（应用化学专业论文）悬挂体系荧烷类有机电致发光材料的分子设计及合成研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 悬挂体系荧烷类有机电致发光材料的 分子设计及合成研究 摘要 电致发光是一种直接将电能转换成光能的现象，电能与光能之间的 转换属于非热性转换，是一种电场激励发光的电光效应。有机电致发光 材料及器件的研究是平面显示技术研究的关键。荧烷类发光材料由于其 分子中有氧桥的存在，使分子保持了较好的刚性平面结构，因而能产生 强烈的荧光。而且这类发光材料具有独特的色光和艳度，可用作优良的 有机电致发光材料的发光体。悬挂体系有机电致发光材料的研究是该类 材料研究的前沿研究之一。 论文综合评述了有机电致发光材料中的关键组成发光体材料 的发光机理、材料结构与性能。根据发光体材料的发光机理和结构特征 分析，创新地设计了新型悬挂体系有机电致发光材料的主客发光体。采 用高荧光效率的荧烷类化合物为主发光体即发光材料的母体结构，高电 子亲合势的电子传输单元嗯二唑为客发光体，主发光体和客发光体键联 成具有悬挂体系结构特征的新型有机电致发光材料发光体。 论文在分子设计的基础上，结合荧烷类化合物的合成原理与工艺， 研究了由间氨基苯酚为原料经烷基化、f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应合成2 羧基4 ，二烷基氨基一2 羟基二苯甲酮的不同的方法，以及前期以问氨基 苯甲醚为原料合成间甲氧基n ，n 二烷基苯胺和2 - 羧基一4 一二烷基氨基 2 ，甲氧基二苯甲酮。探讨这些反应的机理，实验分析评估了反应温度、 时间等工艺参数组合。产物经i r 、h 1n m r 、u v 和元素分析等有机光 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 波谱分析鉴定，结构正确。合成2 一羧基4 二烷基氨基2 羟基二苯甲酮 反应的总收率超过8 0 。 论文研究了有机电致发光材料客发光体5 一甲基一2 ( 4 。甲氧基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑和5 苯基一2 ( 4 甲氧基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑的合成。 以对甲氧基苯甲酸为原料经酯化、肼化、酰化、环化合成了产物。分析 探讨了这些反应的机理，实验评估了催化剂、反应温度、反应时间等工 艺参数。产物经i r 、h n m r 、u v 和元素分析等有机光波谱分析鉴定， 结构正确。5 一甲基2 ( 4 甲氧基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑和5 一苯基2 ( 4 一 甲氧基苯基) 1 ，3 ，4 一嗯二唑的总收率超过2 5 。 创新研究了一系列的荧烷类新型悬挂体系有机电致发光材料，该类 荧烷电致发光材料是由主发光体荧烷与电子传输单元嗯二唑的“悬挂键 联”而成的。合成了2 ( 5 - 甲基1 ，3 ，4 一嗯二唑2 基) 6 - 二烷基氨基苯 基荧烷和2 ( 5 - 苯基1 ，3 ，4 嗯二唑一2 基) 6 - 二烷基氨基苯基荧烷等 六个产物。该悬挂体系有机电致发光材料发光体具有结构新颖。探讨分 析了f r i e d e l c r a f t s 酰基化，环合反应的机理。产物经i r 、h n m r 、u v 和元素分析等有机光波谱分析鉴定，结构正确。2 ( 5 甲基一1 ，3 ，4 一嗯 二唑2 基) 一6 - 二烷基氨基苯基荧烷和2 ( 5 - 苯基一1 ，3 ，4 - 嗯二唑一2 - 基) 6 二烷基氨基苯基荧烷的收率超过3 0 。 关键词有机电致发光，发光材料，荧光染料，荧烷，噫二唑、悬挂 体系 i i s t u d yo nt h em o l e c u l a r d e s i g na n ds y n t h e s i s o ft h en o v e l “s u s p e n s i o n s t r u c t u r e o r g a n i c e l e c t r o l u n i n e s c e n e m a t e r i a lo ff l u o r a n a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e n e ( o e l ) i sp h e n o m e n o n i nw h i c hc o n v e r t se l e c t r i c i t y t ol i g h t t h ec o n v e r s i o nb e t w e e ne l e c t r i c i t ya n dl i g h ti s a ne l e c t r i c i t y 。l i g h t d o m i n oo f f e c tw h i c hd o n tp r o d u c eh e a t t h ek e yp o i n tt ot h er e s e a r c ho n o a n e l d i s p l a yt e c h n o l o g y o e li so r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n e ( o e l ) m a t e r i a la n dd e v i c e f l u o r a n d e r i v a t i v e s a r ea ne x c e l l e n t k i n d o f l i g h t e m i t t i n g m a t e r i a ld u et ot h es t r o n gf l u o r e s c e n c ea n de l e c t r o n - i n j 。