（工业催化专业论文）助剂对FT合成沉淀铁催化剂Hlt2gt、CO吸附性能的影响.pdf

摘要 助剂对f t 合成沉淀铁催化剂h 2 、c o 吸附性能的影响 摘要 我国是一个富煤少油的国家，发展煤基合成气的f t 合成制取液 体燃料的技术具有重要的现实意义。铁基催化剂廉价易得，f t 反应 活性和w g s 反应活性较高，助剂效果明显，尤其适用于低h 2 c o 比 的煤基合成气的f t 合成。在f t 合成中，反应物c o 和h 2 首先在 催化剂表面吸附、活化并形成各种吸附态的表面物种，进而发生f t 反应。因此沉淀铁催化剂对h 2 、c o 的吸附。l i 工, , - i - - 厶匕日匕及状态直接影响了 f t 合成反应的活性和选择性。 本研究在总结前人工作的基础上，旨在系统地考察助剂s i 0 2 、k 、 c u 在不同还原气氛下对沉淀铁催化剂h 2 、c o 吸附性能的影响，以 期能更清楚地了解助剂对沉淀铁催化剂的作用原理。采用连续共沉淀 法制备了一系列的沉淀铁催化剂( f e 2 0 3 s i 0 2 ，f e 2 0 3 c u o s i 0 2 ， f e 2 0 3 c u o k 2 0 s i 0 2 ) 。并利用n 2 物理吸附、x r d 、i - 2 t g d t g 、 c o t p r 、h 2 c o t p d 的表征方法考察了不同还原气氛下助剂对沉淀 铁催化剂的物理结构、晶相、还原性能以及h 2 、c o 的吸附性能的影 响。得到了以下的结论： 在f e 2 0 3 s i 0 2 催化剂中，助剂s i 0 2 可增加催化剂比表面积，提 高f e 2 0 3 的分散性能；但是由于s i 0 2 和f e 2 0 3 之间存在着较强的相互 作用抑制了催化剂的还原和碳化。由于还原气氛不同可引起催化剂表 面物相的不同，经h 2 和c o 还原之后的催化剂( f e 2 0 3 s i 0 2 ) c o 吸 浙江工业大学硕士学位论文 附性能出现了较大的差异，同时添加助剂s i 0 2 抑制了催化剂 f e 3 c _ f e 5 c 2 的碳化过程，使催化剂的c o 吸附呈有规律的变化；但 对于h 2 吸附，不论经h 2 或c o 还原，助剂s i 0 2 都降低了催化剂对的 h 2 吸附量；沉淀铁催化剂经c o 还原之后在合成气中的竞争吸附表 明：c o 的吸附明显高于h 2 的吸附；h 2 的存在几乎不影响c o 的吸 附，但c o 的存在对h 2 吸附影响显著。 在f e 2 0 3 c u o s i 0 2 催化剂中，助剂c u 促进了催化剂的还原和碳 化，提高了h 2 吸附能力。助剂c u 对沉淀铁催化剂c o 吸附性能的影 响随还原条件的不同而不同。经h 2 还原之后，由于催化剂表面存在 多种物相( 0 【一f e 、f e 3 0 4 、碳化铁) ，出现的c o 脱附峰比较复杂。同 时，由于助剂c u 的添加可促进f e 3 c _ f e 5 c 2 的过程，影响了催化剂 的c o 吸附。沉淀铁催化剂经c o 还原之后在合成气中的竞争吸附表 明：助剂c u 的添加未能改变c o 的吸附强于h 2 吸附的现象；但是对 合成气中c o 吸附产生了一定的影响。 在f e 2 0 3 c u o k 2 0 s i 0 2 催化剂中，助剂k 抑nt 经h 2 还原之后 催化剂的h 2 的吸附，但促进了经c o 还原之后催化剂的h 2 的吸附。 同时发现添加助剂k 抑制了经c o 还原之后催化剂的c o 的吸附。 沉淀铁催化剂经c o 还原之后在合成气中的竞争吸附表明：添加助剂 c u 、k 未能改变c o 吸附明显高于h 2 吸附的现象；但助剂k 提高了 催化剂在合成气中对c o 、h 2 的吸附能力。 关键词：f t 合成，沉淀铁，助剂，还原，h 2 吸附，c o 吸附 浙江工业大学硕士学位论文 e f f e c t so fp r o m o t e r so n h 2 、c oa d s o r p t i o n f o rf ts y n t h e s i si r o n b a s e dc a t a l y s t s a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fl i q u i df u e lf r o mc o a lv i as y n g a st h r o u g hf i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i si so fg r e a ts i g n i f i c a n c eb a s e do nt h ee n e r g yf r a m e w o r ko fa b u n d a n c ei nc o a l a n ds c a r c ei nc r u d eo i lr e s e r v eo fo u rc o u n t r y i r o n b a s e dc a t a l y s td u et oi t sh i i g hf - t a c t i v