（分析化学专业论文）噻吩类导电聚合物的制备、电色性质及其电致变色器件的研制.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：二驾斗 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将 学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇 编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 日期：迎：! ：争 导师签名：参已 日期：咝乡! 摘要 噻吩类导电聚合物的制备、电色性质及其电致变色器件的研制 摘要 关键词：电致变色，聚噻吩类衍生物，离子液体，复合膜，电致变色器件 电致变色( e l e c t r o c h r o m i s m 简写e c ) 现象是指材料在外加电场或电流作用 下，其光吸收或光散射特性发生稳定的可逆变化的现象，在外观性能上则表现为 颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料被认为是目前最有应用前景的智能材料 之一，开发具有优良性能的电致变色材料并制作成电致变色器件应用于社会生产 生活是研究人员关注的热点。 自从2 0 世纪7 0 年代末成功合成导电聚乙炔以来，导电聚合物因其特殊的结 构和优异的物理化学性能而成为材料科学的研究热点，并为电致变色效应的研究 提供了新的电色材料。聚噻吩及其衍生物作为一类重要的电致变色材料具有环境 热稳定性好，电导率高，易于制备等特点，因此用途更为广泛。通常导电聚合物 是在有机溶剂中通过电化学或化学方法制备得到的。 离子液体由于具有独特、优异的物理性质和化学性质，近二十年来得到了广 泛的应用。作为一类新型的“绿色溶剂”，离子液体与传统溶剂相比，具有蒸气压 低、不易挥发、可循环利用、酸碱性可调以及良好的化学稳定性和热稳定性等良 好性能，还是理想的电化学介质材料，能溶解很多有机物、无机物；同时离子液 体具有优秀的导电性能和宽广的电位窗口( 大于4 v ) ，因此，离子液体可望用作 电化学聚合的良好介质。 本论文在“绿色溶剂 离子液体中制备并表征了不同的聚噻吩类衍生物电致 变色薄膜，探讨了电致变色的机理，并且将聚噻吩类衍生物与金属氧化物纳米材 料复合，改善了材料的性能。进一步将各类电致变色膜组装成为相应的电致变色 器件。主要通过紫外可见光谱、计时电流、计时库仑以及计时吸收曲线等方法检 测电致变色膜和器件的光谱电化学和电致变色性能。结果表明，制得的各电致变 色膜和器件具有明显的颜色变化，较短的响应时间和理想的电致变色稳定性，在 实际应用领域具有潜在的广阔前景。 第一章本章对电致变色现象、电致变色材料和电致变色器件研究领域的原 理和发展情况作了详细的介绍和阐述。 华东师范大学申请硕士学位论文 摘要 第二章本章以室温离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m l p f 6 ) 为溶剂及支持电解质，通过电化学方法制备聚( 3 己基噻吩) ( p h e x t ) 膜。采 用扫描电子显微镜( s e m ) ，红外光谱( f t 承) 对膜的形貌结构进行表征。同时 通过紫外可见光谱、计时电流、计时库仑以及计时吸收曲线等方法研究聚合物膜 的光谱电化学和电致变色特性，并在此基础上制备p h e x t 膜的电致变色器件。 实验结果表明，在离子液体中制备的p h e x t 膜光滑致密，完全氧化时呈蓝色， 完全还原后为橘红色，具有高的颜色对比度( 4 0 ) ，较短的响应时间( 2 5s ) 和高的电致变色着色效率( 2 3 0c m 2 c o ) 。该膜制成的固态电致变色器件( e c d ) 也具有很好的电致变色性能和长的循环寿命。 第三章本章以室温离子液体l 一丁基一3 甲基咪唑六氟磷酸盐( b m i m 】p f 6 ) 为溶剂和支持电解质，在纳米t i 0 2 表面通过恒电流法制备聚( 3 氯噻吩) ( p c i t ) 膜。通过紫外可见光谱、计时电流、计时库仑以及计时吸收曲线等方法研究复合 膜的光谱电化学和电致变色特性。实验结果表明，该p c i t t i 0 2 纳米复合膜的能 带宽为1 8 0e v ，并且在还原态呈枣红色，氧化态呈蓝黑色。p c i t t i 0 2 纳米复合 膜的电致变色对比度在5 5 5m 和7 7 0i u i l 处分别达到1 2 和2 5 。同时，利用 该膜组装成为电致变色器件( e c d ) ，并研究了该器件的电致变色性能。 第四章本章运用真空镀膜法蒸镀制备了银( a g ) 纳米薄膜，采用扫描电 子显微镜( s e m ) 和紫外可见光谱对a g 纳米薄膜进行表征。并将a g 纳米薄膜 与在三氧化钨溶胶中恒电位电镀得到的三氧化钨( w 0 3 ) 无机电致变色膜相复合， 制备了一种新型的纳米复合电致变色材料。通过紫外一可见吸收光谱、计时电流 等方法研究该纳米复合膜的光谱电化学和电致变色性能，并在此基础上制备五层 式玻璃i t o 纳米a g w 0 3 复合膜固态电解质聚( 3 甲基噻吩) i t d 玻璃电致变 色器件。