吐 p e c u l i a r i t y t h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c ho nt h ek e yc o m p o n e n t h o s tl i g h t 。e m i t t i n g m a t e r i a lo fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n em a t e r i a l ，s t r u c t u r e o ft h em a t e r i a l w a se v a l u a t e d b a s e d o nt h e p r i n c i p l e o fl i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l s l u m i n e s c e n e a n ds t r u c t u r e “s u s p e n s i o n - s t r u c t u r e o r g a n i c o f t h em a t e r i a ls t u d i e d ，t h e n o v e l e l e c t r o l u m i n e s c e n em a t e r i a l sc o n s i s t i n go f h o s ta n dv i s i t o rl i g h t e m i t t i n g m o l e c u l e sw e r ed e s i g n e d t h ef l u o r a n c o m p o u n d sw e r eu s e da sh o s tl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a ld u et oh i g h f l u o r e s c e e f f i c i e n c v t h eo x a d i a z o l e ，t h i a d i a z o l e a n dc a r b a z o l ec o m p o u n d sw e r e u s e da sv i s i t o rl i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a ld u et os t r o n ga p p e t e n c y a n d i o n i z a t i o n t h e n o v e l “s u s p e n s i o n s t r u c t u r e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n e l i g h t e m i t t i n g m a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e d f r o m h o s ta n d v i s i t o 。 i i i 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 l i g h t e m i t t i n g m a t e r i a l s b a s e d o n d e s i g n i n g t h e m a t e r i a l 2 - c a r b o x y l 一4 - d i a l k y l a m i n o 一2 一h y d r o x y b e n z o p h e n o n e w a s s y n t h e s i z e db y 3 - a m i n o p h e n 0 1 t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ey i e l ds u c ha st e m p e r a t u r ea n d t i m eo ft h er e a c t i o nw e r es t u d i e d t h ep r o d u c tw a si d e n t i f i e db yi r ，h 1 n i v l r ，u va n de l e m e n ta n a l y s i s t h em e c h a n i s mo ft h e s er e a c t i o n sw a s d i s c u s s e d t h et o t a ly i e l d so fr e a c t i o n sa r em o r et h a n8 0 t h ev i s i t o ro ft h eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l