（应用化学专业论文）聚羧酸系超塑化剂的合成与性能研究.pdf

安徽理工，i _ = 学硕士学位论义 摘要 摘要 聚羧酸是一种新型高性能超塑化剂，它掺量低，减水率高，增强效果显著， 坍落度经时损失低，对凝结时间影响较小，是2 1 世纪高性能混凝土超塑化剂的研 究热点。 本论文在聚羧酸系超塑化剂的合成和性能研究方面进行了以下工作： 1 对聚羧酸系超塑化剂的大分子单体合成进行了研究，选取丙烯酸( a a ) 、顺 酐( m a ) 、烯丙基氯( a c ) 和聚乙二醇( p e g 分子量分别为8 0 0 、1 5 0 0 、2 0 0 0 ) 为主原料，合成出聚乙二醇单丙酯( p a ) 、单顺酯( p m a ) 和单醚( p o ) 等大分 子单体，并对影响合成反应的各因素进行了研究，确定了大分子单体合成实验条 件。 2 利用自制的大分子单体( p a 、p m a 、p o ) 分别合成出相应的聚羧酸超塑化 剂，确定了共聚合成实验条件，并通过正交试验方法找出了它们各自的最佳反应 单体配比： ( 1 ) 丙酯类聚羧酸超塑化剂( p c 一1 ) 的最佳反应单体配比：n ( s a s ) ：n ( a a ( m a ) ) ：n ( p a l 5 0 0 ) = 3 0 ：4 0 ：1 2 5 。在此条件下，掺量0 4 ，水灰比w c = o 2 9 时，初始水泥净浆流动度为2 2 0 m m ，6 0 r a i n 后水泥净浆流动度为1 8 0 m m ； 掺量为o 3 时，2 8 d 抗压强度比为1 2 6 。 ( 2 ) 顺酯类聚羧酸超塑化剂( p c 一2 ) 的最佳反应单体配比：n ( s a s ) ：r l ( a a ( m a ) ) ：n ( p m a 8 0 0 ) 一3 0 ：3 0 ：1 0 。在掺量0 4 ，水灰比w c - - 0 2 9 时， 初始水泥净浆流动度为2 3 5 m m ，6 0 m i n 后水泥净浆流动度为2 0 4 m m 。 ( 3 ) 醚类聚羧酸超塑化剂( p c 一3 ) 的最佳反应单体配比：n ( s a s ) ：n ( a a ( m a ) ) ：n ( p 0 1 5 0 0 ) = 1 0 ：4 0 ：1 0 。在掺量0 ，4 ，水灰比w c 一0 2 9 时，初 始水泥净浆流动度为2 6 5 m m ，6 0 m i n 后水泥净浆流动度为2 3 6 m m ；掺量为o 3 时，混凝土减水率达到2 0 7 ，2 8 d 抗压强度比为1 5 1 。 3 研究了不同大分子单体和不同侧链长度对超塑化剂性能的影响，并对特性粘 度、表面张力、( 电位及超塑化剂在水泥一水体系中的分散情况等进行研究，用红 外光谱对结构进行了表征。 研究发现，大分子单体对聚羧酸超塑化剂分散性能的影向强弱顺序为：醚、 顺酯、丙酯；当顺酯类大分子单体侧链长度n = 1 8 ，丙酯、醚类大分子单体侧链长 度均为n = 3 5 时，所合成的聚羧酸超塑化剂分散性能优异：丙酯类聚羧酸超塑化 剂的特性粘度在o 1 3 5 o 1 4 5 d l g 1 之问、顺酯类聚羧酸超型化荆在o 1 2 安徽理t 大学碗卜学位论文摘味 0 1 3 d g 1 之削、醚类聚羧酸超塑化剂在0 1 3 o 1 4d l g “之问时对水泥的分散作用 较好；各聚羧酸超塑化剂掺入到水泥水体系中时( 掺量均为0 4 ) ，水泥颗粒平 均粒径分别为：醚类0 0 8 i _ t m 、顺酯类o 1 6 9 m 、丙酯类02 4 9 m 。 图：3 6 ：表：1 5 ；参考文献：6 3 关键词：聚羧酸；超塑化剂；合成；结构表征；性能 分类号：t u 5 2 8 0 4 2 2 t i 安徽理t 大学顺十学位论文 a b s t r a c t 摘蔓 p o l y c a r b o x y l i ct y p es u p e r p l a s t i c i z e ri sun e wh i g hp e r f o r m a n c es u p e r p l a s t i c i z e r w i t hv e r yh i 曲w a t e rr e d u c i n gr a t ea tl o wd o s a g ei ti so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o w s l u m pl o s s ，l i t t l ee f f e c to ns e t t i n gt i m ea n dc l e a r l ye f f e c to ns t r e n g t hr i s e p o l y c a r b o x y l i c t y p es u p e r p l a s t i c i z e rh a sb e e nr e s e a r c hh o t p o to fc o n c r e t es u p e r p l a s t i c i z e ri n21t h c e n t u r y t h i st h e s i si n c l u d e dt h ef o l l o w i n gm a i np o i n t s ： 1 t h em a c r o h l o n o l t l e r ss y n t h e s i so fp o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e