实验结果表明，纳米a g 脚0 3 电致变色复合膜在0 8v 下为无色，随着 电压减小颜色变蓝，到一1 0v 时可逆地变为深蓝色，具有高的颜色对比度，较短 的响应时间和良好的电致变色稳定性。固态电致变色器件也具有较好的电致变色 性能和稳定性。 华东师范大学申请硕士学位论文 2 摘要 s y n t h e s i sa n d e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so fp o l y t h i o p h e n e d e r i v a t i v e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni ne l e c t r o c h r o m i cd e v i c e s a b s t r a c t k e yw o r d s ：e l e c t r o c h r o m i s m ，p o l y t h i o p h e n e sd e r i v a t i v e s ，i o i l i cl i q u i d ，c o m p o s i t e 蠡l m ，e l e c t r o c 虹o m i cd e v i c e n ee l e c 缸o c h r o i l l i cp h e n o m e n o nr e f e r st ot h er e v e r s i b l ea 1 1 dv i s i b l ec h a n g ei n 仃a n s m i t t a l l c ea n d 0 r r e f l e c t a l l c et h a ti sa s s o c i a t e d 而t ha 1 1e l e c t r o c h e r n j c a l l yi n d u c e d o x i d a t i o n r e d u c t i o nr e a c t i o n 撒e rt h e 印p l i c a t i o no fa i la p p r o p r i a t ee l e c 仃( ) d ep o t e n t i a l e l e c t r o c l l r o m i cm a t 硎a l sh a r v ea t t r a c t e d 谢d ea t t e n t i o nd u et o 也e i r p o t e n t i a l a p p l i c a t i o nt 0t h ef i e l d so fs m a r t 晰n d o w ，d i s p l a yd e v i c e s ，a u t o m o t i v er e 褂v i e w m i i t o r sa n ds oo n c o n d u c t i n gp o l y m e r ss t a l l df o raf l 锄i l yo fi n l p o r t a me l e c d c l l r o m i cm a t e r i a l s d u et o 也e i ru n i q u ea d v a n t a g e so fc h e m i s t r ya i l dp h y s i c s p o l y “o p h e n ea n di t s d e r i v a t i v e sa r ec o n s i d e r e dt ob eas i g n i 6 c a i l tc l a s so fe l e c 拯o c h f o m i cm a t e r i a l st h a t l l a v eg 丑i n e dp o p u l a r i t yb e c a u s eo ft l l e i re a s yp r e p 姗c i o n ，1 1 i 曲e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ) r a i l d 伊e a te i i r o 衄e n t da n dt 1 1 e r m a l 姒b i l i 够c o n d u c t m gp 0 1 y m e r sw e r eg e n e r a l l y p r 印a r e de i t l l e rb yac h e 而c a lo ra ne i e c t r o c h e m i c a lm e t l l o di no r g 砌cs o l u t i o n s h o w e v e r ，i ti sd 溢硼tt oo b t a i n 龇i rk 曲q u a l 毋f i h i l si nt r a d i t i o n a lo r g a i l i c s 0 1 l 】t i o n s c o n l p a r e d 晰m 仃a d i t i o n a ls o l v e n t s ，r o o mt e n l p e r a ：t 1 1 r ei o l l i cl i q u i d sh a v em a n y a d v a n t a g e ss u