（应用化学专业论文）超声制备纳米银镓合金PMMA复合材料的研究.pdf

安徽理工大学硕士论文摘要i a b s t r a c t 摘要 本文主要研究应用超声辐射技术，在不加任何引发剂和金属还原剂的情况下， 超声辐射引发银离子还原成银原子并与超声细化而成的镓团簇相互作用形成纳米 银镓合金，同时超声原位引发单体m m a 在纳米合金表面的聚合，最终制各出纳米 银镓合金p m m a 复合材料。 采用超声辐射引发乳液聚合，在不加引发剂的条件下，实现单体甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 在水介质中的聚合；初步探索出了最优的反应条件：超声功率4 0 0 w 、 超声时间4 5 m i n 、乳化剂含量0 5 w t 、金属含量o 3 w t 、氮气流率8 0 m l m i n 以 及反应温度4 5 2 c ，为制备性能优越的纳米复合材料提供最优的工艺条件。 h r e m 和e d s 等表明：在纳米银镓合金p m m a 复合乳液分散体系中，乳胶粒 子呈球形分布，粒径分布在8 0 2 0 0 n m ，分散状态良好；进一步显微观察显示， 乳胶粒子具有典型的核壳结构，中间黑色金属相为核部分：外围颜色较淡环状部 分聚合物( p m m a ) 为壳部分。同时，还发现一个有趣的现象，就是乳胶粒子中 聚合物分子链( p m m a ) 具有明显的层状结构，层与层之间的距离大约在2 8 n m 左右，可能是聚合物一层层有序她自行组装而成。 x r d 证明：生成的银镓合金物质为a g o ，7 2 g a 0 2 s ：此外还出现了两个新的衍射 峰，可能有新的银镓合金物质生成。 借助f t - i r 、x p s 等分析手段对纳米银镓合金p m m a 复合材料的微观分子结 构进行表征，结果证明：纳米金属粒子与聚合物分子链p m m a 之间不是简单的物 理包覆，而存在一定的化学作用，形成某种配位共价键，从而实现了纳米金属与 聚合物在微观尺度上的化学复合。 用t g d s c 表征分析纳米银镓合金p m m a 复合材料的热学性质。结果表明： 其玻璃化转变温度约8 5 c ，低于纯p m m a 的玻璃化转变温度( 约1 0 4 c ) ，而其 分鳃温度( 约3 8 0 ) 则比纯p m m a 的分解温度高。 图1 6表5参考文献7 2 关键词：超声辐射：乳液聚合；聚甲基丙烯酸甲酯；纳米银镓合金；核壳结构 分类号：t b 3 3 3 安徽理工大学硕士论文摘要a b s t r a c t a b s t r a c t u i t r a s o n i cr a d i a t i o nm e t h o dw i t h o u ta n yi n i t i a t o ro rm e t a lr e d u c e rw a su s e dt o p r e p a r en a n o m c t e ra g g aa l l o y f o r m e db ys i l v e rc l u s t e rw i t h g a ll i u ma t o m s ； s y n c h r o n o u s l y , p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t ei ss y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i cr a d i a t i o ni n s i t u m m ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h e n w r a p p e qa l l o y n a n o - p a r t i c l e s ；t h u s ， a g g a p m m an a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f h r e m x r da n dx p sa n ds oo n e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t h o u ta n yi n i t i a t o rw a s i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ： u l t r a s o n i cp o w e r4 0 0 w , u l t r a s o n i ct i m e4 5m i n ，c o n t e n to fe m u l s i f i e ro 5 w t ，c o n t e n t o f m e t a lo 3 w t ，v e l o c i t yo f f l o w o f n j 8 0 m l m i n ，a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 4 5 2 ， h r e mw i me d si n d i c a t e dt h a tt h eh a h n - c o m p o s i t ep a r t i c l e sp r e s e n t e dc o r e - s h e l l s t r u c t u r ew i t hd i a m e t e r so f8 0 2 0 0 n m a sw e l la se x c e l l e n tm o n o d i s p e