（应用化学专业论文）铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了化学沉积方法在铜表面制备生成镍钼磷转化膜的工艺和性能，初 步探讨了转化膜的形成机理。采用正交实验的方法优化出最佳工艺条件：n i s o 。浓 度为3 0 9 l 、n f l i - 1 2 p 0 2 浓度为2 5 9 l 、( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 浓度为0 4 9 l 、c h 3 c o o n a 浓 度为1 5 9 l 、p h 值为9 、时间为9 0 r a i n 。 研究了镀液中主盐、络合剂、稳定剂、缓冲剂浓度对成膜过程的影响。用酸 点腐蚀试验、物理实验等方法测试了镍钼磷转化膜的性能，研究各种工艺参数对 转化膜性能的影响。 借助阳极极化曲线及电化学阻抗谱测试，研究了钼酸盐浓度、温度、p h 值及 成膜时间等因素对镍铝磷转化膜耐蚀性能的影响，初步探讨了镍铝磷转化膜的耐 蚀性机理。利用x 射线衍射谱探讨了p h 值、钼酸根浓度等参数对化学镀n i m o p 合金镀层成分及结构的影响。实验结果表明n i - m o p 合金镀层中m o 和p 含量有 着一定的制约关系，随着镀层中m o 含量的提高，镀层结构由非晶态向晶态转变。 关键词：铜合金化学沉积转化膜耐蚀性阳极极化 a b s t r a c t i i i a b s t r a c t t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n d p r o p e r t y o f n i c k e l m o l y b d e n u m p h o s p h o r o u s c o n v e r s i o nc o a t i n gw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , a n dp o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e c o n v e r s i o nc o a t i n gi si n t r o d u c e d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o dh a db e e na d o p t e d t o o p t i m i z e t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ：n i c k e ls u l f a t e3 0 9 l ，s o d i u m h y p o p h o s p h i t e 2 5 9 l ，a m m o n i u mm o l y b d a t e0 4 9 l ，s o d i u ma c e t a t e15 9 l ，p hv a l u e9 ，t i m e9 0 m i n t h ei n f l u e n c eo nt h ec o a t i n gf o r m a t i o no ft h em a s t e rs a l t ，c o m p l e x i n ga g e n t , s t a b i l i z e ra n db u f f e r sa g e n t sw a ss t u d i e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o n v e r s i o nc o a t i n g o nc o p p e ra l l o yw a st e s t e db ya c e r b i t yc o r r o s i o nt e s t ，p h y s i c a le x p e r i m e n t ，a n dt h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so ft e c h n o l o g yh a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo i lt h e f i l m sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ee f f e c t so ft h em o l y b d a t e ( m 0 2 0 7 z ) ，t e m p e r a t u r e ( t ) ，p hv a l u e ( p h ) a n dr e a c t i o n t i m et ot h ec o n v e r s i o nc o a t i n gw e r es t u d i e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ( a n o d e p o l a r i z a t i o nm e a s u r e m e n ta n de i s ) ap r e l i m i n a r yd i s c u s s i o nh a sb e e nd o n ea b o u tt h e a n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s m t h ee f f e c to fp a r a m e t e r s ，s u c ha sp hv a l u ea n dm 0 2 0 7 z c o n c e n t r a t i o n , o nt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h en i m o pa l l o yd e p o s i t sw a s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sad o s er e l a t i o nb e t w e e n t h em oa n dpc o n t e n t si nt h en i m o pa l l o yd e p o s i t s ，a n dt h es t r u c t u r ec h a n g e df r o m a m o r p h o u st oc r y s t a l l i n ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h em oc o n t e n ti nt h ed e p o s i t s k e y w o r d s ：c o p p e ra l l o y c h e m i c a ld e p o s i t i o n c o n v e r s i o nc o a t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n o d ep o l a r i z a t i o n 西安电子科技大学 独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：塞：险：蕴日期垫臣翌2 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密在年解密后适用本授权书。 本人签名：2 一 日期 ；! f 翌：! l 导师签名：望蔓! 圣日期盘! ! ：f l 第一章绪论 第一章绪论 1 1化学镀镍技术的研究进展及应用 1 1 1 化学镀镍技术国内外研究概况 化学镀镍技术开始于1 9 世纪。早在18 4 5 年，w a r t z 就发现，用次亚磷酸盐 作为还原剂，金属镍可以从其盐的水溶液中沉积出来，但形成的金属几乎总是粉 末状态。1 9 1 6 年r o u x 获得光亮镀层，这些光亮镀层是在加入还原剂之后在反应 容器的表面上形成的，但没有什么实际应用。1 9 4 6 年，b r e n n e r 和r i d d e l l 将化学 镀镍工艺发展成了实用的技术。在应用研究中，美国通用运输公司( g e n e r a l a m c r i c a nt r a n s p o r t a t i o nc o ) 的g u t z e i t 及其同事对化学镀镍溶液的组成和工艺参数 进行了系统研究，为化学镀镍的工业化应用奠定了基础【l 】。