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太原理一i ：人学硕十研究生学位论文 c u 分子筛及其水处理改性催化剂催化 甲醇氧化羰基化的研究 摘要 被誉为有机合成“新基石”的碳酸二甲酯是一种新型的绿 色化工产品，气相甲醇氧化羰基化的合成工艺由于工艺简单、 成本低、环境污染少等特点而引起人们的极大关注，但是目前 所用的催化剂由于c l 流失引起的失活和腐蚀问题难以解决。 用固体离子交换法制备的无氯或少氯的c u 分子筛催化剂可以 避免这一问题。由文献资料可知c u 2 ( o h ) 3 c 1 物种的生成有利 于催化活性的增加。因此本文采用固体离子交换法制各c u 分 子筛催化剂，并对此类催化剂进行水处理改性，使催化剂表面 生成c u 2 ( 0 h ) 3 c 1 化合物，以提高催化剂的活性和选择性。通 过常压固定床反应器对两类催化剂进行了催化甲醇氧化羰基 化合成碳酸二甲酯的研究，主要考察了分子筛载体、催化剂制 备温度以及反应条件对其催化性能的影响。同时借助x r d 、 x p s 、s e m 、i r 等手段对催化剂进行了表征，对两类催化剂的 催化性能和表面结构进行了对比研究，得到如下结论： ( 1 ) 分子筛载体类型和硅铝比对催化性能的影响显著。以 硅铝较低，酸性较弱分子筛为载体制备的催化剂活性较好。以 太原理工大学硕士研究生学位论文 不同载体制备的催化剂的活性顺序为：d a s y ( 8 1 ) h 1 3 ( 2 0 3 0 ) h z s m - 5 ( 5 5 ) ；虽然分子筛h b 的硅铝比较小，可用以交换的 b r 芦n s t e d 酸h + 的数量要大于h z s m 5 的数量，但其交换程度 不如后者，说明硅铝比和分子筛本身的孔道结构及其他表面性 质共同决定了固体离子交换的交换程度。选择d a s y 分子筛作 为载体可以取得较好的催化活性。 ( 2 1 对于固体离子交换法制备的c u d a s y 催化剂，制备 温度越高，离子交换程度越大，催化活性越好。但当温度增加 到7 5 0 。c 时，分子筛d a s y 骨架结构倒塌，催化活性下降，最 佳制备温度为6 5 0 。c ：随着反应温度的升高，甲醇转化率c m 。o h 增加，d m c 选择性s d m c 下降，生成更多的副产物d m e 和c 0 2 。 适宜的反应温度为1 6 0o c 。 ( 3 ) 随着甲醇在反应原料气中浓度的增加，c o 转化率c c o 和选择性s d m c 、s c o 增加，但浓度过高会造成甲醇转化率c m 。o h 和碳酸二甲酯时空收率s t y 的下降，当c o 0 2 摩尔比为6 ：1 0 ：1 时，甲醇浓度为3 5 3 为合宜的条件；增加c o 的浓度，可提 高碳酸二甲酯的选择性s d m c 和时空收率s t y ，但当浓度增加 到一定程度时，碳酸二甲酯的s t y 不再增加，且c o 的转化 率c c o 大幅降低。在m e o h 0 2 摩尔比为4 ：1 时，c o 浓度在 7 5 左右为宜。空速的增加使的接触时间减少，降低了甲醇的 转化率c m 。o h ，但d m c 的选择性s d m c 和时空收率先增加后维 太原理工大学硕士研究生学位论文 持不变，在原料气摩尔比为4 ：5 ：1 的条件下，最佳空速为1 0 0 8 0 h 。 ( 4 ) 反应初始阶段，c u d a s y 催化剂的活性作用有个较长 的诱导期阶段，反应6 h 后达到最大值，保持此活性4 2 小时， 在反应进行4 8 h 后活性才开始下降。 ( 5 ) x r d 和元素分析表明，5 5 0 。c 下，分子筛h p 和c u c l 没有发生离子交换，c u h 1 3 的活性是催化剂表面上的c u c l 起 的作用。 ( 6 ) x r d 和i r 分析表明，反应后的c u d a s y 催化剂没 有发生物相变化，但有c o 在c u + 上的强吸附；e d x 和x p s 分析表明，反应后的催化剂c u 含量增加，c l 含量降低，因此， 反应过程中分子筛内腔里的c u 向表面迁移，c l 的流失是造成 催化剂失活的重要原因；x p s 分析表明，催化剂反应前后的催 化剂表面一价铜和二价铜同时存在，且反应后c u l c u ”明显增 加，说明反应中两种价态的铜同时参与了反应，催化剂的活性 与c u l c u ”的比例有定的关系，过高的c u 。c u “不利于催化 活性的提高。 ( 7 ) 载体分子筛种类、催化剂制备温度和反应条件对拉 c u d a s y 和其水处理的c u d a s y _ t 催化剂的影响基本一致。 负载型催化剂c u 2 ( 0 h ) 3 c i d a s y 催化剂对气相甲醇氧化羰基 化反应有一定的催化活性。 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 8 ) 制备温度低于4 5 0 c 时，水处理催化剂的活性要高于 未经水处理的，但当温度高于4 5 0 时，水处理催化剂活性反 而不如未经水处理的。 ( 9 ) i r 图表明反应8 h 后，水处理催化剂c u d a s y - t ( 6 5 0 ) 中羟基官能团消失；x r d 和x p s 表征表明，反应过程中水处 理催化剂c u d a s y - t ( 6 5 0 ) 表面物种c u 2 ( o h ) 3 c 1 被还原成 c u c i ，表面c u c u “明显增加；失活后的c u d a s y ( 6 5 0 ) 催化 剂表面c u1 c u l 也明显增加。