i t y , l o wc o s ta sw e l la sh i g hw a t e r - g a s - s h i f t ( w g s ) a c t i v i t y , i sm o r ep r e f e r a b l ef o r f tp r o c e s so fc o a l d e r i v e ds y n g a s ，w h i c hh a sl o wh 2 c or a t i o m o r e o v e r , t h e a d d i t i o no fp r o m o t e r sa n ds u p p o r t sc a no p t i m i z ef - tp e r f o r m a n c eo fi r o n b a s e d c a t a l y s tt os o m ee x t e n t a n dk ，c u ，s i 0 2a r et h ec o m m o np r o m o t e r s b e f o r ef t s y n t h e s i sr e a c t i o n s ，c oa n d o rh es h o u l db ea d s o b e do ns u r f a c eo fc a t a l y s t sf i r s t ，a n d t h e ns e v e r a la c t i v e ds p e c i e sa r ef o r m e df o l l o w i n gi t sa c t i v a t i o n s oa d s o r p t i o no fc o a n d o rh eo nc a t a l y s ts u r f a c eh a v eg r e a te f f e c to nf - ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y i np r e s e n t ，s t u d yi sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs i 0 2 、c u 、ko nc o a n d o rh ea d s o r p t i o nb a s e do np r e d e c e s s o r sw o r k as e r i e so fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n t s i0 2c o n t e n t s ，d i f f e r e n tc uc o n t e n t sa n dd i f f e r e n tkc o n t e n t s ，w e r ep r e p a r e db yt h e c o m b i n a t i o no fc o - p r e c i p i t a t i o n t h et e x t u a l p r o p e r t i e sa n dc r y s t a lp h a s e sw e r e s t u d i e db yn 2p h y s i s o r p t i o na n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r e s p e c t i v e l y d i f f e r e n t i a l t h e r m a l t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g d t g ) a n d t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z a t er e d u c t i o np e r f o r m a n c e so fc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e e n tp r o m o t e r sa n ds u p p o r t s t h ee f f e c to fp r o m o t e r sa n ds u p p o r t so nc oa n d h 2a d s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t eb yh 2 c o t p d a n dt h ee x p e r i m a n t a lr e s u l t sc o u l db e c o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 、e f f e c to fs i 0 2o hh d c o a d s o r p t i o nf o rf ts y n t h e s i si r o n - b a s e dc a t a l y s t s h 2a d s o r p t i o no fc a t a l y s t si n c o r p o r a t e dw i t hs i 0 2d e c r e a s e db e c a u s er e d u c t i o n a n dc a r b u r i z a t i o nw e r es u p p r e s s e d 。