so x a d i a z o l ew a s s t u d i e d t h ec o m p o u n d so f 5 - m e t h y l - 2 - ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) 一1 , 3 ，4 - o x a d i a z o l ea n d 5 - p h e n y l - 2 一( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e w e r e s y n t h e s i z e db yp - m e t h o x y b e n z o i ca c i d t h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o n sw a s d i s c u s s e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ey i e l ds u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l ，t h ek i n d so fs o l v e n tw e r ed i s c u s s e d t h e c o m p o u n d sw e r e i d e n t i f i e db yi r ，h 。n m r ，u va n de l e m e n t a n a l y s i s t h em e c h a n i s mo ft h e s er e a c t i o n sw a sd i s c u s s e d t h et o t a ly i e l d s a r em o r et h a n2 5 t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h ep r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no ft h en o v e l “s u s p e n s i o n s t r u c t u r e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n em a t e r i a lc o n s i s t e do f h o s t l i g h t - e m i t t i n g m o l e c u l e f l u o r a n ，t h e e l e c t r o n t r a n s p o r t m a t e r i a l o x a d i a z o l ew e r e s t u d i e d 2 一( 5 - m e t h y l 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 一2 - y 1 ) 6 - d i a l k y l m i n o f l u o r a n a n d 2 - ( 5 - p h e n y l 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e - 2 - y 1 ) 一6 - d i a l k y l m i n o f l u o r a nw a ss y n t h e s i z e db y2 一c a r b o x y l 一4 - d i a l k y l a m i n o 一2 - h y d r o x yb e n z o p h e n o n ea n d5 - m e t h y l 一2 一f 4 - m e t h o x y p h e n y l ) _ 1 , 3 ，4 。 o x a d i a z o l eo r5 - p h e n y l 一2 一( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e t h e r e a r e s e v e r a l t y p i c a la d v a n t a g e s o ft h en o v e l “s u s p e n s i o n s t r u c t u r e o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n em a t e r i a ls u c ha st h en o v e lm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，h i 【g h f l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c ya n dl u m i n a n c e t h e c o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e d b yi r ，h 1n m r ，u va n de l e m e n ta n a l y s i s t h e m e c h a n i s mo ft h e s e r e a c t i o n sw a sd i s