r s i t y , a n dt h e c o r ew i t hd a r kc o l o rw a so fm e t a l ，t h es h e l lw i t hl i g h tc o l o rw a so fp m m a t h e p h e n o m e n o no ft h es h e l lo ft h ep a r t i c l e sv i al a y e r - b y - l a y e rp m m as e l f - a s s e m b l yi s f o u n d ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nl a y e r sw a sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t2 8 n m x r d p r o v e dt h a tt h es y n t h e s i so fa l l o ya g o n g a o2 sa n dt h ep r o b a b i l i t yo fn e w a g - g aa l l o yb e c a u s eo f t w oh i o w nd i f f r a c t i o np e a k si nx r ds p e c t r u m t h em i c r o s t r u c t u r eo fa g g aa i l o y p m m al l a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dx p s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m b i n a t i o nb e t w e e nm e t a lp a r t i c l ea n dp m m aw a sn o to n l yp h y s i c a la c t i o n ，b u ta l s o c e r t a i no f c h e m i c a la c t i o n t h e r e b y , t h en a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d t h et h e r m oa n a l y s i so fa g o aa l l o y p m m an a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw a st e s t e d b yt g - d s c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h et g ( 8 5 ) w a sl o w e rt h a nt h ep u r e p m m a s ( 1 0 4 c ) ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 3 8 0 c ) w a sh i g h e rt h a nt h ep u r e p m m a s f i g u r e1 6 t a b l e5 r e f e r e n c e7 2 k e yw o r d s ：u l t r a s o n i cr a d i a t i o n ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ； a g - g an a n o a l l o y ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t b 3 3 3 i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得 塞邀堡三太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意 撇黼魏他日期岬年j 月上日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞筮垄三太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞徽堡墨太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权塞微堡王太堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学攀作孳参? 锵嗍：刁棚阳 狲红霹- 俐蝴期哕咱 安徽理工大学硕士论文第一章综述 第一章综述 美国著名物理学家、诺贝尔物理奖获得者r i c h a r df e y n m a n tj 在1 9 5 9 年的美 国物理学会年会的发言中，曾对未来的物理学做了一个精彩的预言：“如果我们按 自己的愿望一个一个地排列原子，将会出现什么呢? 这些物质将有什么性质? 这 是十分有趣的问题。虽然我现在不能精确地回答它，但我决不怀疑当我们能在如 此小的尺寸上进行操纵时，将得到具有大量独特性质的物质。”f e y n m a n 的这段话 被科学界视为纳米材料萌芽的标志。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年也曾经预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革 命的作用，正如2 0 世纪7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。”