（化学工程专业论文）pta生产工艺的全流程模拟.pdf

浙江走学硕士学位论文 摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 是聚酯工业的重要原料，主要采用对二甲苯( p x ) 空气液相氧化法生产。p x 氧化得到粗对苯二甲酸( c 1 a ) ，再通过加氢精制得 到精对苯二甲酸。本课题组对p t a 生产工艺进行过长期的化学工程研究，掌握 了该过程的氧化反应动力学，热力学，反应器流动与传递规律等过程信息，本 论文在以上工作基础上，进行p t a 全流程的模拟，开发包括氧化和加氢工序的 全流程模拟软件，为过程开发和工业应用提供技术平台。 论文对p t a 过程中涉及的基础数据库进行了整理与完善，在此基础上建立 了统一的单元数学模型，进而开发出基于联立方程法的并行流程模拟软件，模 拟结果与工业运行数据吻合，最后对人机界面软件进行了开发。论文主要内容 包括： p t a 体系热力学数据库的整理与完善 p t a 体系内存在着相当复杂的多元热力学平衡关系，热力学数据库是单元 模型的重要组成部分。本文利用h o c 理论与u n i q u a c 模型，建立了适用于 气液、液液、汽液、液固多种相平衡计算的热力学数据库，回归得到了p t a 生 产体系中涉及到的1 3 种主要物质的热力学模型参数，同时还提供了计算各相态 混合物热焓的方法。 统一单元模型的建立 以往p t a 流程模拟中一个常见的问题就是代码的可移植性不高，对于不同 单元、不同体系，微小的改动都会导致模型、算法的全面变化。本文从一般的 角度出发，对单级单元与多级单元分别进行了统一格式建模。充分利用各单元 中普遍适用的质量守恒方程、相平衡方程、能量守恒方程，对单元参数与模型 进行整理。 p t a 流程模拟算法的开发 对于p t a 体系内的各单元模型，利用联立方程的思想，采用n e 州o n r a p h s o n 方法进行求解。将求解的过程分解为求各单元方程残差与导数矩阵的 模型端、求解j a e o b i 矩阵的服务端与定义流程的客户端。通过三者的有机结合， 克服了原有的联立方程法中单元模型不能重用的缺点，使程序能够适用于各种 要求下的计算。同时，充分利用稀疏矩阵的特点节省计算资源，提高计算速度。 p t a 流程模拟程序的界面开发 对得到的p t a 流程模拟程序进行了初步的界面开发，创建了友好的人机界 面，使用户能够直观地进行输入与输出，详细地显示计算结果。 关键词：对二甲苯，对苯二甲酸，热力学平衡，流程模拟，界面开发 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) ，o n eo ft h em a i nf e e d s t o c ko fp o l y e s t e r , i s u s u a l l yp r o d u c e db yl i q u i d o x i d i z a t i o no fp - x y l e n e ( p x ) t h eb y p r o d u c t , 4 c a r b o x y b e n z a l d e h y df 4 一c b a ) i sr e d u c e db yh y d r o g e n a t i n gs ot h a tt h ep u r i t yo f t h e p r o d u c tc a na c h i e v et h ei n d u s t r i a lr e q u i r e m e n t a b o u tt h i sp r o c e s s ，t h e m e c h a n i s m si nr e a c t i o n ，p h a s ee q u i l i b r i u m , g a s l i q u i dm a s st r a n s f e rh a v eb e e n r e s e a r c h e da n dm a s t e r e db yo u rg r o u p w i t ha nt h ek n o w l e d g e t h i sp a p e rw i l l d e v e l o pt h es o f t w a r e t os i m u l a t et h ew h o l ep r o c e s si n c l u d i n go x i d a t i o na n d h y d r o g e n a t i o n ，a n dp r o v i d eab a s i c a lp l a t f o r mf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n b a s i c a ld a t a b a s e si ss u p p l i e di nt h i sp a p e r , m e c h a n i s mm o d e l so fa l lt h eu n i t s a n dt h ew h o l ep r o c e s sa r ec o n s t r u