（光学工程专业论文）激光等离子体冲击波与表面吸附颗粒的作用研究.pdf

南京理工大学博士学位论文激光等离子体冲击被与表面吸跗颗粒的作用研究 摘要 激光等离子体冲击波清洗是一项前沿性的表面吸附颗粒清除技术，该技术以清洗 定位准确、可重复清洗、适用范围广等潜在优势丰富了干法清洗，为半导体工业加工 中的基片、掩模板清洗提供了一种新的途径。本论文从理论和实验两方面对该技术中 涉及到的气态介质中激光等离子体冲击波传播特性、颗粒移除机制、微米颗粒的移除 实验及基片安全工作距离等作了较为系统深入的研究，取得以下创新性成果： 提出“z i g - z a g ”多光束偏转方法测量激光等离子体冲击波在常压和低压空气介质 中的中近场传播；建立了实验装置，在一次实验中获得了同一激光等离子体冲击波的 波前传播特性规律，为激光等离子体冲击波清洗颗粒的理论计算和寻找最佳工作压强 提供了客观依据。 基于颗粒吸附平面基片的肌漾模型，从冲击波与颗粒作用角度出发，改进颗粒滚 动模型，得到了基片上颗粒滚动移除的范围：进而针对滚动模型无法解释凹槽中的颗 粒移除，提出了颗粒弹出机制，该机制合理解释了基片上吸附颗粒的移除且给出了颗 粒弹出所需冲击波的最低阈值。 对吸附有1 0 呻、2 0 i i m 标准聚苯乙烯颗粒的平面基片进行了清洗实验，发现颗粒 清洗中冲击波阈值与弹出模型相对应，并研究t - r 作距离变化、能量变化、粒径变化 对基片表面清洗效果的影晌。 针对激光等离子体冲击波清洗过程中的基片宏观和微观破坏，分别通过缩短工作 距离和金属探针探测的方法进行了研究，发现了2 4 0 r i d 激光能量下基片宏观安全工 作距离应大于o 5 0 m m ，并研究了等离子体外射带电粒子空间飞行距离变化规律。 本论文的研究成果为激光等离子体冲击波清洗这一新兴技术的深入发展提供了 有价值的参考。 关键字：激光等离子体，冲击波，清洗技术，颗粒吸附，移除机制，基片污染， 工作距离 南京理工大学博士学位论文激光等离子体冲击波与袭面吸附颗粒的作用研究 a b s t r a c t l a s e r - i n d u c e dp l a s m as h o c kw a v ec l e a n i n gt e c h n o l o g yi sa na d v a n c i n gc l e a n i n g m e t h o df o rt h er e m o v a lo fa d h e r e dp a r t i c l e so ns u r f a c e ，w h i c hr i c h e st h ed r yc l e a n i n g m e t h o da n dp m v i & san e ww a yf o rw a f e r sa n dm a s k sc l e a n i n gi ns e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y f a b r i c a t i o nd o p e n d m go ni t sp o t e n t i a la d v a n t a g e ss u c ha sh i g ha c c u r a t ep o s i t i o n , r e p e a t a b i l i t y , c o m p r e h e n s i v ea p p l i c a b i l i t y 1 陆sp a p e rs t u d i e st h er e l a t e df i e l d sb o t hi n t h e o r ya n de x p e r i m e n ts u c ha s ：l a s e r - i n d u c e dp l a s m as h o c kp r o p a g a t i o nc h a r a c t e r i s t i c si n g a sm e d i u m , p a r t i c l er e m o v a lm e c h a n i s m , e x p e r i m e n t so nm i c r o np a r t i c l er e m o v a l ，a n d s a f e t yw o r k i n gg a po fw a f e r , w h i c hi sas y s t e m i ca n dp r o f o t m dr e s e a r c h t h ei n n o v a t i o n a c h i e v e m e n t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： p r e s e n tan 蒯“z i g - z a g m