rw e r es t u d i e d 、 c h o o s e dc r y l i ca c i d ，m a t e i ea n h y d r i d e ，a l l y lc h l o r i d ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o la sm a i n m a t e r i a l s ，a n ds y n t h e s i z e dp a ，p m aa n dp o t h ed i v e r s i f i e dl e c t o r sw h i c ha f f e c t e d s y n t h e s i sr e a c t i o nw e r es t u d i e d ，a n de x p e r i m e n tc o n d i t i o no fm a c r o m o n o m e rs y n t h e s i s w a sc o n f i r m e d 2 p o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e r s w e r e s y n t h e s i z e db y s e l f - r e g u l a t i n g m a c r o m o n o m e r s ，a n dc o n f i r m e de x p e r i m e n tc o n d i t i o no fp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，a n d t h eo p t i m a lr a wm a t e r i a l sm i x t u r er a t i oo fp o l y c a r b o x y l i ch a v eb e e nd e t e r m i n e dw i t h t h eh e l po fo n h o g o n a lt e s tr n e a n s ： ， ( 1 ) t h eo p t i m a lr a w m a t e r i a l s m i x t u r er a t i oo f p c 一1 ：n ( s a s ) ：n ( a a ( m a ) ) ： n ( p a l 5 0 0 ) = 3 0 ：4 o ：1 2 5 w h e nw a t e r - c e m e n tr a t i oo fw c = 02 9 ，w = 04 ，t h e o r i g i n a lf l u i d i t yo fc e m e n tg r o u tr e a c h e d2 2 0 m m ，m a df l u i d i t yo fc e m e n tg r o u tr e a c h e d 18 0 r a ma f t e rs i x t ym i n u t e s t h e2 8 dc o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i oo f c o n c r e t ea d d i n gp c 一1 w a sl2 6 w h e nw = o 3 ( 2 ) t h eo p t i m a lr a w m a t e r i a l s m i x t u r er a t i oo f p c 一2 ：n ( s a s ) ：n ( a a ( m a ) ) ： n ( p m a 8 0 0 ) = 3 o ：3 o ：1 0 t h eo r i g i n a l f l u i d i t yo f c e m e n tg r o u tr e a c h e d2 3 5 m m 、a n d f l u i d i t yo fc e m e n tg r o u tr e a c h e d2 0 4 m ma f t e rs i x t y , m i n u t e sw h e nw a t e r - c e m e n tr a t i oo f w c 二= 0 2 9 w = o 4 ( 3 ) t h eo p t i m a lr a w m a t e r i a l s m i x t u r er a t i oo f p c 、3 ：n ( s a s ) ：n ( a a ( m a ) ) ： n ( p 0 1 5 0 0 ) = 1 0 ：4 0 ：1 0w h e nw a t e r - c e m e n tr a t i oo fw c = o 2 9 、w = o 4 ，t h e o r i g i n a lf l u i d i t yo fc e n - ! e n tg r o u tr e a c h e d2 6 5 m m ，a n df l u i d i t yo fc e m e n tg r o u tr e a c h e d 2 3 6 m ma f t e rs i x t ym i m t t c sf h ew a t e r - r e d u c i n gr a t i ow a s2 0 7 a n d2 8 dc o m p r e s s iv e s t r e n g t hr a