c t e dw h i c ha g r e ew e l lw i t ht h ei n d u s t r i a ld a t a a d v a n c e ds i m u l t a n e o u se q u a t i o n sm e t h o da n dp a r a l l e lc a l c u l a t i n ga r ea p p l i e dt o s i m u l a t ed i f f e r e n tp t a p r o c e s s e s ，a n dt h ei n t e r f a c eo f t h ep r o g r a mi sd e v e l o p e d , t o o t h et h e s i si n c l u d e sm a i n l yf o l l o w i n gf o u rp a r t s t h et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e so fp t ap r o c e s s 1 1 1 et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s e sa r es i g n i f i c a n tf o rm e c h a n i s mm o d e l so fu n i t s w h i l et h et h e r m o d y n a m i ce q u l i b r i ao fp t ap r o c e s sa r ec o m p l i c a t e d i n c l u d i n g v a p o r - l i q u i d g a s - l i q u i d s o l i d - l i q u i d 、_ l i q u i d - l i q u i de q u l i b r i a i nt h es a m et i m e w i t hh o ca n du n i q u a cm o d e l s t h i sp a p e rp r o v i d e sd a t a b a s e st oc a l c u l a t ea l l k i n d so fe q u i l i b r i aa n de n t h a l p yo fp t ap r o c e s sw h i c hc o n s i d e r s1 3m a t e r i a l s n e c e s s a r yp a r a m e t e r sa r ec o r r e l a t e da n dag o o da g r e e m e n ti so b t a i n e d m e c h a n i s mm o d e l so fu n i t s np t ap r o c e s s i no r d e rt od e a lw i t ht h ed i f f i c u l t yi nr e u s i n gu n i t sm o d e l sf o r d i f f e r e n t p r o c e s s e s ，w i t ht h en l a s sc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n s ，e n e r g yc o n s e r v a t i o ne q u a t i o n s ，a n d t h et h e r m o d y n a m i c a le q u i b r i ae q u a t i o n s ，e t c ，t h i sp a p e rc o n d u c tu n i t sm o d e l si nt h e s a m eu n i f o r m d a t as t r u c t u r ei sd i s c u s s e dt od i f i n et h ef u n c t i o no fu n i t si np r o c e s s s i m u l a t i o n , f r e e d o mi sc o n s i d e r e d ，t o o p t aw h o l ep r o c e s ss i m u l a t i o n b a s e do ns i m u l t a n e o u se q u a t i o n s ，n e w t o n - r a p h s o nm e t h o di su s e dt os o l v et h e l a r g e - s c a l en o n l i n e a re q u a t i o n so ft h ew h o l ep r o c e s s a na d v a n c e da l g o r i t h mi sa l s o d e v e l o p e d t oc a l c u l a t e d i f f e r e n t p r o c e s s e s 。