u l t i p l eb e a md e f l e c t i o nm e t h o dt os t u d yt h el a s e r - i n d u c e d p l a s m as h o c kw a v e sp r o p a g a t i o ni nt h em i d d l ea n dn e a rf i l e db o t hi ns t a n d a r da t m o s p h e r e a n ds u b - a u n o s p h e r e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t , t h ep r o p a g a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o ft h es a m el a s e r - i n d u c e dp l a s m as h o c k w a v ea 聆o b t a i n e di no n ee x p e r i m e n t w h i c h p r o v i d e st h eo b j e c t i v ep r o o ff o rt h ep a r t i c l er e m o v a lc a l c u l a t i o na n dt h er e s e a r c ho f o p t i m a lp r e s s u r eo f l a s e r - i n d u c e dp l a s m as h o c kw a v ec l e a n i n g b a s e do nt h ej k rm o d e lo fa d h e r e dp a r t i c l e s ，r o l l i n gr e m o v a lm o d e l ，s e t t i n go u tf r o m t h ev i e wa n g l eo fs h o c k w a v e - p a r t i c l ei n t e r a c t i o n ，i sm o d i f i e d ，w h i c hs h o w st h er e m o v a l r a n g eo ft h ep a r t i c l e so nw a f e r m o r e o v e r , an e ws a l t a t i o nr e m o v a lm o d e lo fp a r t i c l ei s e s t a b l i s h e dd u et ot h ef a i l e de x p l a i no fr o i l i n gm e c h a n i s mo nt h ep a r t i c l er e m o v a li n g r o o v e ，w h i c hg i v e sar e a s o n a b l ee x p l a i nf o rp a r t i c l e sr e m o v a lo nw a f e ra n ds h o w st h e m i h i l n u n ls h o c k w a v es t r e n g t ht h r e s h o l d o f p a r t i c l es a l t a t i o nm o d e l l a s e r - i n d u c e dp l a s m as h o c kw a v ec l e a n i n gm e t h o di su t i l i z e dt or e l l l o v et h el o l m aa n d 2 0 1 a np a r t i c l e s ，i nw h i c ht h es h o c k w a v et h r e s h o l di np a r t i c l ec l e a n i n gc o r r e s p o n d st ot h e s a l t a t i o nm o d e l m o r e o v t h ei n f l u e n c e so fw o r k i n gg a pv a r i a t i o n , e n e r g yv a r i a t i o n ，a n d p a r t i c l ed i a m e t e rv a r i a t i o na r ea l s os t u d i e d a sf o rt h em a c r o s e o ya n dm i c r o s c o p yd a m a g et ow