w i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t si nh 2o rc o ，d i f f e r e n t a c t i v e ds p e c i e sw e r ef o r m e dw h i c hm a d ead i f f e r e n c ei nc o a d s o r p t i o n w h a t sm o r e ， s i 0 2p r o m o t e rc o u l ds t a b l i z ef e 3 cp h a s ea n dm a d ev a r i a t i o no fc oa d s o r p t i o nw i t h i v 摘要 g r e a tr e g u l a r i t y a f t e rp r e t r e a t m e n t si nc o ，c oa d s o r p t i o ni ss t r a n g e rt h a nh 2 a d s o r p t i o ni ns y n g a s t h ep r e s e n to fc oh a v eg r e a t e re f f e c to nh 2a d s o r p t i o nw h i l e p r e s e n to fh 2h a v en oe f f e c to nc oa d s o r p t i o n 2 、e f f e c to fc uo nh 2 c oa d s o r p t i o nf o rf - ts y n t h e s i si r o n b a s e dc a t a l y s t s r e d u c t i o na n dc a r b u r i z a t i o nw e r ef a c i l e dw i t hc a t a l y s t sa d d e dw i t hc uw h i c h i n c r e a s eh 2a d s o r p t i o nb o t hp r e t r e a t m e n t si nh 2a n dc o a f t e rp r e t r e a t m e n t si n h 2 ，s e v e r a l a c t i v e ds p e c i e sa r ef o r m e do nc a t a l y s t sa n ds e v e r a lc oa d s o r p t i o n a p p e a r e di na c c o r d a n c e w h a t sm o r e ，c up r o m o t e rc o u l ds t a b l i z ef e s c 2p h a s ew h i c h e f f e c tc oa d s o r p t i o n a f t e rp r e t r e a t m e n t si nc o ，p r e s c e n to fc uc o u l dn o tc h a n g et h e c a s et h a tc oa d s o r p t i o ni ss t r a n g e rt h a nh 2a d s o r p t i o ni ns y n g a s ，b u te f f e c tt h ec o a d s o r p t i o n 3 、e f f e c to fk0 1 1h 2 c oa d s o r p t i o nf o rf ts y n t h e s i si r o n - b a s e dc a t a l y s t s c a t a l y s t sp r o m o t e d 、加t hk h a v eg r e a t e rh 2a d s o r p t i o na f t e rp r e t r e a r n e n t si nc o b u tl o w e ra f t e rp r e t r e a m e n t si nh 2 w h a t sm o r e ，a f t e rp r e t r e a m e n t si nc o ，c a t a l y s t s p r o m o t e dw i t hkh a v el o w e rc oa d s o r p t i o nc o m p a r e dw i t hc a t a l y s tf r e eo fk f o r