这些预言十 分精辟地指出了纳米体系的地位和作用，有预见性地概括了纳米科技是材料科技 发展的一个新的动向。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的 摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生1 2 】。以纳米技术为代表的新兴科学技术， 将在本世纪给人类带来第四次工业革命。随着人们对纳米材料体系研究的开展和 深入，他们的预言正在逐渐变为现实。 1 1 纳米科学技术 纳米科学技术是指在纳米尺度( 1 1 0 0 r i m ) 上研究物质的特性和相互作用以 及利用这种特性开发新产品的- 1 7 科学技术。纳米科学技术是现代科学( 混沌物 理、量子力学、介观物理和分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫 插隧道显微镜技术) 结合的产物。纳米科技是二十世纪八十年代末才同刚崛起的 一门新兴学科，目前已成为世界各国科学研究最为活跃的前沿研究领域。对纳米 科学技术的理解，不能局限于纳米材料，它是与众多学科密切相关，是一门体现 多学科交叉性质的前沿领域。纳米科学技术的内涵包括三个方面：纳米材料、纳 米器件、纳米尺度的检测与表征。其中纳米材料是纳米科学技术的基础；纳米器 件的研制水平和应用程度是我们是否进入纳米时代的重要标志；纳米尺度的检测 与表征是纳米科学技术碜 究必不可少的手段，是实验与理论的重要基础。科学家 预言信息科学、生命科学和纳米科技是推动2 1 世纪科学技术和人类社会文明发展 的主动力，纳米技术又是信息科学和生命科学的基础。所以美、日、西欧等发达 国家的政府和许多大企业纷纷制定相应的发展战略和计划，投入巨大的人力和物 力开展研究，以抢占纳米技术的战略制高点【3 j 。在我国，从1 9 9 0 年开始，中国就 安徽理工大学硕士论文第一章综述 “纳米科技的发展与对策”、“纳米材料学”、“微米纳米技术”等方面召开了数十次 全国性的会议，投入越来越多的人力、财力，进行纳米材料领域的研究。科技部 实施了“攀登计划”、“8 6 3 计划”、“9 7 3 计划”等高技术计划，设立了大量的用于纳 米材料的应用研究项目目前，美国在合成、化学和生物等方面处于领先，日本 在器件和结构方面具有优势，欧洲在弥敞、涂覆和新型仪器方面较强，我国在纳 米技术的研究与开发的一些方面也取得了骄人的成绩 4 1 。在纳米尺度上长期研究 与开发将会在许多领域带来潜在突破，这些领域包括纳米材料学、纳米电子学、 纳米物理学、纳米机械学、纳米制造学、化学与生物学、环境与能源、国家安全 等。纳米科技将会在2 l 世纪对人类社会发展和进步产生重大而深远的影响。 1 2 纳米材料 纳米材料是纳米科技的一个重要组成部分。它包括纳米颗粒材料、纳米纤维 材料、纳米薄膜材料和纳米结构材料等。与普通材料有很大不同，纳米晶界的原 子间距大、密度低、原子排列具有随机性、结构较为开放等，表现出不同于原子 或分子的性质，也与大块材料的性质极不相同。它的晶粒尺寸效应、界面效应等， 是纳米材料具有极为奇特的性质。纳米科技和纳米材料将是推动2 1 世纪科学技术 发展的一个火车头，在化工、航天航空、电子、信息、冶金、生物工程、建筑材 料、医药学和军事工程等方面有着广泛的应用前景，同时也将为改善人们的生活 环境及保障人们的健康带来意想不到的好处。 1 2 1 纳米材料的特性 ( 1 ) 表面效应 1 , s j 表面效应，是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的 减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现 象。由于纳米微粒表面积大，表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，使之 具有很高的表面化学活性，所以纳米微粒极不稳定，易于通过与外界原予结合而 获得稳定，如金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳米颗粒暴露在空气中会 吸附气体并与气体发生反应，皆由表面效应所致。 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指由于微粒尺寸变小所引起的宏观物理性质变化的现象。当微 粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 2 安徽理工大学硕士论文第一章综述 征尺寸相当或更小时，会产生光的等离子共振频移，介电常数与超导性能的变化。 小尺寸效应会使材料在声、光、热、磁、力，超导、介电及化学性能：发生显著变 化。小尺寸效应的表现首先是纳米微粒的熔点发生显著变化，如半导体c d s ，几 个纳米尺寸的c d s 熔点已降低了1 0 0 0 k ，1 5 r i m 的c d s 熔点不到6 0 0 k 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 处于纳米尺度的材料，其能带将裂分为分立的能级，即能级的量子化，而金 属大块材料的能带可以看成是连续的。纳米材料能级之间的间距随着颗粒的尺寸 的减小而增大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能以及磁能等酌平均能级 间距时，就会出现一系列与块体材料截然不同的反常特性，这种效应称之为量子 尺寸效应。