w h i c hw i t hs p e c i a is t r u c t u r eo f c l i e n t s e r v e r m o d e l s s o l u t i o nf o rs p a r s em a t r i xa n dp a r a l l e lc a l c u l a t i n ga r ea p p l i e d ， t o o i n t e f f a c eo fp t ap r o c e s ss i m u l a t i o np r o g r a m i nt h i sp a r t 。t h ei n t e r f a c eo ft h ep r o c e s ss i m u l a t i o np r o g r a mi sb u i l tt ov i s u a l i z e t h ep r o g r a m ，w h i c hi sd e v e l o p e dw i t hv i s u a lb a s i c v i s u a li n p u t o u t p u ts y s t e m sa r e c o n s t r u c t e d k e y w o r d s ：p - x y l e n e ，t e r e p h t h a l i ca c i d ，t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m , p r o c e s s s i m u l a t i o n 。i n t e r f a c e 浙江大学硕士学位论文 唧 一 口 b r c 工 m 主要符号表 单位质量催化剂的外表面积，m 2 ，g 面积，m 2 u n i q u a c 方程二元作用参数 第二维里系数 u n i q u a c 方程二元作用参数 催化剂溴浓度，p p m p x ，t a l d ，p t ，牝b a t a ，t a l c 相对h a c 质量的摩尔浓度，m o l k g i - i a c 加氢反应中4 - c b a 的浓度，m o l m 3 u n i q u a c 方程二元参数 催化剂钴的浓度，p p m 纯物质逸度系数公式计算参数 热窖，j ( m 0 1 豳 p x 氧化反应动力学常数 直径，m t a 重均粒径，t u n 理想气体定压摩尔热容计算公式参数 活化能，j 逸度，p a 各物质摩尔流量k m o l h 加氢反应器中体积流量m 3 m i n 方程残差，无因次 晶体生长速率，t a w s p t a 结晶生长动力学指数，无因次 反应热或焓变，k j m o l 流股的摩尔平均热焓，j m o l 亨利系数，( i n 3 m p a ) m o l 各流股的焓值，k j h r j a c o b i 矩阵，无因次 j a e o b i 矩阵内元素，无因次 晶体生长动力学常数，t a w s p x 氧化反应速率常数，s - 1 4 - c b a 加氢反应速率常数，( m 3 ) ：( m 0 1 g m i n ) 指前因子，无因次 h a c 缔合常数公式参数，a i m 气液相平衡常数，无因次 化学平衡常数，无凼次 结晶动力学参数，t u n 传质系数，m m i n 液相摩尔流率，m o b s 氧化反应器内醋酸总质量，k g 白q 0 d d c e ，f f g g出日 ，k t 浙江大学硕士学位论文 m n ，n 尸 p 0 2 q 霉 q 置 s r 乃 t 矿 y z 瓦 希腊字母 声 y 4 占 叩 p 占 6 “ 催化剂锰浓度，p p m 催化剂质量，g 压力，p a 反应器气相氧分压。k p a 热负荷或者反应热，舡 纯物质分子结构常数 纯物质分子结构常数 p x 氧化反应速率，m o v ( k g h a c r a i n ) 4 - c b a 加氢还原反应速率，m o l ( g m i l l ) 纯物质的分子结构常数 副反应速率，m o l ( k g h a c m i n ) 气体常数 各物质生成量，k m o l h r 液相中4 - c b a 的相对过饱和度 固相4 - c b a 质量浓度，k g k g 熵 绝对温度，k 三相点温度，k 时间 体积，加? 液相摩尔流率，m o l s 液相摩尔体积，m 3 m o l 含湿率，k g k gh 2 0 液相平均组成 液相摩尔分率 气相摩尔分率 缔合体系各物质的真实摩尔分率 r a c k e t t 方程参数 结晶动力学参数 活度系数 u n i q u a c 方程二元作用参数 偏差 p x 氧化反应动力学常数 副反应动力学常数 空隙率 催化剂内扩散有效系数，无因次 副反应常数 缔合平衡参数 化学势 粘度，p a s p x 氧化反应动力学常数 稀疏因子，无因次 交互作用参数，i = j 时为1 ，反之为0 浙江大擘硕士学住论文 f w 妒 上标 口 ， c a e x p ， d p o l 玎 0 u t s 矿 七 下标 6 a g 埘 j o u t s 矿 缩写字母 t