c ha sn o n n a i i 皿a b i l i 饥n o n - v o l a t i l i 饥l l i 曲e l e c t 血c o n d u c t i v i 坝丽d e p o t e n t i a l 、v i n d o 、s ( t y p i c a l l yo v e r4vw i d e ) a n de x c e l l e n tt h e m l a la n dc h e m i c a l 虹b i l 哆t h e ya l s 0a r ee x c e l l e n ts o l v e n t sf o raw i d er a n g eo fo r g a n i ca n di n o r g a n i c m a t e r i a l s t h ei o i l i cl i q u i d s 继“伊e e ns o l v e n t s ”c o u l db eap r o m i s m gm e d i u mf o r e l e c 句r o c h e m i c a ls y n t h e s i s i nt h i sp a p e r ，d i 彘r e mp o l y 衄叩h e n e sd 耐v 撕v e s2 l se l e c t r o c h r 0 i l l i cm a t e r i a l s w e r ep f e p a r e di na 铲e e ns 0 1 v 锄t ，i o i l i cl i q u i d t h ee l e c 髓o c h r o m i s mw a sd i s c u s s e d a n dt 1 1 ef i h n so fp o l y t h i o p h e n e sd e r i v a t i v e sw e r ec o n l p o s i t c d 、访t 1 1m e t a lo x i d e s 咖o c o n l p o s i t e 丘h st 0i i n p r o v e 廿1 e i re l e c 臼c h r o m i cp r o p e n i e s c o r r e s p o n d i l l g 华东师范大学申请硕士学位论文3 摘要 e l e c 由r o c h r o n l i c 【e v i c e sw e r ea l s oc o n s t m c t e d w i 廿lv a r i o u se x p 渤e n tt e d l n i q u e s s u c h 嬲c y c l i cv o n a m m e 臼y ，s c 蛐ge l e c t r o nn l i c r o s c o p y ，c h r o n o a b s o r p t o m e 乜m u v v i ss p e c t r a la n a l y s i s ，s p e c t r o e l e c t r o c h e i l l i s 仃ya 1 1 de l e c 仃o c h r o r n j cp r o p e r t i e so f t h ee l e c 仃o c l l r o m i cf i h n sa n dd e v i c e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e d l a t 吐l e e l e c 臼c l l r o m i cf i l m sa 1 1 dd e v i c e se x h i b i t e dk 曲c h r o m a t i cc o n 缸a s t ，c o m p a r a t i v e s 、础c h 如g 痂n ea n d e x c e l l e n te l e c t r o c h e m i s t i ys ta _ b i l i 锣f o r 印p l i c a t i o n c h a p t e r1 n l ed e v e l o p m e m ，m e c h a l l i s ma i l da p p l i c a t i o i l so fe l e c n o c l l r o m i s i i l ， e l e c 缸d c h r o m i cn l a t e r i a la n dd e v i c ew e r ed e s c r i b e di nd e t a i l c h a p t e r 2e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nar o o m t e m p e r a _ t l j r ei o m c1 i q u i d ， 1 - b u t ) r l - 3 - m e t h y l 妇i d a z 0 1 i u mh e x a n u o r o p h o s p h a t e( 【b m i m 】p f 6 ) ，、v a s u s e dt 0 p r e p a r ee l