（光学工程专业论文）cdses量子点的光学非线性特性研究.pdf

摘要 摘要 由强激光产生的非线性光学现象正在为越来越多的人们所注意，而材料是 其发展的重要物质基础。半导体量子点由于量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n ee f f e c t ) 而表现出许多独特的光、电特性，例如具有较大非线性吸收和较大的三阶非线 性极化率等，使之成为光开关、光限幅和光存储等光电子器件的优选材料，在 光电子器件、微电子、超大规模集成电路和超高密度存储以及量子计算等方面 显示出了广阔的应用潜力。上世纪九十年代后期，随着半导体技术的发展和工 艺的改进，量子点在医学、生物领域的应用获得了巨大的成功，取得了巨大的 突破。因此研究量子点的光学特性及其潜在的应用具有非常重要的意义。 本文采用z 扫描技术重点研究了c d s e s 量子点在1 0 6 4 n m 和5 3 2 n m 光激发 下的光学非线性特性，并揭示了其光学非线性行为的物理过程与机制。主要工 作归纳如下： 1 首先采用透射电镜扫描技术( t e m ) 对c d s e s 量子点确定了其粒径的大 小，通过吸收光谱确定了其吸收带边；分析其荧光光谱确认在5 3 2 n m 光激发下 观测到的荧光是双光子吸收引起的。 2 在1 0 6 4 n m 光的激发下，采用z 扫描技术研究了c d s e s 量子点的光学非 线性特性，得到如下重要结果：c d s e s 量子点对1 0 6 4 n m 的光没有非线性吸收， 其非线性折射率随光强变化不大；理论分析表明该非线性折射率主要源自于价 带束缚电子的贡献，非线性折射率的变化主要是由于价带电子云的畸变引起的， 且在实验中所用光强的范围内，该畸变的变化幅度不大。 3 在5 3 2 n m 光的激发下，采用z 扫描技术研究了c d s e s 量子点的光学非线 性特性，研究表明： ( 1 ) c d s e s 量子点对5 3 2 n m 波长的激光存在很强的双光子吸收效应和很低的 产生双光子效应的阈值光强。对量子点在不同光强下的双光子吸收系数的研究 表明，双光子吸收主要来自于价带束缚电子的贡献。随入射光强的增大，被激 发的束缚电子增多，因此双光子吸收系数也会随之增大。当达到一个阈值后， 导带中聚集的大量自由载流子达到饱和后会阻碍价带中的束缚电子向导带的跃 迁，当价带导带之间的电子密度达到了一种动态平衡后，双光子吸收系数也就 摘要 达到了一个稳定的数值。 ( 2 ) c d s e s 量子点的非线性折射率不仅有价带上束缚电子的贡献，导带上的 自由载流子也会对非线性折射率有所贡献。随着入射光强的增大，被激发的束 缚电子增多，因此非线性折射率也会随之增大。随着光强的继续增大，导带中 的自由载流子增多，由自由载流子引起的五阶效应对非线性折射率的贡献增大， 但是由五阶效应引起的非线性折射率是负的，因此出现非线性折射率随光强的 增强而减小的现象。 ( 3 ) 计算了量子点的双光子吸收截面和品质因数，发现双光子吸收截面比现 在生物标记实验中的常用的的有机物高出三个数量级，表明其在生物成像领域 有着广阔的应用前景。 ( 4 ) 在5 3 2 n m 的皮秒激光激发下，观察了c d s e s 量子点的光限幅行为，实 验表明量子点发生限幅的阂值光强较低，是制作光限幅器件的优选材料。 4 通过对系列量子点( c d s e x s l 嘱和c d s e 。s 1 。z n s ) 的研究，发现组分与壳层 对量子点的光学特性影响较大。随着s e 含量的增加和s 含量的减少，量子点的 荧光谱峰值依次红移，且包覆壳层的量子点的荧光强度明显高于其同组分的未 包壳的量子点；随着s e 组分增加和s 组分的减少，量子点的带隙能量减小，量 子点的非线性折射率都随之增大，且包覆壳层的量子点的非线性折射率要大于 其同组分的未包壳的量子点的非线性折射率，表明量子点的表面钝化会增强其 光学非线性。这些结果提供了改变与提高量子点非线性特性新途径。 关键词：量子点，光学非线性，双光子吸收，z 扫描 a b s t r a c t m o r ea n dm o r ep e o p l ea t t a c hg r e a ti m p o r t a n c e t ot h en o n i n e a ro p t i c a l p h e n o m e n ai n d u c e db yi n t e n s el i g h t ，w h i l et h em a t e r i a l i st h ei m p o r t a n ts u b s t a n c e b a s i s t h eq u a n t u md o t s ( q d s ) e x h i b i tm a n yu n i q u eo p t i c a la n de l e c t r o n i c a lf e a t u r e s i n d u c e db yq u a n t u mc o n f i n ee f f e c t ，s u c ha sl a r g en o n l i n e a ra b s o r p t i o na n dn o n l i n e a r r e 丘a c t i v ei i l d e x w h i c he n a b l et h e mt ob et h ec a n d i d a t e sf o rt h eo p t o e l e c t r o n i c d e v i c e ss u c ha sa 1 1 o