a c 1 a m p x m a 4 c b a 1 a i c p t t a l d h a c m 氢气浓度校正因子，无因次 分支器出口物料占进料的摩尔比，无因次 p x 氧化反应动力学常数 逸度系数 标准状态或者初始状态 第一液相 理想气体 第二液相 计算值 试验值 自由分子 缔合分子 标准大气压 进口 出口 无限稀释溶液 液相 固相 气相 第次迭代 晶体成核 临界状态 晶体生长 组分 进料 塔板或者组分 液相 出料 固相 气相 对苯二甲酸( t e r e p h t h a f i ca c i d ) 粗对苯二甲酸( c r u d et h r e p h t h a l i ca c i d ) 精对苯二甲酸( p u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i d ) 对二甲苯( p - x y l e n e ) 醋酸甲酯( m e t h y la c e t a t e ) 对羧基苯甲醛( 4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ) 对甲基苯甲醇( p - t o l u i ca l c o h 0 1 ) 对甲基苯甲酸( p - t o l u i ca c i d ) 对甲基苯甲醛( p - t o l u a l d e h y d e ) 醋酸( a c e t i ca c i d ) 醋酸正丙酯( n - p r o w la c e t a t e ) n 浙江大学项士学位论文 n b a m a c o 。 醋酸正丁酯( n - b u t y la c e t a t e ) 醋酸异丁酯( i s 0 b u t y la c e t a t e ) 一氧化碳( c a r b o nm o n o x i d e ) 与二氧化碳( c a r b o nd i o x i d e ) i x 浙江大学硕士擘住论文 - - 一 刖置 近年来，我国聚酯工业高速发展，在化纤行业内的地位日益重要。而生产 聚酯的原料精制对苯二甲酸( p 1 a ) 产量不足，面l 临的市场压力与日俱增。目 前国内的p t a 生产装置近2 0 套e l i ，以引进为主，也有国际主要生产商在中国 直接设厂生产。一方面，p t a 生产呈现出大型化、规模化趋势，对研发与技术 的要求越来越高：另一方面，我国自主技术仍旧匮乏，长期依赖于引进，造成 投资与成本偏高，科技竞争力下降。 浙江大学1 2 自1 9 9 8 年以来对p t a 生产过程展开了系统的化学工程研究， 通过有效的实验手段得到了各种条件下的氧化动力学、流动与传递规律、结晶 动力学的定量关系，开发了各种工艺各种条件下的反应器模型以及多种工艺的 流程模拟程序。模型己成功应用于多个实际生产过程，工业应用反过来又加深 了对过程内在机理的认识。目前需要将以往获得的p t a 模型和基础数据进行规 范的整理与统一的描述，按照一致的方法与格式进行计算机模拟与界面设计， 进行研究成果的数字化、标准化、软件化，以便于成果的工业应用。 p t a 过程是一个极为复杂的气液固三相氧化过程，涉及液相自由基复杂反 应、化学吸收、反应结晶、三相流动与传递、强放热与大蒸发；同时，流程结 构也涉及多个反应、分离、换热、净化单元，系统十分复杂。本课题组以往的 模型化工作主要针对不同的p t a 工艺和不同目的进行的，在普遍化和规范化方 面存在一些问题，体现在：热力学数据数量众多，数据结构却较为凌乱，造成 不同流程和不同单元的热力学模型差异较大；考虑物质种类不足，只关注了主 要溶剂醋酸、水，计算气液、固液平衡的数据库不全；动力学数据用于数值计 算时计算的稳定性不够；单元模型的变量和方程差异性太大，不便于统一利用； 流程模拟针对性过强、相对固定，无法应用于不同流程。上述问题直接导致在 流程模拟开发中的低效率和不一致，同时也影响了模型的推广与工业应用。 本文从计算机模拟的角度出发，提出了统一形式的热力学数据库，可用于 计算p t a 生产过程中1 3 种主要物质在四个相态( 气、汽、液、固) 之间的热 力学平衡以及热焓。充分利用各单元中普遍存在的质量守恒、能量守恒、热力 学平衡等关系对单元模型的变量与方程进行了统一。开发了独特的客户端服务 端用户端程序结构实现了流程模拟程序的普适性和并行计算。从而建立了一个 开发p t a 过程的技术支撑平台，为国产化p t a 成套技术的开发和现有工艺的 优化改造提供了一个高效的技术手段。 浙江大拳硕士擘住论文 第一章文献综述 1 1 p t a 工艺简介 精对苯甲二酸( p t a ) 是生产聚酯产品的原料，目前主要采用对二甲苯( p x ) 空气氧化法生产( 如图1 i t 3 1 ) 。1 9 5 8 年m i d - c e n t u r y 公司开发了以钴锰溴三元复 合体系为催化剂的对二甲苯氧化过程【4 垌，a l n o c o 公司买断该项技术，并进行 了相关的化学工程研究，将空气高温液相氧化法工业化 7 1 。 c h j c o o h c 0 2 + m 1 1 2 + b r + 0 2 + h a e c h 3 c o o h 图1 1 p x 氧化反应 此后，在长期的发展过程中，逐渐形成了a i l l o c o 、三井、e a s t m a n 、i c i 几 种主流工艺。