e c 们c h r o m i cp o l y ( 3 - h e x y l t h i o p h e n e ) ( p h e x t ) c h a r a c t e r i z 撕o no ft l l e r e s u l t i n gp o l y m e rw a sp e r f o m e db yc y c l i cv o l t a m m e 仃y ( c v ) a n ds c a i l n i n ge l e c t r o n m c r o s c o p y ( s e m ) a j l a l y s e s s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s 仃ya i l de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s w e r ea l s oc h a m c t e r i z e du s i n gv 撕o u se x p e r i m e n tt e c l m i q u e si i lt l l es a m ep u r ei o n j c l i q u i d t h et h i nf i l i l l o fp h e x tw a so 舢g er e di i li t s 伽l yr e d u c e ds t a t e a r e r o x i d i z a t i o no fm eu r l d o p e dp o l y m e r ，t h ef i l mm l d e r 、e n tar e v e r s i b l ec h a l l g et om e b l u ef 0 肌t h ep h e x tf i l me x l l i b i t e dh i g hc h r o m a t i cc o r l 仃a s t ( 4 0 ) ，c o m p a r a t i v e s 、析t c h i n gt i m e ( 2 5s ) a r l d 铲e a te l e c 仃o c h r o m i ce f f i c i e n c y ( 2 3 0c m _ c 吐) a p h e x t 南a l s e de l e c t r o c h r o m i cd e 、，i c e ( e c d ) w a sc o n s t m c t e da n di t se l e c t r o c h r o m i c p r o p e r t i e s 、v e r ea l s oi n v e s t i g a t e d c h a p t e r3p 0 1 y ( 3 一c 1 1 l o r o t h j o p h e n e ) ( p c i d 郴e l e c 仃o c h e m i c a l l ys y n m e s i z e d 0 na m n o p o r o u st i 0 2s l l r f a c ei ni o n i cl i q u i d b m i m 】p f 6b yg a l v a n o s 瞰m e t h o d s t o c o n 缸o lc 量1 a r g ed e n s i t i e so f9 3m cc m 叱s p e c 缸o e l e c 仃o c h e m i c a la n a l y s i sp r e s e m e d t h a tt l l ep c i t 仍0 2n a n o c o l p o s i t ef i h i lh a da ne l e c 仃o m cb a n d g a po f1 8 0e v 晰ma b o r d e a l l ) 【c o l o ri nm er e d u c e df o ma r l dad a r kb l u ec o l o ri nt l l eo x i d i z e df o 衄t h e s 帆c l l i n ga b i l 畸o ft h ep c i t t i 0 2n a n o c o m p o s i t ef i h nv 娜h 1 0 n i t o r e da n dm ep e r c e n t t r a 脚r i l i t t a l l c e ( r r ) 、v a l sm e a s u r e da s1 2 a t5 5 5i 吼a 1 1 d2 5 a t7 7 0r 皿m o r e o v e r ，a p c i t t i 0 2c o m p o s i t ef i l mb a s e de l e c t 】旧c h r o m i cd e v i c e ( e c d ) w a l sc o n 鼬r u c t e da n d i t se l e c 仃o c l l r o m i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi i l v e s t i g a t e