p t i c a ls w i t c h i n g ，o p t i c a ll i m i t i n ga n do p t i c a ls t o r a g e t h e ya l s o h a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i e r o e l e c t r o n i c s ，v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t i o n c i r c u i t s ，u l t r a h i g hd e n s i t ys t o r a g ea n dq u a n t u mc o m p u t a t i o nt e c h n o l o g i e s i n t h e n i n e t i e so fl a s tc e n t u r y , q d sa c h i e v e dg r e a ts u c c e s si nm e d i c a la n db i o l o g i c a ls c i e n c e d u et ot h ei m p r o v e m e n to nt h es e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g y t h e r e f o r e ，i th a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c et or e s e a r c ho nt h eo p t i c a lf e a t u r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f t h eq d s i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t e dt h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t yo ft h ec d s e sq d s w h i c h w a se x c i t e db y10 6 4 n ma n d5 3 2 n mp sp u l s eb yt h ez - s c a nt e c h n i q u e s ，a n dd i s c u s s e d t h ep h y s i c a lm e c h a n i s m so ft h eo p t i c a ln o n l i n e a rb e h a v i o r t h em a i nr e s u l t so ft h e r e s e a r c hw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep a r t i c l es i z eo fc d s e sq d sw a sd e t e r m i n e db yt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dt h ea b s o r p t i o nb a n de d g e w a sa l s od e t e r m i n e db yt h e a b s o r p t i o ns p e c t r a t h r o u g ht h ea n a l y z i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a , w ec o n f i r m e dt h a t t 1 1 ef l u o r e s c e n c eo b s e r v e du n d e r5 3 2 n ml a s e rw a si n d u c e db yt w o 。p h o t o na b s o r p t i o n 2 w ei n v e s t i g a t e dt h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t yo ft h eq d s w i t h10 6 4 n mp sp u l s eb y z s c a nt e c h n i q u e t h ez - s c a nr e s u l t ss h o wt h a tn ot w o p h o t o na b s o r p t i o no c c u r r e d w 1 1 i l eu n d e rt h ee x c i t a t i o no ft h e10 6 4 n mp sp u l s ef o rt h ec d s e sq d s i tw a sf o u n d t h a tt h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d i c e sa l m o s tr e m a i n e dt h e s a m ew h i l et h ei n p u t i n t e n s i t yv a r i e d t h et h e o r ya n a l y s i ss h o w e dt h a t t h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x