g a t c 在5 0 6 0 年代公 布了一系列专利，并于1 9 5 5 年建成了第一条化学镀镍生产线。 2 0 世纪8 0 年代以来，由于化学镀镍技术的不断进步，化学镀镍溶液的使用 寿命延长，成本下降，基本实现了镀液的自动化控制，化学镀镍得以工业化大规 模应用。现在几乎难以找到一个工业部门不需要采用化学镀镍技术。2 0 世纪8 0 年代末，欧美各国相继建成了几十条化学镀镍生产线，加工产值已达3 0 亿美元。 化学镀镍最初作为代替镀硬铬层在工业上得到应用，以后发展到耐腐蚀性、耐磨 性、防电磁波屏蔽、高密度磁盘等多功能镀层而获得广泛应用【l 】。2 0 世纪9 0 年 代以来，国外许多公司推出了系列化的化学镀镍浓缩液商品及微机自动化管理系 统，使化学镀镍的工业化操作十分简捷、方便。 我国化学镀镍技术起步较晚，在工业应用方面还存在不少问题，如镀液不够 稳定、沉积速度慢、使用周期短、成本高等。但近年来，我国加快了对化学镀镍 技术的研究，化学镀镍技术水平和应用发展迅速，通过不断地研究与探索，一些 技术问题逐步得到解决，化学镀镍技术在我国的工业应用日益广泛。据不完全统 计，我国化学镀镍已有3 0 0 多家，最大单槽镀液已达3 8 m 3 ，为亚洲之最。国外知 名品牌化学镀镍浓缩液也纷纷进入中国市场，2 1 世纪的化学镀镍将进入一种更加 成熟、更加蓬勃发展的时期。我国化学镀镍技术的工业化应用与发达国家相比还 有很大的差距，远处于起步阶段，有着十分巨大的潜在市场，尤其是高稳定、高 速化学镀镍工艺及镀液微机自动管理装置的商品化，这项高新技术在国内有待大 力开发，让化学镀镍技术更好地为我国国民经济发展服务。 化学镀镍技术由于其独有的特点，从诞生之日起就引起了各国研究者的广泛 2铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 关注。迄今为止，化学镀镍技术的研究焦点由当初的化学镀镍已经辐射到了多种 金属与合金的镀覆工艺及原理的研究。随着科学的进步和测试仪器的更新，化学 镀镍液中采用的还原剂种类已由仅以次亚磷酸钠为还原剂发展到以甲醛、硼氢化 物、联氨、乙酚酸、氨基硼烷及它们的衍生物等为辅助还原剂，以及各种络合剂、 稳定剂、光亮剂等添加剂的开发。化学镀液在使用过程中由于存在杂质、固体微 粒，所以很容易自然分解而失效。为了很好地解决这类问题，从而激起了许多研 究者寻找及研制稳定剂的兴趣。随着科技的发展，各种新材料层出不穷，化学镀 为了适应这种发展的需要，所涉及的基体材料已由钢铁扩展到了不锈钢、铝及铝 合金、塑料、玻璃、陶瓷等，而且应用的基体形状由比较规则的块体、板材发展 到了各种不规则的微粒，从而进一步地拓宽了化学镀的研究领域【2 1 ，且对化学镀镀 层的研究不仅仅着眼于其耐磨及耐蚀性能，而且越来越重视其电学和磁学性能。 随着化学镀在工业上的应用范围和生产规模不断扩大，镀层质量和性能的好坏越 来越受到人们的重视，所以研究开发新的化学镀镍方法，提高镀层性能已成为一 个比较时兴的研究方向。 1 1 2 化学镀镍技术的发展历程 化学镀是一种靠溶液中的化学反应物来实现在其它物质表面化学沉积，而无 需外电源提供金属离子还原所需要电子的方法。化学镀镍又称无电解镀镍，它是 以次亚磷酸盐为还原剂，经过自催化的氧化还原反应而沉积生成合金层的工艺。 化学镀镍技术最早见于1 8 4 5 年w u t z t 3 】用次亚磷酸盐从镍盐溶液中还原出金属镍的 发现，但其真正的应用却是在1 0 0 多年以后。从此，世界各国科技工作者进行深入 研究，相继解决了转化膜合金层沉积速度、络合剂、稳定剂、光亮剂、镀液应用 寿命、镀层质量以及镀覆成本等问题，并成功地将其应用于生产领域。 自发现化学镀镍工艺的五十多年以来，化学镀镍技术已从实验室走向工业化 生产，由于其合金层本身具有独特的优良性能，且其工艺与其他表面技术相比， 化学镀不需要外加电源，而是直接利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属并 沉积在基体表面上形成镀层。因此，其操作方便、工艺简单，生成的镀层均匀、 孔隙率小、外观良好，而且能在塑料、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优 良的包覆性。