量子尺寸效应将导致纳米微粒在磁、光、电、声、热以及超导电性等 特性与宏观特性有着显著的不同。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是指电子穿越势垒的现象。近年来，人们发现一些宏观的 物理量，如微小颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧 道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。这种效应和量子尺寸效应一 起，将会是未来微电子器件的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。 1 , 2 2 纳米材料的制备 纳米材料的制各及合成方法一直是一个很重要的课题，因为新材料制备工艺 的研究与探索对控制纳米的微观结构和性能有着重要的影响。人们充分发挥自己 的聪明才智、深入认识客观世界、科学地利用自然界的一次或二次资源，研究开 发了各种各样的纳米材料的制备方法。 l 、按纳米材料制备过程的物态分类 按纳米材料制备过程的物态分类主要有；气相制备方法、液榴制备方法和固 相制备方法。 ( 1 ) 气相法一般用于制备金属纳米材料，金属块体受热气化，细度可控，借 助一定的技术手段，可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。 ( 2 ) 液相法是以水或者有机溶剂为介质，一般情况下存在化学变化，产生新 的物质，控制适当的反应条件可得到纳米材料。液相法是目前主要的并迅速发展 的纳米材料合成方法，但其不足之处是合成的纳米材料带有杂质，这会对纳米材 料的性能产生不良影响。 安徽理f ( 大学硕士论文 第一章综述 ( 3 ) 固相法一般限于机械合金化制造技术，在一定条件下，常规固体材料经 粉碎可得到纳米材料。固体法与前两种方法相比而言，所能够制备的纳米材料种 类是有限的，且其制备的纳米材料的细度相对来讲还是比较大的，同时纳米材料 的细度分布还无法有效控制。 2 、按纳米材料制备过程的变化形式分类 纳米材料按其制备过程的变化形成分：主要有物理方法、化学方法和物理化 学方法等。 ( 1 ) 物理万法包括物理粉碎法：采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料 间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大功率超声粉碎，达到微粒的超细化；物理 气相沉积法( p v d ) ：在低压的惰性气体中加热可蒸发的物质，使之气化，最后在 惰性气体中冷凝成纳米粒子，熟源可以是电阻热源、高频感应热源、电子束或激 光热源等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等各有差异。此外 还有流动液面真空蒸发法、放电爆炸法和真空溅射法等。 ( 2 ) 化学方法包括化学气相沉积法( c v d ) ：采用于p y d 法相同的加热源， 将原料( 金属氧化物、氢氧化物、金属醇盐) 转化为气相，再通过化学反应，成 核生长得到纳米粒子；水热合成法：高温高压下在溶液或气体等流体中合成；化 学沉淀法：将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到纳米材料，沉 淀的形式包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等。 ( 3 ) 物理化学方法包括溶胶一凝胶法：将金属有机醇或无机盐溶液经水解， 使溶质聚合成溶胶再凝胶，在低温干燥，磨细后煅烧得到纳米粒子；微乳液和反 相胶束法：微乳液和反相胶束是利用两种互不相容的溶剂( 有机溶剂和水溶液) ， 通过选择表面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸限制在纳米级，不同 的液滴相互碰撞发生物质交换，在水核中发生化学反应，每个水相微区相当于一 个“微反应器”，限定了产物粒子的大小，得到纳米粒子。采用合适的表面活性剂 可吸附在纳米粒子的表面，对生成的粒子起稳定和保护作用，防止粒子进一步生 长，并能对纳米粒子起到表面化学改性的作用。另外通过选择表面活性剂及助剂 还可以控制水相微区的形状( 水相微区起到一种“模版”作用) ，从而得到不同形状 的纳米粒子，包括球形、棒状、碟状等，还可以制备纳米级核一壳双金属粒子、 合金粒子、核一壳双半导体纳米材料等。 4 - 安徽理工大学硕士论文第一章综述 1 2 3 纳米材料的表征 要研究纳米材料的结构与性能之间的关系，就必须对其在原子尺度或纳米尺 度上进行分析。纳米材料的表征内容包括：颗粒样品的平均尺度和颗粒大小分布； 晶粒尺寸、分布和形貌；晶界和相界面的本质和形貌；晶体结构、结晶程度、晶 格参数及晶格缺陷；样品中分子的电子态与价态，分子结合的类型分析；制备过 程的杂质的识别等。 目前，表征纳米材料的技术手段很多，其中用于表征其尺寸和形貌的有电子 显微镜、扫描探针显微镜( s p m ，包括s t m 、a f m ) 等：用于测定纳米微粒的晶 体结构、结晶程度及相关分析的有x 射线衍射分析( ) 等：用于纳米材料的 元素分析、界面结构、元素化合态及分子结合类型的有x 射线能谱仪( e d s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 等；而高聚物界面层的性质可用 d s c 等。