a f e ri nc l e a n i n gp r o s s ，v a r y i n g w o r k i n gg a pa n dp r o b ed e t e c t i o nm e t h o d sa r eu t i l i 7 _ b dr e s p e c t i v e l y n 圮m a c r o s c o p ys a f e t y w o r k i n gg a ps h o u l db el a r g e rt h a n0 5 0 m mw i t hl a s e re n e r g yo f2 4 0 m aa n dt h ev a r i a t i o n r u l eo f f l y i n gd i s t a n c eo f e j e c t i n gc h a r g e dp a r t i c l e so f p l a s m ai sa l s os t u d i e d 讪er e s u l t so ft h i sp a p e r 咖b eav a l u a b l er e f e r e n c et ot h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f l a s e r - i n d u c e dp l a s m as h o e k w a v ec l e a n i n g 1 1 1 a b s t r a c t 博士论文 k e y w o r d s ：l a s c r - i n d l l c e dp l a s m a , s h o c kw a v e ，c l e a n i n gt e c h n o l o g y , p a r t i c l e a d h e s i o n , r e m o v a lm e c h a n i s m w a f e rc o n t a m i n a t i o n , w o r k i n gg a p i v 南京理工大学博士学位论文徽光等离子体冲击坡与表面吸附鬏粒的作用研究 图表索引 图1 1 颗粒引起的电路缺陷1 图i 2 激光清洗雕像5 图1 3 激光等离子体冲击波清洗技术分类5 图1 4 平均粒径为3 0 r i m 的颗粒移除8 图2 1 冲击波波阵面结构1 4 图2 2 冲击波波阵面示意图1 5 图2 30 ， ) 图上冲击波解的确定1 6 图2 4 光束通过折射率场的偏转情况。2 0 图2 5 “z i g - z a g ”多光束偏转测试实验示意图2 2 图2 6 “z i g z a g ”多光束偏转示意图2 4 图2 7 光束与光纤之间的耦合2 6 图2 8 “z i g - z a g ”1 1 路光偏转测量的冲击波实验典型信号2 7 图2 91 1 路光束测试情况下所得到的冲击波速度演化曲线2 8 图2 1 01 0 m m 以内的激光等离子体冲击波传播情况2 9 图2 1 l 低压空气介质中激光等离子体冲击波检测装置图3 0 图2 。1 2 低压空气介质中冲击波光偏转信号3 0 图2 1 3 低压空气介质中“z i g z a g ”光路检测激光等离子体冲击波3 l 图2 1 4 实验曲线与理论拟合3 2 图2 1 52 0 0 r a m 、4 8 0 r a m 处的冲击波到达时间与压强关系3 2 图3 1 四种典型规则形状吸附力情况3 6 图3 2 颗粒吸附于基片导致的形变3 7 图3 3 颗粒移除模型：拉升、滑动与滚动。4 0 表3 1 参数表4 3 图3 4 范德瓦耳斯力和接触面底部压强随粒径变化关系“ 图3 5 范德瓦耳斯力和接触面底部压强与接触半径比( a r ) 之间的关系4 5 图3 6 冲击波与颗粒作用示意图4 6 图3 7 不同粒径颗粒满足滚动移除的范围( d = 2 。0 0 r a m 、e = 2 4 0 m j ) 4 7 图3 , 82 4 0 m j 能量下颗粒满足滚动条件下的接触半径比变化情况4 8 图3 , 9 不同工作距离下颗粒的归一化面积变化情况( e = 2 4 0 m j ) 4 8 图3 1 01 0 t t m 颗粒随激光能量变化滚动移除情况4 9 图3 1 1 纳米颗粒滚动力矩比5 0 图3 1 2 电路结构上颗粒的移除情况5 1 图3 1 3 冲击波波层粒子与吸附颗粒碰撞示意图5 2 图3 1 4 颗粒弹出模型5 3 图表索g 博士论文 图3 1 5 最大弹性形变高度与颗粒半径比同颗粒粒径关系5 4 图3 1 6 颗粒弹出过程中在初始平衡位置所具有的最小弹出速度5 5 图3 。