o r i g i n a t e df r o mt h e c o n t r i b u t i o n so fb o u n de l e c t r o no fv a l e n c eb a n dw h i c hw a s i n d u c e db yt h ed i s t o r t i o no ft h ee l e c t r o nc l o u d 3 w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t yo ft h eq d s w i t h5 3 2 n mp sp u l s e i i i a b s t r a c t b yz - s c a nt e c h n i q u e t h er e s u l ta r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 ez - s c a nr e s u l t ss h o wt h a tt w o p h o t o na b s o r p t i o no c c u r r e dw i t hal o w i n t e n s i t yt h r e s h o l du n d e rt h ee x c i t a t i o no ft h e5 3 2 n mp sp u l s ef o r 血ec d s e sq d s t h r o u g ht h ea n a l y s e so ft h ea b s o r p t i o ni n d e x u n d e rd i f f e r e n ti n t e n s i t y , w ef o u n dt h e t w o p h o t o na b s o r p t i o nm a i n l ya r i s ef r o mt h ec o n t r i b u t i o n so fb o u n de l e c t r o no f v a l e n c eb a n d ( 2 ) t h ef r e ec a r r i e r so fc o n d u c t i o nb a n da l s om a d ec o n t r i b u t i o nt ot h en o n l i n e a r r e f r a c t i v ei n d e xe x c e p tt h eb o u n de l e c t r o no fv a l e n c eb a n d 1 1 1 e6 劬o r d e ra b s o r p t i o n e f f e c ti n d u c e db yt h ef r e ec a r r i e r so fc o n d u c t i o nb a n di n c r e a s e da st h e i n p u ti n t e n s i t y i n c r e a s e db u tw i t han e g a t i v es i g n t h e r e f o r e ，t h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e x d e c r e a s e dw h i l et h ei n p u ti n t e n s i t yi n c r e a s e d ( 3 ) t h et w o - p h o t o na b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o na n dq u a l i t y - f a c t o ro ft h ec d s e s q d s w e r ea l s oc a l c u l a t e d ，a n dw ef o u n dt h a tt h et p ac r o s ss e c t i o nw a ss e v e r a lo r d e r s o fm a g n i t u d el a r g e rt h a nt h o s eo fc o n v e n t i o n a lf l u o r e s c e n tp r o b e sw h i c hi n d i c a t e s t h a tt h eq d s p o s s e s sab r o a da p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so fb i o l o g i c a li m a 百n g ( 4 ) w eh a v eo b s e r v e dt h eo p t i c a ll i m i t i n gb e h a v i o ro ft h eq d sw i t h5 3 2 n mp s p u l s e n er e s u l ts h o w st h a ti n t e n s i t yt h r e s h o l do ft w o - p h o t o na b s o r p t i o no fq d sw a s l o ww h i c hd e m o n s t r a t e dt h a t t h e yc o u l db et h ec a n d i d a t e s f o rt h ea j l o p t