c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ni ns y n g a s c a t a l y s t sp r o m o t e d 、椭t hkh a v eg r e a t e rh 2a n dc o a d s o r p t i o n k e yw o r d s ：f i s c h e r t r o p s c hs y n t h e s i s ，p r e c i p i t a t e d i r o n - b a s e d ，p r o m o t e r s ， c oa d s o r p t i o n ，h 2a d s o r p t i o n v 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 下i ，昼日期：口7 年哆月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日。 芦争傍 锄作 缈r 日期：97 年哆、月e 1 日期护c ，年r 月z e 日 文献综述 1 1引言 第一章文献综述 f i s c h e r - t r o p s c h 合成反应( 简称f t 合成) 是由德国f i s c h e r 和t r o p s c h 在 1 9 2 3 年首次发现的，是指由煤基或天然气基合成气( c o + h 2 ) 在催化剂作用下转化 为烃类的反应。其中产物包括烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种不含硫化物和氮化 物的有机化合物，是非常清洁的内燃机燃料i ，引。 当今世界的三大资源是石油、煤炭和天然气。据统计，世界能源和有机合成 工艺8 5 左右建立在这三种可燃性矿物资源的基础上1 3 j 。在未来的1 5 年之间石 油在能源结构中的比例将由4 0 下降到3 0 左右，天然气所占比例将达到 3 5 - 4 0 ，未来石油的短缺将是不可改变的趋势，天然气将作为主要的能源【4 】。但 是己探明的天然气大都位于边远地区，远离消费市场，而且分散在中小气田的约 占2 3 ，天然气的储运十分的昂贵。因此从世界能源结构和分布上来看，借助f t 合成利用边远地区和分散的天然气资源，在经济上更为可行。 从目前的产量和消费构成来看，我国是极为少数的以煤为主要能源的国家 【5 1 。按目前的产量和已探明的储量推算，我国煤炭资源可开采近百年。我国从上 个世纪八十年代起，开始加强了天然气的勘探和利用，从己掌握的天然气储量来 看，我国己进入了天然气资源比较丰富的国家，列世界第1 0 位j 。从本世纪初 开始，天然气化工将为改善我国能源结构、满足能源需求和环境保护等方面发挥 重要的作用。而我国的石油资源严重短缺，原油和成品油进口量逐年增加。所以 从我国的能源结构上来看，发展f t 合成对于缓解我国石油短缺的情况具有非常 突出的意义。 同时作为煤炭能源的大国，煤炭的大量消耗，给我国环境带来了极大的负担。 目前，排入大气的7 0 的烟尘与9 0 的c 0 2 都来自于煤炭的燃烧，它更是主要 的s 0 2 排放源【5 1 。自1 9 9 5 年，我国s 0 2 排放量已经超过美国和欧洲，居世界首 浙江工业大学硕士学位论文 位。由s 0 2 引起的酸雨污染范围也不断的扩大，成为了制约经济发展的重要因素 之一。用f t 合成反应得到的烃类不含s 、n 、芳烃，它们作为燃料使用时，可 以大幅度降低s o x 、n o x 、和悬浮颗粒等空气污染物的产生1 7 1 。因此从环境保护 的角度，在以煤作为主要能源的我国，发展f - t 合成可以促进煤的清洁和高效的 利用。 在上个世纪，衡量f t 合成反应的经济性是决定是否将其工业化的主要因 素。由于人类生存环境污染程度的加重和石油资源的短缺，使目前不少国家为实 现该技术的工业化投入了大量的人力物力。希望通过催化剂的选择、反应器和操 作条件的优化，获得高选择性的重质烃( c 5 + 以上) 产物。 f t 合成从19 2 3 年f i s c h e r 和t r o p s c h 发现合成气( c o + h 2 ) 经催化反应生成 液态烃起，已经历了近8 0 年的工业化开发历程【2 j 。德国于1 9 3 6 年实现了f t 合 成的工业化，采用c o t h 0 2 m g o 硅藻土催化剂，建立了6 6 万吨年的合成油厂。 到1 9 4 5 年为止，德、法、日、中、美等也建立了类似的合成油厂，总生产力在 1 3 6 万吨年。二战后，因大量石油资源被发现，使得f t 合成失去了它的经济活 力。德国最后一个工厂于1 9 6 2 年关闭。而南非因长期受到政治和经济的制裁， 被迫根据富煤少油的国情发展了煤制油工业，并于1 9 5 5 年成功建立了第一家生 产能力为2 4 万吨年的煤基f t 合成s a s 0 1 i 厂，使用的是沉淀铁催化剂，主要 产品为柴油、煤油和重质蜡。1 9 8 0 和1 9 8 2 年又相继建成了s a s 0 1 i i 厂和s a s 0 1 i l l 厂，采用的是熔铁催化剂，主要产品为汽油和烯烃。