d c h a p t e r4 1 1 1t h i sc h a p t e r ，af i l mo fa gn a l l o - p a n i c l e s 瑚d e p o s i t e d l r o 曲t l l e 脒洫o do fv a c u u me v a p o r a t i o n ，a 1 1 dc h a r a c t 耐z e dw i ms c 删n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 趾du v - v i ss p e c 钮d p h o t o m e 缸y a n d 也e n 也ea gf i h nw a sc o m p o s e d 谢m 也e i i l o r g a l l i ce l e c 仃o c l l r o i i l i cf i h nw 0 3p r o d u c e db ym ec o i l s t 纽tp o t e m i a lm e t h o dmt 1 1 e 华东师范大学申请硕士学位论文4 摘要 s o l 。g e ls o l u t i o nt 0c r e a t ean e wl ( i 1 1 do fe l e c t m c l l 工d m i cm a t e r i a l v 撕o u se x p e r i i n e n t t e c h t 曲v e ss u c ha su v v i ss p e c t r o p h o t o m e t 巧，c h r o n o a n 叩e r o m e t r yw e r ee n l p l o y e dt o d e t e c t 也en a i l o c o m p o s i t ef i l i i l se l e c 仃o c h r o m i cp r o p e r t i e s n ea g - w 0 3f i l m 、幡 c o l o r l e s sa to 8va 1 1 dc h a n g e dt ob l u ea t 一1 0v r e v e r s i b l y 谢ml l i 曲仃a 1 1 谢t t a l l c e ， c o r n p a r a t i v es 谢t c m n gt i m ea n d 蓼e a ts 晰t c h i n g 鼬i l i t ) r t 1 1 e5 一l a y e re l e c 仃o c l l r o 血c d e v i c e ：i t o a 争w 0 3n a n o c o h l p o s i t ef i h n s o l i de l e c 乜d l ”e p o l y ( 3 - m 砒y 蛐o p h e n e ) i t ow 2 u sa l s oc o n s t n l c t e da n d 印p e a r e dg o o de l e c 仃o c h r o m i cp r o p e r t i e s 华东师范大学申请硕士学位论文5 第一章绪论 第一章绪论 1 电致变色的含义及其发展 电致变色( e 1 e c 乜o c h r o i l l i s m 简写e c ) 现象是指材料在外加电场或电流作用 下，其光吸收或光散射特性发生稳定的可逆变化的现象，在外观性能上则表现为 颜色及透明度的可逆变化【卜2 】。具有这种电色现象的材料称为电色材料。 1 9 5 3 年d r t h 鼬a s s 最早作出了关于电致变色的报道【3 1 。但直到二十世纪六 十年代中期，电致变色现象的独特优点及潜在的应用前景才被人们逐渐认识。 1 9 6 9 年d e b 首次在室温条件下用热蒸发法制备了非晶态的w 0 3 【训，1 9 7 3 年他又 系统地研究了w 0 3 的电学、光学和电致变色性能，并首次提出“氧空位色心” 的电致变色机理，又称“色心模型”【5 1 。同年，s c h o o t 等人合成了有机电致变色 材料【6 】。二十世纪七十年代后期，有关电致变色机理和无机变色材料的研究报道 大量涌现【7 1 ，提出了小极子化吸收【剐、双注入抽出模型【9 】、二元化合物【10 1 、价间 电荷迁移【i l 】等理论模型。八十年代末开始，研究开发有机电致变色材料的制备和 提高材料着色率与缩短着褪色响应时间日益成为一个活跃的研究领域，并取得了 很大突破。 研究电致变色现象和电致变色材料的重要意义在于它在实际中具有相当大 的应用价值。世界上有远见的公司投入大量的人力物力对电致变色的应用进行研 究，竭力实现商品化，一部分电致变色产品已投入市场。早期美国i b m 公司、 c y a n 锄i d 仪器公司、t e x a s 公司和b e u 实验室、r c a 实验室以及荷兰的p m l i p 公司等都对电致变色显示器件进行开发研制。1 9 8 5 年，日本的a s 出公司研制的 5 7 和1 5 1 6 点阵电致变色显示装置应用于航班显示牌上【1 2 j 。c ml 锄p e r t 提 出的灵巧窗( s m a r t 、) l ，i n d o w ) 【1 3 】概念更被认为是电致变色器件研究的又一里程碑， 这项应用的现实商品是汽车窗、防眩光后视镜及用于建筑物上。