t i oo f c o n c r e t ea d d i n gp c - 3w a s151 w h e nw 2 0 3 3 t h e e f f e c to fd i f f e r e n tm a c r o m o n o m e r sa n dd i f f e r e n tl e n g t ho fs i d ec h a i nt o t i i c a p a b i l i t i e s o fs u p e r p l a s t i c i z e r s ，a n ds u r f a c ep r o p e r t i e ss u c ha sl i m i t i n gv i s c o s i t y ， s u r f a c e t e n s i o n ，z e t a p o t e n t i a l ，d i s p e r s i t y o fc e m e n t 。w a t e r s y s t e m a d d i n g s u p e r p l a s t i c i z e r sw e r es t u d i e d ，a n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nb yi r t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tw e a k e n i n gg r a d a t i o nw h i c hc o n n e c t e dw i t he f f e c to f d i f f e r e n tm a c r o m o n o m e r st o c a p a b i l i t i e s o fs u p e r p l a s t i c i z e r sw a sp o ，p m a ，p a t h e e x c e l l e n td i s p e r s i b i l i t yo fs u p e r p l a s t i c i z e r sa p p e a r e dw h e nl e n g t ho fs i d ec h a i no fp a w a s3 5 ，l e n g t ho fs i d ec h a i no fp m aw a s 1 8 ，l e n g t h o fs i d ec h a i no fp ow a s 3 5 p r e f e r a b l yd i s p e r s i t ya p p e a r e dw h e nl i m i t i n gv i s c o s i t y o fp c - 1b e t w e e no 1 3 5 0 1 4 5 d l g - 1 ，l i m i t i n gv i s c o s i t yo fp c 2b e t w e e no 1 2 o 1 3 d l g ，l i m i t i n gv i s c o s i t yo f p c 3b e t w e e n0 1 3 , - - 一0 1 4d l g - a t h er e s p e c t i v e l ya v e r a g ep a r t i c a ls i z eo fc e m e n t 。w a t e r s y s t e mw h i c ha d d i n gp o ，p m a ，p a w a s0 0 8 比m ，0 1 即m ，0 2 舡mw h e n w = 0 4 f i g u r e s ：3 6 ；t a b l e s ：1 5 ；r e f e r e n c e s ：6 3 k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l i c ；s u p e r p l a s t i c i z e r ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ； p e r f o r m a n c e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t u 5 2 8 0 4 2 2 1 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得童邀理王太堂或其他教育机构的学位或汪书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： a 骟：如年6 冠f f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀望三太堂有保留、使用学位论文 的规定，即o 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞徵堡三态堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理1 大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文 研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名 ：峨 签字魄习年月日 导师签名：张圪穆 签字日期：9 年占月归 安徽理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 混凝土是当今用量最大、应用最广泛的建筑工程材料，高性能混凝土代表了 混凝土技术的发展方向。