c u s s e d t h ey i e l d sa r em o r et h a n 3 0 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 k e yw o r d s ：o r g a n i c e l e t r o l u m i n e s c e n e ，l i g h t e m i t t i n g m a t e r i a l ， f l u o r e s c e n td y e ，f l u o r a n ，o x a d i a z o l e ，s u s p e n s i o ng r o u p s v 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 第一章前言 随着信息时代的来临，新型显示器件的研制越来越引起人们的重视，特别是各 类平板显示器件( f l a tp a n e ld i s p l a y , f p d ) 以其体积小、重量轻、能耗低、屏幕大等 特点，引发了一股强劲的平板显示器件研制热潮。 传统的显示器件主要有阴极射线管( c r t ) 、液晶显示屏( l c d ) 、发光二极管 ( l e d ) 等，它们己形成年产值数百亿美元的产业群体。由于它们自身有不同程度 的性能缺陷，如：l e d 难以实现蓝光，在使用中受到一定的限制，等离子体显示器 ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y , f e d ) 及有机 电致发光显示器( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e ，o e l d ) 皆在一定程度上克服了 液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 视角窄、响应速度慢( m s 级) 、温度特性 差( 低温下无法使用) 、依赖背光源而亮度不足等缺陷，还克服了c r t 体积大、能 耗高和l c d 视觉小的不足，以上三者皆属于自发光的平板型显示器，并具有颇快的 响应速度及颇宽的视角，但p d p 存在着工艺复杂、售价高昂及功耗大等问题，f e d 亦面临着工艺复杂、驱动电压过高及发光效率低等不足。相对而言，彩色o e l d 的 研制时间虽最短，迄今技术上尚未完全成熟，但其自身所拥有的超薄、自发光、视 角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、 成本低、耐冲击、耐振动及易于实现全彩色大屏幕显示等技术优势，该项技术近年 来的迅速发展令人们深信：彩色o e l d 将会是未来的一种理想的显示器。 电致发光是一种直接将电能转换成光能的现象，电能与光能之间的转换属于非 热性转换现象( 所发的光被称为“冷光”) ，是一种电场激励发光的电光效应。电致发 光材料早期采用无机材料作为发光材料，其发光效率差，而且无法制成大型显示器 和纤维状制品。后期，采用功能有机色素作为电致发光材料，以高分子材料作基体， 有可能制成超薄大屏幕显示器、可弯曲薄膜显示器和薄膜电光源等。有机电致发光 属于注入式的激子复合发光，即在电场的作用下，分别从正极注入的空穴与从负极 注入的电子在有机发光层中相遇形成激子，激子复合而发光。这种器件都为多层结 构，其中的有机功能染料发光层是决定发光光谱、强度、效率及寿命等指标的重要 因素。有机电致发光器件是一种高亮度、宽视屏、全固化的电致发光器件，具有无 机电致发光器件无法比拟的优势： 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 ( 1 ) 可以获得全部可见光谱的颜色，其中包括使用无机材料难以得到的蓝光； ( 2 ) 制作工艺简单，可实现大面积的平板显示： ( 3 ) 直流低压驱动，可与集成电路相匹配； ( 4 ) 发光效率高，亮度大。 另外，有机电致发光器件具有容易处理、可加工成不同的形状、机械性能良好、 响应速度快以及成本低廉等优点。 有机电致发光材料主要分为分子型与聚合物型两大类。有机电致发光器件的操 作寿命是其能否广泛应用的关键。“分子型”元件已经证明了它有更高的电致发光效 率及更好的元件性能，其在耐久性、亮度及颜色方面都有较佳的性能。而聚合物电 致发光没有小分子那么纯，但聚合物型的元件拥有易加工成型、易弯曲，其曲性比“分 子型”材料好等优点。 有机悬挂体系电致发光材料为有机色素类“发光单元”与可溶性共轭载流子注入 传输体键联合成的电致发光材料，该类材料可看作是一种分子内含有有机色素发光 体的“悬挂体系”，有机电致发光体的悬挂体系有良好的发光性能。正是这些潜在的 优势，有机电致发光材料的研究引起了国内外许多科研工作者的极大兴趣。1 9 9 2 年， 有机e l 薄膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之一。1 9 9 5 年日本通过了“科 学技术基本法”，相应制定了“科学技术基本计划”和“面向高度信息通信社会的基本 方针”，其中明确规定将有机电致发光器件、有机信息存储器件等有机器件列为研究 的重点之一，提出在2 0 1 5 年前将其用于壁挂式超薄型有机电致发光显示屏、大画面 液晶显示屏以及高速光开关、超级并行计算机等领域，实现数十亿美元的市场规模。 