因此水处理催化剂活性不如未经 水处理的催化剂的原因在于，反应过程中c u 2 ( 0 h ) 3 c 1 较快的 被还原为c u c l 导致的催化剂表面c ui c u “增加。 关键词；固体离子交换，氧化羰基化，c u 基催化剂，甲醇，碳 酸二甲酯 i v s t u d i e so fc a t a l y t i c o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lt od m cb y c u z e o l i t ea n dm o d i f i e dc a t a l y s t sw i t h 、) i ，a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i san o n t o x i cc o m p o u n dt h a th a s r e c e n t l ya t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sa ni m p o r t a n tg r e e nc h e m i c a l t h ev a p o rp h a s eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lh a sb e e n c o n s i d e r e da st h em o s tp r o m i s i n gw a yt op r o d u c ed m cf o ri t s u n i q u ea d v a n t a g e t w om a i nk i n d s o fc a t a l y s tc u c l 2 a ca n d p d c l 2 一c u c l 2 a cu s e di nt h i sp r o c e s sd e a c t i v a t eq u i c k l yb e c a u s e o f l o s i n g c 1 一c u z e o l i t e c a t a l y s tp r e p a r e db y s o l i d s t a t e i o n e x c h a n g eo fc u c lw i t hh - - z e o l i t ei sm o r es t a b l eb e c a u s eo fn o c 1 。e x i t i n g i tw a sa l s or e p o r t e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc u 2 ( o h ) 3 c 1 p h a s eo nc a t a l y s t sc a r li m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，as e r i a lo fc u z e o l i t ec a t a l y s tw e r ep r e p a r e db y s o l i d - s t a t ei o n - - e x c h a n g em e t h o da n dc u z e o l i t e - tc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yw a t e rt r e a t m e n to fc u z e o l i t ec a t a l y s t t h ec a t a l y t i c a c t i v i t e so ft h et w ok i n d so fc a t a l y s tw e r ee v a l u a t e di nc o n t i n o u s f l o ws y s t e mw i t haf i x e db e dr e a c t o ra ta t m o s p h e r ep r e s s u r e t h e e f f e c t so fz e o l i t es u p p o r t s ，p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n v 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o n d i t i o no nc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es t u d i e da n dx r d ，x p s ，s e m a n di rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h o s ec a t a l y s t s a f t e rc o m p a r i n g t h e r e s u l t s o fe v a l u a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o