在二十世纪六十年代，高效超望化剂的发明与应用把混 凝土技术带进了高强高流态、机械化施工时代，到了九十年代，粉体技术和化学 外加剂应用技术则使混凝土进入高性能时代1 1 1 。高性能混凝土的水胶比一般在 0 3 8 以下，通过使用高性能混凝土外加剂才能保证新拌混凝土有足够流动性，硬 化混凝土具有足够高的强度和耐久性。在混凝士中掺入化学外加剂后，水泥矿物 水化和水泥本身的一些性能受到影响，混凝土的孔隙率、硬化速度、微观结构和 强度等许多性能也都将发生改变。高性能超塑化剂的掺量很低，具有很高的减水 率和控制混凝土的塌落度损失作用，有一定的弓i 气效果，对混凝土的凝结和硬化 影响较小，主要作用是提高新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的力学性能和耐久 性。对于水胶比很低的高性能混凝土来说，在搅拌、运输与施工过程中需要保持 混凝土的高工作性，混凝土工艺性能的改善和施工技术的提高主要依靠高性能超 塑化剂性能的突破，泵送混凝土、免振捣自密实混凝土、水下浇注混凝土、喷射 混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新技术的快速发展说明，高性能超 塑化剂是混凝土技术不可缺少的一种关键材料1 2 l 。 1 2 新型高效超塑化剂 新型高效超塑化剂是一种能显著改善混凝土和易性和显著减少其拌合水量的 一种化学外加剂。新型高效超塑化剂不但大大提高了高强混凝土的力学性能，而 且提供了简便易行的施工工艺，混凝土技术的第一次飞跃是1 9 世纪法国出现的钢 筋混凝土，混凝土技术的第二次飞跃是1 9 2 8 年法国e f r e y s s i n l 借助各种刚出现的 高效超塑化剂而发明的预应力混凝土技术，实现了对混凝土技术的又一次重大突 破。可以说新型高效超塑化剂的应用已成为混凝土技术发展的一个重要里程碑。 安徽理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 新型高效超塑化剂的国内外发展现状 1 国外新型高效超塑化剂的发展现状 混凝土超塑化剂的发展有着悠久的历史。2 0 世纪3 0 年代【3 】美国、英国、日本 等国家已相继在公路、隧道、地下等工程中开始使用引气剂。1 9 3 5 年美国e w 斯 克里普彻( s c r i p t u r e ) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，揭开了超塑 化剂发展的序幕。早期使用的超塑化剂有木质素硝酸盐、松香酸钠和硬脂酸皂等 高效超塑化剂。2 0 世纪6 0 年代【4 l ，1 3 萘磺酸甲醛缩合物钠盐( s n f ) 和磺化三 聚氰胺甲醛缩合物( s m f ) 这两种高效超塑化剂分别由日本和联邦德国研制成功， 并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段【3 】。从 6 0 年代到8 0 年代初，是高效超塑化剂的发展阶段，该阶段超塑化剂的特点是减水 率较高，但混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高 性能和超高性能混凝土，通常是在超塑化剂中复合缓凝组分等方法解决，但复合 缓凝组分会带来新的问题，如影响混凝土早期强度的发展等。 国外对萘系、三聚氰胺系等高效超塑化剂的研究日趋完善。日本自从服部健 一博士发明8 萘磺酸甲醛缩合物钠盐( s n f ) 后，基于此发明采用了各种方法来 改进萘系超塑化剂的性能，以减少坍落度损失。如1 9 6 9 年研究萘系和柠檬酸、葡 萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用；1 9 7 1 年通过改变添加方法。如二次添加法来改 性；1 9 7 9 年通过改变萘系本身的形状，如将超塑化剂由粉末状转变为球粒状来对 萘系进行改性；1 9 8 3 年通过产品成分本身改进来提高萘系的保坍性能，如引入羧 基到其分子结构上。日本超塑化剂研究机构早在7 0 年代就发现一个事实：萘系超 塑化剂受到分子结构的制约，保坍性能无法从根本上改交，故必须开发新型的多 功能活性基团的超塑化剂1 5 。但是，近来在日本已有人提出对萘系超塑化剂进行化 学接枝改性的设想，从对聚合物分子结构的改造出发，使其达到更高的减水率， 而又适当引气，并能有效地控制坍落度损失。但对这种接枝链或基团的选择、分 布以及接枝工艺的研究成果还未见详细报导。三聚氰胺系高效超塑化剂自在德国 问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘系超塑化剂，即使在 德国本土，三聚氰胺系高效超塑化剂的用量也与萘系有较大差距，原因之一是这 类产品的成本价格较高，而且通常只能以较低浓度的液体形式供应，限制了其使 用范围。近年来德国b a s f 公司、b a y e r 公司等仍有人对这类超塑化剂的合成改 性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能等，也有报导从聚合物的主链 2 安徽理工大学硕士学位论文 第一章绪论 结构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性，其实对这种树脂类超塑化剂的基本 合成工艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较 长的时间内保持液体粘度的稳定。