近年来，随着荧光粉、电介质及透明电极等材料的进步与发展，电致发光显示器件 的生产工艺技术有了根本性的突破，其显示质量与性能皆有了颇大的改善，在手机、 p d a 、数码相机、车载显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应 用前景，是一种将来替代液晶显示器的新型平板显示器件。单色薄膜电致发光显示 器件已商用化，彩色薄膜电致发光显示器件的性能及商品化亦取得了颇大的进展。 正因如此，有机电致发光器件是近几年来新材料及显示技术领域研究、开发的一大 热点，其产业化势头十分迅猛。近年来，进入该研究领域的学术界和工业界研究小 组日趋增多。大力开发并研制物理性能优异的有机材料、探求新型制膜工艺、改进 器件结构、发展彩色有机电致发光显示技术、研究相关的发光机理等将是这一研究 工作的主要目标。这方面的研究工作在世界上引起了极为广泛的关注。 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 有机电致发光材料研究 人们对于有机化合物电致发光现象的研究始于上世纪3 0 年代中期。1 9 3 6 年， d e s t n a u 将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的电致发光器件。 1 9 6 3 年纽约大学的m p o p e 等报道了蒽( a n t h r a c e n e ) 单晶的电致发光现象【1 1 。随后， h e l f r i c h 等相继报道了葸、萘、丁省等稠杂环芳香族化合物的电致发光，v i n c e r 等 用各种缩合多环芳香族化合物及荧光色素材料，制成e l 薄膜器件1 2 j 。 1 9 8 2 年v i n c e n t t 用葸作为发光物质，制成的有机电致发光器件能发蓝光，但由 于发光效率和亮度都较低，而未能引起人们注意。直到1 9 8 7 年，美国e k o d a k 公 司的c w t a n g 等采用超薄膜技术及空穴传输效果更好的t p d 有机空穴传输层，制 成了直流电压( 小于i o v ) 驱动的高亮度( 大于1 0 0 0 c d m 2 ) 、高效率( 1 5 1 m w ) 的有机薄膜电致发光器件，使有机e l 获得了划时代的发展。随后，日本的安达等 发表了利用电子传导层有机发光层空穴传导层的三层结构，同样得到了稳 定、低驱动电压、高亮度的器件。1 9 8 9 年t a n g 再次报道对发光层进行了d c m 卜 d c m 2 掺杂，使掺杂的荧光产生率是未掺杂的3 5 倍，得到了黄、红、蓝绿色的有 效电致发光，使有机e l 在多色显示方面表现出更大的优越性。但有机薄膜发光的 低寿命却使科学家们感到头痛。此外，由有机小分子制备的电致发光器件，突出的 问题是发光稳定性较差，尽管文献报道的发光稳定性已达几百个小时，离实用要求 还很远。 1 9 9 0 年b u r r o n g h e s 等首次提出用共轭高分子p p v ( 聚对苯乙炔) 制成聚合物 有机e l 器件，在低电压条件下可发出稳定的黄绿色光【3 1 ，从而开辟了聚合物电致发 光这一新兴高技术领域。1 9 9 2 年b r a u m 等用p p v 及其衍生物制备了发光二级管， 得到有效的绿色和橙黄色两种颜色的发光。用p p v 及其衍生物制成的发光二极管， 在2 3 v 下即可发光，从而使人们将注意力由有机小分子材料转移到了有机高分子 材料。为了降低电子注入的能垒，g r e e n h a m 等合成了m e h c n p p v l 4 j 。此后，g a r t e n 等用聚3 一辛基噻吩为发光层制成电致发光器件【”，使得有机e l 的研究向纵向发展， 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 并成为现在研究的热点。尽管高分子材料的电致发光亮度和效率与小分子器件相比 低得多，但其良好的电、热稳定性、柔软性和机械加工性能，吸引了大批研究人员 进行探索和开拓。如今，这方面的研究相当活跃，在蓝色方面的研究上，日本大阪 大学的大森等人利用聚碳酸脂实现了蓝色发光，但亮度不高。可以说，在无机电致 发光中最大的难题产生蓝光，在有机高分子中都已实现了。目前，有机薄膜材 料电致发光的研究己由亮度、颜色的竞争渐渐过度到寿命的竞争，如果稳定性有所 突破，有机材料电致发光将前途无量。 1 9 9 4 年k i d o 利用稀土配合物研制出发纯正红色的o l e d 6 1 ，亮度达4 6 0 c d m 2 。 人们对稀土材料电致发光也越来越感兴趣。用作为电致发光材料有许多优点，首先 在稀土配合物中单线态激子可通过系间窜越到达三线态，然后向中心离子传递能量 而导致稀土离子发光，这使得发光过程中产生的单重态激子和三重态激子都能被很 好地利用，最终导致稀土离子的辐射跃迁。在理论上说稀土配合物的内量子效率可 以达到1 0 0 ，这大约是其它电致发光材料的4 倍，并且稀土离子的窄谱带发射也 非常适合平板彩色显示的需要。我国稀土资源丰富，为研究开发稀土有机发光材料 器件提供了十分有利的条件。 1 9 9 8 年b a l d o 等采用磷光染料对有机发光层进行掺杂，制备的器件发光效率随 掺杂浓度的增大而增大。1 9 9 9 年d a l d o 等在研究激子传输规律之后，提出用b g p ( 一种传输电子的有机导电聚合物) 做空穴阻挡层，用磷光染料掺杂，制备出的 o l e d 内量子效率达3 2 7 1 。