n ，f o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ek i n do fz e o l i t es u p p o r th a sr e m a r k a b l ei n f l u e n c eo n c a t a l y t i ca c t i v i t y z e o l i t e sw i t hl o wr a t i oo fs i 0 2 a 1 2 0 3a r e m o r eb e n e f i tf o rt h e c a t a l y s t sp e r f o r m a n c e t h ea c t i v e s e q u e n c e i s d a s y ( 8 1 ) d a s y 2 0 ( 8 1 ) h 1 3 ( 2 0 30 ) h z s m - 5 ( 5 5 ) g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h el o w e rt h es i 0 2 a 1 2 0 3 r a t i oi s ，t h em o r ee x c h a n g ed e g r e eg e t s ，a n dt h eb e t t e r p e r f o r m a n c ec a t a l y s t h a s b u tt h e e x c h a n g ed e g r e e o f h 1 3 ( 2 0 - - 3 0 ) i sf a rl o w e rt h a nt h a to fh z s m - 5 ( 5 5 ) w h i c h i n d i c a t e st h a tb o t ht h er a t i oo fs i 0 2 a 1 2 0 3a n dt h es t r u c t u r e o fz e o l i t ed e t e r m i n et h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t ( 2 ) f o r c u d a s y c a t a l y s t ，t h eh i g h e r t h e p r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e b e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t y , b u tw h e nt h e t e m p e r a t u r e r e a c h e d 7 5 0 ，c a t a l y t i ca c t i v i t yd r o p s r e m a r k a b l yb e c a u s e o ft h e c o l l a p s e d s t r u c t u r eo fz e o l i t e d a s y t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 0 。ca n dt h e b e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 6 0 c ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc o ，t h es t yo f d m cb e g i n st oi n c r e a s ea n dt h e nb e c o m es t a b l e ，t h em o s t s u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no fc oi s7 5 ( m 0 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o n o fm e t h a n o lh a st h es a m ee f f e c to nt h es t yo fd m ca n dt h e v i 太原理下大学硕士研究生学位论文 b e s tv a l u el s3 5 ( m o i ) t h em o s ts u i t a b l er a t i oo ft h ef e e di s c o ：m e o h ：o a = i5 ：6 ：1 a n dt h eb e s t s p a c ev e l o c i t y i s 1 0 0 8 0 h w h e nt h ef e e dr a t i oi sc o ：m e o h ：0 2 ( m 0 1 ) = 4 ：5 ：1 ( 4 ) t h e r ei sa ni n d u c e m e n tp e r i o df o rc u d a s yc a t a l y s t ，t h e m a x i m u ma c t i v i t yi sr e a c h e da f t e r6 ha n dt h e nb e i n gs t a b l e f o r4 2 h ( 5 ) t h er e s u l