1 7 冲击波马赫数要求5 6 图3 1 82 4 0 m j 激光能量下颗粒弹出移除半径5 7 图3 1 9 不同激光能量下弹出移除范围的变化( d = 2 o o m m ) 5 8 图3 2 02 0 l i n 玻璃颗粒在不同粗糙度表面上所受吸附力随相对湿度的变化5 9 表4 1 实验中所采用的微粒标准物质参数一6 1 图4 1 洁净硅片、导电玻璃表面形貌图6 2 图4 2 清洗流程图6 2 图4 3 结团的颗粒和分散的颗粒6 3 图4 4 实验原理图6 4 图4 5 不同工作距离内的颗粒清除情况6 5 图4 6 不同工作距离内的颗粒个数6 6 图4 7 工作距离变化时颗粒的移除效率的变化6 7 图4 8l o p m 颗粒在能量变化情况下的实验图6 8 图4 9 入射激光能量变化与剩余颗粒数和清除膨胀半径关系7 0 图4 1 02 0 p r o 颗粒的激光等离子体冲击波移除情况7 1 图4 1 1 激光能量与剩余颗粒数和移除增长半径的关系( 2 0 “m 颗粒1 7 1 图4 1 21 岬颗粒吸附导电玻璃被移除的情况7 2 图4 1 3 硅片表面1 0 9 m 颗粒清洗前后比较7 2 图5 1 激光束会聚示意图7 5 图5 2 基片损坏情况7 6 图5 3 等离子体生长规律图7 7 图5 4 等离子体闪光图7 7 图5 5 实验装置示意图7 9 图5 6 实验信号系列图8 0 图5 71 3 5 m m ( 虚线) 和1 8 0 r a m ( 实线) 情况下的两个实验典型信号8 0 图5 8f t 峰幅值随探测距离变化关系8 l 图5 9 探测距离与次峰幅值和出现时间关系8 2 图5 1 0b 峰随激光能量关系( 1 0 5 m m ) 8 3 图5 1 1c 峰随激光能量关系( 1 5 5 r a m ) 8 3 图5 1 2 外加电场控制正离子出射方向8 5 v i i l 南京理工大学博士学位论友激光等禽了体冲击渡表血吸附颗粒的作用研究 注释表符号定义 口颗粒形变接触半径 4 0颗粒无外力下接触半径 a h a m a k e r 常数 a 两种材料h a m a k e r 常数 a 1 3 2材料在环境中的h a m a k e r 常数 印空气介质声速 c ，冲击波波后介质声速 c示波器电容 岛定容比热 d 冲击波波阵面速度 d工作距离 磊。分子有效直径 如两带电物体的中心距离 e 口冲击波波前介质比内能 e ，冲击波波后介质比内能 e o 爆炸总能量 e ，7颗粒杨氏模量 历基片杨氏模量 复合杨氏模量2 e 颗粒作用非迟滞能 暑0颗粒弹性势能 e m w范德瓦耳斯吸附能 工。静摩擦力 石触。 滑动摩擦力 f t 归g 提升力 e 蝴吸附力 而 拖曳力 如库仑吸引 f 0双层静电力 f 匆。咿毛细力 r未发生形变的范德瓦耳斯力 乃形变引起的范德瓦耳斯力 ，b 范德瓦耳斯力 &颗粒弹性力 g 质量运动函数 h 颗粒形变高度 日颗粒、基片间距 f 光束偏转角度 毛滑动摩擦系数 k爆炸过程积分常数 k复合杨氏模量 h c o t j 2三i f s h i t z v a nd e rw a a l s 常数 f 0 j 硬度函数 ， 光强 k电信号强度 l 电子产生的信号强度， 厶 离子产生的强度信号 厶删扰动光线的总光程 厶何颗粒弹性形变高度 厶d无外力时颗粒弹性形变高度 厶等离子体飞离靶面的距离 三颗粒离开焦点的水平距离 m 冲击波马赫数 m o最大初始马赫数 k 。h ：r 清除动量 j j l 靠，。阻抗动量 胛口波前空气折射率， 刀 冲击波折射率 r l m 0 1 分子数密度 p d p l p o m p 7 q g g ， ， r 冲击波波前介质压强 冲击波波后介质压强 波后粒子及颗粒碰撞前动量 波后粒子及颗粒碰撞后动量 颗粒原子量 颗粒带电量 基片带电量 颗粒半径， 颗粒等效半径 自模拟解适用范围边界 爆炸源特征尺寸 气体普适常数 冲击波波阵面仞始半径 示波器内阻 i 中击波波阵面半径 总路程的积分域 冲击波波前介质温度 冲击波波后介质温度 冲击波波前介质粒子速度 冲击波波后介质粒子速度 颗粒运动速度 i x 功勘心r o 乃乃蜥鲫坳 注释袭博l ：论文 矗 丫 d x 分子速率 接触势能 乃颗粒体积 信号电压 颗粒材料的表面能 基片材料的表面能 两种材料的界面能 吸附力引起的热动功 基片材料屈服强度 分子碰撞频率 冲击波波前介质密度 冲击波波后介质密度 颗粒密度 介质比容 颗粒形变最大时刻 介质比热容比 位相差 探测光束发散角 环境介质的介电质常数， 液体表面张力系数 探测点电势 l o n d o n 常数 分子平均自由程 材料泊松比 光纤内光通量 牵引力与吸附力的比值 清洗力矩与阻抗力矩比值 提升力与吸附力比值 蜥u队圪既y磊册肌肋。 矿。；f如砂盯痧船砒肛 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丝! ! 