下面简单介绍几种常用的纳米材料表征技术【6 l 。 ( 1 ) 电子显微技术 电子显微技术包括透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 及其 附件如电子能量损失谱仪( e e l s ) 等。目前，t e m 的分辨率可以达到o 2 r i m 的 水平，高压高分辨电镜分辨率已接近o 1 n m ，通过对纳米材料高分辨相晶格条纹 分析和计算就可以确定纳米材料的精细结构。高分辨电镜为直接观察纳米粒子的 晶格结构、界面原子结构提供了有效手段。电子显微技术与其它微束分析相结合 的综合技术是当前纳米测量追求的目标。电子显微技术在纳米材料分析中可进行 表观形貌分析、结构分析、化学成分分析、电子结构分析，还能进行力学性能和 电学性能测量以及纳米介孔结构分析等1 7 j 。 ( 2 ) x 射线衍射( x r d ) 博j x 射线衍射是对纳米晶体进行检测的必备手段之一，通过对x 射线衍射分布 和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构( 晶格参数、化学键、分 子立体构型和构象、价电子云密度等) 及分子间的相互作用的信息。它不仅可确定 试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。x 射线衍射线宽法是测定颗粒晶 粒度的最好方法。 ( 3 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 在表面成分分析技术中，x p s 是应用最广泛的一种表征手段。通过x p s 峰形 分析可测定粒子表面元素组成、价态及含量。谱峰的位置可鉴别样品的组分与化 学态，即定性分析；峰的强度( 峰面积或峰高) 可测定样品中组分的相对浓度， - 5 一 安徽理工大学硕士论文第一章综述 即定量分析。x p s 所得到的是粒子的表面信息，信息深度与俄歇电子能谱大致相 当，但是，如果用离子束溅射剥蚀粒子表面，用x p s 进行分析，两者交替进行， 就可以得到元素及化学态的深度分析，即所谓的深度剖面分析 9 1 。 1 3 聚合物基纳米复合材料 1 3 1 纳米复合材料 复合材料，根据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 关于复合材料的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而 成的多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为 分散相，称为增强材料。分散相以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存 在着相界面。分散相可以是纤维状、颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组 分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能豹简单加和， 而是在保持各组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性 能。由于复合材料各组分间“取长补短”，充分弥补了单一材料的缺陷。产生了单 一材料所不具备的性能，开创了材料设计新局面。 复合材料纳米复合材料是由两种或两种以上相态而其中至少有一维以纳米级 相态复合而成的复合材料，这些相态可以是非晶质、半晶质、品质或者兼而有之， 而且可是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一 维小于1 0 0 n m 的复合材料，分散相组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物。 纳米复合材料的说法起始于2 0 世纪8 0 年代晚些时候。纳米复合材料种类繁多、 性能独特，因而发展迅速，且具有广泛的应用前景。 1 3 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 纳米复合材料的发展首先是制备方法的发展，进一步深化现有的制备技术， 对有发展潜力的合成方法，要研究制备聚合物基纳米复合材料的反应机理、制备 工艺、影响因素等基本理论问题，把握聚合物基复合材料的稳定化生产的技术路 线，将现有的实验室基础研究成果转化为工业化生产的成熟产品。 ( 1 ) 纳米微粒填充法：直接将纳米粉体填充在聚合物基体中合成纳米复合材 料，就目前而言，这种方法还是比较多的。如利用反相胶乳制备3 i 0 2 粒子，在 n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚胺共混，制备出纳米t i 0 2 p i 复合材料i l “。 这种方法的优点是简单易行，但其缺陷就是所得复合体系的纳米单元空间分布参 6 安徽理工大学硕士论文第一章综述 数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，产生分层现象，影响复合材料的性能。 当然，对纳米微粒进行表面改性，通过改善纳米微粒的分散性可以克服这个缺点， 而且还能够提高表面活性，使表面产生新特性。 ( 2 ) 纳米微粒原位合成法：利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附 及基体对反应物的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应 生成纳米微粒构成纳米复合材料。 ( 3 ) 聚合物基体原位聚合法：在含有纳米微粒的乳液中，有机单体在一定条 件下，原位聚合生成聚合物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键 是保持乳液的稳定性，纳米粒子不发生团聚。利用n a b h 4 还原h a u c h 得到纳米 粒子，再包裹上一层十二烷基硫醇进行表面功能化，这不仅阻止了a 1 l 粒子的团 聚，而且其烃基可以增强a u 粒子与许多聚合物的相溶性。将这种修饰的纳米金 微粒加入到甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体中，引发聚合得到a u p m m a 纳米复合 材料。 ( 4 ) 两相同步原位合成法：指纳米粒子和高分子基体同步原位形成纳米复合 材料，包括插层原位聚合法、蒸发( 或溅射、激光) 沉积法、辐射法以及溶胶凝胶 法等。溶胶凝胶法是原位制备纳米复合材料的一种比较好的方法，纳米材料以微 粒形式与聚合物或聚合物前驱体形成纳米复合材料时可能会产生纳米材料本身的 相分离，进而影响复合材料的物理性能，而通过溶胶凝胶法形成复合材料则克服 了纳米微粒相分离的缺点，在材料的结构上具有纳米杂化的微观结构，真正能够 将无机物和有机物混杂在一起，性质上具有新型的热力学稳定的复合材料。利用 一些高分子可形成溶胶凝胶法的特点，在高分子溶液中进行无机物前驱体的的水 解，可以合成纳米复合材料。如：聚2 乙烯基毗啶、聚4 乙烯基吡啶可用于这种 溶胶凝胶的t e o s i - 1 2 0 体系：也可以在无机溶胶的网络中进行有机化合物的聚 合，形成纳米复合材料，如水溶性丙烯酸酯类在s i 0 2 网络中聚合形成纳米复合材 料。 i 3 3 聚合物基纳米复合材料应用研究 聚合物基纳米复合材料具有广阔的商业开发和应用前景。其应用研究应注意 以下几个方面问题。一是纳米微粒的分散性问题。这个问题要从纳米粒子的生产 环节注意解决，在纳米粒子的生产中进行必要的纳米粒子表面的改性，赋予纳米 粒子亲水或亲油的性质，以保障在水性或油性介质中具有某种程度的可溶性。选 7 安徽理工大学硕士论文第一章综述 择适当的纳米粒子表面改性剂，以保障纳米粒子不能形成硬团聚，丽只能以软团 聚的形式存在。纳米粒子只有满足这两条，在聚合物基体中才能有效分散。二是 分散工艺的研究，包括分散剂、分散介质的酸碱度、分散动力如机械搅拌、超声 分散等分散工艺因素。在纳米粉体应用研究中，纳米技术与传统产业的结合是 个很重要的方面，在不改变传统产品生产工艺的前提下，开发研究纳米粉体的分 散技术是非常必要的。三是纳米微粒用量与提高复合材料性能的关系，即保持、 增益复合材料的性能与成型加工性能等。除特种纳米复合材料的之外，通用纳米 复合材料的生产研究是一个经济性问题，纳米粒子的投入与复合材料的产出如果 没有经济效益上的收获，则这种纳米复合材料的研发是不可取的，也是没有存在 价值的。少量的纳米粒子的存在，复合材料就能具有明显的增益性能，同时不影 响复合材料的成型加工性能，则这种聚合物基纳米复合材料才是市场经济需要的。 1 4 纳米合金聚合物复合材料 纳米材料由于自身特殊功能而日益成为高技术领域竞争的制高点，已在新型 能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料以及新型稀土材料等 领域发挥着无可替代的作用。其中，纳米合金材料由于其粒径尺寸及结构不同于 块状合金材料而在电、磁、抗腐蚀性、催化等方面表现出非常优良独特的性质， 已成为近几年来纳米材料领域的研究重点。 1 4 i 纳米合金材料的制备方法 随着合金材料研究的深入以及表征技术的不断进步，纳米合金材料的制各方 法正逐步趋于完善和成熟，新的方法层出不穷。 ( 1 ) 机械合金化法 机械合金化法又称高能球磨法，该方法利用球磨机的转动或震动使硬球对原 料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。 ( 2 ) 还原法 还原法是一种制备纳米合金颗粒有效可行的方法，这种方法以氧化还原反应 为基础，首先将两种或两种以上的金属盐溶液或金属有机化合物在溶剂中利用适 当还原剂将金属离子还原出来，然后与修饰剂相互作用而制备出修饰剂修饰的合 金颗粒。 ( 3 ) 超声波法 8 - 安徽理工大学硕士论文 第一章综述 超声波法又称声化学法。这是一种新型而简便的合金制备方法。能量足够高 的超声波能产生一种“空化效应”，利用空化过程的高温分解作用、超声波的分散 作用、超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影响或超声波的剪切破碎机理 对尺寸的控制作用来制备纳米材料。 ( 4 ) 脉冲电沉积法 脉冲电沉积法是利用脉冲高电流使大量的金属粒核在电极板上发生电化学沉 积，然后用刮刀收集这些颗粒。为了防止颗粒的团聚可采用以下措施：利用较短 电流脉冲长度和较高顶点电流密度相结合的电解方式：利用含有有机添加剂的电 解质溶液；调节水浴温度。 ( 5 ) 静高压合成法 由于静高压对自流变激活能和熔化温度等的影响，使得在一定压力范围内静 高压使材料的凝固过程中成核速率增加而晶体生产速率下降。利用这种静高压效 应，采用熔体淬火方法，在比常压低的多的冷却速率下可制备块状非晶体合金、 非晶体半导体和准晶。 其他还有如：激光汽化器控制浓度法、氢等离子体金属反应法、非晶晶化法、 液相分散法、气相蒸发法、惰性冷凝法等。 1 4 2 纳米合金复合材料研究进展 纳米微粒的制备技术已形成了比较成熟的气相法和液相法制备体系，其中研 究较多的就是有关金属纳米材料的制备，而合金材料的制备也正逐步趋于完善和 成熟。 