它们都建立在m c 工艺的基础上，分为氧化工序与加氢精制工序 两个部分，其中氧化工序主要是图1 1 所示反应的工业实现，加氢精制工序重 点在采取液相加氢还原法去除产品中氧化反应的副产物对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 。 在工艺的核心设备氧化反应器中，反应物p x 溶解于醋酸中，在催化剂作 用下与底部通入的高压空气反应生成主要产物对苯二甲酸( 1 - a ) 、水以及一系 列副产物，通过溶剂的大量蒸发，反应生成的热转化为醋酸与水的潜热被带走。 产品呈固态，通过液固分离得到；溶剂带出的潜热用多级冷凝系统回收；溶剂 经过脱水处理后循环利用；尾气中的少量反应物以物理吸收方法回收。 提纯后的产品为粗t a ( c 1 a ) ，4 c b a 含量仍过高，无法达到聚酯工业的 纯度要求。常用的精制方法是在高温下将产品溶解于水中，在固定床内与氢气 发生催化还原反应，将绝大部分的4 c b a 转化为易溶于水的对甲基苯甲酸( p t 酸) ，逐级降温析出t a ，通过液固分离得到最终p t a 产品。 p t a 生产过程的反应机理复杂，分离提纯与回收利用步骤众多，不同的方 法与单元的组合方式就造成不同生产工艺的差别。 1 2 p t a 主要工艺与国内装置现状 目前，我国拥有几乎全部p t a 主流工艺的生产装置，它们的反应器条件、 流程、产品质量与产能都有较大区别。 2 浙江大学项士学位论文 1 2 1 b p - a m o c o 生产工艺 a m o c o 于1 9 6 5 年率先研发了高温加氢精制工艺，实现了p t a 的连续法生 产，形成了完整的a m o c o 工艺。其中，高温氧化法是工艺的核心，有多层专利 保护。1 9 9 8 年，b p 公司完成了对a m o c o 的并购，因此该方法被称为b p a m o c o 工艺。 我国扬子石化、洛阳石化、仪征化纤等多套装置都属a m o c o 工艺。其主要 特点【8 j 为采用搅拌釜式反应器，反应温度1 9 l 1 9 6 ，利用多级冷凝器回收溶 剂的潜热，以三级结晶与过滤干燥进行固液分离，溶剂回收在普通精馏塔内完 成，尾气中有机物回收依靠高压吸收塔，洗涤用的醋酸是冷凝后的第一结晶器 蒸汽，产品纯度高。 b p 并购_ a m o c o 后。在珠海合资建设了最新的p t a 工厂，应用了b p a m o c o 工艺最先进的技术 9 j 0 ，其单台生产能力达到了1 0 0 万吨，降低了“三废”的 排放与能耗。该装置中应用溶剂置换法，以p x 置换c t a 中的醋酸，以水置换 醋酸，所得的c t a 水浆料直接加氢精制，并在一台高压带式过滤机中完成所有 操作，节省了c t a 干燥、输送、再溶解等过程，极大简化了流程。 1 2 2 d u p o n t - l c i 生产工艺 i c i 几乎与a m o c o 同时开始了p t a 生产工业化的研究，后与美国d u p o n t 公司合作。2 0 0 3 年，i n v i s t a 公司购买了这项技术。 我国乌石化、辽阳石化、仪征化纤、扬子石化二期装置、浙江逸盛、华联 三鑫二期装置都为该工艺。也采用搅拌釜式反应器l ，反应温度1 9 5 2 0 1 ， 以四级冷凝器回收溶剂潜热，采取了更合理的温度梯度，固液分离装置也为三 级结晶器和过滤干燥，溶剂回收方式为共沸精馏，高压回收塔中的醋酸来自共 沸精馏塔，在加氢精制反应器中增加了溶解段。 1 2 3 e a s t m a n 生产工艺 1 9 6 9 年，美国e a s t m a n 公司独立开发了p t a 氧化提纯技术。2 0 0 0 年，l u r g i 公司独家买断了该生产技术。 应用该技术的装置在美国、韩国均有分布，国内则只有华联三鑫引进。它 采用鼓泡塔形式的反应器，反应温度1 6 0 c 。最显著的特点【1 2 】是引入三级熟化 器，用二次氧化的方法除去4 - c b a ，省略了加氢精制工段。其反应条件更温和， 工艺流程更简单，耗水量少。但产生的蒸汽能级偏低，产品纯度不如前两种工 艺。 不同p t a 生产工艺所采用的反应条件略有差异，利用的单元设备也大同小 浙江大学硕士学位论文 异，但处理流程与单元组合方式却有所不同。对这些工艺进行规范的描述，进 而完成统一的流程模拟，需要对涉及到的基础数据库、单元模型做深入的研究。 1 3 p t a 体系基础数据库研究现状 在p t a 生产体系的研发过程中，基础数据库的研究是一项重要内容。一方 面，实验数据通过数据库表达，单元模型在数据库基础上计算；另一方面，根 据真实机理得到的基础数据库应该是普适的。数据库的普适性可以验证与指导 机理认识。p t a 体系中，最重要的基础数据库包括热力学数据库、动力学数据 库和冷模数据库等。 