1 9 8 5 年反应性高分子研究成果在日本公开发表 后，不久以萘系为减水组分、反应性高分子为缓凝保坍组分的高性能超塑化剂被 开发研制出来并在市场上得到供应。2 0 世纪9 0 年代初，随着混凝土发展进入高性 能时代，人们对超塑化剂提出了更高的要求，要求超塑化剂不仅具有高减水性， 同时要能适当引气并能减少和防止坍落度经时损失，因此，超塑化剂的高性能化， 多功能化成为发展方向1 6 j 。 2 0 世纪8 0 年代末，日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺 酸系超塑化剂，这是一种非引气型水溶性树脂，减水率可高达3 0 ，9 0 m i n - 1 2 0 m i n 基本上无坍落度损失，但是产品稳定性较差，掺量过大时容易泌水，因而影响了 该超塑化剂的工业生产和应用。日本在1 9 9 5 年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制 成功了聚羧酸系高性能超塑化剂。聚羧酸系超塑化剂由于减水率高达3 0 以上、 掺量少、保坍性能好、引气量等较为适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土， 从而受到工程界的青睐。目前，国外对聚羧酸系高性能超塑化剂的研究和应用逐 渐增多，而对单环芳烃型高性能超塑化剂的研究相对较少，日本是研究和应用聚 羧酸系超塑化剂最多也是最成功的国剔3 删。 2 国内新型高效超塑化剂的发展现状 我国研究超塑化剂的工作始于2 0 世纪5 0 年代，苇浆尾液浓缩物、木质素磺 酸钙( 又称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了国内混凝土超塑化剂研究 的第一次高潮。2 0 世纪7 0 年代初，将印染业使用的n n o 扩散剂引入混凝土用作 超塑化剂，其性能明显优于木质素磺酸钙，这一突破性的重大进展标志着我国混 凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段【们。1 9 7 5 年清华大学卢璋等人完成了萘 系超塑化剂n f 的合成试验和机理研究，从此萘系高效超塑化剂在我国诞生，标志 着我国的超塑化剂研究进入高效减水剂时期【1 0 ，l l l 。 从2 0 世纪8 0 年代初至今，产品的品种和质量水平都有了飞速发展，改性木 质素磺酸钠系和三聚氯胺系的高效超塑化剂等都得到了很好的开发应用t i l l 4 1 ，但 高效超塑化剂中绝大多数仍是萘系超塑化剂，约占高效减水剂总量的9 0 以上i 堋 由于在使用萘系减水时混凝土坍落度损失较快，难以满足实际工程的施工要求， 而复合产品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。另外工业萘不仅 3 安徽理工大学硕士学位论文第一章绪论 用于生产混凝土高效超塑化剂，它也是生成塑料助剂和合成染料的重要原料。萘 系高效超塑化剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重 要因素。如何选用其它原材料，研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性 能的超塑化剂成为外加剂研究的一个方向，由苯及其同系物为原料合成这类聚合 物电解质，即单环芳烃型高性能超塑化剂的研究就符合这个研究方向【1 6 _ 埘。 聚羧酸系和具有单环芳烃型结构特征被称为氨基磺酸系的这两类高效超塑化 剂，因其减水率高达3 0 ，而且坍落度保持良好，生产工艺又相对简单，因而成 为近年来世界各国研究的热点【1 9 1 ，而这两种类型超塑化剂在我国的研究只是刚起 步，应该成为我国超塑化剂今后发展的方向。 1 2 2 新型高效超塑化剂的种类和特点 高效超塑化裁的品种很多，在日本，各种高性能超塑化剂统称为高性能a e 超 塑化剂。根据其主要成分和化学结构特征，可分为以下几类【刎： ( 1 ) 单环芳烃型 氨基磺酸系高性能超塑化剂具有这样结构特征，主要表现为分子中憎水性的 主链是亚甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着一s 0 3 h 、- - o h 、一n h 2 等亲水基 团【2 1 捌，其结构如图1 所示。 h 卜 r = 也a 蟛州姬h 2 n h 吒啦s 0 灿a 电q 洱4 【m 图1 单环芳烃型超塑化剂结构示意图 f i g1t h es t n l c l u r eo f m o n o c y c l ea r o m a t i cs u p e r p l a s t i c i z e t ( 2 ) 多环芳烃型 包括萘系和蒽系，其结构特点是以亚甲基连接的双环或多环的芳烃为僧水性 的主链，亲水性的宫能团则是连在芳烃上的- - s 0 3 t t 等嘲。萘系的结构如图2 所示。 