t so fx r d a n de l e m e n ta n a l y s i si n d i c a t e st h a tn o i o n e x c h a n g eh a p p e n e sw h e nh e a t i n gt h em i x t u r eo fc u c l a n dh 6 t h ea c t i v i t yo fc u c i hdc a t a l y s ti sr e l a t e dt ot h e c u c ld i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t ( 6 ) x r d a n di rs h o wt h a tt h es t r o n ga b s o r p t i o no fc oo nc u + o c c u r r e da n dn on e wp h a s ea p p e a r e dd u r i n gt h er e a c t i o n p r o c e s s e d xa n dx p si n d i c a t e st h ec um o v e df r o mt h e z e o l i t ec a g et ot h e c a t a l y s t s u r f a c ed u r i n gt h er e a c t i o n p r o c e s s x p sa i s oi n d i c a t e st h a tc u 1 a n dc u ”c o e x i s t si n c a t a l y s ta n dt h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ti sb e c a u s et h e r a t i o o fc ui c u ”b e c o m eh i g h e ra f t e rr e a c t i o n ( 7 ) t h ee f f e c to fs u p p o r t ，p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n c o n d i t i o n so nw a t e rt r e a t e dc a t a l y s t sa r ea l m o s tt h es a m ea s t h o s eo nc u d a s yc a t a l y s t c a t a l y s tc u 2 ( o h ) s c l d a s yh a s c a t a l y t i ca c t i v i t y o no x i d a t i o nc a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o r e a c t i o n ( 8 ) t h e w a t e rt r e a t e d c a t a l y s t c u d a s y - th a s b e t t e r p e r f o r m a n c et h a nc u d a s yc a t a l y s tw h e nt h ep r e p a r a t i o n v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t e m p r e t u r ei sl o w e rt h a n4 5 0 w h i l ew h e nt h et e m p r e t u r e i sh i g h e rt h a n4 5 0 。c ，t h e a c t i v i t yo fc u d a s y - ti sl o w e r t h a nc u d a s y c a t a l y s t ( 9 ) f o rw a t e rt r e a t e dc a t a l y s t ，i rs h o w st h a tt h eh y d r o x y lg r o u p d i s a p p e a r s x r ds h o w st h a tc u 2 ( o h ) 3 c 1p h a s ed i s a p p e a r s a n dc u c lo c c u l t sa f t e r10 hr e a c t i o n x p si n d i c a t e st h a tt h e r a t i oo fc u 【c u i i i n c r e a s e sa f t e r1o hr e a c t i o n k e yw o r d s ：s o l i d s t a t e ，i o n e x c h a n g e ，o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ， c u b a s e dc a t a l y s t ，w a t e rt r e a t m e n t ，m e t h a n o l ，d i m e t h y lc a r b o n a t e v n i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 碳酸二甲酯的物理性质和用途 1 1 1 碳酸二甲酯的物理性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) ，分子结构式为 ( c h 3 0 ) 2 c o ，相对分子质量为9 0 0 8 ，相对密度1 0 7 0 ，熔点4 ，沸点 9 0 1 。