2 0 0 0 年8 月，该研究小组又用二苯基毗啶铱掺杂到t a z 或g b p ( 都是电子传输材料) ，制备出器件的发光效率达1 5 4 土o 2 州j 。 2 0 0 2 年牛俊峰等合成了在聚对苯亚乙炔主链末端引入葸基团的电致发光材料 【9 】。a m i t a v a p a t r a 等将供电子基团、吸电子基团同时引入到有机荧光染料2 ，7 - 二乙 烯基9 ，9 - 二异丁基芴中，形成d 兀一a 大共轭体系，该染料掺杂在p v k 中制成了亮 度达到4 9 8 c d m 2 的单层器件。 2 0 0 3 年，梁福顺等将电子传输材料嗯二唑连接到稀土铕p 一二酮配合物，合成 了红色电致发光的双层器件，最大亮度达到3 2 2 e d m 2 ，荧光效率为1 9 c d a 。 2 0 0 4 年，台湾m e n g t i n gl e e 等人将两种香豆素衍生物作为客发光体分别掺杂 在喹啉铝中( 体积比在1 - 2 之间) 作主发光体制成多层电致发光器件，大大改善 了器件的稳定性能以及发光亮度，最大亮度达到2 8 4 7e d m 2 ，将器件寿命延长至 1 2 1 0 0 h 。同年，p a n a y i o t i sk a r a s t a t i r i s 等人合成了四种p p v 衍生物，他们将1 2 个 4 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 喹啉分子连接在p p v 的主链或支链作为发光层得到黄绿色单层电致发光器件，最大 亮度达到4 5 0 c d m 2 。 2 0 0 5 年，g r a i ga b r e e n 等人将嗯二唑化合物作为支链接在p p e 主链上，增强 了电荷传输的能力，制成了单层聚合物体系发光器件j 。 在过去1 0 多年里，有机电致发光作为一种新的显示技术已得到长足发展。彩 色o e l d 产物发展将遵循一条从小屏幕到大屏幕，从单色、多色至全彩色的途径， 近期内，彩色o e l d 将在背光源领域首先获得广泛的应用，并在发光二极管显示 ( l i g h t e m i t t i n gd i o d e l e d ) 、真空荧光显示器件( v a c u u mf l u o r e s c e n td i s p l a y , v f d ) 及小屏幕l c d 的应用领域内将倍受人们的关注。在宽阔的应用领域前景推动下，彩 色o e l d 技术取得了迅猛的发展 有机电致发光有着诱人的应用前景，国际上许多著名的公司都投入了大量的人 力、物力，杜邦( d up o n t ) 、道化学( d o wc h e m i c a l ) 、飞利浦( p h i l i p s ) 、欧司朗 ( o s r a m ) 等。1 9 9 7 年单色有机电致发光显示器首先在日本产物化，1 9 9 9 年5 月本 先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板， 并开始量产。同年9 月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手 机大批量上市，深受市场的欢迎。】0 月s a n y oe l e c t r i c 公司和美国的e a s t m a nk o d a k 公司又共同研发了一款全彩面板。所有这一切都在表明：有机电致发光显示器件已 经从研发阶段进入了使用化阶段，从样品研制阶段到批量化生产阶段，从仅能提供 单色显示的初级阶段发展到了可提供多色显示、全色显示的高级阶段。 人们对彩色o e l d 的发展寄以厚望，认为彩色o e l d 的图像质量可超过薄膜晶体 管( t h i nf i l mt r a n s i s t o r ，t f t ) 液晶屏的图像质量，而价格仅相当于超扭曲向列相 ( s t n ) 液晶屏的水平。o e l d 的响应时间及视角特性皆优于t f t - l c d 。t f t - l c d 的响应时间约为数十毫秒，而彩色o e l d 的响应时间约l l x s ，更快的响应时间确保了 显示动态图像的质量。此外，对于主动发光的彩色o e l d 而言并不存在视角的问题。 o e l d 在日本倍受重视，单色o e l d 已用于车载信息显示终端等。日本先锋公司 已研制出具有6 4 0 ) ( 4 8 0 像素便携式电脑用的o e l d 。1 9 9 7 年日本i d e m i t s u 公司研制成 1 0 英寸、6 4 0 4 8 0 像素的v g a 全彩色o e l d ，该显示器的响应时间为l s ，而且无需 t f t - l c d 勇i g 样的驱动电路，制造成本较t f t _ l c d 低3 0 4 0 。该公司的长远目标 是利用彩色o e l d 技术开发出真正的壁挂式彩电。彩色o e l d 目前急待解决的问题之 一是其使用寿命短。有机像素的预期寿命目前仅在3 0 0 0 1 0 0 0 0 h 之间，低于无机像 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 素的使用寿命。近年来，彩色o e l d 技术有了新的发展。人们发现，在彩色o e l d 上 施加交流脉冲电压可增长工作寿命并提高其亮度。为解决这一问题，加拿大卢森尔 技术( l u x e l lt e c h n o l o g i e s ) 公司一直在研究用于彩色o e l d 的光学干扰滤波器。