4 安徽理工大学硕士学位论文第一章绪论 r = h , c h 3m = n a * ，r ，n i r 图2 萘系超塑化剂的结构示意图 f 垮2 t h es b u c t l i r e o f n a p h t h a l i n s u p e r p l a s t i c i z e r ( 3 ) 杂环型 包括三聚氰胺系和古玛隆树脂系，其结构特点是以亚甲基连接的含n 或含0 的六元或五元杂环为憎水性的主链，亲水性的官能团则是连在杂环上的带- - s 0 3 h 等官能团的取代支链【矧，三聚氰胺系超塑化剂的结构如图3 所示。 + 一咿卜 m = n a + ，r ，n k + 图3 三聚氰胺系超塑化剂的结构示意图 f i g3t h e 科n m 嘲i l eo f m e l a m i n es u p e r p l a s t i c i z e r ( 4 ) 脂肪族型 包括聚羧酸系和脂肪族磺酸系。其结构特点是以脂肪族的烃类为憎水性的主 链，亲水性的官能团则是侧链上所连的一s 0 3 i 、- - c o o h 、- - o h 或聚氧烷基e o 长链等阁。聚羧酸系超塑化剂的结构如图4 所示。 七 也吗一 图4 聚羧酸系超塑化剂的结构示意图 f i 9 4 t h es t r u c t u r e o f p o l y c a r b o x y l a t e s u p c r p l a s t i c i z e r 5 安徽理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 聚羧酸系超塑化剂 从2 0 世纪3 0 年代初到6 0 年代中叶，号 气粼、普遭超塑化剂的应用和发 展较快。英国、美国、日本等国家通过化学引气方法提高混凝土的耐久性，在公 路、隧道等工程中大量使用了引气剂或超塑化剂为降低混凝土的用水量，使混 凝土的强度和耐久性提高，提高减水率成为超塑化剂长期以来的研究发展的原动 力。从6 0 年代到7 0 年代末，超塑化剂逐渐发展为以萘系超塑化剂( s u l f o n a t e a n a p h t h a l e n ef o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e 。n s f ) 和三聚氰胺系超塑化剂( s u l f o n a t e d m e l a m i n ef o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t e ，m s f ) 为代表的高效超塑化剂。混凝土技术因 此得到第二次较大的发展，但由于萘系超塑化剂的保持混凝土流动性的效果较差， 通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段并不能根本解决混凝土坍落度损 失问题，因此，为适合混凝土技术的发展要求，新一代混凝土外加剂一一聚羧酸 系超塑化剂( p o l y c a r b o x y l a t e s ，p c ) 逐渐形成l “ 使用聚羧酸系超塑化剂，具有如下优点：掺量低、减水率高，其掺量通常 为胶结材用量的0 0 5 0 5 ，而减水率最高可达3 0 以上；分子结构变化自 由度大，许多羧酸类聚合物都可以作为高性能超塑化荆，原材料品种极其多样； 与水泥、掺合料及其它外加剂的相容性好，混凝土不离析、不泌水，坍落度保 持性能好；可用于配制普通、高强、高流动性、高耐久性混凝土，适应性范围 非常广；超塑化剂的性能可以根据不同要求设计，能够有效控制混凝中水泥 的早期水化，适合配制大体积混凝土；可以应用于配制高强超高强的特种混凝 土，如1 5 0 m p a 超高强流动性混凝土、2 0 0 m p a 纤维增强混凝土等；为大掺量 粉煤灰、矿渣钢渣等工业废料在混凝工程中大量使用提供了技术保证；超塑 化剂的合成生产不用甲醛，造成环境污染的有害物质少，有利于建筑工程材料的 可持续发展。 传统的木质素磺酸盐类、萘系、密胺系等超塑化剂的研究始于二十世纪六十 年代，各国的研究与应用目前已日趋成熟完善，相应的结构和性能发展变化小； 而聚羧酸系超塑化剂的研究开发始于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，其分子结构可 以有多种变化，可直接合成得到性能不同的超塑化剂，其分散能力远远高于萘系 等其它超塑化剂，可以满足混凝土塌落度损失控制的要求，能够同时适应建筑工 程对混凝土多种性能的要求，具有良好的研究开发前景1 2 7 l 。众所周知，混凝土化 学外加剂的发展是以超塑化剂的研究开发为基础的，几种性能不同的外加剂可能 同时用于配制某种特定性能的混凝土，在实际应用过程中常将多韩外加剂一起复 6 安徽理工大学硕士学位论文第一章绪论 合成新型的外加剂，混凝土超塑化剂经常是其它外加剂的主要载体。自2 0 世纪 9 0 年代初高性能混凝土概念的提出以来，高性能超塑化剂的研究非常活跃。 由于聚羧酸系超塑化剂的减水率比萘系超塑化剂高得多、并且流动保持性能 更好，适用于配制大掺量粉煤灰或大掺量矿渣混凝土、喷射超塑化混凝土、纤维 增强流动性混凝土及高强高流动性混凝土，新型特种混凝土的相继开发应用，使 聚羧酸系超塑化帮很受蜀欢迎，交得格外弓l 入注目。进入2 1 世纪，聚羧酸系超 塑化剂已是高性能混凝土的一种重要材料，许多新型混凝土在高层建筑物、大跨 度桥梁，海洋钻井平台、隧道等工程得到大量推广应用网。聚羧酸系超塑化剂的 研究开发越来越受到国内外重视，研究聚羧酸系葛性能超塑化裁已经代表了混凝 土化学外加剂研究的主要方向瞄】。 1 3 1 聚赣酸系超塑化剂的国内外发展现状 1 国内聚羧酸超塑化剂的发展现状 由于我国研究聚羧酸系超塑化剂的起步较晚。