i c a l s w i t c h i n g 4 t h r o u g had e t a i l e da n a l y s i so ft h es e r i e so fc d s c x s l - xa n dc d s e 僵s 1 x z n s q d s ，i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sc a nb eg r e a t l yi n f l u e n c e d b yt h e c o m p o s i t i o na n dt h es h e l ls t r u c t u r e 、聊t 1 1t h ed e c r e a s eo fsc o n t e n ti nt h eq d s ar e d s h i f tw a sf o u n di nt h es p e c t r u m m o r e o v e r , t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o r e s h e l l q d s i sl a r g e rt h a nt h ec o u n t e r p a r to ft h es a m ec o m p o s i t i o no fq d s w i t ht h ed e c r e a s e o fsc o n t e n ti nt h eq d s ，a n dt h en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xi n c r e a s e d m o r e o v e r , t h e n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d i c e so fc o r e s h e l lq d sa r el a r g e rt h a nt h ec o u n t e r p a r to ft h e s a m ec o m p o s i t i o no fq d s a l lt h ea b o v ei n d i c a t e st h a ts u r f a c em o d i f i c a t i o nb y c o a t i n gs h e l ls t r u c t u r eo nt h eq d sc a ne n h a n c et h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t i e sa n dt h j sa l s o p r o v i d e su sw i t hn e ww a y st oi m p r o v et h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：q u a n t u md o t s ( q d s ) ；o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s ；t w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) ； z s c a n i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： - 习p 扣 一年5 具s 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 懦牛 i 一年；具 s 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时 间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章绪论 第一章绪论 第一节简介 自从上个世纪九十年代以来，纳米技术得到了迅速的发展，显示出勃勃生 机和广阔的应用前景。由于纳米技术处于化学、生物、医学、材料、电子等多 学科的交叉领域，特别是半导体纳米材料的合成及其性质以及在此基础上的低 维量子器件的制作引起了包括政府、科学工作者以及高新技术企业在内的高度 重视，迅速成为了当前国际前沿的研究热点【lj 。 实际上从上世纪七十年代末开始，半导体纳米材料就引起了物理学家、化 学家和电子工程学家的广泛关注，近几年，随着半导体技术以及工艺的日新月 异的发展，在纳米材料的合成和性质改造上取得的显著成果使得纳米材料在各 学科中得到了广泛的应用。 常见的半导体低维量子结构主要有二维超晶格、量子阱、量子线、量子环 和量子点等【2 。3 】。根据其中的载流子( 我们讨论的主要是电子) 在空间受到约束 情况的不同，可定义量子结构的维数。例如，若量子结构中的载流子在两个维 度上运动，在另一个维度上则受到严重约束而完全不能运动，则成为二维结构， 例如量子阱的结构。同理，也可以定义一维结构，例如量子线和量子环。 半导体低维结构由于量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n ee f f e c t ) 而表现出许多独 特的光、电特性，引起了广泛的关注，并且在多学科交叉领域成为研究的热点， 其中三维受限的量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 更为引人瞩目。