂、微营养剂及润湿剂等；在印刷板、照相板及软片冲洗中，可提高显 影剂、定影剂及洗剂的润湿与扩散性，减少水污渍及卷衄；防止玻璃、塑料表面 因温度或湿度变化而凝聚的水雾；复印机调速用润滑剂：淀粉防粘结剂；玻璃容 器防粘；在水基及溶剂基油漆及涂料中改进防缩性、流平性、排泡性、平滑性、 干燥性、重涂性及迁移性；改善水基涂料及胶乳产品的流动性及减少它们的发泡 性；提高颜料及填料的悬浮性和分散性；赋予塑料、橡胶及油墨的润滑性、脱模 浙江大学硕士学位论文 性、抗静电性及印刷性：提高地毯的抗静电性；改善缝纫线的润滑性及减轻缝纫 和运转噪声：提高润滑油的润滑性及提高金属对金属的润滑性。 ( 五)个人保护用品3 1 1 6 1 7 1 3 4 1 3 5 1 利用聚硅氧烷聚醚兼具的水溶性、乳化性、表面活性及生理惰性，将其配入 个人防护用品中，可制得无色、无臭、对人体无刺激，不影响皮肤正常呼吸；赋 予头发光泽、抗静电及对细菌的拟制性；优良的化学稳定性及与其它组分相容性 好的产品。因而聚硅氧烷聚醚在个人保护用品生产中获得了广泛的应用。最近， 在洗发香波、护发素、摩丝、固发剂等方面的应用发展更快。当聚硅氧烷聚醚配 入洗发、护发品中，可有效提高梳理性，并赋予头发光泽性及柔软感，用于香波 中，可减轻阴离子表面活性剂对眼睛的刺激性：在乳液型护肤品生产中，具有适 宜的h l b 值的聚硅氧烷聚醚是制取w o 型乳液的有效乳化剂，尤其是对( m e 2 s i o ) r l 组成的油相更为有效。因而，聚硅氧烷聚醚在止汗剂及除臭剂等的生产中能够发 挥重要的作用。己知，含长链烷基的聚硅氧烷聚醚更是制备w o 型乳液的高效乳 化剂，它不仅适用于以硅油为油相的乳液，而且也适用于由一般矿务油乃至高比 例植物油为油相的乳液体系，由此可制得具有冷、热稳定性的膏霜类及洗涤品， 而且还能延长它们在常温下的贮存期。 当聚硅氧烷聚醚聚合物链段中的r 基团为烃基时，可使聚硅氧烷聚醚具有低 h l b 值，可作为w o 型乳化剂，这类产品能把水乳化在硅油、矿物油中，或两种 油的混合物中，这些共聚物中的聚硅氧烷结构与水和油均无相容性，易在油水界 面上产生界面活性，而所连接的亲油烷基和亲水性聚醚结构则分别溶解与油相和 水相中，由此形成的稳定的三相体系，获得极其稳定的乳液，可用于制备冷热稳 定性良好的膏霜和乳液类化妆品。 2 5 脂肪醇聚醚 由以上的论述可知，有机硅聚醚最重要的合成方法是用含氢的聚硅氧烷与带 有a 一烯烃的聚醚一一即丙烯醇聚醚进行加成反应而得，所以如何制备丙烯醇聚 醚是有机硅合成的一个重要步骤，由于介绍丙烯醇聚醚合成的文献很少，在本节 2 0 浙江大学硕士学位论文 中，将要详细的介绍与丙烯醇聚醚合成相似的脂肪醇聚醚合成的机理及影响条 件。 脂肪醇聚醚加成反应的机理文献上讨论较多的是环氧乙烷加成反应的机理， 对环氧丙烷加成反应的机理研究较少，但是二者的加成反应机理基本一致，本论 文以环氧乙烷加成反应机理作一简单叙述。 2 5 1 环氧乙烷加成反应的机理d 酣n 7 ”1 由于环氧乙烷三员环中c 一0 一c 键角只有6 l 。3 8 ，0 - - c - - 0 角只有5 9 。“， 与二甲醚的c - - 0 - - c 的1 1 0 。的键角及碳四面体结构的1 0 9 。2 8 键角相比，都 相差很远。环氧乙烷c - - c 键长为1 4 7 a ，介于单键( 1 5 5a ) 和舣键( 1 3 5a ) 键长之间，而与碳一碳双键相似。按环氧丙烷的弯曲键处理，成键电子的最高密 度位于原子核连线之外，杂化成键轨道介于p 和s p 。之间。由于以上的结构特征， 因此，环氧乙烷有很大的活泼性，能发生开环反应和含活泼氢的化合物发生加成。 环氧化物的反应历程比较复杂，。p - 和单体的种类、起始剂和催化剂的类型、聚合 物分子量的高低都有关系。 在催化剂存在下，脂肪醇与环氧乙烷加成反应分两步完成，反应式如下： r x h + h 2 g i i c h 2 。- - r x c h 2 - - c h 2 一o h ( 1 ) 州岛h 4 。) n 一一+ 心守芦脚( c t h 4 0 ) n h ( 2 ) 在有水存在的情况下会产生副反应： 叱c 咿叱州2 。垆洲一h 式中一x h 为带有一个可移动的氢原子的极性基团，在第一步中，起始原料生 成羟乙基化合物，第二步是羟乙基化合物立即与起始原料按式( 2 ) 对环氧乙烷 进行竞争，结果形成同系聚合物的统计分布混合物。这两步反应类同，差别只在 于- - x - - h 和一o h 的反应性不同。 环氧乙烷的加成反应是一个强的放热反应，在液相2 0 0 。c 以内反应时，反应 热为- - 8 3 7 一1 0 4 6 k j t o o l 环氧乙烷。研究表明，在碱催化剂存在下，高碳醇 2 l 浙江大学硕士学进论文 与环氧乙烷的反应，随温度不同而异。当反应温度在1 3 5 1 9 0 时，虽所用催 化剂不同，其反应速度没有明显的差别：而当温度低于1 3 5 。c 时，则反应速度随 催化剂的不同，有如下顺序： 甲醇钠 乙醇钠 氢氧化钾 氢氧化钠 碳酸钾 碳酸钠 因此，可认为在不同的反应温度条件下，其反应机理可能不同。 ( 1 ) 于1 3 0 。c 时，反应速度不受加入催化剂的影响，催化刹的作用只是从 r o h 生成r o 一，从而提出以下离子机理，表现为s n 2 亲核加成反应： r o h