常温下为无色液体，毒性很低，是近年来受到国内外广泛关注 的环保型化工产品，其物理性质列于表1 1 。 表1 1碳酸二甲酯的物理性质 t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo f d i m e t h y lc a r b o n a t e 性能物性 性能物性 外观无色透明液体爆炸极限 38 2 1 3 气味略有刺激味相对分子量 9 0 0 8 分子式( c hs o ) 2 c o相对密度d 4 2 0 1 0 7 l 蒸气压( 2 0 ) p a 5 6 x 1 0 3 水溶性舰 1 4 5 3 ( 4 0 。c ) 微溶 熔点4 溶解性与水形成共沸 物，可与所有有 机溶剂混溶 沸点 9 0 1 折射率n d 2 0 1 3 6 6 闪点 1 7 ( 1 羽杯1 毒性大f ! j 鼠经口 l d s o = 6 4 0 0 12 8 0 0 2 2 ( 开杯) m g ，l ( g 小鼠经口 l d 5 0 = 6 4 0 0 1 2 8 0 0 m e k g 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 碳酸二甲酯的用途 碳酸二甲酯分子结构中含有甲基( c h 3 _ ，甲氧基( c h 3 0 _ ，羰基 ( - - c o - - ) 和羰基甲氧基( c h 3 0 - - - c o - - ) 四种有机官能团，因而化学性质非 常活泼，它可进行的化学反应根据其能提供的官能团简单分为羰基化反 应、甲基化反应，甲氧基化，羰基甲氧基化及酯交换等有机合成反应， 生成多种重要的化工产品，有望在许多领域全面代替光气、硫酸二甲酯 等剧毒或致癌物质，被誉为有机合成“新基石”；另外，以d m c 为原料可 开发研制多种高附加值的精细化工品，在医药、农药、塑料、染料、电 子化学品、食品添加剂等领域广泛应用；另外其非反应性方面的用途也 颇受瞩目0 2 3 】。 ( 1 ) 取代剧毒和高腐蚀性羰基化试剂光气而用于有机合成工业 光气是自从化学工业产生以来就被人们熟知的- - e o 典型的具有高反 应性化学物质，其产量约为5 6 百万吨年。主要用途为作为羰基化试剂 合成异氰酸盐( 酯) 和聚碳酸酯。光气不仅本身具有剧毒，且合成及其使用 过程中都有c 1 的参与，然而其最终产物的分子式中部不含c l ，从而导致 大量的卤代物产生，导致腐蚀和难以处理的环境问题。所以寻找光气的 替代品十分必要。由光气合成p c 工程塑料一聚碳酸酯的化学方程式见反 应式( 1 1 ) ，而由碳酸二甲酯替代光气生产聚碳酸酯的化学方程式见( 1 2 ) ， ( 1 - 3 ) 和( 1 4 ) 。此外，d m c 还可取代光气用以生产具有优良光学性质和耐 磨性的a d c 高透明树脂以及氨基甲酸酯类农药等。 州a 创兰昏一，上，一 2 + 2 n n a c l 士 太原理j ：大学硕士研究生学位论文 咖印l ，一d k h m z ， d 叶斟哪一斟电一捌固 饿d 上。q 一 + 2 n 几h u ( 1 4 ) ( 2 ) 取代有机合成中有毒和腐蚀性的甲基化试剂氯甲酸甲酯和硫酸二甲酯 硫酸二甲酯是一种用途广泛的甲基化试剂，但由于剧毒，含1 的硫 酸二甲酯气体的空气对人体就有致命的危险。以碳酸二甲酯代替其作为 甲基化试剂可以避免这一点。例如用硫酸二甲酯合成有机中间体苯甲醚 的合成路线为反应式( 1 5 ) ，采用d m c 替代d m s 的合成路线为反应式 ( 1 - 6 ) 。其次，还可以以d m c 替代硫酸二甲酯以合成医药产品安乃近咖 啡因等以及农药产品甲胺磷、乙酰胺磷等。 o - - o h + ( c h 3 ) 2 鼢一伊心+ ( c h 3 ) h s 0 4 m ， 岔邯娼一 ( 3 ) 溶剂、溶煤 旷吼叶嘞m e ， d m c 的熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数小，因蒸 发热较低而具有速干性，与其他物质的相容性好，同时还具有闪点高、 蒸气压低、空气中爆炸下限高等特点，因此可用做集清洁性和安全性于 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 一身的绿色溶剂 4 1 ，将在特殊涂料( 如油漆、油墨) 、清洗剂( 替代氟利昂、 三氯甲烷) 、医学化学品生产媒介等领域得到广泛应用，也可作为二氧化 碳载体向喷雾剂方面发展。 ( 4 ) 汽油添加剂 m t b e ( 甲基叔丁基醚) 是目前汽油添加剂的主要成分，但美国e p a 调查认为m t b e 对人体健康具有潜在的影响，部分地区已经禁用m t b e 。 而d m c 低毒性，具有较好的汽油掺合性和低蒸汽压，以及分子内高的 含氧量( 5 3 o ) ，是替代m t b e 作为提高汽油辛烷值的理想添加剂。d m c 和甲醇的共沸物是d m c 生产的中间产物，可直接做汽油添加剂，不需 要进一步分离d m c 和甲醇，进而可降低汽油添加剂成本。 