日本东京大学s h i n g u t l 2 】等人首先报道了用商能球磨法制备纳米晶体材料，为 纳米材料的制备找出一条使用化的途径。李来风【l 习等人也报道了利用立式垂直振 动高能球磨机制备f e c 纳米合金，合成的纳米晶粉经冷等静压和热等静压处理后 可制备3 5 n m 长的纳米棒材，且产率很高。用这种方法可制备其他多种二元、三 元合金或单质。机械合金化具有工艺简单、易工业化等优点，但该法效率不高， 所得颗粒粒径较大，且分布不均，制备出的纳米合金一般只局限于球形或类球形。 d s o u z a 1 4 等人曾用n a b h 4 作还原剂，用氧化还原法从h 2 p t c l 6 和p d c l 2 的混 合溶液中还原制各出以t p d t 修饰的p t o p d 合金粒子，制得的p t p d 合金粒子的平 均直径在1 3 n m 之间，且分布均匀。赵丹【1 5 1 等人在预先制备的a u 胶体溶液中， 以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护剂，用氢气还原k 2 p t c l 6 合成了以a u 为核心， 9 安徽理工大学硕七论文第一章综述 以p t 为壳层的“核壳”结构a u p t 纳米颗粒。j t m g f l 6 1 等人也用化学还原法制备出 c u - n i 合金；y o s h i o 1 等人用n a b h 4 作还原荆，采用溶胶凝胶法制备c o p t s i 0 2 纳米合金粒子。其他如n i p t 合金1 3 1 、p t - r u 合金【1 9 1 、f e - p t 合金【2 0 】等相关文献也 先后报道。用化学还原法制备所得的纳米合金颗粒粒径较小，且分散性好，但产 率不高，还原剂的提供对纳米合金的制备及产品纯度也有重要的影晌。 在纳米材料的制备中采用超声波法，有的是利用空化过程的高温分解作用； 有的是利用超声波的分散作用；有的是利用超声波的机械扰动对沉淀形成过程的 动力学影响或超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的控制作用。实际上，哪一种机 制起主导作用取决于纳米的制备途径及溶剂和反应体系的性质。有关这方面的文 献不少，其中较成熟的制备方法是利用金属离子的母体溶液进行超声制备，s h a f t 【2 ” 等人曾用这种方法成功制备出非晶c o - n i 二元合金粉末，实验是在温室和1 0 0 1 5 0 k p a 氩气保护下进行的：将0 2 5 m 的c o ( n 0 ) ( c o ) 3 和n i ( c o ) 4 的溶液在十氢化 萘溶液中超声3 h ( 2 0 k h z ，1 0 0 w c m 2 ) 即得黑色c o - n i 合金粉末，所得颗粒尺寸 小于l o n m ，呈超顺磁性。s h a f i 【2 2 i 等人用这种方法也成功制备出f e n i 弋。三元合 金。另外，合金组分也可通过调节母液的浓度来加以控制，相应地，用这种方法 也可制备金属单质。另外，林金谷f 2 3 1 等人曾于1 9 9 5 年报道过利用专门设备用超 声分解法制备f e c r 合金，原理基本相同。h a r p e n c s s “】等人用乙酸银和硒( 或碲) 粉为原料，以乙二醇为还原剂进行超声制得了a 9 2 e ( e = s e ，t e ) 纳米合金粉末。 另外，l i h o n g 1 i a n g 等用这种方法分别制备了g a s b l 2 5 1 和c u s e t m 等纳米合金。其 他，也有制备纳米镍基合金粉【2 7 1 的相关报道。超声波法作为制各纳米材料的一种 较新型的方法，越来越受到众多研究者的关注。 1 5 超声化学与超声波乳液聚合 1 5 1 超声波作用的机理 超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播。超 声波频率一般是2 0 k h z 5 0 m h z 。当超声波在液态媒质中传播时，会在极短的时 间和极小空间内将产生瞬间的局部高温( 5 0 0 0 k ) 、高压( 1 0 0 0 a t m ) 及高达 1 0 9 k s 的温度变化率，并伴随强烈的冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流及放电发光作 用，这就是所谓的“空化效应”。利用超声空化效应能加速和控制化学反应，消除 局部浓度不匀，提高反应产率，引发新的化学反应，加速了界面间的传质和传热 过程，使很多用传统方法难以进行的反应得以顺利进行。在纳米颗粒制备中具有 1 0 安徽理工大学硕士论文 第一章综述 独特的作用。超声波几乎能用于液体与固体发生反应的所有场合，而且超声波可 在液体中传播，所以适用于制备纳米粒子。如利用空化效应进行高温分解，利用 超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸进行控制，利用超声波的机械搅动使沉淀形成 等等【2 8 1 。一般认为声化反应发生在溃灭气泡的3 个位置点：气泡内部、气泡界面 和液体体相内。也有报道可发生在固体或固气体系所处的超声辐射中1 2 9 。在三个 区域中，如果反应发生在气泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的蒸汽压。以水为 例，空化泡中最高温度可以达到约5 0 0 0 k ，当空化泡破裂后，在大于l o g 刚s 冷却 湿度下，产生的纳米粒子是无定形的1 3 0 】。