二十世纪七十年代的两次世 界性的石油危机，重新唤起了美国及其他国家对f t 合成的研究。1 9 9 2 年和1 9 9 3 年，s a s o l 公司和s h e l l 公司分别在南非的m o s s g a s 和马来西亚的b i n t u l u 建成了 两个大的天然气基的合成油厂，二者的出产能力分别为1 0 2 万吨年和5 0 万吨 年。之后荷兰的s h e l l 公司、南非的s a s o l 公司、美国的e x x o n m o b i l 、s y n t r o l e u m 、 r e n t e c h 及g u l f c h e v r o n 公司等竞相开发新的合成油工艺技术，其中e x x o n 公司 的a g c 2 1 工艺完成了2 0 0 桶天的中试，s y n t r o l e u m 公司完成了2 桶天的中试 【8 一l l 】 o 我国最早在1 9 3 7 年与日本合资在锦州石油六厂引进德国以钴基催化剂为核 心的f t 合成技术建设煤制油厂，1 9 4 3 年投运并生产原油约1 0 0 t a ，1 9 4 5 年日 本战败停产。新中国成立后，我国重新恢复和扩建锦州煤制油装置，并取得了一 2 文献综述 定的成绩。后因大庆油田的发现，锦州合成油厂于1 9 6 7 年停产。随后在二十世 纪7 0 年代相继两次发生世界石油危机，同时考虑到我国煤炭资源丰富的国情， 8 0 年代初，我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发。目前，国内对于f t 合 成的研究日趋成熟，但与国外相比仍存在一定的差距1 9 1 2 1 。 f t 合成反应具有产物分布广泛和强放热的特点，主要包括烷烃、烯烃的生 成反应、水煤气变换反应( w g s ) 以及各合成醇反应、催化剂的氧化还原、金 属碳化物的生成和b o u d o u r d 岐化反应【1 3 1 。需要通过催化剂的选择、反应器和操 作条件的优化等，来获得高选择性的重质烃( c 5 + 以上) 产物。其中高效催化剂 的开发是实现f t 合成反应高活性和选择性的关键之一，也是实现f t 合成反应 清洁性的强大动力之一。 1 2f t 合成催化剂的研究进展概述 在f t 合成中，反应物c o 和h 2 首先在催化剂表面吸附、活化并形成各种 可能的表面物种，进而发生f t 反应。传统的f t 合成烃的链增长服从聚合机理， 产物碳数分布遵循s c h u l z f l o r y 分布，只有甲烷和高分子蜡有较高的选择性，其 余的馏分都有选择性极限：汽油4 8 、柴油2 5 、c 2 3 0 左右。为了选择性地合 成烃类产品，许多研究者致力于不服从s f 分布的催化剂的开发。 为获得烃类产物，要求f t 合成催化剂对h 2 、c o 均表现较好的吸附性，且 对吸附态的c o 具有加氢能力，同时具备促进链增长又有利于脱氢的高活性【1 4 , 1 5 】。 而金属在周期表中的位置决定相应催化剂的c o 吸附性能、加氢能力及其产物分 布特征。表1 1 左上方的金属在室温下就能解离吸附c o ，但是在反应条件下易 被氧化或还原，f t 合成活性很低；相反右下角的金属难于解离c o ，适宜作为 表1 1 元素周期表中费托合成元素1 6 j 合成醇催化剂的活性组分使用。中问几种金属( f e 、c o 、n i 、r u 、r h ) 既具有 适度的c o 解离能力，又比较稳定，适宜作为f t 合成催化剂【1 6 1 。这些元素的链 浙江工业大学硕士学位论文 增长几率大致顺序为：r u f e c o r h n i 。在反应条件下，这些元素可能以金属、 氧化物或者碳化物状态存在，同时，它们可能对反应物进行物理吸附或者化学吸 附。已经证明，这些金属对于c o 的吸附比对h 2 的吸附高出好几倍【1 3 , 1 6 】。 随着外围电子数的增加，金属的加氢能力增加。镍在加压反应时易生成羰基 化合物流失，同时在实际操作条件下会产生过多的加氢产物甲烷，因此在f t 合 成应用中受到了限制l l 。 金属r u 具有较低的反应温度和优异的链增长能力，是具有最高f t 合成反 应活性的催化剂。金属r u 对c o 具有较强的吸附能力，同时对于吸附的c o 又 有适当的解离能力和加氢能力，形成较多的c l ，c 2 物种，根据f t 合成的碳化 物机理，这两种表面活性物种是链增长的起始链。因此它能在最低的反应温度下 工作，生成最高分子量的烃类。但是它像n i 一样，随着反应温度的升高，甲烷 的选择性也随之升高。同时，r u 存世贮量不足，价格昂贵( f e 、c o 、n i 、r u 金 属相对价格比为l ：2 3 0 ：2 5 0 3 1 0 0 0 ) 1 1 7 j ，因此经常被用作f t 合成催化剂的 助剂。 钴催化剂具有较高的加氢活性和链增长能力，对重质烃和甲烷的选择性较 高，生成低烯烃和含氧化合物较少，是目前最常用的催化剂之一【1 2 , 1 8 】。钴基催化 剂的活性相是经氢气还原之后的金属钴，金属钴原子组成的活性位决定了催化剂 的活性和选择性。c o 可以在金属钴上以桥式、线式及孪生式等多种形式吸附， 其中桥式吸附更有利于c o 的解离，而氢气在钴金属上的吸附属活化吸附。