1 2 碳酸二甲酯的合成方法 由于d m c 的独特性质和用途，其合成路线的研究和开发引起了国 内外很大的重视，其研究、开发及生产大致经历了三个阶段：h o o d m u r d o c k 于1 9 1 8 年用氯甲酸甲酯与甲醇反应制的d m c ，但由于制备路 线长，需要使用剧毒的光气来生成氯甲酸甲酯。所以几十年来无重大进 展；第二阶段，u g or o m a n o 等人于1 9 7 9 年研究成功由一氧化碳、氧气 和甲醇低压羰基化生产d m c 的技术，并由意大利e n i 公司于2 0 世纪 8 0 年代中期实现了工业化。为d m c 的发展做了重大贡献；第三阶段 为2 0 世纪9 0 年代初的大力发展。自e n i 公司羰基化技术工业化以来， 美、日、德、英等国化工公司纷纷提出自己的研究成果，扩大推广应用 领域，促进d m c 的开发及应用。总的来说，其合成路线正朝着简单化， 无毒化，无污染化的方向发展。 太原理： 大学硕士研究生学位论文 1 2 1 光气甲醇法 用光气合成碳酸二甲酯是1 9 1 8 年由h o o dm u r d o c k 开发成功的传统 的合成路线。它采用光气和甲醇反应，分两步进行，首先1 t o o l 的甲醇与 光气反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与l m o l 的甲醇反应生成碳酸二 甲酯。化学反应式如下： c o c l 2 + c h s o h c i c o o c h 3 + h c l r 1 7 、 c 1 c o o c h s + c h s o h _ c h s o c o o c h s + h c i f 1 8 ) 中间用n a o h 中和脱除h c l 。间歇操作时，使用过量的甲醇和较长的停 留时间以提高d m c 的收率。连续操作时，将氯甲酸甲酯和甲醇连续通 入填料塔反应器中，塔温由底部到顶部控制在7 2 1 2 7 ，d m c ( 9 9 、由 底部流出，h c i 由顶部排出。由于该过程使用剧毒的光气作为原料，污 染环境，劳动安全性差，而且副产大量的h c l ，腐蚀设备，生产规模小， 成本高，成品碳酸二甲酯氯含量高，限制了某些用途。无论从生产的经 济性还是环保安全方面考虑，光气法都不宜推广，目前已趋于淘汰。 1 2 2 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法是目前主要的工业生产方法是通过甲醇的氧化 羰基化生成d m c ，基本反应方程式为： 2 c h s o h + c o + 1 2 0 2 - - - r ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 f 1 9 1 根据实现上述反应的途径不同，可具体划分为液相泥浆法、间接气 相法( 又称亚硝酸酯法) 和直接气相法。 ( 1 ) 液相泥浆法 该工艺是将甲醇和白色粉状c u c l 催化剂加入到高压反应釜中，加热 搅拌，通入c o 和0 2 ，与甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯。由 于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称之为液相泥浆法。反应分两步进 行；首先甲醇、氧气和催化荆氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，然后 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 甲氧基氯化亚铜和c o 反应生成碳酸二甲酯，两个反应同时进行。反应 式如下： 2 c u c i + 2 c h 3 0 h + 1 2 0 2 + 2 c u ( o c h 3 ) c i + h 2 0 ( 1 1 0 1 2 c u ( o c h 3 ) c i + c o - - - ( c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u c i ( 1 1 1 ) 19 7 9 年u g or o m a n o 等人成功开发甲醇液相氧化羰基化合成d m c 新技术，意大利e n i 公司于1 9 8 3 年首次实现了工业化。工艺过程分为氧 化羰基化和碳酸二甲酯回收两部分。前部分是在原料气进入串联的各 反应釜前补加o z ，以推动反应的连续进行，同时保证各反应釜残氧量低 于爆炸极限。后一部分用水做萃取剂把甲醇萃取出来，以实现碳酸二甲 酯和甲醇共沸物的分离。该法优点是收率高：单程收率3 2 ，总收率为 9 5 ( m o i ) ，d m c 的选择性以甲醇计为9 8 ( m o i ) 。其缺点在于：釜式 反应器不能克服一氧化碳对d m c 的选择性为时间的减函数及不能及时 移走水而使催化剂水解；为使氧含量不在爆炸范围之内，必须有效控 制氧气流速，从而延长了反应时间，导致废物二氧化碳的增加；操作 压力大，存在爆炸隐患；设备腐蚀严重；催化剂失活快；产物分 离困难等。 ( 2 ) 间接气相法 气相间接法采用固体催化剂，以解决液相法中的腐蚀问题，并便于 产品回收。9 0 年代初，日本宇部兴产公司成功的开发了间接气相法工艺 路线，并于1 9 9 2 年建设了一套3 0 0 0 吨年规模的生产装置，目前已有6 0 0 0 吨年的生产规模。 