笙砂7 年衫月；一日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：丝：窒 炒7 年一州9 日 南京理工大学博士学位论文激光等离子体冲击波与表面吸附颗粒的作用研究 1 绪论 1 1 研究背景及意义 微污染一直是困扰半导体、微电子、精密机械、静电复印、制药等领域的一个难 题。近年来工业半导体制造飞速发展，器件关键尺寸在不断缩小，这使得半导体加工 过程中的微污染控制已经成为了一个非常关键且急需解决的问题。硅片表面的微污染 容易导致缺陷芯片的产生，据估计8 0 的芯片电学失效是由玷污带来的缺陷引起的 i t 。在实际芯片生产过程中的各个加工环节很容易引入各种类型的微污染，颗粒污染 就是其中一种，相对于其它类型的污染( 如有机物、氧化物) 更难以被清除干净，且 重复污染问题相当严重。在硅片制造过程中，颗粒能引起电路开路或短路，且还是其 它类型玷污的来源。因而在半导体加工中必须对颗粒进行严格控制，对于吸附有颗粒 的元件必须进行清洗1 2 ”。 半导体工业之所以能够如此迅速发展，主要得益于先进的光学平版印刷术( o p t i c a l l i t h o g r a p h y ) 的不断进步。到目前为止，透射平版印刷技术已经成功地将6 5 n m 线度 的特征尺寸印刷在硅片基片上且已经商业化。但目前的平版印刷术不能够满足未来对 特征尺寸为4 5 r i m 或3 2 r i m 的技术要求 4 1 。因而国际上开始研究超紫外( e u v ) 印刷技术， e u v 技术可达到节点为2 2 n m 的印刷水平，将采用1 3 4 n m 波长的激光来进行平版印 刷1 5 1 。这一波长的光波将会被绝大多数的材料吸收，因而镀有多层s i m o 的高反射光 学掩模【6 】( p h o t o m a s k ) 目前正在开发，以适用于硅片表面的图案印刷。而e u v 技术 所面临的一个挑战就是掩模无瑕疵，其技术指标是不具有3 0 r i m 尺寸以上颗粒，因此 对于光掩模的清洗将是未来半导体加工中的一个关键步骤。图1 1 给出了，掩模上的 小颗粒在最终电路印刷中所引起的缺陷1 7 1 。不仅如此，在光掩模如此高要求的情况下， 硅片表面吸附颗粒的尺寸要求也必然提高。根据国际半导体委员会对半导体加工的规 划蓝图，在本世纪初要实现3 0 m n 的半导体特征尺寸的进度，这就要求半导体基片上 的污染颗粒粒径必须小于这个尺寸。因而这对目前的半导体清洗技术提出了一个新的 挑战，既：能够有效清除3 0 n m 甚至3 0 n m 以下的颗粒。 图1 1 颗粒引起的电路缺陷 绪论 博士论文 且前在半导体工业中所涉及的清洗方法有：湿化学法( w e tc h e m i c a lc l e a n i n g ) 、 兆，超声波( m e g a s o n i c u l t r a s o n i cc l e a n i n g ) 、刷洗器( b r u s hs c r u b b i n g ) 、水洗法、臭氧 法、低温喷雾法、等离子体清洗等等，这些技术目前均不能实现有效移除3 0 h m 粒径 的颗粒。对于颗粒移除而言，其对所采用的清洗技术提出以下几点要求1 3 】= 1 、将颗 粒有效移除；2 、防止沉淀和再沉淀；3 、防止基片或光掩模的破坏；4 、安全并且无 环境污染；5 、代价不高。在这样的要求下，各种传统清除技术均在不断发展，希望 能够将移除颗粒的粒径下限缩小至纳米量级。与此同时，又出现了许多新型技术，它 们有别于目前半导体加工中占统治地位的湿法清洗，大多属于干法清洗法。 激光等离子体冲击波清洗技术( l i p s c l a s e ri n d u c e dp l a s m as h o c k w a v e c l e a n i n g ) 就是近年来发展起来的一种新型干法清洗技术。这一方法产生于激光干法 清洗( d r y l a s e r c l e a n i n g ) 技术，将激光干法清洗中的激光束由垂直基片表面入射改 为平行基片入射，并聚焦于环境介质中，利用所产生的激光等离子体冲波将颗粒从基 片表面移除。该技术于1 9 9 9 年申请美国专利，i n t e l 、i b m 、s a m s u m g 均投入资金对 这项技术进行研究资助。到目前为止，实验上通过激光等离子体冲击波清洗方法已经 将3 0 r i m 的颗粒从单晶硅表面移除p j 。激光等离子体冲击波清洗技术的研究广泛涉及 了激光物理、等离子体物理、非线性光学、热力学、固体物理学、冲击波动力学、爆 炸力学、流体力学、颗粒吸附、半导体加工等方面的知识，属于诸多学科交叉的领域。 深入开展对激光等离子体冲击波清洗技术理论及实验的研究，对颗粒清洗技术及半导 体加工有着深远的影响，其甚至可能成为下代工业硅片清洗的主要技术。 目前，研究主要集中在气态介质中的激光等离子体冲击波清洗技术，基本原理是 利用激光等离子体冲击波的机械能将颗粒从表面移除。