该 项技术采用相移来消除通常会造成显示图像消失的杂散光的影响。采用该项新技术 具有如下两个主要的好处：一是能以较低的功率提供更高的对比度；二是由于此种 技术属于反射性而并非吸收性，故它降低了杂散光的吸收量。此外，采用该项新技 术的彩色o e l 显示器无需附加的极化滤波器。采用光学干扰滤波器，一种被称为 f i r e f l y f f q 无源矩阵彩色0 e l d 业已问世，其亮度高达1 0 0 f l ，而且在照度5 0 0 勒克斯时， 其对比度为6 6 0 ：1 。 1 9 9 7 年，日本先锋公司制作了寿命超过了5 1 0 4 h 的实用化有机电致绿光显示器。 同年，该公司开发了第一个商品化的o e l d 产物汽车通信信息系统仪表，随后有 机电致发光平板显示器步入了商业化研究的新阶段。1 9 9 8 年秋日本先锋公司建成了 彩色o e l d 生产线，月产1 0 b 1 5 万片：1 9 9 9 年5 月日本先锋公司又推出了同样适用于 车载信息终端接收装置的彩色o e l d 产物。2 0 0 3 年3 月柯达发布全球第一台采用 o e l d , 显示屏的e a s ys h a r el s 6 3 3 变焦数码相机，该相机最大的好处是改善了观看角 度，高达1 6 5 度，即使在非常明亮的地方都可以非常方便地从任何角度欣赏相机上的 照片。 近年来，日益增多的学术界及工业界研究小组进入这个领域，努力开发和研究 物理性质稳定、效率高的有机发光材料和载流子传输材料，探索新的制膜工艺，改 进器件结构。尤其是美国和日本等国正集中力量来研制新的高效有机薄膜电致发光 器件，目前已获得了高发光效率的红、绿、蓝三色器件，器件的最大发光亮度已超 过1 0 6 c d m 2 ，最高外量子效率和发光效率分别达到了1 9 和6 0 1 m w 。 彩色o e l d 虽然目前仍面临着众多的问题( 如发光老化等) 急待解决，但可预 料，彩色o e l d 技术的产业化将会逐步加快，将会在f p d 市场上占有重要的份额， 并对彩色显示技术的发展起着积极推动的作用。在未来的l 2 年内预计将会问世的 产物如下：l c d 背光源、车载与机载显示器、手机显示屏及便携式信息终端机等。 作为2 0 英寸以下的中小屏幕的显示器，尤其是作为诸种便携式的信息产物终端装置， o e l d 的应用前景颇为诱人。 2 2 载流子传输材料 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 为了提高发光效率，常在有机电致发光器件中引入载流子传输材料。载流子传 输材料应具备以下条件：( 1 ) 能够形成无针孔的均匀超薄膜；( 2 ) 在接触电极和有 机界面能形成电子匹配；( 3 ) 保持使带电粒子及激发子在发光层内部有效存在的能 量关系；( 4 ) 具有电荷输送能力。载流子传输材料可分为空穴传输材料和电子传输 材料。 2 2 1 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下条件：较高的空穴迁移率、较低的离化能、较高 的玻璃化温度、大的禁带宽度，可形成高质量薄膜，稳定性好。图2 1 出示了几种 有代表性的空穴传输材料。其中大多数空穴传输材料是芳香胺类物质，这类材料与 其它的有机材料相比，其空穴的活度大。在多层有机电致发光器件中，胺类化合物 可以起到阻挡层的作用。 。，多w 静营 p v k 图2 一l 空穴传输材料 2 2 2 电子传输材料 电子传输材料一般应具备以下条件：较高的电子迁移率、较高的电子亲和势、 较高的玻璃化温度、大的禁带宽度、可形成高质量薄膜、稳定性好。图2 2 出示了 几种有代表性的电子传输材料。a l q 也是一种最常用的电子传输材料，这是一种8 - 羟基喹啉和三价铝离子结合所生成的一种复杂的配位化合物，中心配位离子是三价 铝离子，由于其分子具有高度的对称性，所以a l q 薄膜的热稳定性和形态稳定性非 常好。因为a l q 膜的厚度小，电致发光响应时间很短( 小于l u s ) ，用a l q 作电子 输送层的厚度一般小于1 0 0 0 a ，这样可以减少驱动电压。 焉 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 幽y ：3 卜 2 3 有机电致发光材料 图2 - 2 电子传输材料 要实现有机电致发光器件的商品化，除了改善制作工艺技术及器件的结构外， 设计合成性能优良的有机电致发光材料( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，o e l m ) 是至关重要的。有机e l 材料首先要满足以下几点：( 1 ) 材料易形成致密的非晶态 膜且不随时间变化而形成结晶：( 2 ) 材料具有固态下的荧光性：( 3 ) 固态具有较高 的荧光量子效率，且荧光光谱要覆盖整个可见光区域：( 4 ) 具有良好的半导体特性， 或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴：( 5 ) 具有合适的熔点( 2 0 0 。c 4 0 0 。c ) ，且有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜，在很薄( 几十纳米) 的情况下能 形成均匀、致密、无针孔的薄膜。对传输材料要考虑到电荷的注入及传输性优良， 要选择热稳定性好的材料。从目前的研究成果看，作为有机电致发光器件核心的发 光材料主要分为有机金属配合物、有机小分子发光材料和聚合物三大类f l 2 】。 