日本的许多大公 司如s h a 职t o s l l i b a 、s 诎o 、c 锄o n 、n i l o n 、s a n y o 、m a t s u 娅t a 等都对电致变 色窗进行了研究。最近几年，电致变色防眩光后视镜日趋普及，在美国已成为多 数汽车制造商提供的标准配件。自1 9 8 2 年起，国际光学工程会每年召开光学材 料会议，并出版“s m a r t 丽n d o w 电致变色材料专辑。1 9 9 1 年起美国能源部开始 组织关于电致变色灵巧窗的研究和应用开发。第一届国际电致变色会议在1 9 9 4 华东师范大学申请硕士学位论文6 第一章绪论 年举行，会上对电致变色进行了广泛的讨论，内容涉及材料的电致变色特性，电 致变色器件，电致变色应用中的电解质，还有电致变色器件中的导电聚合物等。 1 9 9 5 年在美国芝加哥召开了真空镀膜协会第3 8 届年会，展示了美国、欧洲、澳 大利亚和日本的各种电致变色器件原型，并讨论有关制作1m 2 以上大面积器件 的技术性问题。2 0 0 2 年n t e r a 公司公布了他们研究三年的成果将纳米材料方 面的经验与电致变色技术相结合，创造了一种与其他技术截然不同的显示技术， 其n a i l o c b r o i i l i c o m 显示技术可以生产反射率和对比度均领先业界水平的真正的 纸制显示器，即所谓的“电子纸 ( e l e c 仃o i l i cp a p e r ) 【1 4 j 。此外近年来电致变色 无眩光反射镜和玻璃也已广泛应用于汽车行业。随着科学技术的不断发展，电致 变色材料及器件将会发挥日益重要的作用。 国内对电致变色的研究始于上世纪八十年代初期。首先开始进行电致变色数 字显示器研究的电子工业部南京电子器件研究所研制的产品循环寿命为5 1 0 5 ， 透过率在5 8 2 之间可调；建筑材料科学研究所在国内首次研制出电致变色玻璃 应用于建材行业中。九十年代以来，各大高校和研究所纷纷开始了关于电致变色 材料、电致变色机理、电致变色应用及改进电致变色材料特性方面的探索，并取 得了一定成绩。 2 电致变色材料的分类及其变色机理 电致变色材料被认为是目前最有应用前景的智能材料之一，开发具有优良性 能的电致变色材料并制作成电致变色器件应用于社会生产生活是研究人员关注 的热点。电致变色材料在实际应用中应满足以下各方面的要求【l5 】：( 1 ) 具有良好 的电化学氧化还原可逆性；( 2 ) 颜色变化的响应时间快；( 3 ) 颜色变化是可逆的； ( 4 ) 颜色变化灵敏度高；( 5 ) 有较高的循环寿命；( 6 ) 有一定的储存记忆功能；( 7 ) 有高的机械性能和化学稳定性。 电致变色材料包括的范围较广泛。按照物质的状态可分为：薄膜型( 固体) ， 析出型( 固体和液体互相转化) 和非析出型( 溶液) 。 从着色方式来分类，电致变色材料可分为阴极着色材料和阳极着色材料【l6 1 。 阴极着色材料是通过获得电子而变色的材料，即在高价氧化态时褪色，低价还原 态下着色。具有阴极着色性质的材料有三氧化钨( w 0 3 ) 、五氧化二钒( v 2 0 5 ) 、 三氧化锰( m n 0 3 ) 、二氧化钛( t i 0 2 ) 等。另一种阳极着色材料，它是通过失去 电子而实现变色的，在低价还原态下褪色，高价氧化态时着色，如氧化镍( n i o 。) 、 华东师范大学申请硕士学位论文7 第一章绪论 氧化钻( c 0 0 3 ) 、氧化铑( 眦0 3 ) 、氧化铱( i 内x ) 等。 更为常见的分类方法是将材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。 本论文按照这种分类方法对目前应用较多的电致变色材料( 表1 【1 7 1 ) 作详细地 介绍。 表1 电致变色材料的归纳 i h b l els u m m a r yo fe cm a t e r i a i s 2 1 无机电致变色材料 无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物【1 8 】和普鲁士蓝系统。过渡 金属元素的离子一般具有颜色，且稳定态与激发态能量差较小。其氧化物中金属 的电子层结构不稳定，一定条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状 态，随着离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。目前大多数科学家支持，无 机电致变色材料的光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽取而引起的【1 9 1 。 以下按照着色方式分类介绍。 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章绪论 2 1 1 阴极电致变色无机材料 阴极电致变色材料包括第b 族的w 0 3 、m 0 0 3 及它们的混合材料，还有 v 2 0 5 、n b 0 5 、t i 2 0 5 、b i 0 3 等。该类材料在高价氧化态下是褪色状态，低价还原 态是时为着色态。 