该工艺以亚硝酸甲酯为中间介质，通过气相亚硝酸甲酯的羰基化反 应合成d m c 。反应分两步进行，第步是n o 和甲醇与氧气反应生成皿 硝酸甲酯： 2 n o + i 2 0 2 + 2 c h 3 0 h _ 2 c h 3 0 n o + h 2 0 r 1 1 2 1 6 太原理1 ：大学硕士研究生学位论文 第二步是c o 与亚硝酸甲酯反应生成d m c 和n o c o + 2 c h 3 0 n o 一( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n o r 1 1 3 ) 第一步反应在常压和室温下进行，制备亚硝酸甲酯，反应容易进行， 且放出大量的反应热；第二步反应在固定床反应器中常压、1 0 0 。c 下进行， 亚硝酸甲酯的转化率接近1 0 0 ，选择性大于9 2 。此工艺的显著特点是 采用了两个气相反应，分步进行。甲醇和反应生成的水只涉及第一步反 应，而d m c 则在第二步反应中生成，避免了甲醇水d m c 之间形成共 沸物而难以分离。另外，水和催化剂不直接接触，避免了水对催化剂性 能的影响，是保持催化剂活性的重要原因之一。但是，第一步反应极快， 且放出大量的反应热，必须及时移走热量，并将反应气的组成控制在爆 炸范围之内；剧毒的和对环境污染严重的n o 气体的循环使用是该工艺 的关键技术。 ( 3 ) 直接气相法 将气相甲醇、c o 和0 2 的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器， 甲醇直接氧化羰基化生成碳酸二甲酯。美国d o w 公司率先在这方面做了 研究，并取得了一些进展，但始终没找到理想的催化剂来解决其选择性 明显低于液相法的问题。 由于采用了气、固相反应，既避免了液相泥浆法的分离问题，又避 免了气相间接法中n o 有毒气体的使用，原料来源方便，反应过程简单， 成本低廉，是一条非常有工业应用前景的简单合成路线。详细论述参见 本章第三部分。 1 2 3 酯交换法 该工艺路线是美国t e x a c o 公司开发的一种非光气法工艺，此工艺从 环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷( p o ) 出发，先和二氧化碳合成碳酸乙烯酯( e c ) 或碳酸丙烯酯 c ) ，在催化剂的作用下，e c ( p c ) 再与甲醇进行酯交换， 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 从而实现联产d m c 和乙( 丙) 二醇。反应如下： h ，+ c 0 2 + 袭c = 。 m 。4 ，h ，6 二h ，_ c h ：一o c = o( 1 - 1 4 ) h 2 - - o c = o + 2 c h 3 0 一c h 3 0 - - 延- - o c ”瞄；， 酯交换法反应是一个热力学控制的平衡反应，平衡转化率为6 4 ， 因此必须打破平衡( 移走d m c ) ，提高收率，采用反应精馏技术可提高转 化率。酯交换法是目前国内工业生产d m c 的主要方法之一。催化剂大 都是碱土金属，尤其是镁化合物使用的较多1 5 , 6 】。也有对n b u 2 n m c m 4 1 为催化剂的研究n 另外，利用c 0 2 的超临界性质，将其作为e c ( p c ) 矛n 甲醇进行酯交换反应的反应介质是近年来研究的热点之一f 8 】o 近年来由 p o ( e o ) 、甲醇和c 0 2 一步法合成d m c 的报道也不断见于报道2 1 。 酯交换法合成d m c 的路线虽然具有收率高、腐蚀低和操作条件温和 的优点，但反应步骤多，工艺复杂，生产成本较高，且受制于石化的发 展，不是经济上理想的合成路线。 1 2 4 尿素醇解合成法 尿素醇解法是近几年才开始研究的新合成工艺，是目前研究的热点， 反应方程式如下： n h 厂l n h 2 + 2 c h s o h c h s o - - 垦卸c h ，+ z n h ，。、 反应吉普斯自由能变为+ 1 2 6 k j m o l ( 1 0 0 。c ) ，因此为热力学不能自发 进行的反应，但是可以通过物理和化学的手段来实现d m c 的制备。目前 在该合成工艺中所用的催化剂大都是碱金属化合物【”1 、有机锡化合物或 金属氧化物 1 4 - 1 6 i 。尿素醇解法具有原料价廉易得的优点，特别是反应中 无水生成，避免了分离甲醇水一d m c 的三元共沸物的问题，是一种环境 太原理工大学硕士研究生学位论文 友好的工艺路线，目前处于探索示范阶段。 1 2 5c 0 2 和甲醇合成法 以c 0 2 和甲醇为原料可以直接合成d m c ： 2 c h 3 0 h + c 0 2 一c h 3 0 ( c o ) o c h 3 + h 2 0 f 1 1 7 ) 目前，国内外对此方面的研究十分重视。天津大学的钟顺和等人对由 以c 0 2 和甲醇为原料直接合成d m c 进行了大量的研究i ”。i ，着重研究了 金属烷基化合物s n 2 ( o m e ) 4 s i 0 2 、n i ( o m e ) 2 s i 0 2 、s n 2 ( o m e ) 2 c 1 2 s i 0 2 和 t i 2 ( o m e ) 4 s i 0 2 与负载c u n i 双金属催化剂对该反应的催化性能。