量子点材料是一种尺 寸大小为l n m - l o n m 的团簇，简称为量子点，也叫纳米微晶体材料( 纳米晶) ， 是一种由i i v i 族或i i i v 族元素组成的纳米颗粒。这种零维结构材料的物理行 为与原子极为相似，所以被称为“人造原子”。由于量子点所具有的量子尺寸约 束、量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉和非线性光学效应明显，以及它在光电子 器件、微电子、超大规模集成电路和超高密度存储以及量子计算等方面的应用 潜力，从上世纪开始就引起了广泛的关注。上世纪九十年代后期，随着半导体 技术的发展和工艺的改进，逐步克服了量子点制备技术困难，量子产率低以及 稳定性不高的缺陷，量子点在医学、生物领域的应用获得了巨大的成功，取得 第一章绪论 了巨大的突破。近几年来，由于量子点优秀的光学稳定性和优良的光谱特性使 得它在分子生物学、医学诊断、药物的高速筛选以及基因和蛋白质的高通量分 析方面获得了广泛的应用，并被认为是未来该交叉学科研究中的不可代替的手 段。另外在光学器件和纳米电子器件等领域，研制成功或者正在研究的例如量 子点激光器、量子点红外探测器和量子点传感器等，并对量子计算机和量子通 信等领域的研究起到了重要的推进作用。 量子点之所以有如此广泛的运用，主要是由于其量子效应带来的独特的性 质，通过精确控制晶体的生长条件来得到特定尺寸、形状的量子点，并且通过 加工工艺来制造出所需要的理想光电特性的量子点纳米材料。例如本论文中采 用的c d s e s 量子点材料就是通过调节其组分配比来调谐其发射波长从而得到实 验所需的量子点卜5 1 。 第二节量子点的基本性质 由于量子点材料粒径很小，当颗粒尺寸进入纳米量级时，由于载流子运动 受到空间的限制，该量子限域导致电子结构由连续能带变为具有分子特性的分 立能级。由于量子点的尺寸限域带来的尺寸效应、表面效应、介电效应、量子 隧道效应和库仑阻塞效应等，使得纳米体系具有与宏观体系不同的物理化学性 质，从而在医学、材料、非线性光学等现代前沿领域获得了不同程度的重视， 同时也促进了生命科学技术和信息技术的发展。 随着量子点尺寸的逐渐减小，由于载流子的运动受到空间的限制，当量子 点的半径小于其波尔半径的时候，其费米能级附近的电子能级由准连续态分裂 为分立能级，量子点有效带隙的增加会导致其相应的吸收光谱和荧光光谱发生 蓝移。因此三维受控的量子点的体积大小控制了它的光吸收和发光特征，这种 由于粒子粒径减小带来的光谱蓝移的效应就称为量子尺寸效应。 关于量子点电子结构的理论工作，早在1 9 8 2 年就有人做过。l a 1 e f r o s 和 l a e f i - o s 6 - 7 采用基于固体能带理论的有效质量近似的方法( e m a ) ，假定球形 量子点，抛物线形能带结构及球形对称无限势阱，对电子能级进行了计算。他 们的理论工作是开创性的，因为它是尺寸效应对量子点电子结构影响的第一篇 理论计算，并给出了判断尺寸受限的标准( 激子波尔半径) 和尺寸受限造成的 能量增加和能级量子化。l e b r u s 采用了上面的模型假定并引入了库仑屏蔽势， 2 第一章绪论 得到在强受限条件下( 即粒子半径都远远小于空穴和电子的波尔半径的时候) ， e ( 尺) = t + 壳2 7 1 2 2 p r 2 - 1 8 e 2 6 2 r + s m a l l p o l a r i z a t i o nt e r m ( 1 1 ) 式中e ( 尺) 为最低量子化能量，e 为体相带隙，u 为电子、空穴折合质量，岛为 量子点材料的介电常数，尺为粒子的半径。式子中第二项为量子受限项，第三 项为库仑项，最后一项为表面极化项( 通常情况下可以略去) 。通过定性的分析 可以看到各项作为量子点半径尺的函数的关系。量子受限项与1 r 2 成正比，而 库仑势与l 尺成正比，二者都随尺的减小而增大。前者导致能量向高能方向移动 ( 蓝移) ，而后者导致能量向低能方向移动( 红移) 。在尺较大时，量子受限作 用很小，主要体现电子空穴的库仑作用项；而随着尺的减小，受限项的增大超 过库仑势的增大成为主要项，因而最低激发态能量向高能端移动，粒子能级出 现量子化，这就是实验上观察到的量子尺寸效应，即半导体纳米材料的体积大 小调节了电子准分裂能级间的距离和动能增加的多少，随着晶粒尺寸的减小， 能级间距加大，其光吸收和发射能量也就越高，也就是我们所观察到的蓝移现 象。 下面简单介绍下量子点的几个重要的效应： 1 表面效应 表面效应是指随着量子点的粒径减小，将会有越来越多的原子位于量子点 的表面，即量子点的比表面积随着粒子半径的减小而增大【8 母】。通常情况下，表 面原子具有较高的的能量、配位不全、稳定性差、不饱和键和悬键增多，这将 导致表面原子具有很高的活性，很容易与其它的原子相结合。因此这种表面效 应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性，同时它们也会影响粒子的表面原子 数的分布，导致表面缺陷，从而影响量子点的发光性质。因此在实际的应用中， 由于量子点表面特性导致的表面修饰不足的量子点在生物体系中极容易被氧 化，例如i i v i 族的量子点在氧化条件下会释放出c d 离子，导致重金属离子的 常规毒性，这对于量子点在生命科学中的运用是很不利的。在实际的实验过程 中通常需要荧光材料具有较高的量子产率，而量子点由于表面缺陷较多导致的 无辐射跃迁常常会带来发光的淬灭而降低发光效率，因此我们通常需要对量子 点进行表面修饰。通常最有效的方法是使用无机材料对量子点进行包被一层， 形成核壳结构，减弱量子点表面的活性从而达到“钝化 量子点表面的作用。 