如果反应发生在气泡界面上，破裂的空 化泡产生的温度可以达到1 9 0 0 0 k ，生成的纳米粒子是晶型的。 1 5 2 超声波乳液聚合的特点 与其他引发聚合方法相比，超声辐照引发乳液聚合方法有如下特点p 1 】： ( 1 ) 超声辐射具有的活化、引发作用可代替引发剂使用。这不仅可得到高纯 度的产物，同时也排除了自由基对引发剂的链转移而导致分子量的降低。 ( 2 ) 超声辐射具有强烈的搅拌、分散和乳化等作用，能促进单体在乳液体系 中的分散，而且对生成的乳胶粒子有一定的稳定作用，从而能显著降低乳化剂的 含量，有可能在很低的乳化剂浓度下，或者甚至在没有乳化剂存在的情况下进行 乳液聚合。 ( 3 ) 聚合反应可在低温下进行。较低的温度有利于声致自由基的生成，这就 使反应能在较低的温度下进行，从而大大避免了不必要的副反应( 例如链转移反 应) 的产生，一方面增加了高聚物结构的规整性，同时也提高了分子量。 ( 4 ) 与其它聚合方法相比，反应速率更快，单体转化率更高。 1 5 3 超声乳液聚合的研究进展 超声辐照用于乳液聚合的报道最早见于2 0 世纪5 0 年代初期，发现应用超声 波可提高乳液聚合的速犁3 2 1 。s t o f f e r l 3 3 3 4 1 等人于1 9 9 1 年、1 9 9 2 年分别报道了无 弓 发剂时超声引发m m a 和丙烯酰胺的乳液聚合；1 9 9 2 年报道了无引发荆时苯乙 烯和马来酸酐的超声乳液共聚合；1 9 9 3 年他对m m a 的超声乳液聚合进行了初步 的研究；1 9 9 6 年对乳液共聚合进行了研究，并于1 9 9 5 年对超声引发乳液聚合申 请了专利；随后，他系统地研究了在乳化剂十二烷基硫酸钠存在下m m a 的超声 乳液聚合3 ”。后来，b i g g s t 3 6 i 、王琪1 3 7 , 3 8 1 等研究了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 安徽理工大学硕士论文第一章综述 酸丁酯等不同单体在不同条件下的超声辐射引发乳液聚合。到目前为止，超声已 应用于微乳液聚合、乳液共聚合、无皂乳液聚合、无机有机复合乳液聚合等领域。 b i g g s 等【”) 研究了b a 的超声辐照微乳液聚合，1 0 m i n 转化率可达9 0 左右。 王琪等1 4 0 , 4 1 , 4 2 1 研究了在超声作用下甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的微乳液聚合，结果 表明该聚合反应具有反应速率快、无需外加引发剂、粒径分布窄、乳化剂用量低 等优点；超声4 5 m i n 转化率可达9 0 ，乳胶粒平均粒径为3 0 4 0 n m ，聚合物分 子量在1 0 6 以上。而本体聚合在2 5 c 超声辐照6 h ，m m a 转化率仅达到1 2 4 3 1 。 夏和生】利用超声辐照反相微乳液聚合制备了1 0 5 0 n m 粒径可控的球状导电聚 苯胺纳米粒子。 s t o f f e r1 4 5 研究了苯乙烯和马来酸酐的超声乳液共聚合。b i g g s 等3 9 超声引发 b a ，、，a 乳液共聚，在室温和2 3 w c m 2 的超声强度下分别制得了分子量约为3 ) ( 1 0 6 9 m o l b a 、v a 均聚物和b a v a 共聚物：结果表明，b a 超声1 5 m i n 转化率就 高达9 6 ，粒径较小约1 3 5 n m ；b a v a 共聚( b a ：v a 质量比为1 ：1 ) 超声3 0 m i n 时转化率为9 1 ，数均粒径约2 0 6 n m ；而v a 超声1 8 0 m i n 转化率才达7 8 ，且 粒径较大为3 5 0 n m 。刘江【删系统地研究了苯乙烯丙烯酸酯类超声无皂乳液共聚反 应的影响因素，发现聚合反应速率先上升后下降，不存在恒速期；提高超声强度 和环境温度，增加表面活性剂的浓度，降低单体浓度，有利于提高聚合速率和共 聚物产率。增加乳化剂浓度，乳胶粒粒径变小，粒径分布范围变窄。 王琪、夏和生等1 4 7 , 4 8 1 利用超声辐射的粉碎、分散、活化、引发等多重作用， 实现无机纳米粒子分散的同时，引发单体在无机纳米粒子表面的聚合，制备出一 系列具有核壳结构的无机有机复合乳液，如s i o jp b a 、 ( a 1 2 0 3 p b m a 、t i o d p m m a 、s i o z p m m a 、s i 0 2 p a n i 和t i 0 2 p a n i 等。t e m 测试表明，采用超声 可将无机纳米粒予以纳米级稳定地分散于聚合物胶粒中，且分散比较均匀，有效 地解决了纳米分散和复合的问题。乳液破乳后可制得无机聚合物纳米复合材料。 殷年伟等1 4 9 】结合超声波与无皂乳液聚合的优点。成功制备出b m a m 纳米s i 0 2 复 合乳胶粒，粒径在4 0 0 5 0 0 n m 之间；同时研究超声强度、超声时间、单体配比 等因素对体系转化率和聚合速率的影响。熊金钰 s o l 研究了在超声辐射下不含引发 剂、还原剂而仅含有银盐的甲基丙烯酸甲酯乳液聚合，原位合成了纳米a g p m m a 复合粒子，结果表明以纳米银为核的复合粒子具有很好的分散性，纳米银粒子与 聚合物间存在化学作用。王贞平【5 l 】用超声波作用于低熔点金属镓，使其超声细化 为纳米级的镓粒子，并采用无引发剂的超声乳液聚合方法制备出纳米g a p m m a 复合粒子，表征证明得到的纳米复合粒子具有典型的核壳结构，粒子大小为5 0 1 2 安徽理工大学硕士论文 第一章综述 8