因不用外加电源，凡是镀液能浸到的部位，任何复杂零件包括微小 孔、盲孔都可以获得均匀的镀层，并具有高的附着力、优良的抗腐蚀性能、较高 的抗磨性能以及优异的功能性能等优点，使其在世界范围内得到了迅速的发展和 广泛的应用【4 j 。化学镀镍技术得以迅速发展除了上述一系列优良特性以外，更重要 的原因是该工艺与电镀相比，化学镀是一种极低污染工艺，且化学镀液中镍离子 利用率高。因此，化学镀废液中镍离子含量较低，废液处理较为简单且投资低。 第一章绪论 我国在化学镀领域研究起步较晚，却已取得了一系列瞩目的成就。自2 0 世 纪9 0 年代化学镀开始进入快速发展时期，在短短的十几年中，不仅很快地从科研 走向产业化，而且在生产规模、产品质量以及化学镀液商品化、经济效应等方面， 都很快地缩短了与其他先进国家之间的差距。到今天我国化学镀技术无论是在装 饰镀、代替硬镀铬的耐蚀抗磨镀以及功能镀层等方面，都已在国际化学镀领域占 有了一席之地【4 】。化学镀已成为近年来表面处理领域发展速度最快的工艺之一， 其作用已由简单的表面装饰发展成为表面强化与防护，并向功能化、梯度功能化 方向发展。 1 1 3 化学镀镍技术的应用 化学镀镍技术是一种表面处理技术，化学镀n i p 镀层是工程上应用十分广泛 的表面功能镀层，它的优良耐磨和耐蚀性能已为广大工程技术人员所熟悉。然而， n i p 镀层还有许多其他非常有用的功能性质，如磁性、导电性、可焊性、可抛光 性等。n i p 镀层的这些性质使它作为功能镀层已经在很多工业部门的广泛领域发 挥着重要的作用【5 】。随着化学镀镍的功能开发，特别是镀层具有均匀、耐蚀、耐 磨、抗电磁波干扰等优异性能，在美国、德国、日本等发达国家中化学镀镍已成 为十分成熟的高新技术，在宇航工业、电子工业、计算机工业、石油工业、精密 机械、汽车工业、纺织工业等各部门得到了广泛应用【6 】。 化学镀镍由于其技术成熟化、工艺简便、镀层均匀、耐磨耐蚀、低污染等优 异特性【7 】，在美国、欧洲、日本的工业中已得到广泛应用，美国有化学镀镍厂6 0 0 余家。各工业部门应用的比例大致如下：航空航天工业1 0 ，汽车工业5 ，电 子计算机工业1 5 ，机械工业1 5 ，石油化工l o ，阀门业1 7 ，食品工业5 ， 泵业5 ，塑料工业5 ，印刷工业3 ，核工业2 ，电力工业3 ，其它5 。化 学工业中主要用于防腐的管道、泵、阀门、搅拌器以及反应罐、热交换器、蒸发 浓缩罐的内壁化学镀镍，以代替不锈钢。美国俄克拉荷马航空中心自1 9 7 9 年以来 采用化学镀镍修复飞机零件，合格率由原来电镀5 0 提高到9 0 以上。西北航空 公司1 9 8 5 年以来采用化学镀镍修复t j 8 d 喷气发动机零件，在涡轮、压缩机叶片 上化学镀镍，防止燃气腐蚀，其疲劳强度损失比电镀铬少2 5 ，寿命提高3 4 倍。 汽车部件化学镀镍种类繁多，如离合器、连接轴、汽缸、油泵齿轮、变速箱齿轮、 喷嘴、减压阀等。美国汽车公司都制定了汽车工业化学镀镍标准，如福特标准 e s w - m i p 6 5 a ，克莱斯乐标准p s 2 5 0 0 9 8 1 。 电子计算机工业的迅速发展，是化学镀镍8 0 年代以来蓬勃发展的重要原因， 特别是近年来化学镀镍成了硬盘驱动器和防电磁波干扰的屏蔽( e m is h i e l d i n g ) 的 最有效镀层。据美国b c h u b a 统计，美国由此使镀液销售额从1 9 8 8 年的2 6 0 0 万 4铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 美元上升到1 9 9 3 年的9 3 0 0 万美元。有的国家己建立法规，电子设备必须屏蔽以 防止电磁波干扰。计算机的“脑”部件一高密度硬盘( h a r dd i s c ) ，化学镀n i p 合金、n i c o p 合金是最关键技术，要求盘面精度高且应力低，硬盘化学镀镍是 表面处理高新技术的代表【9 1 。近代化学镀镍技术在工业的应用实例技术不胜枚举。 但随着科学技术的不断发展，已有的化学n i p 二元镀层已难以满足工业界对材料 表面性能提出的越来越高的要求，特别是现代化学工业对防腐的要求。由于近年 来对镀层的需求多样化，改善其合金特性的研究也越来越受到人们的重视。