2 3 1 金属配合物 金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的优点，又具有无机物稳定性好的特 点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。许多金属配合物在溶液中有高效 的荧光量子收率，而在固体中的荧光却弱得多，这主要是因为在溶液中溶剂分子可 以充当配体，满足配位数的要求，而在固体中，由于配位数不饱和，所以稳定性差， 在真空蒸镀时容易分解，因此用于电致发光的金属配合物要求金属配位数应饱和。 常用的金属离子有b e 2 + 、z n 2 + 、a 1 3 + 、g a 3 + 以及稀土元素如e u ”、g d 3 + 等，金属配 合物发光材料主要有以下几种。 ( 1 ) 8 一羟基喹啉类配合物 8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是k o d a k 公司最早提出的用作e l 器件中发光层材料的物 质，由于它具有玻璃化温度高，本身具有电子传输性，可以用真空蒸镀法成膜等优 点，一直被研究有机e l 器件的学术界和工业界广泛使用。a l q 3 几乎满足了有机器件 对材料提出的所有要求，是一种性能优良的e l 绿光材料。人们由此希望在此基础上 睁孑瞪 叫 浙江工业大学2 0 0 6 硕士掌位论文 做进一步的修饰或改变，以便获得性能更好或同等的其他颜色的器件。将一些具有 高荧光效率的不同颜色的荧光染料掺杂在a l q 3 中，形成有机客发光一主发光体系， 从而增大了发光光谱的范围。例如，当a l q 3 掺杂了部分红色荧光染料尼罗红后能够 发出黄光【1 3 】。被研究用作e l 器件中发光层材料8 一羟基喹啉类的配合物还有镓、铟、 锌、镀、镁等金属，研究中发现，其中z n q 2 也具有很高的发光亮度，其亮度达到】6 2 0 0 c d m 2 。 ( 2 ) 1 0 羟基苯并喹啉类配合物 1 9 9 3 年日本的h a m a d a 首先报道了用铍的配合物作为发光层材料，由其组装的一 个双层结构器件，最大发光波长在5 1 6 n m ，发光效率可达到3 5 1 m w 。尽管该材料的 特性是可观的，但是由于为贵金属，且毒性较大，对环境不利，因此应用价值不大。 ( 3 ) s c h i f f 碱类金属配合物 这类金属配合物研究较多的是锌甲亚胺配合物，有1 ：1 和l ：2 型，其分子结构 如图2 3 所示。这类配合物都满足了电荷平衡和配位数饱和两个必要条件，可以得到 非常纯的荧光固体，且能制备性能良好的非晶态薄膜。 q z r 伊q 伊 ( 8 ) ( b ) 图2 3s c h i f f 碱类金属配合物 ( 4 ) 稀土配合物 因为稀土材料的发光谱带窄，发光亮度高，这对高色纯的显示器件极其有利， 因而引起了人们的浓厚兴趣。大多数稀土发光配合物属于中心离子发光型配合物， 在稀土电致发光材料的研究中应用最多的是发绿光的铽配合物和发红光的铕配合 物，如图2 4 所示，但稀土材料的电致发光器件在性能上效率的实际应用值还远远不 及其他配合物。 9 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 t b ( a c a ) 3 p h e n e u ( d b m ) 3 b a t h 图2 - 4 稀土配合物 最近长春应用化学研究所张宏杰等人合成了一类新型镧系( e u 3 + ，s m 3 + ) 配合 物掺杂在4 ，4 - n ，n 一二咔唑基联苯( c b p ) 中，最大亮度达到9 5 7 c d m 2 【1 4 】。合成 路线如图2 5 ： 0 + c 3 f 7 c o o c 2 h 5 锱 n a o f l + l n c l ：jx h 8 0 。c 1 2 h + 图 2 5 此外，梁福顺等人将嗯二唑基团引入到铕配合物中，实现了高效的红色电致发 光， 脚t j 3 2 2 e d m 2 ，荧光效率为1 9 c d a ，量子效率为1 7 。如图2 - 6 。 ( 0 x d - p y b m ) e u ( d b m ) 3 图2 - 6 铕配合物 1 0 浙江工业大学2 0 0 6 硕士学位论文 2 3 2 聚合物发光材料 聚合物e l 具有易成膜及易实现大面积显示的优点。目前，对于聚合物e l 的研究 主要集中在寻找高效的且寿命长的聚合物e l 材料、优化器件的制备工艺这两个方 面，以便制备性能卓越的聚合物电致发光器件( p e l d ) 。聚合物电致发光材料又可 分为共轭聚合物、含金属配合物的聚合物、掺杂的聚合物。 ( 1 ) 共轭聚合物 这类聚合物是研究最早的，也是目前研究最多的一类聚合物电致发光材料，它 包括以下几类聚合物： p p v 及其衍生物 p p v 是目前研究得最多的用于电致发光的共轭聚合物。是最早应用于电致发光 领域的高分子材料，它可发出黄绿光，并具有优良的空穴传输性。目前，人们通过 对p p v 进行化学修饰，在链段上引入烷氧基等基，得到了许多可溶性的p p v 衍生 物，它们都可以通过旋涂法直接成膜，简化了器件的制作过程；s d o i 1 6 1 等人研究了 同种类型，不同链长取代基被烷氧基取代的p p v ( r o p p v ) 的影响。他们发现器 件的电致发光强度先是随着链长的增加而提高，当r 基为1 0 个碳的正烷基时最大， 而后随着链长的增加