2 介电限域效应 3 第一章绪论 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率和微粒的 折射率相差很大的时候，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强 比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡金属 氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。对于量子点纳米材料，随着量 子点半径的不断减小，处于颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的 比值增加，即比表面积不断增加，因此其表面状态的改变将会引起微粒性质的 显著变化。由于量子点颗粒的表面存在很多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光 致发光特性起着关键的作用。例如当在半导体纳米材料表面修饰上一层介电常 数较小的材料后，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿透这层包覆膜， 它的光学性质与原来不包覆的裸露的纳米颗粒相比较将会发生较大的变化，这 种效应称为介电限域效应。特别是当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时， 会产生很明显的介电限域效应，此时带电粒子间的库仑作用力增强，导致了电 子空穴对之间的结合能和振子强度的加强，减弱了产生量子尺寸效应的主要因 素电子一空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空 间效应所引起的引起的能量变化，从而使能带间隙减小，能级差将减小，在吸 收光谱上表现为明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电 限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。半导体纳米晶体的表面一般连接 有长链的烷基氧化膦( 如t r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d e ，t o p o ) 或烷基膦( 如 t r i o c t y l p h o s p h i n e ，t o p ) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体 纳米晶体的表面包上一层介电常数更大的壳层，例如在c d s e 量子点的表面包覆 一层介电常数更大的壳层后，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响， 因此我们在分析材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电 限域效应。 3 宏观量子隧道效应 经典力学中，考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，粒子是不可能 通过势垒的；然而按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势 垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率可以存在，即粒子 会贯穿势垒，这种现象称为隧道效应。微观的量子隧道效应可以在宏观物理量 中例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等表现出来，称为宏观量子 4 第一章绪论 隧道效应。为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的量子效应，因此把宏 观领域中出现的量子效应称为宏观量子效应。 在传统的功能材料和元件中，由于物理尺寸远大于电子自由程，观测到的 是群电子输运行为，即描述的性质主要是宏观物理量。然而当微电子器件进一 步细微化时，必须要考虑量子隧道效应。l o o n m 被认为是微电子技术发展的极 限，原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性，其量子效应将起主要作 用。电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运 过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。利用 电子的量子效应制造的量子器件，要实现量子效应，要求在特定的微小区域形 成纳米导电域。电子被“锁”在纳米导电区域，电子在纳米空间中显现出的波 动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很 低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形 成费米电子海，使体系变为导电，电子从一个量子阱穿越量子垫垒进人另一个 量子阱就出现了量子隧道效应，这种从绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列 体系的特点。 宏观量子隧道效应会是未来微电子器件的基础，它限制了微电子器件进一 步微型化的极限。 4 库仑阻塞效应 当导体进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或者充放电过程变得不能 连续进行，即体系电荷量子化，这个能量成为库仑阻塞能。