这项技术的研究涉及了激光等 离子体冲击波及其与颗粒的作用问题。而对于激光等离子体冲击波的研究到目前为止 依旧是一个活跃在科研领域的研究方向 1 0 1 ，因而对激光等离子体冲击波清洗技术的研 究首先要从激光等离予体冲击波入手，而开展这方面的研究同时还将有助于激光等离 子体冲击波研究的进一步发展。对于一项目标是将纳米颗粒清除的技术而言，亚微米、 纳米颗粒的表面吸附问题也需要进一步深入的认识，该尺度下的吸附机制及影响参量 ( 相对湿度、环境温度、表面粗糙度) 需要深入研究，目前已经对纳米颗粒的表面吸 附进行了较多的探讨o5 】，因而激光等离子体冲击波清洗技术的研究也将推动颗粒吸 附学科的进一步前进。 总体来看，激光等离子体冲击波清洗技术作为一项新颖的技术，应用前景广阔， 对半导体工业的发展影响深远，因而非常有必要开展对该项技术的研究工作。由于属 于一个新兴学科，目前无论是在理论还是在实验上的发展均刚刚起步，有待于进一步 深入研究。 南京理工大学博士学位论文激光等离子体冲击波与表面吸附颗粒的作用研究 1 2 国内外清洗技术研究进展 1 2 1 清洗方式 颗粒之所以能够吸附于基片表面并且难以被移除，主要原因是受到各种吸附力的 作用，这些力主要有：重力( g r a v i t a t i o n a if o r o g ) 、静电力( e l e c t r o s t a t i cf o r c e ) 、范德 瓦耳斯力( v a t ld e rw a a l sf o r c e ) 、毛细力( c a p i l l a r yf o r c e ) 、吸收化学吸收 ( a b s o r p t i o n c h e m i s o r p t i o n ) 、扩散( d i f f u s i o n ) 、化学键( c h e m i c a lb o n d i n g ) 。这些力在不 同的环境状态下，对颗粒吸附于基片表面所起的作用也是不一致的。 ， 无论采取何种方法对颗粒进行清洗，均可归结为两种基本方式：a 、消除吸附力； b 、克服吸附力。消除吸附力的方法主要有：将基片浸入液体克服毛细力，减小范德 瓦耳斯力；通过化学反应( 氧化) 破坏化学结构，消除污染物的吸附力；刻蚀基片表 面，消除外界材料；使用激光能量蒸发通过毛细力吸附颗粒的液体；使用表面活性剂 减小溶液、基片之间的相互张力等。克服吸附力的方法主要有：通过兆声波和超声波 使得颗粒振动，导致颗粒移除；通过对带电颗粒的静电吸引导致颗粒被提升移除：旋 转基片，在离心力的作用下导致颗粒滑移或者滚动；流体通过基片提供颗粒水平牵引 力导致颗粒滑动或者滚动等。因而，任何一种清洗方法按清洗原理总可以归结为上述 方式的一种或两种。就清洗技术而言，目前按照采用方法所处的环境主要可以分为两 种：湿法清洗( 液相法) 和干法清洗( 气相法) 。 湿法清洗( 液相法) 是指颗粒清洗在液体、蒸汽等实验环境下迸行的方法，该方 法提供了更多的机会用以减小消除一些吸附力( 例如范德瓦耳斯力和毛细力) ，提供 更多的机会以施加额外的力给颗粒( 液流或者兆声波的牵引力) ，且破坏基片的概率 较小，较适合大规模的清洗等，因而是目前工业半导体清洗工作的主要方法。干法清 洗( 气相法) 是指颗粒清洗在低相对湿度环境中进行的方法，主要优点在于：不易再 次沉淀；过程一致性概率高；减少使用和处理危险化学品；允许连续在原位置加工： 不存在干燥问题等。相对于湿法清洗，干法清洗法并没有那么成熟，许多方法还处于 研究状态( 也应用于一些较特殊的场合) ，但由于湿法清洗自身存在的一些缺陷例如 湿法滤清比气体困难、对亚微米结构的器件清洗开始出现困难，亚微米结构被弄湿后 很难除去残存的潮气等，这些导致干法清洗很可能代替目前半导体工业中的湿法清 洗。尽管曾经预测湿法清洗在2 0 世纪初将被干法清洗法所取代，并且不断投入资金 对干法清洗法进行研究，但是至今没有发现一种能完全成功取代湿法清洗的有效干法 清洗技术【2 】。 l 绪论博士论文 1 2 2 主流清洗技术 对于目前活跃在半导体工业加工和科研颁域的各种主流清洗方法而言，它们都在 不断努力提高清洗效率、缩小可移除颗粒的粒径、减少化学药品用量等。对各种针对 半导体工业中颗粒移除清洗方法进展的了解有助于认识目前颗粒清洗领域的研究进 展及发展方向。下面就目前国际上研究较广泛的几种主流清洗技术作简要分析： 湿化学清洗1 16 1 7 1 ( w e tc h e m i c a lc l e a n i n g ) 在目前硅片表面工业化清洗中占据了统 治地位，其主要采用r c a 清洗工艺将基片表面的有机物、金属、氧化层、颗粒进行 全方位的清除。湿化学清洗作为目前半导体硅片加工业清洗的标准方法，能够有效清 除颗粒，但是所使用的化学品、大量的去离子水等都是未来半导体加工希望限制的， 也因为如此，目前在不断开发其它的清洗手段。 