w 0 3 是电致变色材料中研究最早最充分的一种，制备方法有真空蒸剡2 0 】、 高频溅射口1 1 、电子束蒸发【2 2 1 、化学气相沉积【2 3 埘】、阳极氧化法【2 5 也6 】、电沉积法 等【2 7 之踟。w 0 3 薄膜有非晶态和晶态两种，非晶态膜的着色褪色反应速度快，电 色效应好，可用作制备各种电致变色装置和灵巧窗f 2 9 。3 0 】，具有广阔的应用前景。 一般认为其变色反应方程式为： w 0 3 + x ( ”+ e - ) 七_m x w 0 3 其中，衍为旷、l i + 、n a + ；e 。是电子；o m x m 0 6 + ( 1 - x ) m 0 5 + x 0 3 t r a i l s p a r e n t v 2 0 3 + x ( 衍+ o y e l l o w n 陷2 0 5 + x ( n r + e ) t r a n s p a r e n t t i 0 2 + x ( m 十+ e - ) t r a n s p a r e n t b 1 u e m x v 2 0 5 p 2 l l e b l u e m x n b 2 0 5 p a l e b l u e m x t i 0 2 b l u e 2 1 2 阳极电致变色无机材料 与阴极着色材料相反，阳极着色电致变色材料在低价还原态下褪色，在高价 氧化状态下着色。包括第族及p t 族( p t 、i r 、o s 、p d 、i 也、r u ) 等金属的氧化 物或水合物，如n i o x 、n i o x h y 、h o x 、c 0 0 3 、r h 2 0 3 、m n 0 2 等。 华东师范大学申请硕士学位论文 9 i l 第一章绪论 n i o 薄膜是典型的阳极着色材料，因价格低廉，变色性能优秀而受到重视。 其透过率可调范围较大，主要在可见光区，且变色稳定性能好。一般认为其变色 反应剐3 5 】： n i ( o h ) 2 n i ( o o h ) + 矿+ e p a l eg r c e nb r o w n - b l a c k 其他阳极着色材料的变色方程式与之相似，如下所列【3 6 】： k ( o h ) 3 七_ i r 0 2 h 2 0 + 矿+ e t r a n s p a r e n t b l u e - b l a c k r h 2 0 3 + 2 0 h 。+ 2 h - ，_ 2 r h 0 2 + h 2 0 y e l l o w s a p 野e e no rp u 印l eb r o w n 2 1 3 普鲁士蓝系统 普鲁士蓝系统( 简称p b ) 是铁的亚态氰化物，是一种具有多种变色特性的 电致变色材料。其通式为m ，k m ”( c n ) 6 】l ，其中k 、l 为整数，m 、m ”为铁金属的 不同价态离子f e 2 + 和f e 3 + 。与前面的电致变色材料相似，普鲁士蓝是通过碱金属 离子使f e 3 + 还原变价为f e 2 + 而着色，它的响应时间短，循环寿命长，常用于与其 他材料复合以改善材料性能。该系统中部分变色反应如下【3 7 】： 【f e 3 + f e 3 + ( c 6 + e 普鲁士黑日百上贡舌 3 【f e 3 + f e 2 + ( c 6 】七 普鲁士蓝 f e 3 + f e 2 + ( q d 6 】。+ e 普鲁士蓝 七 f e 3 印e 2 + ( c m 6 】 普鲁士蓝 f e 3 3 + f e 3 + ( c 6 ) 2 f e 2 + ( c n ) 6 ) 】。+ 2 e 普鲁士绿 【f e 2 e 2 + ( c 6 】2 。 普鲁士白 普遍来说，无机电致变色材料化学稳定性能好，与基底粘附牢固，制备工艺 简单，抗辐射能强，容易实现全固化，目前研究也较深入。然而无机电致变色材 料亦存在响应时间长，色彩单一等不足。 2 2 有机电致变色材料 有机电致变色材料与无机电致变色材料相比有许多优点，如色彩丰富，易通 过分子设计来优化性能，光吸收变化来自氧化还原反应，光学性能好，响应时间 快，循环可逆性好，从而受到青睐。但也存在化学稳定性较差，抗紫外辐射能力 不强，与无机材料黏附不牢的缺点，这些缺点可通过调整分子结构等途径来解决 华东师范大学申请硕士学位论文1 0 第一章绪论 【3 8 1 。有机电致变色材料大致可分为导电聚合物，氧化还原型化合物，金属有机螯 合物三大类。 2 2 1 导电聚合物【3 9 4 1 】 自从二十世纪七十年代日本筑波大学的白川英树教授( s l l i r a k a w a ) 、美国费 城宾夕法尼亚大学的m a c d i a n 血d 教授和加州大学的h e e g e r 教授等人合作发现导 电率高达1 0 3s c m 的掺杂导电聚乙炔【4 2 半】后，有机聚合物不能作为导电介质这 一传统观念被彻底打破，从此掀起了世界性的导电高分子研究热潮。近年来，在 研究导电高分子理论的同时，加强了导电高分子的应用研究。许多研究成果表明 导电高分子有许多独特的性能有多种潜在的用途，很有希望成为一类商业化的重 要功能材料。通常芳香类分子如苯胺( a 1 1 i l i n e ) 、吡咯( p 皿o l e ) 、噻吩( t h i o p h e n e ) 、 呋喃( 6 盯a n ) 、咔唑( c a r b a z 0 1 e ) 、甘菊环( a z u l e n e ) 、吲哚( i n d o l e ) 等进行化学 和电化学聚合可以得到新型的导电高分子，单体结构如图1 给出。