多数在1 9 9 7 年之后。如刘德 荣等人p l 采用共聚接技方法，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应，再与 丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝得到聚羧酸系超塑化剂；他们还以丙烯酸和丙 烯酸甲酯摩尔比为3 ；1 ，使用引发剂、分子量调节剂，在氮气保护下合成得到了 低分子量( 分子量4 0 0 0 ) 的聚羧馥超塑化莉；李永德等入l 翘分两步合成了聚羧酸 超塑化剂，先用马来酸酐与聚7 , - - 醇酯化成带侧链的聚合物大单体( p e o 聚合度 9 时效果最好) ，再与羧酸或羧酸衍生物( 如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等) ，磺酸类 单体( 烯丙基磺酸钠) 等在水溶液体系共聚合成：卞荣兵等人 3 t l 。据报道其开发 的聚羧酸接枝共聚物有聚羧酸酯类、含磺酸基的聚羧酸多元聚合物、马来酸酐共 聚物、含羧酸基磺酸基的聚羧酸盐等；郑国峰等人【3 2 】通过三类不同离子强度的乙 烯基单体进行三元共聚，合成了一种聚羧酸型高效超塑化剂，其中强离子型单体 为乙烯基磺酸盐、弱离子型单体( 甲基) 丙烯酸、非离子型单体在醋酸乙烯酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中选取，引发剂采用过硫酸钾。张玲等 人【3 3 】以乙烯基磺酸盐，马来酸酐，丙烯酸甲酯为主要单体在k ：s 2 0 4 弓i 发剂引发下， 共聚合成了羧酸类崭效超塑化剂；胡建华等人唧l 先将马来酸酐与聚7 - - 醇6 0 0 酯 化( p e o 聚合度1 4 ) ，再于氧化还原的引发体系中丙烯酸、2 一丙烯酰胺基一2 一 甲基丙基磺酸、丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯酯等共聚合成羧酸系共聚物超塑化剂； 郭保文等人1 3 5 l 通过酯交换反应，使用甲基丙烯酸甲酯与甲氧墓聚乙二醇醚制备成 7 安徽理工大学硕士学位论文第一章绪论 不饱和大单体( p e o 聚合度( 1 2 ) 后，再于丁酮溶液体系与甲基丙烯酸聚合，反 应完成后减压蒸除溶剂，得到引气型的聚羧酸系高效超塑化剂；李志莉等人1 3 6 】通 过用甲基丙烯酸与聚乙二醇( p e o 聚合度c 1 2 ) 酯化，再以乙烯类单体的自由基 溶液共聚合，也制备了对水泥颗粒具有良好分散作用和分散稳定作用的接枝共聚 型丙烯酸超塑化剂；周盾i ! t 3 7 1 采用丙烯酸与聚乙二醇酯化再聚合的方法合成了聚 羧酸超塑化剂；郭新秋等人网通过分子设计，研制出一类带有长侧链聚醚基团、 羧酸基团、磺酸基团、羧酸酯基团的聚羧酸高效超塑化剂；张晓梅等人1 3 9 l 用微波 辐射代替常规加热方法合成了聚羧酸超塑化剂，实验结果表明，在微波辐射下， 共聚反应对问很短，且聚羧酸共聚物的分散性稳定。虽然国内有关文章发表的实 际数量不少，但在作用机理、超塑化剂对水泥水化与浆体微结构的影响等方面很 少涉及l 删。总之，我国研究开发新型聚羧酸系超塑化剂刚处于起步阶段，绝大多 数新产品的性能远不能满足实际需要，亟待改进和提高。 此外，我国自行研制的聚羧酸系超塑化剂产品，p e o 的长度( 聚合度 图7 催化剂不同掺量下对酯化率的影响 飚7t h ee f f e c to fa c t i v a t o rt oe s t e rv a l u e 由图7 可以看出，浓硫酸对酯化反应有较好的催化效果，随着掺量的增加酯 化率不断提高，当掺量为2 4 时酯化率达到最大，掺量继续增加酯化率反而下 降。这主要是由于浓硫酸具有强氧化性，在高温情况下活性更高，掺量过多会引 安徽理工大学硬士学位论文 第二章聚羧酸超塑化剂的台成研究 起脱水、氧化等副反应的发生，因此用量为反应物总量的2 4 时为最佳。 4 酯化反应温度 温度过低，酯化反应太慢：温度过高，反应速度太快，同时存在反应混合物 爆聚的危险。温度较低时，如低于8 0 c ，副反应很少，有利于提高酯化物的纯度， 但反应速度太慢，反应时间长，效率较低：温度较高时，如高于1 3 0 c ，存在副反 应如丙烯酸的自聚反应、p e g 分子间的脱水反应，导致无用杂质含量增多、催化 剂浓硫酸的碳化，也会影响大单体的质量。 由图8 可以看出，随着反应温度的升高，酯化率也随之提高。在温度为1 0 0 c 之前，丙酯的酯化率明显要高于顺酯，这是由于丙酯的反应体系中有浓硫酸作为 催化剂，而顺酯反应体系不需要催化剂的加入，因此其反应初期速度比顺酯要快， 酯化率呈现直线性交化趋势；在反应温度为1 0 0 c 之后，顺酯的酯化率要比丙酯稍 高，这是由于高温导致丙酯反应体系中的催化剂出现部分碳化，使得酯化率也受 到影响；在温度为1 2 0 o 之后，两种酯的酯化率都有降低的趋势，因此在本实验中， 酯化反应温度为1 1 0 1 2 0 比较合适。 摹 铸。 s 一 裔。 反应湿度( ) 图8 反应温度对不同大分子单体酯化率的影响 f i 9 8 t h e e f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t oe s t e r v a l u e 5 反应时间 在其他条件不变的情况下，考察反应时间对酯化率的影响。 