1 3 1 热力学数据库 p t a 过程涉及的体系足一个复杂的多相多组分体系，其中氧化剂氧气在气 液相界面处满足气液平衡；反应器中蒸发的溶剂在汽液相之间的分配服从汽液 相平衡规律；产物t a 在液相的溶解度很小，反应过程中不断从液相结晶析出， t a 的固体析出量和杂质4 c b a 的共结晶量依赖于固液平衡，结晶器中的固体 浓度的变化也依赖于固液平衡；反应残余的p x 与生成的杂质醋酸甲酯( m a ) 在 高压洗涤塔中被回收，该过程涉及多种物质的汽液相平衡；反应生成的水通过 共沸精馏除去，精馏过程涉及溶剂醋酸、水与共沸剂之间的汽液平衡与液液平 衡；加氢精制过程中的多级预热器中存在气液平衡、液固平衡；p t a 结晶器中 存在着气液固三相间的平衡；各主要单元内都存在着反应热与热量守恒的计算 问题。 汽液平衡( v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ) 在p t a 体系中，汽液平衡涉及到醋酸、水、p x 、醋酸正丁酯( n b a ) 、醋 酸正丙酯( n p a ) 、醋酸异丁酯( i b a ) 、醋酸甲酯( m a ) 。 醋酸是一种具有强烈缔合作用的物质，在含醋酸的体系中，酸分子之间以 及与其它分子问会出现强烈的缔合作用，形成稳定的氢键。以二聚体为例，可 以认为两个酸分子之间会发生如下式的平衡，在进行相平衡计算时需要加以考 虑【1 3 1 4 1 。 1 + j 付u 对于气相中醋酸的状态，m a c d o u g a l l 1 5 1 提出了二分子缔合与三分子缔合占 主要地位的假设。r i t t e r 与s i m o n s m 1 则认为二分子缔合与四分子缔合更为常见。 j m a r e kg s t a n d a n d 17 】率先对几种含有醋酸的二元体系的相平衡关系进行了计 算。他们简单地假定气相为理想气体，且酸分子之间只发生二聚反应。该模型 较为粗糙，但能够体现缔合作用对相平衡的影响，和汽液相平衡数据基本吻合。 4 浙江走擘硕士学位论文 t a m i r 和w i s n i a k 【l8 j 研究了复杂二元和三元缔合物系，缔合作用仍然被简化，考 虑汽液两相非理想性，建立了多元缔合体系的相平衡模型。模型中用到的气体 状态方程较简单，仍不能充分体现气相的非理想性，预测精度不佳。胡判”】、 姚善径1 2 0 等采用更为精确的v t r i a l 状态方程来体现气体的非理想性，计算精度 进一步提高。同样利用v t r i a l 方程，再以l e w i s 规则求取气相逸度，p r a u s n i d 2 1 】 从理论上推导了对缔合组分个数无限定的统一计算模型，该方法成为了一种适 用于含有机酸的多元体系的普适热力学模型。h a y d e n 和o c o n n e l l 2 2 】进一步实 现了上述工作的想法，针对羧酸体系，将化学平衡常数以简单的形式关联到平 衡常数之中，从而得到了较好的精确度。因此，该模型可称为“h o c 模型”。 利用“h o c 模型”，朱良、林克芝1 2 3 】用较简单的模型计算液相活度系数， 研究了醋酸一水二元体系的汽液相平衡。焦巍等【2 4 1 分别用w i l s o n 方程、n r t l 方程、u n i q u a c 方程计算液相活度系数，对醋酸一水的汽液平衡进行了推算 与关联。傅吉全、张吉瑞等 2 5 1 研究了醋酸一水一醋酸甲酯的三元汽液相平衡并 回归了n r t l 方程参数。王良恩、赵素英【2 6 】等研究了醋酸一水一甲醇一醋酸甲 酯四元反应体系的汽液平衡。 液液平衡( l i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u m ) 在共沸精馏塔中，醋酸、水与共沸剂n b a 、n p a 、i b a 形成的液体混合物 会发生相分裂，形成液液相平衡。 该体系的液液相平衡数据之前少有报道，本课题组 2 7 , 2 8 , 2 9 测定了醋酸一水 一共沸剂的液液相平衡数据并报道，分别回归了n r t l 、u n i q u a c 方程参数， 所得到的结果能够很好地与实验数据和工业数据相吻合。 文献【3 0 2 8 1 中还介绍了判断液液相分裂的方法。 气液平衡( g a s l i q u i de q u i l i b r i u m ) 气液平衡解决的是不凝性气体在液相中的溶解度问题。p t a 体系中，主要 气体包括氧气、氮气、二氧化碳，主要溶剂则为醋酸、水。最受关注的是氧气 在醋酸一水体系中的溶解度。 大量文献 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 1 报导了氧气在不同氧分压、不同温度下在纯水中的溶解 度，但都只采用简单的关联式回归出h e n r y 系数的经验公式。b a t t i n o 【3 2 】给出了 2 5 ( 2 下氧气在纯醋酸中的h e n r y 系数。r i s c h b i e t e r 3 5 】给出了3 0 时氧气在一系 列醋酸溶液中的溶解度，也得到了各自的经验式。由于数据量有限，考虑的温 度、浓度范围很窄，各篇文献中分别得到的经验关联式无法外推，难以应用到 工业条件范围。利用有限的实验数据，来推导具有一般规律性的气液相平衡计 算方法，具有重要意义。 将水做为溶剂主体，将有机溶剂作为添加项，利用修正的s t e c h e n o v 关联 浙江大学硕士学位论文 式【3 6 】，w e r n e r l 3 n 考虑了氧气在一系列有机物的水溶液中的溶馋度。