近几 年发展起来的化学镀三元镍合金比化学镀二元合金具有更优异或更特殊的使用功 能，这一技术显示出更为广阔的应用前景。 为进一步改善化学镀镍层的综合性能，克服n i p 合金镀层热稳定性差，硬度 较低等缺点，广泛开展了对化学镀镍多元化的研究。经前人研究，采用合金化的 方法，添加w 、m o 等高熔点元素来改善合金的高温性能和硬度，并受到了材料 工作者的极大重视。将m o 、w 等高熔点金属元素与n i p 实现共沉积获得n i m o - p 、 n i w - p 合金镀层是提高镀层热稳定性和耐磨、耐蚀性能的有效方法之一【9 】。目前 对n i w - p 合金已进行了一定的研究，但w 元素在我国储量比较低，且价格比较 贵。研究发现m o 元素具有与w 相似的性质，并且我国m o 储量比较丰富，开发 n i m o p 合金既能降低生产成本，又具有高耐磨、耐蚀等性能【1 0 】。前人研究表明， 化学镀n i m o p 合金镀层较化学镀n i p 合金镀层有着更好的耐磨、耐蚀性及更高 的热稳定性，且化学镀n i m o p 三元合金是一种很好的耐蚀性合金镀层，此外还 有高的电阻率和低的电阻温度系数，是一种理想的薄膜电阻材料，因而在工业领 域中的潜在实用价值更高。由于像铝这样熔点较高的金属元素的加入，可以调整 和改变材料的微观结构，从而改善镀层在镀态下的物理、化学性能，使镀层合金 的热稳定性增强，化学性质也进一步提高，可知它肯定具有非常广泛的用途，特 别是在电子领域，可以作电阻材料、电子元器件的圆盘引线和高密度磁盘基体镀 层，另外在机械、医疗、航空等方面也有着非常广泛的应用【l l 】，并在世界范围内 也得到了迅速的发展和广泛的应用。几乎所有的工业部门如汽车、轮船、机床、 纺织、造纸、食品、石油、化工、煤炭、采矿、航空航天等工业部门的制造业和 加工行业，以及仪器、仪表、电子和计算机等行业都得以广泛应用。我国化学镀 镍的发展与国外仍然有很大差距，有着巨大的潜在市场，有待于开发。国外大公 司对中国大市场也一定在翘首以待，我们必须奋起直追，为发展我国的化学镀镍 工业而努力。 1 2n i m o p 转化膜成膜技术的研究方法 一般而言，黄铜表面制备n i m o p 合金镀层方法，可分为电化学处理方法和 第一章绪论 化学制备方法。 1 2 1 电化学处理方法研究 电化学处理是一种离子电沉积过程，是利用电极通过电流，使金属离子附着 在基体材料表面上，其目的是为改变基体材料的特性或尺寸。电镀镍钼磷具有沉 积速度快、镀液温度低、镀层较厚、成本低等优点，但与化学镀相比镀液和镀层 性能不稳定，电流效率低。 对于电镀n i m o p 合金，国内外的研究者已进行了大量的研究，掌握了成熟 的工艺条件，并将n i m o p 合金广泛应用于工业领域。电镀n i m o p 合金镀层具 有稳定性好、使用寿命长、沉积速度快等优点，所以研究电镀n i m o p 合金具有 很大的实用价值【1 2 】。n i m o - p 合金镀层不仅具有较好的耐蚀性，还具有良好的焊 接性、延展性、结合力和修复性，可用于海洋、石油化学工业、钢管行业、印刷 电路板以及插接件行业等。但目前国内外对于电镀n i m o - p 合金的研究比较少， 对其电沉积机理、工艺条件、镀层性能等的研究还很不够，为科研工作者留下了 很多研究课题。此外，在镀液中加入微米或纳米粒子，通过电镀的方法可以获得 复合n i m o p 镀层，对于其工艺条件以及镀层的性能是值得研究的，以考察其是 否具有比普通镀层更优异的性能。 1 2 2 化学处理方法研究 化学镀镍钼磷转化膜方法是指在无外加电流的状态下，利用一种还原剂次亚 磷酸钠，使镀液中的金属离子还原，并沉积在基体表面上的氧化还原过程。或者 说，化学镀镍铝磷过程是将零件铜片浸入到含镍离子的镀液中，在活化金属诱发 和其它辅助剂的作用下在表面发生的金属沉积，是一个在界面上发生的催化沉积 的氧化还原过程。因此和电镀不同，化学镀过程不需要电源和电极。金属沉积仅 在零件表面上进行，电子是通过溶解于溶液中的化学还原剂次亚磷酸根离子提供 的。 化学镀镍钼磷合金又称无电解镀镍，是以次亚磷酸钠作为镍盐的还原剂，经 过自催化还原反应在基体表面上沉积出镍钼磷合金镀层的技术。