安徽理工大学硕士学位论文第二章聚羧酸超塑化剂的合成研究 美 v 铸 罩 器 丙酯 反应时间( h ) 图9 反应时间对酯化率的影响 f i 9 9 t h ee f f e c t o f r e a c t i o n t i r a e t o e s t e r v a l u e 由图9 可以看出，无论是丙酯还是顺酯，反应体系的酯化率随着时间的延长 而增加。在反应3 h 的时候，丙酯已经具有较高的酯化率，而顺酯在反应到5 h 时， 才出现比较高的酯化率，这是由于丙酯反应体系中催化剂的加入，使得其反应速 度比较快。反应到一定时间后，丙酯和顺酯的酯化率变化不大，基本趋于平缓， 反应已达到平衡，如果继续反应，体系中会出现较多的副反应，使得酯化产物纯 度不够。因此，丙酯的反应时间在2 3 小时，顺酯的反应时间在4 6 小时比较 合适。 2 2 2 醚类大分子单体的合成实验条件的确定 醚类大分子单体的制备过程中，制各醇钠的反应温度为6 0 ；醇钠与烯丙基 氯反应生成聚醚的反应温度为柏以下，如果温度过高，烯丙基氯容易挥发，醚 化程度降低，直接影响到醚类减水剂的性能。本试验加入了溶剂甲苯，甲苯与醇 摩尔比为1 5 。 。 2 2 3 聚羧酸超塑化剂的合成实验研究 2 2 3 1 共聚反应条件的确定 1 反应单体试剂的选择 聚羧酸系超塑化剂的分子结构设计需要在较长的高分子主链上引入一些活性 基团，如磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结 构。如表3 所示【6 2 l ： 2 0 安徽理工大学硕士学位论文第= 章聚羧酸超塑化剂的合成研究 表3 聚羧酸系超塑化剂影响基团及其作用 t a b l e3t h ef u n c t i o na n di n f l u e n c ef a c t o r so fp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r 根据上表，本试验选择具有非离子基团的大分子单体：聚7 , - - 醇单丙酯、聚 乙二醇单顺酯、聚乙二醇单醚；具有超塑化剂缓凝傈坍作用的阴离子基团单体： 丙烯酸、顺酐；以及影响超塑化剂分散性能和减水性能，并具有链转移剂效果的 烯丙基磺酸钠等，作为超塑化剂共聚合成的主要单体。 2 聚合反应温度 自由基聚合反应对温度很敏感，温度过低，引发剂引发效率低，反应速度慢， 转化率低；温度过高，反应速度快，极易暴聚。因此选择一个适当的温度有利于 控制反应速度，提高产品质量。 、， 蜊 蒋 煺 鬃 蹙 蜡 * 反应温度( ) 图1 0 反应温度对不同超塑化剂的影响 f i 9 1 0 t h ee f f e c t o f t e m p o r a t u r e t o d i f f e r e n t s u p e r p l a s t i c i z e r s 由图1 0 可以看出，随着反应温度的提高，超塑化剂的分散性也随之提高，其 中酯类超塑化剂在8 0 8 5 范围内，其分散性趋于平缓，而醚类超塑化剂的分散 性则稍高。根据试验结果，选择酯类超塑化剂反应温度为8 0 8 5 、醚类超塑化 剂反应温度在8 5 比较合适。 安徽理工大学硕士学位论文第二章聚羧酸超塑化剂的合成研究 3 引发剂用量 超塑化剂重均分子量的大小主要取决于主链的长短，即主链的聚合度。分子 链长过短，所带的负电基团较少，分子链过长，则一个高分子链可吸附多个水泥 颗粒，形成絮凝。链的过分增长会降低分子链主链的柔顺性，从而降低了超塑化 剂分子在水泥颗粒表面的吸附性，水泥分散性能亦随之下降。因此，主链长度的 控制十分重要。聚羧酸高分子共聚物的相对分子质量可直接由引发剂的用量来控 制，引发剂用量越大相对分子质量越小，反之越大。通过改变引发剂的用量可以 控制其相对分子质量在合理范围之内。使高分子共聚物的水泥净浆流动度达到最 大。本试验用过硫酸铵作为引发剂，过硫酸铵分解速度与温度有关，温度过高则 容易使其分解，在7 0 9 5 时的过硫酸胺的半衰期为0 5 4 5 h ，本试验的引发剂 滴加时间为1 5 2 0 h 。图1 1 为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响，引发剂的用 量按反应物重量百分比计算当用量为5 时，水泥净浆流动度达到最大，分散性 最好。 4 反应时间 g 、， 捌 蠢 瑗 襞 舞 骧 * 引发剂用量( ) 图l l 引发剂用量对不同超塑化剂的影响 f i g1 1t h ee f f e c to fi n i t i a t o rt od i f f e r e n ts u p e r p l a s t i c i 2 e r s 为使共聚反应充分，适当的延长反应时间有利于提高单体的转化率，从而提 高超塑化剂的分散性。在反应过程中，每隔一定时间取样测定其水泥净浆流动度 ( w = o 4 ，水灰比w c = 0 2 9 ) 。 安徽理工大学硕士学位论文 第二章聚羧酸超塑化剂的合成研究 反应时同( h ) 辰厦时同( 反应时阿( ” 图1 2 反应时间对不同聚合度丙圈1 3 反应时间对不同聚合度图1 4 反应时间对不同聚合 酯类超塑化剂的影响顺酯类超塑化帮的影响度醚类超塑化剂的影响 f i 9 1 2 e f f e c t o f t i m e t 0 1 c - 1 0 ff i 9 1 3 e f f e c t o f t i m e t o p c - 2 0 f f i 9 1 4 e f f e c t o f t i m e t o p c - 3 0 f d i f f e