这一公式由 s c h u m p e 理论【3 8 】推导得到，体现的是水溶液中盐浓度对气体溶解度的影响，与 p t a 体系的情况并非完全一致，且溶剂中其它有机物对模型影响较大。另外， 工业条件下的醋酸浓度很高，将水做为溶剂主体考虑并不十分合适。在同样的 模型中，具体针对醋酸一水体系，徐海波等【3 9 】估算了氧气在醋酸一水中的溶解 度数据，取得了更好的结果，但应用上仍不够一般。杨文玲等【柏】实验测定了 2 5 8 0 下氧气在各种浓度醋酸一水溶液中的溶解度，假设氧气在溶液中的活度 系数为1 ，利用o c o n n e l l 4 q 推导出的不凝性气体在一般混合溶剂中的溶解度公 式，从一般的相平衡角度出发，回归得到了氧气在醋酸一水溶液中h e n r y 系数 的表达式。该模型的理论基础更加可靠，但没有考虑液相中溶质的非理想性。 p r a y 等【4 2 】还测定了各种条件下氢气、氮气在纯水中的溶解度，并回归了经 验表达式，文献【4 3 】中也提供了氢气在水中的溶解度。 另外，上世纪7 0 年代p r a u s n i t z 掣20 1 就给出了计算不凝性气体在混合溶剂 中溶解度的一般方法，完全从相平衡出发进行推导，同时考虑气液两相的非理 想性，外推性能更好，但按照这一方法进行p t a 体系气液平衡计算的工作还很 少见。 液固平衡( s o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u m ) 液固平衡解决的是固态物质在液相中的溶解度问题。p t a 生产过程中，t a 、 4 c b a 、p t 都为固态，它们在溶剂中的溶解度影响了固液分离过程，也影响产 品的纯度。 朱良、王利生【删等测定了2 5 1 2 0 下对苯二甲酸在水中的溶解度数据，并 用l a r s c a 等【4 5 】改进的u n i f a c 模型对两者的基团相互作用参数进行了回归。韩 南银等【蛔测定了4 0 2 1 0 j c 下对苯二甲酸在水中的溶解度数据，3 0 9 5 c 下对苯 二甲酸在摩尔分率为4 0 、6 0 、8 0 醋酸溶液以及纯醋酸中的溶解度。且对 实验数据进行了关联。m a r q u e r i n g ，【4 nr a j e e v t 4 8 】研究了更高温度下t a 在质量 分率为9 0 的醋酸溶液中的溶解度，w a n g 等测定了高温下t a 在一系列浓度的 醋酸溶液中的溶解度。但只是对实验数据进行了简单的经验关联，没有建立比 较可靠的模型。王勤波等c 4 9 j 测定了1 5 0 2 2 0 下对苯二甲酸在质量分率为6 0 、 7 0 、8 0 、9 0 和1 0 0 的醋酸溶液中的溶解度，用u n i f a c 模型回归了醋酸、 水、t a 之间的基团相互作用参数，能够很好地拟合结果。 s u g u n a n 与t h o m a s 【5 0 】测定了2 0 到4 0 下对甲基苯甲酸在水以及部分盐 溶液中的溶解度。李殿卿等【”】测定了2 0 到9 0 下对甲基苯甲酸在纯醋酸中 与纯水中的溶解度，以简化的半经验式 5 2 1 回归了实验数据。 对羧基苯甲醛在液固两相问的平衡数据很少报道，当与t a 共结晶时的数 6 浙江走学硕士学位论文 据更为匮乏。本课题组f 5 3 】对液固平衡的实验手段、数据分析与内在机理进行了 深入研究，测定了1 7 0 2 5 0 下对羧基苯甲酸在质量分率为2 、5 0 、8 0 与 9 5 的醋酸溶液中的溶解度。 1 3 2 动力学数据 p t a 生产工艺涉及的动力学过程极为复杂。氧化反应器内，p x 在催化剂 作用下与氧气反应转化为产物t a 以及一系列中间产物对甲基苯甲醛( t a l d ) 、 p t 酸、4 - c b a 与对甲基苯甲醇( t a l c ) 。通过晶体成核与生长，产物以及部分 副产物4 c b a 、p t 酸成为晶体析出，同时，p x 与醋酸还会燃烧生成二氧化碳 和水；第一结晶器内同样有主、副反应与结晶的耦合；加氢反应器内4 c b a 在 钯碳催化剂作用下被氢气还原，转变为p t 酸。动力学过程与热力学因素耦合 在一起，为研究工作增加了难度。 氧化动力学 p x 氧化反应动力学的研究 一直是p t a 相关研发的重点之 一。本课题组对该反应进行了长 期的研究，成有为【5 4 1 、谢刚【5 5 】 等在分批反应器中考察了该反应 的特征，获得了各组分随时间变 化曲线如图l - 2 所示： 图中可以看到，p x 氧化过 程为典型的串联反应过程，生成 眦d 、p t 酸、4 c b a 、t a 、 t a l c 。其中p t 酸浓度最高，为 图1 2 对二甲苯氧化实验数 反应的控制步骤，王丽军总结了反应规 律，采用分数型模型描述该反应的动力学特征 5 6 1 。在此认识的基础上，文献【5 7 】【5 8 】 全面考察了温度、水分、氧浓度、催化剂对反应的定量影响，司马坚还考察了 副反应动力学模型与相关参数【5 9 1 。 结晶动力学 在p t a 结晶研究方面，g a r s i d e 6 0 和m y e r s o n 6 h 对p t a 晶体生长速率进行 了理论和实验分析。