换句话说，库仑阻 塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充 放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。通常把小体系的 这种单电子运输行为，称为库仑阻塞效应( c o u l o m bb l o c k a d e ) 。库仑阻塞效应 是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的及其重要的物理现象之一。在实验上，可 以利用电容耦合通过外加栅压来控制双隧道结连接的量子点体系的单个电子的 进出。基于库仑阻塞效应可以制造多种量子器件，如单电子器件和量子点旋转 门等。单电子器件不仅在超大规模集成电路制造上有着重要应用前景，而且还 可用于研制超快、超高灵敏静电计。 5 第一章绪论 第三节量子点的发光原理 由于受量子尺寸效应的影响，当量子点颗粒的尺寸减小到其相应的体相材 料的激子波尔半径时，半导体颗粒的电子能级将会从原来连续的能带结构变成 准分立的类分子能级结构，并且由于动能的增加使得半导体颗粒的有效带隙增 加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大。 图1 1 是半导体体相材料和半导体量子点材料的发光原理的对照图。在外来光子 的作用下，半导体材料吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子 可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子 落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式回到导带从而淬 灭其发光，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃 迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降 低。半导体量子点受光激发后能够产生空穴一电子对( 即激子) ，电子和空穴复合 的途径主要有： 1 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所 产生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 2 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键， 从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载流子 以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表 面对载流子的捕获能力就越弱，从而使得表面态的发光就越弱。 3 通过杂质能级复合发光。它与表面缺陷态间接复合发光是相互竞争的。 如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和空穴的俘获能力很强，电子和空 穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小，从而使得激子态的发光 就很弱，甚至观察不到，而只有表面缺陷态的发光。 6 第一章绪论 l 童 体相晶体 导带 么么么么2 乡卜：， 一亚稳能级 eg_ 深陷阱 价态 l 量子点 量子点直径 图1 1 从体相到量子点电子能级结构变化的示意图 子轨道 深陷阱 子轨道 为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光，常常设法 制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺陷， 从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点显示出独特的 发光特性，具体表现为： 1 半导体量子点的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。通过 改变半导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见 光区。发光的波长取决于半导体量子点的尺寸，尺寸越小，发射光的波长越小。 在本论文的实验中是通过对量子点材料中的s e 和s 的比例进行调节从而达到对 c d s e s 量子点的发射波长的调谐的目的的。 2 半导体量子点具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰( 半 高宽只有4 0 h m ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射光谱不出现 交叠或只有很小程度的重叠。 3 半导体量子点具有较高的发光效率。由于量子点的小尺寸、大的比表面 积，它的光学性能和表面属性有很大的关系。量子点表面的缺陷会显著的影响 7 第一章绪论 量子产率、光谱和荧光寿命，而一些有机分子和无机材料会有效地钝化量子点 表面。通常为了提高量子点的发光效率，会在半导体量子点的表面包覆一层无 机材料，以对核心进行保护和并且提高发光效率。 第四节量子点的应用研究进展 纳米科技属于多学科交叉和综合的研究领域，它涵盖了包括纳米材料、纳 米电子学与器件、纳米生物与医药、纳米检测与表征等诸多方面。