在 f t 合成的链引发阶段，c o 。d 。表面解离和c a 出加氢具有较高的的活化能垒，是 整个f t 反应序列中的控制步骤，通过c h 2 a d 。插入金属烷基键实现链增长的活 化能垒降低，是能量上有力的链增长方式，烯烃产物的生成能垒低于烷烃，且较 易发生二次反应。以铁催化剂相比，钴金属上的c h a d s 加氢及c h 2 a d 。插入的活化 能垒较低，从而使催化剂的甲烷选择性较高，产物分布倾向于重质烃方向。 研究表吲1 9 之0 1 ，新型的钴基催化剂以氧化物为载体( 如氧化镁、氧化铝、氧 化硅等) ，添加第族的贵金属( 如z r 、z n 、c e ) 能够获得高催化活性和对重质 烃的选择性。载体能提高催化剂活性组份( 金属钴) 的分散性和稳定性，提高催化 剂表面活性位数量，不同的载体或相同的载体不同的形态和修饰方式对h 2 和c o 在催化剂表面的吸附状态有着较大的影响。载体a 1 2 0 3 比s i 0 2 更容易与金属钴形 4 文献综述 成表面化合物，不利于c o 的吸附。张俊岭等f 1 刀分别用试剂对载体a 1 2 0 3 进行修 饰发现，用氨水和乙酸修饰的载体有利于催化剂表面c o 的线式吸附，而用乙酸 修饰的载体使后者有利于催化剂表面的桥式吸附，而桥式吸附则促进了催化剂的 活性和对重质烃的选择性。添加第族的贵金属助剂可为c o 分子末端氧原子提 供结合位，从而有利于c o 键的解离，同时也能增加活性位表面的c h 比，减 少加氢概率，增加烯烃含量，从而增加再吸附程度，促进链增长。如助剂z r 的 添加使c o 吸附强度减弱、吸附量明显增加，因而有利于重质烃的生成；同时， z r 助剂改变了h 2 吸附性质，使h 2 c o 比例较低时仍能保持较高的反应活性。降 低了催化剂的氢吸附能力，增加了c o 的吸附量，削弱了c o 的吸附能力， 铁催化剂具有较高的反应活性和烯烃选择性，但寿命较钴基催化剂短。同时 具有较高水煤气变换反应( w g s ) 活性，特别适用于h 2 c o 比较低的煤基合成气， 同时铁催化剂价格低廉，在富煤少油的我国，发展铁催化剂具有重大的意义【1 , 1 0 1 。 铁催化剂与其它催化剂( 如钴基或钌基催化剂) 不同，其经合成气还原之后的催化 剂并非以金属铁物相存在，而是以铁碳化物和少量铁氧化物存在，铁氧化物( 四 氧化三铁) 能吸附c 0 2 ，是水煤气变换反应的活性中心，铁碳化物对c o 具有较 强的吸附能力，但对h 2 和烯烃的吸附较弱，不易发生二次反应，造成产物中烯 烃的选择性较高【l l 】。同时，反应气氛中较高的c 0 2 和h 2 0 分压会促进铁碳化物 的重氧化、烧结作用以及由c o 歧化反应引起的积碳，使铁催化剂的使用寿命较 钴基催化剂短。 单纯的铁催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想，一般需添加各种助剂来 改善催化剂性能。铁催化剂助剂效应非常明显，添加电子助剂可加强或削弱催化 剂与c o 和h 2 之间的吸附，从而来改变催化剂的活性和选择性。结构助剂用于 分散催化剂中的活性相，但易与活性相相互作用形成难还原的化合物，从而降低 反应活性。 1 3 影响f t 合成沉淀铁催化剂性能的因素 用于f t 合成的铁催化剂可以通过沉淀、烧结或熔融法制备而得。目前研究 最多的是沉淀铁和熔铁催化剂。熔铁催化剂的原料廉价易得，制造工艺成熟，无 污染，但其比表面积低，孔容小，需要较高的反应温度和压力，对重质烃的选择 浙江工业大学硕士学位论文 性较低。同时，由于反应温度较高容易引起积碳导致催化剂活性失活。沉淀铁催 化剂具有高表面积和大孔容，适宜于低温操作，对f t 合成的活性和选择性较高， 有着熔铁催化剂不可替代的优势【2 2 彩】。制备条件和操作条件对沉淀铁催化剂性能 的好坏尤为关键。 1 3 1 制备条件对沉淀铁催化剂性能的影响 金属盐类的混合溶液在析出变量( 如p h 值、温度、溶剂量等) 改变时，以 水合氧化物或氢氧化物的形式析出，然后经洗涤、干燥及焙烧等步骤制备催化剂 的方法称为沉淀法。沉淀法所制得的催化剂分散度高，组分间相互作用较强。方 法的不足之处在于催化剂结构难以控制。沉淀铁催化剂的制备工艺亦可概括为四 个单元操作：催化剂前躯体的制备( 一般以f e o o h 形式出现) ，引入助剂，添 加粘结剂，干燥、焙烧( 焙烧后的晶态基本为位一f e 2 0 3 ) 。 沉淀剂影响着催化剂的孔结构、晶粒大小、相组成和催化行为【2 4 】。含碳酸根 沉淀剂制备的催化剂孔径大于由含氢氧根沉淀剂制备的催化剂。p h 8 时，利用 氨水可制得大晶粒的f e o o h ，使用n a 2 c 0 3 和k z c 0 3 则观察不到这种现象。在 p h 值为7 8 范围内，制备的催化剂没有这种差异。添加阴离子，如s 0 4 二，m 0 0 4 二， 可抑制表面积的降低。吴等【2 5 1 分别用n a 2 c 0 3 和氨水为沉淀剂制备了两组催化剂， 发现以氨水为沉淀剂的催化剂比表面积较大，还原过程中生成的碳化铁较多，反 应稳定性能更高。 