化学镀n i m o p 转化膜具有以下特点： 1 工艺装备简易、操作简单、适应范围广、投资低、易于制备，不需要外加 电源和电极； 2 化学镀镀层均匀、致密，没有明显的尖角、边缘效应，镀层厚度容易控制， 特别适于具有内孔、细小孔、盲孔等零件，只要镀液能够达到的部位，皆能获得 6铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 均匀的涂覆层【1 3 1 ： 3 化学镀镀层外观良好、硬度高、晶料细、致密、空隙率低、光亮或半光亮； 4 镀层化学稳定性好，耐酸、碱、盐腐蚀的能力强，以及具有良好的磁性能； 5 化学镀n i m o p 合金镀层在含c l 。离子的中性介质中具有优异耐点蚀性能； 6 镀层致密性好，具有较高的硬度、优良的耐磨性能1 1 4 】； 7 化学镀生产效率高、成本低，对环境污染小。 化学镀镍钼磷的发明至今已有数十年的历史，它的发展经历了四个阶段： 第一代：最原始镀液的组成是镍盐、钼酸盐、还原剂，溶液极不稳定，无实 际应用价值。 第二代：镀液的组成是镍盐、钼酸盐、还原剂、络合剂，溶液稳定性有所提 高，进入实用性阶段。 第三代：镀液的组成是镍盐、铝酸盐、还原剂、络合剂和稳定剂，溶液稳定 性进一步提高，进入工业化应用阶段。 第四代：镀液的组成是镍盐、钼酸盐、还原剂、络合剂、稳定剂、促进剂、 缓冲剂、光亮剂、润湿剂等。 第四代化学镀镍工艺即高稳定高速化学镀光亮镍钼磷合金新工艺，国内外已 将这种工艺所用的镀液以商品出售，包括配槽液和补加液以浓缩液形成，用户使 用十分简便。配槽时将2 0 浓缩液加入8 0 蒸馏水或去离子水中，加热至8 5 9 0 即可施镀。调整溶液只需分析n i 2 + 的浓度，一般n i 2 + 浓度维持在s - 6 # l ，每消耗 l g l n i 2 + ，需补充1 0 m l l 补加液，溶液即能恢复到最佳状态。在整个生产工艺过 程中，可以实现自动补加，微机控制。化学镀镍工艺技术的进步，促进了其广泛 应用【1 5 1 。 化学镀镍工艺水平的高低，关键在于镀液的组成、稳定性、使用寿命、沉积 速度，以及所获得镀层的外观质量。但目前，化学镀n i m o p 合金镀层工艺仍然 存在着镀速低、镀层薄、外观粗糙及镀层中m o 含量较低等一系列问题，这在很 大程度上限制了化学镀n i m o p 合金镀层的实际应用。 1 3 铜表面化学镀n i m o p 合金理论的研究现状 关于化学镀n i - m o p 合金镀层的理论主要有原子氢理论、电化学理论以及原 子氢电化学联合理论。 1 3 1 原子氢理论 原子氢理论认为：次亚磷酸根产生初生态氢( h 】，镍离子被初生态氢【h 】还原 第一章绪论 7 为金属镍，部分次亚磷酸根离子和钼酸根离子被初生态氢 h 】还原为单质磷和钼， 镍、钼、磷三元素共沉积形成化学镀镍层。用化学反应方程式将原子氢理论表示 如下： h 2 p 0 2 。+ h 2 0 - 一, h p 0 3 z - + l 十+ 2 h 】 ( 1 一1 ) 析出的一部分 h 将n i 2 + 还原为n i ： n i 2 + + 2 【h 卜啼n i + 2 h( 1 - 2 ) 一部分 h 将h 2 p 0 2 还原，析出p ： h 2 p 0 2 + 2 【h 】h 2 0 卜卜o h + p( 1 - 3 ) 一部分【h 】相互结合，析出h 2 ： 2 h - - * h 2 ( 1 - 4 ) 由于镀液中m 0 2 0 7 2 的存在，将会有部分【h 】用于m 0 2 0 7 2 的还原，而析出m o ： m 0 2 0 7 2 + 12 h - - ) 2 m o + 2 0 h 。+ 5 h 2 0 ( 1 5 ) 原子氢理论是目前最被广泛接受的化学镀镍钼磷理论【1 6 】，它较好地反应了化 学沉积的各种现象事实。 1 3 2 电化学理论 电化学理论认为次亚磷酸根被氧化产生电子，镍离子得到电子，被还原为金 属镍，部分次亚磷酸根离子和铝酸根离子被电子还原为单质磷和钼，镍、钼、磷 三元素共沉积形成化学镀镍层，同时有气泡产生。