此外还 其他催化剂的研究1 2 3 ! 钔， 在近超临界条件下c 0 2 和甲醇直接合成d m c 的研究也越来越多。所 研究的主要催化剂有碱金属盐和醋酸镍1 2 5 2 6 i 等。由c 0 2 和甲醇直接合成 d m c 具有反应步骤简单，原料价廉易得，副产物少，对环境危害小的特 点，具有很好的发展潜力。近年来在催化剂及吸水剂的的筛选和使用， 以及超临界c 0 2 的引入等方面作了大量的工作，取得了主要研究进展。 但从目前来看，反应转化率低，反应压力较大，尚处于研究探索阶段。 从上述的研究现状可以看出，在碳酸二甲酯的几种合成路线中：光 气法由于剧毒原料的使用及其他弊端而被淘汰；液相氧化羰基化法则存 在由腐蚀设备、产品分离难等问题；气相间接法中必须及时移走热量， 并将反应气的组成控制在爆炸范围之内，而且使用了剧毒的和对对环境 污染严重的n o 气体；虽然近年来发展较快的酯交换法反应条件温和， 产品收率高，腐蚀小，但其反应步骤多，工艺复杂，生产成本大且受石 化行业的影响较大，不是经济上理想的合成路线；尿素醇解法具有原料 价廉易得的优点，特别是反应中无水生成，避免了分离甲醇水d m c 的 三元共沸物的问题，是一种环境友好的工艺路线；由c 0 2 和甲醇直接合 成d m c 具有反应步骤简单，原料价廉易得，副产物少，对环境危害小 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 的特点，从技术和环保等方面来看，该合成路线都具有一定的优势，目 前尚处于研究阶段；气相直接法原料亦价廉易得，反应过程简单，不存 在催化剂与产品的分离问题，是一条非常有工业应用前景的简单合成路 线。由于液相氧化羰基化法和气相间接法的工艺已经成功工业化，在具 有开发前景的尿素醇解法、c 0 2 直接合成法和气相直接法中，气相直接 法可能首先取得突破。本课题选择了气相氧化羰基化法的合成路线，主 要是对用于该合成工艺中的催化剂进行了研究。鉴于此，下面一节对甲 醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯研究现状进行了详细的总结。 1 3 甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯研究现状 1 | 3 1 热力学 甲醇气相直接氧化羰基化合成d m c 反应是在c o 、0 2 和催化剂的存 在下，c h 3 0 h 进行氧化羰基化反应生成d m c ，其化学反应方程式见1 1 8 。 2 c h 3 0 h + c o + 1 2 0 2 - + ( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0( 1 1 8 ) 本课题组1 1 7 i 曾利用b e n s o n 基团碎片贡献值对d m c 的c 。g 1 9 等 热力学数据进行了估算，由d m c 的液相标准生成热a h f o ( 1 i q ) 和公式 h t 9 ( g ) = h 即i q ) + h 。o 得出d m c 气相标准生成热h f 9 ( g ) 的计算值为 一5 8 2 5 6 k j m o l ，通过计算得出甲醇气相直接氧化羰基化反应的焓变( h ，o ) 、吉布斯自由能变( a g ，o ) 和平衡常数k o 见表1 5 。 1 0 太原理t 大学硕十研究生学位论文 表1 - 5 合成d m c 反应在不同温度下碍的焓变，自由能变及平衡常数 t a b l e1 5t h ec h a n g eo f g i b b sf r e ee n e r g ya n de q u i l i b r i u mc o n s t a n ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t kh ，o k j t o o l a g f l ( j t o o l k o 3 2 3 2 0 3 7 3 2 0 4 0 0 0 0 4 2 3 2 0 4 7 3 2 0 5 2 7 x1 0 3 9 98 2 x 1 0 3 2 12 2 x 1 0 3 0 7 3 i 1 0 2 7 6 7 3 1 0 2 3 可见反应的g ，o 在2 7 3 2 k 4 7 3 2 k 范围内负值较大，具有较大的平 衡常数，是热力学上有利反应。 本课题组认为甲醇氧化羰基化合成d m c 过程中可能存在以下副反 应； 2 c o + 0 2 _ c 0 2( 1 - 1 9 ) c h s o h + c o c h 3 c o o h r 1 - 2 0 ) 2 c h s o h _ c h 3 0 c h s( 1 2 1 ) 2 c - h s o h + 0 2 h c o o c h 3 + 2 h 2 0r l 一2 2 ) 3 c h s o h + 1 2 0 2 _ ( c h 3 0 ) 2 c h 2 + 2 h 2 0( 1 - 2 3 ) c h 3 0 h h c h o + h 2 ( 1 2 4 ) ( c h 3 0 ) 2 c o 十h 2 0 _ 2 c h s o h + c 0 2 ( 1 - 2 5 ) 2 c h 3 0 h + 0 2 ，2 h c h o + 2 h 2 0f 1 2 6 ) 其中副反应( 1 2 0 ) 、( 1 - 2 2 )