一般而言，当各组分前躯体对析出变量的应答及金属离子的电荷、半径较接 近时，共沉淀催化剂混合良好；反之，对变量敏感的组分将优先析出【2 6 1 。p h 值 是对催化剂结构、反应性能影响最为显著的析出变量。d r y 2 7 1 等发现，在沉淀p h 值介于6 8 8 0 时，铁催化剂有最佳的反应性能。p h 值降到3 ，7 - 4 7 ，催化剂显出 不寻常的烯烃选择性与稳定性，而p h 值大于9 o 时，出现了f e o o h 和0 t f e 2 0 3 的混合物相。 助剂的离子半径对催化剂晶相的形成有较大的影响。m i l b u r n 等【2 8 】利用热重 和差热分析研究了添加剂对沉淀铁催化剂前躯体的影响。发现，对于纯铁催化剂 和所添加助剂的离子半径小于0 7 a 的催化剂，可以观察到一个明显的f e o o h 转变为f e 2 0 3 的放热峰，所释放的热量接近于纯铁。如果使用的助剂离子半径大 于0 7 a ，f e o o h 转变为f e 2 0 3 的过程发生在较宽的温度范围内。这种因添加剂 6 文献综述 的物理性质差异而产生不同的催化剂的性质，表明了催化剂制备的复杂程度，细 节可能影响催化剂反应性能；但也提供了种可调控催化剂性能的途径。 焙烧温度对沉淀铁催的物相结构、体相结构、还原性能和反应性能都有较大 的影响。孙等曾研究了焙烧温度对沉淀铁催化剂的影响，发现焙烧温度增加 ( 3 5 0 。c 5 5 0 c ) 催化剂的比表面积降低，平均孔径增大，体相中氧化铁晶粒逐渐增 大，催化剂变得不易还原，导致反应诱导期增长，反应活性降低，反应选择性向 着重质烃方向偏移，抑制了甲烷的生成。 1 3 2 助剂对沉淀铁催化剂性能的影响 为了改善沉淀铁催化剂的f t 合成反应性能( 如活性，选择性，抗磨损性以 及稳定性等) ，常需在催化剂中添加结构助剂和化学助剂。结构助剂用于提高催 化剂的稳定性和抗磨损性【3 0 1 ，它包括m g o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 等。化学助剂用 于提高催化剂的活性和选择性，一般为电子助剂，最主要的有c u 、k 、l a 系稀 土氧化物和t h 0 2 。 l 、助剂s i 0 2 的影响 结构助剂通过控制催化剂的比表面积、稳定f t 合成反应中铁相晶体来提高 催化剂的稳定性和抗磨损性【3 1 j 。最常用的结构助剂为s i 0 2 和a 1 2 0 3 。其中从活性 和选择性上看，s i 0 2 被认为是最理想的结构助刘3 1 弓3 1 。按照s i 0 2 添加方式的不 同又有沉淀型s i 0 2 和粘结型s i 0 2 之分。近年来对s i 0 2 在铁基催化剂中的作用开 展了大量的研究工作，发现其对催化剂的影响如下： s i 0 2 的加入提高了催化剂的比表面积和孔容，但使催化剂的孔径分布变窄 ( 即平均孔径变小) 。而孔径的大小对催化剂的活性和选择性有较大的影响。较 大的孔径有利于重质烃的生成和脱附，但浓度梯度大；孔径过大，生成的产物容 易脱附，不利于烯烃的再吸附，阻止碳链的增长；并且过大的孔径造成了大的浓 度梯度，引起了内扩散限制，不利于c o 、h 2 的扩散和吸附，降低了反应速率。 过小的孔径可提供大的不比表面积，有利于f e 的分散，促进c o 、h 2 的吸附以 及烯烃的再吸附和增长，但易被堵塞，使催化剂失活。b u k u r t 2 2 】等研究了粘结型 s i 0 2 含量对沉淀铁( f e c 帐) 催化剂的影响，发现添加助剂s i 0 2 可增加催化剂 的比表面积，同时使催化剂的孔径分布变窄，降低了催化剂的活性和水煤气变换 反应活性，但助于长链碳氢化合物的生成。y a n g 等【3 l 】研究了s i 0 2 对沉淀铁催化 7 浙江工业大学硕士学位论文 剂( f e m n c u k ) 的影响，发现c h 4 的选择性随着s i 0 2 含量呈先增高后降低的 趋势；烯烃的选择性随s i 0 2 含量的增加而降低。 由于s i 0 2 与活性组份f e 及其它助剂( 如k ) 之间的相互作用较强，降低了催 化剂的活性组份和有效助剂( 特别是k ) 含量，使催化剂的还原能力和碳化能力降 f 氐1 2 2 , 3 1 】，抑制催化剂c o 解离吸附的同时提高了催化剂的h 2 吸附能力，降低了 催化剂的活性【2 2 , 3 1 - 3 3 , 3 6 】，提高了产物中烷烃的选择性。 s i 0 2 的加入可提高催化剂的抗磨损性能【3 0 ，3 5 1 。因为s i 0 2 降低了催化剂的还 原和碳化程度，未还原和碳化的铁在反应过程中逐渐被还原和碳化，使催化剂活 性保持稳定；同时催化剂中的活性组份由于s i 0 2 的存在而变得稳定，不易在反 应中聚集长大、烧结。如j o t h i m u r u g e s a n 等人【3 5 】研究了不同含量的s i 0 2 对沉淀 铁催化剂( f e c 涨) 抗磨损性的影响，发现含1 2 w t s i 0 2 的催化剂抗磨损性能 最高。类似的结果也可见于z h a o 等人1 7 的研究。 2 、助剂c u 的影响 助剂c u 是接受电子助剂，因此理论上讲它能促进h 2 的解离吸附，抑制c o 的解离吸附，是f t 合成铁剂催化剂最重要的化学助剂之一。