材料科学是 未来科技发展的重要支柱，而半导体纳米材料是材料科学不可或缺的重要部分 上世纪九十年代后期，半导体工艺的改进和技术的发展使量子点逐步克服 了制备困难、量子产率低以及稳定性不高等缺点，量子点在医学、生物领域应 用获得了巨大的成功，并且在相应领域取得了重大突破。近几年来，作为材料 科学的研究热点，纳米材料的研究内涵不断扩大，并且在半导体芯片、光学新 材料、医学领域显示出了巨大的潜力，特别是近几年来，由于q d s 优秀的光学 稳定性和良好的光谱特性使得它在分子生物学、医学诊断、药物的高速筛选以 及基因和蛋白质的高通量分析方面获得了广泛的应用，并被认为是未来该交叉 学科研究中的不可代替的手段。另外在光学器件和纳米电子器件等领域，半导 体量子点材料也得到了广泛的应用，研制成功或者正在研究的例如量子点激光 器、量子点红外探测器和量子点传感器等，对量子计算机和量子通信等领域的 研究起到了重要的推进作用。 1 4 1 半导体量子点材料在生命科学中的应用 量子点作为荧光探针用于生物分子的标记和检测，在细胞定位、信号转导、 胞内组分的运动和迁移以及临床诊断等研究中发挥巨大作用，是其在生物科学 中最有前途的应用之一。量子点虽最近十多年才引起生物学家极大关注，但其 在生物科学中的应用研究已取得了一些突破性的进展【1 叫2 1 。 1 利用量子点进行生物大分子光谱编码( o p t i c a lc o d i n g ) 借助于量子点的荧光光谱特性，可将不同数量、不同荧光特征的量子点组 合进行特制的高分子小球，从而形成具有不同光谱特征和亮度特征具有光 谱码( o p t i c a ls p e c t r a lc o d e ) 的微粒，将其标记到生物大分子上【l 引。 8 第一章绪论 2 利用量子点研究生物大分子结构、功能和相互作用 利用有机荧光探针可以研究蛋白质、核算和生物膜等的结构、功能与相互 作用等。量子点的优越的荧光特性及其合适的空间尺度，结合荧光光谱、荧光 偏振、能量转移等技术和方法，使其在这类研究中更有优势【l4 1 。 3 量子点在细胞生物学研究中的应用 解决了量子点与生物分子的偶联以及量子点如何进入细胞的问题后，就可 以用量子点来代替传统的荧光染料分子，从而在细胞的识别鉴定、细胞表面或 内部的生物大分子定位、细胞器定位、胞内组分的运动和迁移以及信号传导等 研究中发挥更大的作用。在解决了量子点的表面功能化问题降低其对生物体的 毒性之后，荧光量子点可完美地应用于活体细胞的标记。 4 量子点在生物芯片研究中的应用 量子点应用于生物芯片由于它的高荧光量子产率等优越的荧光特性无疑将 会大大有益于蛋白质芯片等的检出灵敏度和分辨率等。量子点还可以应用于溶 液矩阵( s o l u t i o na r r a y ) ，即将不同的量子点或量子点微粒标记在每一种生物分子 之上，并置于溶液中，形成所谓溶液矩阵。生物分子在溶液状态下易于保持生 物分子的正常三维构象，从而具有正常的生物功能，这是其优于平面芯片之处。 作为荧光探针，量子点的光学特性比在生物成像中常用的传统有机染料有 明显的优越性： 1 由于量子点拥有宽且连续的激发光谱宽，因此可用单一波长光源同时激 发不同尺寸的量子点。在生命科学的研究中，由于生物体系的复杂性我们通常 需要同时观察几种组分，如果采用不同波长的有机染料的作为荧光探针需要使 用多个波长来激发，而量子点则不存在这个问题。 2 量子点可以通过改变它的粒径大小和材料组成来调谐其发射波长。可以 通过使用不同粒径的c d s e 量子点，可以得到可涵盖整个可见光谱的荧光光谱。 3 有机染料的吸收光谱非常的窄，发射光谱往往存在拖尾，同时使用不同 的有机荧光染料会出现发射光谱交叠现象，这对于细胞探测极为不便。而量子 点发射光谱窄而且对称，典型发射峰宽度为2 0 - - - 3 0 n m ，因此用不同光谱特征的 q d s 标记生物分子时，荧光谱易识别、分析。 4 量子点比有机染料光稳定性高。无机微晶能够承受多次的激发和光发 射，而有机分子却会分解。持久的稳定性可以让研究人员更长时间地观察细胞 和组织，并毫无困难地进行界面修饰和连接。 9 第一章绪论 量子点标记作为一种新型的荧光标记的方法，自1 9 9 8 年n i e 工作小组和 a l i v i s a t o s 工作小组同时突破性的解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题 并用于标记生物细胞后，量子点在生物医学领域的研究方兴未艾，作为未来生 命科学研究不可或缺的工具，量子点已越来越被广大的科研工作者所熟知并接 受，并且我们有理由相信量子点会对未来的生物技术【1 5 】带来难以估量的革命性 进步。 1 4 2 量子点在光电器件中的应用 进入2 1 世纪以来，由于纳米科学技术的快速发展尤其是纳米材料的制备与 结构工艺的改进，使得以纳米材料为基础的纳米电子器件和纳米光电子器件逐 渐成为下一代光电器件的优先考虑对象。在纳米光电子器件中，以量子点为有 源区设计和制作的激光器、红外光探测器和单光子发射器件是近年来人们所关 注的焦点，它们将会大大促进光通信、光信息处理和光计算机技术的发展。 高速光通信、光计算需要高速全光逻辑器件比如高速双稳光开关、光存储 器 1 6 。1 7 1 、全光逻辑元件、光限幅器和高灵敏度快速响应光电探测器等【1 8 】，通常 对器件有很高的要求：一是要是器件响应快，以满足信息高速传输；二是要求 器件所用材料非线性系数大，以利于光学器件的集成；三是要求材料阈值功率 低、损耗小，以降低成本。基于量子尺寸效应、量子隧穿和库仑阻塞以及非线 性光学效应的新一代固态量子器件，在未来的纳米电子学、光电子学和新一代 超大