刷洗( b r u s hc l e a n i n g ) 主要是采用刷子( 聚乙烯醇p v a ) 结合去离子水及无毒化 学剂一起使用，通过刷子和硅片的高速转动过程提供给表面吸附颗粒移除力。进而实 现颗粒移除。刷洗法在硅片的化学机械抛光( c m p ) 后广泛使用，其能有效去除粒径 为l i m a 甚至是1 0 0 r i m 的颗粒【l 也”】，但是否能够继续缩小移除颗粒粒径还没有明确答 案。 兆声波清洗是目前半导体基片和光刻掩模板能够成功移除颗粒的重要方法之一， 其已在工业生产中得到广泛应用，主要是利用1 m h z 或者更高频率的声波传播于液体 中，通过声- 颗粒作用，将颗粒从基片表面移除【2 0 】。目前工业上成熟的颗粒移除粒径 下限仅为1 灶m ，国际上有诸多学者研究其清除机制【2 、缩小移除颗粒粒径，最近的研 究表明兆声波清洗的颗粒下限为5 0 n 1 1 1 1 2 2 ，但是兆声波清洗过程中伴随有空化现象的 产生，因而很容易导致基片的损坏，因而对于纳米级别的颗粒兆声波清洗目前来说不 适用1 2 3 】。 自上世纪8 0 年代开始，随着激光技术的成熟，出现了基于激光物质相互作用的 的清洗颗粒技术：激光湿法清洗( s t r e a ml a s e rc l e a n i n g ) 2 4 - 2 9 1 和激光干法清洗( d r y l a s e rc l e a n i n g ) 1 2 9 。9 】，这两种清洗技术作为有效的清洗手段2 0 多年来一直活跃在国 际学术领域中，发展已经相当成熟。对于激光湿法清洗而言，主要是在基片上喷洒一 层液膜，然后采用脉冲激光直接轰击基片，随着液膜的蒸发爆裂，吸附于基片表面上 的颗粒也随着水膜的飞溅而离开基片表面。这一技术能够有效移除表面吸附颗粒，且 被i b m 、i n t e l 等半导体公司广泛研究，但是由于该方法属于湿法清洗，且基片表面 液膜厚度一致性控制较为困难，因而研究更多的则是针对激光干法清洗。激光干法清 洗是直接将一未超过基片熔蚀强度的激光束直接照射到基片上，进而通过光与物质作 用将表面的颗粒( 球形、平面型 4 0 b 、有机物、氧化层1 4 1 , 4 2 等有效去除。激光干法清 洗法对环境要求不高，即使在相对湿度较大的情况下依旧可以保持有效清除效率，加 4 南京理工大学博士学位论文激光等离子体冲击波与表面吸附颗粒的作用研究 上可清除的污染物种类多，因而激光干法清洗法目前已经成功的清洗了许多博物馆中 的艺术品，图1 2 给出了激光清洗雕像的现场操作情况，所使用的激光平均功率为2 w 。 尽管如此，激光干法清洗法在半导体基片的清洗方面，尤其是对于纳米量级球形颗粒 清洗过程中遇到了障碍。在颗粒基片接触面附近，由于存在光致近场效应 ( 1 a s e r - i n d u c e an e a r - f i e l de f f e c t ) ，很容易导致该位置处的基片表面破坏 4 3 , 4 6 1 。尽管这 一结果导致了激光纳米孔等微制造技术的开发 4 7 - 5 0 ，但是就清除纳米颗粒而言激光干 法清洗法不适合。 图1 2 激光清洗雕像 对于颗粒移除的清洗技术目前还在发展的有等离子体清洗、超临界二氧化碳 ( s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ) 清洗【5 “、臭氧清洗( o z o n ec l e a n i n g ) s 2 1 等，但是对于 这些技术而言颗粒移除的有效性和实用性还需要进一步深入的探讨。 1 2 3 激光等离子体冲击波清洗技术发展 激光等离子冲击波清洗技术是激光干法清洗技术的一个衍生，但是清洗机制与激 光干法清洗完全不同，主要是利用等离子体冲击波的机械效应，直接克服吸附力将颗 粒移除。到目前为止，激光等离子体冲击波清洗技术已经有三种工作方式，主要是按 照激光等离子体冲击波所处的环境所分，按照报导时间的先后顺序分别为液、气、固 三态介质。 激光等离子体冲 击波清洗技术 液体中清洗( 1 9 9 3 ) 气体中清洗( 2 0 0 0 ) 固体中清洗( 2 0 0 6 ) 图1 3 激光等离子体冲击波清洗技术分类 1 9 9 3 年i , e e l 5 3 】在纯水中，通过在硅片侧面产生激光等离子体冲击波实现了激光等 i 绪论 博士论文 离子体冲击波对l b m 聚苯乙烯( p s ) 和a 1 2 0 3 颗粒的移除，但由于该过程中伴随有 空泡的产生及易将硅片表面破坏，因而随后这方面的研究报道较少：2 0 0 0 年w a t k i n s 5 4 1 在英国利物浦大学研究激光清洗的过程中，将激光直接聚焦于硅片靶材上产生等离 子体冲击波将硅片表面吸附颗粒移除，实现了基片熔蚀情况下的激光等离子体冲击波 清洗。但这样的熔蚀基片的方法在清洗的同时也导致了基片的损坏，因而改变激光入 射方向为平行于基片表面入射，在空气环境中产生激光等离子体冲击波实现了基片表 面颗粒的清除。