7 【电子占据的 最高能级和未占据的最低能级之间的能带宽( e g ) 决定了这些材料内在的光学和 电学性质，可以通过小分子掺杂和去掺杂来控制这些材料的光学性质和电学性 质，在掺杂过程中引入了极子、双极子等载流子，随着掺杂程度有小到大变化， 在分子的导带和价带之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带，价带电 子向不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化。如果在一定范围内控制电压的大小， 通过电压决定掺杂程度的不同，从而导致可见光区的吸收不同，显示出颜色的变 化，就发生了电致变色现象【4 5 1 。此类电致变色材料因具有费用低，光学质量好， 颜色转换快，循环可逆性好等优点而受到重视。 9l、s 叩吨 图l 几种芳香族化合物的结构 f i g 1 s t m c t l l r e so f v a r i o u sa r o m a t i cc o m p o u n d s 华东师范大学申请硕士学位论文 史u ! | | 第一章绪论 2 2 l 1 聚苯胺 聚苯胺( p a n i ) 被预言是一种很有发展前途的电致变色材料，主要是由于 其多电致变色性和独特的导电机理以及很好的环境稳定性m 。此外聚苯胺光学质 量好，颜色转换快，循环可逆性好，苯胺单体价格也比较便宜。目前聚苯胺合成 已经十分成熟，将其应用于电致变色装置和智能窗是很有前途的。聚苯胺薄膜在 水溶液和有机相中的电化学反应研究较充分，提出了很多氧化还原机理，包括质 子化一脱质子化，阴离子进出机理【4 7 】等理论。 k e n e k o 等在铂或奈塞玻璃上电化学聚合合成了聚苯胺，在酸性条件下，得 到的聚苯胺薄膜表现出可逆的电致变色性，当循环电位在一0 7 + o 6 v 之间变化 时，聚苯胺颜色变化见图2 【4 5 1 。此外，利用聚苯胺膜和其它材料进行共聚或掺杂 所制得的复合膜也表现了很好的电致变色性f 4 8 捌】。 工m 图2 聚苯胺薄膜的循环伏安曲线和颜色变化( 扫描速度为1 0i n v ，s ) f i g 2c y c i i cv o l t a m m o g r a mo f 王! a n if i l ma n di t sc o i o rt r a n s f o r m a t i o n s ( s c a n 豫t e ，1 0m v 旭) 2 2 1 2 聚吡咯 聚毗咯( p p y ) 是发现较早的的电致变色聚合物【5 1 5 2 1 。聚吡咯薄膜通常都是 在水溶液或有机溶剂中用电化学的方法聚合得到的。掺杂态( 氧化态) 的聚吡咯 薄膜是蓝紫色的( k 6 7 0 衄) ，电化学还原后得到的未掺杂态为黄绿色 ( k 瓢_ 4 2 0 眦) ，如果所有掺杂的阴离子都能脱去，则得到淡黄色的薄膜。其变 色反应为( x - ：阴离子：n ：聚合度) ： 华东师范大学申请硕士学位论文 1 2 第一章绪论 黄绿色 p 掺杂 + i 嘣；苎 无掺杂 蓝紫色 + i 黟e 有趣的是当聚吡咯膜的厚度较小时，其电致变色现象非常明显，厚度逐渐增大到 一定程度时，电致变色性越来越弱【5 3 1 。最后，不论氧化态还是还原态都始终只显 示一种颜色，即黑色。 此外，聚吡咯还可以进行自掺杂作为电致变色性材料，由于自掺杂过程中， 小离子能在掺杂和脱掺杂时迅速的出入，使掺杂和脱掺杂变得非常快，所以可以 电致变色，且稳定性有所提高。i n g a l l 冱s 等研究发现把多个电致变色性高分子进 行共聚，可以控制聚合物的变色范围，这是由于不同高分子的内在光学属性是不 同的，进行共聚则调整了能带宽度，可以达到所需的光谱吸收范围【5 4 1 。此外，利 用聚吡咯膜和其他电致变色膜得到的复合膜也表现了很好的电致变色性。s o m a i l i 等用聚普鲁士蓝( p b ) 膜分别沉积在聚吡咯膜，聚苯胺膜上得到了p p v 伊b 、 p a n i p b 电致变色复合膜，发现p b 的引入提高了膜的颜色对比性，并扩大了膜 对可见光谱电致变色响应的范围，因此p b 可以作为提高p p y 、p a n i 电致变色响 应的增感剂，以此为基础可以构造智能窗【5 5 】。 2 2 1 3 聚噻吩及其衍生物 聚噻吩是除聚吡咯外又一研究得比较活跃的五元杂环共轭高聚物，具有稳定 的电致变色性能，显著的颜色对比度，迅速的响应时间，并且环境热稳定性好， 导电率高，使它及其衍生物被认为是很有应用前景的电致变色导电聚合物【5 6 。5 8 】。 聚噻吩及其衍生物可以通过化学或者电化学聚合的方法得到。1 9 8 0 年t n a m o t o 等首先利用金属催化剂将2 ，5 二二溴代噻吩缩聚得到无取代基的聚噻 吩。1 9 8 5 年r l e l s e n b a u m e r 等人报道了用化学法合成的3 位取代的烷基聚噻 吩( p 0 1 y ( 3 一a i k y l t h i o p h e n e ) ，础门曙) 。无取代噻吩几乎不溶于任何溶剂，这限制了 对它进行加工利用，而聚( 3 烷