认为晶体生长满足以下关系： g = 岛e x p ( - 最r ) s 。 ( i 2 ) 其中，g = l 和o o = 2 分别对应于高、低过饱和度，g 为晶体增长速率，u n l s ， 7 叱 p一2点芒右日巴善童=口j05口芒芒8c口q 浙江大学项士学位论文 为，固相传质阻力是影响4 - c b a 图1 3t a 晶体粒径实验数据 从固相传递到液相的主要控制步 骤，提高温度能够促进固相传质。 加氢动力学 南京工业大学曾崇余 6 4 , 6 5 , 6 6 1 及其课题组研究了4 - c b a 加氢精制反应动力 学，考虑了内扩教对宏观反应速率的影响。他考察了反应温度2 7 5 2 9 5 ，氢 分压o 2 1 5 m p a ，催化剂量l 9 9 范围内的宏观动力学数据。本课题组肖咸 江【2 8 1 将该反应动力学应用于加氢反应器的模拟，修正了氢气气液不平衡引起的 差异，考虑了催化剂失活带来的影响，与实际工况吻合良好。 1 3 3 冷模数据 反应器中的流动与传递规律是反应器数学建模所需的重要基础信息。针对 p t a 生产中高气速、大蒸发、高固含率的特点，本课题组谢n t 6 7 1 、代伟6 8 1 等开 展过大型冷模实验研究，考察了流型、操作气速、固含率等因素对混合与固体 悬浮特性、气含率、气液传质速率的影响，获得了有关的传递数据，综合得到 了各类气含率和气液传质系数关联式。 本文的单元建模在上述工作的基础上得以完成。 1 4 单元模型与全流程模拟 利用基础数据库，根据对单元设备与全流程的深入认识，可以建立稳态单 元模型用于模拟、优化，建立动态单元模型用于控制，还可以建立全流程的稳 态、动态模型。 浙江大学硕士学位论文 1 4 1 单元建模 将动力学过程、热力学平衡以及流动传质规律耦合在一起，王丽军【叫建立 了带有精馏段的反应器模型，谢刚等例建立了连续全混流模型，王勤波掣7 i 】 针对富氧工艺也开发了单元模型，且将模型用于氧化工段的优化【7 2 1 ，王丽雅【7 3 】 建立了反应器的动态模型。 为序贯模块法求解氧化流程，李维新【“l 建立了氧化工段的结晶器、精馏塔、 换热器、过滤机、干燥机等诸多模型；为联立方程法求解并优化氧化流程，王 丽军【7 5 】也同时建立了上述模型以及共沸精馏塔模型；肖咸江【2 8 】深入研究了共沸 精馏中的基础热力学问题，建立共沸精馏塔模型进行验证，并建立了加氢工段 反应器、结晶器、换热器等基础单元模型。 这些模型的着重点各有不同，用途各异，形式不一。以计算机语言表述后， 嫁接性不强，导致了大量的重复劳动。 1 4 2 流程模拟 针对两个单元的小系统，王勤波等【7 6 】建立了反应器一冷凝器回流体系的耦 合模型，李维新等旧建立了反应器一结晶器的串联模型，吕俊德等【7 8 1 建立了应 用于控制的反应器一结晶器动态模型，王丽军【7 9 】建立了反应一结晶一精馏三单 元复杂流程的模型。这些小型流程的解法各异，流程结构不同，模拟条件有别， 但是利用的单元模型却大多具有一致性。 李维新 “】利用序贯模块法，对p t a 高温工艺的氧化工段进行了全流程模 拟。在一个简化的含有1 0 个主要模块的流程中，从反应器的入口物流开始，将 入口流股做为输入条件，经过反应器模型计算得到输出流股变量，再按照输出 流股的流向到下一单元依次计算，经过氧化系统的各个单元，最终达到系统的 输出流股。其中考虑了三股主要的循环流股，忽略其它循环，对每一股循环流 股设定收敛块，局部子系统采用联立方程求解，从而得到了稳定解。 该方法较为稳定，但氧化体系中单元的通用性没有得到体现，且对于循环 流股的求解计算代价巨大，在一个简化后的流程中计算就加大了设计工作量且 费机时，影响计算效率。此外，它的求解顺序也是完全固定的，必须给定输入 流股变量求解输出流股。 王丽军利用联立方程法对p t a 生产的a m o c o 工艺氧化段进行了模拟与优 化，他计算了一个数十个单元的流程，将所有单元的方程都联立起来，采用求 解大型非线性方程组的n e w t o n - r a p h s o n 法，通过求得偏导数矩阵将问题线性化 后迭代求解。其中，偏导数矩阵是一个维数很高的非对称矩阵，求解计算量大， 需要计算资源多，耗时。但系统串联性较好，即回流流股少时，偏导数矩阵中 渐江大学项士学住论文 非零的元素大多分布在对角线位置上。利用这一特点，采用追赶法求解，从而 能够很快地收敛。 该解法计算速度快，但存在的缺点也很明显：解法受局限，在回流流股多 时无法收敛；能够求解的流程单一，单元模块仍不具备可移植性；求解顺序也 是完全固定的。 肖成江利用联立方程法对p t a 生产的a m o c o 工艺加氢段进行了模拟与优 化，他计算的流程中单元数略少，约2 0 个。采用与前面一样的解法，能够很快 收敛，但也继承了其不足。 1 4 3 大型稀疏矩阵与求解 前面提到，通过n e w t o n r a p h s o n 法得到的偏导数矩阵是一个维数很高，大 部分元素为零的矩阵。这样的矩阵我们称为大型稀疏矩阵。对一个小行珂列的 矩阵含t 个非零元素的矩阵，称占：一为稀疏因子，当艿 o 0 5 时矩阵稀疏。在 m x 打 数值计算中，稀疏矩阵的存储和求解都有其不同之处。 稀疏矩阵的存储 对于大型稀疏矩阵，采用