这一方法的主要原理是采用激光等离子体冲击波的机械性将颗粒从表 面移除，其与传统的气流法清洗有着密切的联系。2 0 0 6 年l e r d e r d e r 【5 5 】在h i g hp o w e r l a s e ra b l a t i o nv i 会议上提出在基片抛光面背面进行激光聚焦直接轰击，使得硅片内 部产生等离子体冲击波，进而随着固体中冲击波的前行传播至硅片正面将吸附其上的 颗粒移除。这一方法尽管也能够将颗粒移除，但是存在的问题不仅是背部硅片的损坏， 而更有可能的是硅片内部冲击波传播导致细微晶格结构的改变，因而实际应用可行性 不高。 因此从基片安全性及清洗技术发展方向来看，激光等离子体冲击波清洗技术最适 宜在气态环境中进行。目前国际上对于激光等离子体冲击波的研究也主要针对于气态 介质中情况。而对于气态介质中利用冲击波的机械性将颗粒移除的技术本身并不是一j 个非常新的方法，其与传统采用气流方式移除表面颗粒的原理相类似，而气流法清洗 颗粒技术在半导体清洗方面一直以来并没有能够显示出优越性，主要原因在于传统气 流法清除微米量级以下颗粒的能力有限。但是由于其作用原理与激光等离子体冲击波 清洗技术有相似之处，因而其研究成果对激光等离子体冲击波清洗技术有着重要的参 考价值。 采用气流方式移除颗粒主要原理是入射的气体流给与颗粒以足够的气动力克服 吸附阻力。总体而言气流法移除颗粒可大致分为两类：稳定流方式移除和非稳定流方 式移除。稳定流方式气流速度较稳定，主要利用边界层附近的湍流效应：而非稳定流 方式包括脉冲射流、振荡射流以及冲击波，其主要是给与颗粒瞬时作用，但一直以来 移除机制并不完善。在这两大类方法中，非稳定流方式在颗粒的移除过程中总是扮演 中重要的角色，即使在稳定流技术中，颗粒高效率的移除总是发生在气流具有加速度 的情况下，且效率随着气流的稳定而逐步降低。因而采用非稳定流方式移除颗粒时， 可以不断重复的通过脉冲气流来进行颗粒移除。对于这问题的研究，m a s i r o n i ( 1 9 6 4 ) 【5 6 】、s e h m e l ( 1 9 8 0 ) 1 5 7 、n i c h o l s o n ( 1 9 8 8 ) 5 8 1 、b m a t e n ( 1 9 9 0 ) 1 5 9 1 、w a n g ( 1 9 9 0 ) 1 6 0 1 、w u ( 1 9 9 2 ) 6 h 、o t a n i ( 1 9 9 3 ，1 9 9 5 ) 6 2 6 3 1 、m a s u d a ( 1 9 9 4 ) 6 4 1 、o o t o h ( 1 9 9 4 ) 【6 5 6 s 、s m e d l e y ( 1 9 9 9 ) 6 9 1 、i b r a h i m ( 2 0 0 3 ，2 0 0 4 ) 1 7 0 川】均作出了较为深 入的研究。 非稳定流的极端情况就是采用冲击波来进行颗粒的移除。当冲击波以超音速掠过 6 南京理工大学博士学位论文 激光等离子体冲击波与表面吸附颗粒的作用研究 基片表面时，其与吸附的颗粒进行作用，给与颗粒足够的外力使得产生移动。有许多 学者研究了厚尘埃层被冲击波移除实验和数值模拟m 4 8 1 ，这主要集中于尘埃厚度、 反射冲击波等问题，而对于冲击波与分散、单个颗粒的作用研究较少。e n m a o n s ( 1 9 5 7 ) 例瞎测量了冲击波马赫数1 2 7 时，石松颗粒( 1 y e o p o d i u mp a r t i c l e s ) 从激波管底面被 提升的位置；i g r a ( 1 9 9 3 ) s o l 等采用双曝光全息干涉法测量了激波管内的小球被冲 击波移动的轨迹，发现拖曳系数相当高；b r i t a n ( 1 9 9 5 ) 捧l 】等采用阴影法记录了小球 的运动轨迹。s u z u k i ( 1 9 9 5 ) t 配】等对4 0 0 岫的颗粒从激波管管壁被移除的研究中发现牵 引系数是等价稳定流的两倍，表明冲击波波后具有很高的剪切力：s u n ( 2 0 0 4 ) i s 3 l 对 冲击波给与小球的作用力做了数值模拟。这些研究报道尽管详细分析了小球的运动情 况，但是该过程中的小球粒径较大，克努森数较小，因而依旧适用于连续流。而对于 亚微米甚至是纳米级别的颗粒而言，则需要考虑此时气体分子与颗粒的微观作用机 制。s m e d l e y ( 1 9 9 9 ，2 0 0 1 ) s 4 - s e l 和p h a r e s ( 2 0 0 0 ) s t i 采用了激波管出射冲击波， 并将明胶表面8 3 岬颗粒的清除作了详细的分析，分别对不同的冲击波强度、不同的 入射角度、不同的激波源高度作了系统研究，认为紊流提升机制和水平剪切力均对颗 粒的移除有不同程度的贡献，但是对于颗粒在流场中的移除机制是提井