众多研究表明c u 助剂具有如下的作用： 在h 2 还原气氛中，助剂c u 可促进f e 2 0 3 一f e 3 0 4 的还原，使该过程的还原 温度明显的降低，但是对f e 3 0 4 _ f e o f e 的还原的促进作用影响较小【3 7 。3 8 】。在 c o 还原中，c u 助剂的加入则有利于0 【f e 的生成和稳定【3 9 j 。一般认为，c u 助剂 的加入降低了催化剂的还原温度是由于c u o 的还原温度较低，h 2 首先在被还原的 c u 表面发生化学吸附解离，解离的h 溢流到未还原的催化剂表面，从而促进了 它的还原。但也可能与c u 有助于铁的分散有关1 3 7 】。 助剂c u 对催化剂的活性和选择性的影响均有不同的研究结果。有文献报道 这是因为c u 促进h 2 的解离吸附，增加了催化剂表面活性h 物种的数量增加了 与表面c 物种的接触几率从而提高了催化剂的活性【2 3 , 4 1 a 2 1 。但w a n 等川认为c u 在促进h 2 解离吸附的同时能降低c o 的解离吸附，从而导致催化剂活性的降低。 c u 助剂对水煤气变换( w g s ) 反应活性也有一定的影响，由于c u 助剂对h 2 的强 解离吸附促进了水煤气变换反应( c o + h 2 0 叶h 2 + c 0 2 ) 向右进行，提高了水煤气变 换活性1 4 1 】：助剂c u 和k 一起使用有协同作用，即当两种助剂同时加入时，催化 8 文献综述 剂的性能往往是最好的f 3 9 4 2 1 。f e c u k 催化齐f j 对h 2 的吸附能力不如f e c u 催化剂， 对c o 的吸附能力不如f e k ，但f e c u k 催化剂却具有最高的反应活性。这是因 为在铁基催化剂表面的活性位上h 2 和c o 的吸附存在着竞争，当h 2 和c o 的吸 附达到一定的平衡时，催化剂的活性达到最高。对烃类的选择性方面，研究结果 也不一致。l i 等研究了f e z n c u k 催化剂发现，c u 的加入提高了c h 4 和烷 烃的选择性，而o b r i e n 和d a v i s l 2 3 1 对f e c u k s i 0 2 的研究却发现：c u 能够降低 c 地的选择性，使产物分布向重质烃偏移。c u 能使产物分布向重质烃偏移的结果 也见于b u k u r 等人的研究【4 1 1 。 3 、助剂k 的影响 k 助剂是供电子助剂，添加适量的k 能提高催化剂对c o 的解离吸附，目前， 对助剂k 的研究涉及其对催化剂物理性质、还原和碳化程度、活性以及选择性 等各个方面的影响。 ( 1 ) k 助剂对催化剂宏观结构( 比表面积、孔容、孔径) 影响 众多的实验结果表明：k 助剂的加入，会导致催化剂比表面积减小，且随k 含量的增加，催化剂的比表面积呈进一步减小的趋势【4 4 4 6 1 。然而，k 含量对孔径 和孔体积的影响，研究结果却不一致。m i l b u r n 等人【4 3 】发现，孔体积随k 含量的 增加而减小，而刘福霞等【4 1 1 对催化剂( f e c u k s i 0 2 ) 的研究结果却表明，随着 k 含量的增加催化剂的孔体积和孔径均增加。另外，y a n g 等人【4 6 i 建j - ( f e m n k ) 催 化剂的研究发现，随着k 含量的增加( f e k = 0 0 0 3 w t w t ) ，孔径呈增加的趋势但 孔体积却下降。由于比表面积降低的同时，还伴随着孔径的增加，因此他们认为 比表面积的降低是由于晶粒长大导致的，而不是k 把孔道堵塞所致。他们认为k 助剂的加入，其碱性有助于前躯体f e o o h 的聚集，被烧过程中容易形成较大的 f e 2 0 3 晶粒，从而降低了催化剂的比表面积。 刘福霞等【4 5 】还发现，在钾助剂的含量较大时( 如l 泖e = 0 0 5 8 w t w t ) ，催化剂 ( f e c u k s i 0 2 ) 的比表面积减小，同时孔体积和孔径也下降。她们认为这可能 是k 含量过高增强了其与粘结剂问的相互作用，从而减弱了其碱性助剂的作用。 ( 2 ) k 助剂对还原与碳化程度的影响 k 助剂的加入，除了影响焙烧后催化剂的比表面积、孔容等外，还影响催化 剂的还原和在合成气中形成碳化物种的速度。研究结果表明：k 助剂的加入，降 9 浙江工业大学硕士学位论文 低了铁催化剂在氢气氛中的还原程度1 4 刀，但是能提高其在合成气( 或c o ) 中的 碳化速度，有助于催化剂中f e 2 0 3 物相的还原碳化【3 7 4 2 , 4 5 , 4 6 】。其原因为：k 助剂 的强碱性特征增强了f e 的d 电子对对c o 的2 n * 反键轨道的反馈作用，加强了 吸附态c o 中的f e c 键。同时由于反键轨道电子密度的增加，也削弱了c o 键， 从而提高了催化剂c o 的解离能力，促进了催化剂f e 2 0 3 物相的还原碳化。另外， 活性中心电子密度的增加，不利于h 2 在催化剂上的解离吸附，使催化剂在h 2 气氛中的还原度降低。其它可能的原因还包括：在某些催化剂体系中，k 助剂促 进了催化剂活性组份与载