用化学反应方程式将电化学理 论表示如下： h 2 p 0 2 + h 2 0 - - - h 2 p 0 3 z - + 2 h + + 2 e ( 1 - 6 ) 产生的部分电子将n i 2 + 还原为n i ： n i 2 + + 2 e n i ( 1 7 ) 一部分电子将h 2 p o f 和m 0 2 0 7 2 还原，析出p 和m o h 2 p 0 2 + 2 h 2 e 一2 h 2 0 + p ( 1 - 8 ) m 0 2 0 v 2 + 1 2 e + 1 2 h + - - - 2 m o + 2 0 h + 5 h 2 0( 1 - 9 ) 同时h + 被还原呈h 2 ，镀液中有气泡冒出： 2 i - i + + 2 e h 2 ( 1 1 0 ) 电化学理论不能很好的解释h 2 的来源及活性表面的催化作用，因此难以被完 全接受。 1 3 3 原子氢电化学联合理论 原子氢电化学联合理论认为次亚磷酸根被氧化产生活泼 h 】和电子，镍离子得 铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 到电子被还原为金属镍，部分次亚磷酸根离子和钼酸根离子被活泼 h 】和电子还原 为单质磷和钼，镍、钼、磷三元素共沉积形成化学镀镍层，同时有气泡产生。用 化学反应方程式将原子氢电化学联合理论表示如下： h 2 p 0 2 _ h p 0 2 z - + 【h 】( 1 - 1 1 ) 同时h 2 p 0 2 - 被氧化产生电子： h 2 p 0 2 + h 2 0 - - * h p 0 3 小+ 旷+ e( 1 - 1 2 ) 镀液中镍离子和次亚磷酸根离子、钼酸根离子得到电子，析出n i 、p 和m o ； n i 2 + + 2 洲i ( 1 1 3 ) h 2 p 0 2 + 2 h + + 一2 h 2 0 + p ( 1 1 4 ) m 0 2 0 7 z + l2 e + 12 h + 2 m o + 2 0 h + 5 h 2 0( 1 15 ) 同时h + 被还原成h 2 ，镀液中有气泡产生： 2 【h 卜，h 2 ( 1 一r e ) 2 小+ 2 e _ h 2 ( 1 1 7 ) 该理论将原子氢理论和电化学理论【1 7 】结合起来，使二者更为完善，也是目前 被广泛接受的n i m o p 化学镀机理理论之一。 1 4 1 课题研究的目的 1 4 课题的提出 化学镀镍钼磷技术的发展目新月异，作为一类重要的表面技术，其应用越来 越广泛和受到人们的重视，但理论研究远远落后于实践；而且在大规模工业化应 用上也还存在着许多问题，镀速较慢、镀层薄、外观粗糙以及镀层中m o 含量较 侧1 8 】，镀液稳定性有待提高，没有一个完整的体系；而在国内由于起步较晚，目 前已经应用的工艺也存在许多问题，工艺和设备都很不完善，整个体系理论研究 不完善，有待探析。 本文利用正交优化方法研究制备n i m o p 镀层的最佳工艺条件用耐酸点腐蚀 实验研究其耐腐蚀性能；通过阳极极化曲线和电化学阻抗谱等电化学测试来研究 镍钼磷转化膜的电化学行为，分析成膜的影响因素；利用x 射线衍射谱分析转化 膜结构，探讨影响成膜结构因素和成膜反应机理，为获得更加优良的镍钼磷转化 膜提供理论依据和数据经验。 1 4 2 课题研究的主要内容 本文在前入研究基础上，利用化学沉积的方法在黄铜合金表面上制备镍铝磷 第一章绪论 9 转化膜，以提高铜的物理性能和耐腐蚀性能。本文主要研究内容有以下几个方面： 1 运用正交优化方法确定化学沉积n i m o p 转化膜的最佳工艺条件： 2 研究化学镀沉积工艺条件、活化诱发方法、镀液组成和成膜时间等因素对 膜层成膜速率和耐蚀性能的影响； 3 借助x 光电子能谱和x 射线衍射谱分析n i m o p 转化膜镀层成分结构及 其成膜反应机理； 4 ，利用化学方法、阳极极化曲线和交流阻抗方法研究n i m o p 转化膜的耐腐蚀 性能； 5 借助阳极极化曲线、交流阻抗特性测试结果，初步探讨n i m o p 转化膜的 耐蚀性机理。 第二章铜表面n i - m o p 转化膜的制各 ii 第二章铜表面n i m o p 转化膜的制备 2 1 实验药品、材料和仪器设备 2 1 1 实验药品及材料 黄铜 铝酸铵( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 4 h 2 0 硫酸镍n i s 0 4 6 h 2 0 次亚磷酸钠n a i l 2 p 0 2 h 2 0 乙酸钠c h 3 c o o n a 3 h 2 0 柠檬酸三钠n a 3 c 6 h s o ? 碘酸钾k 1 0 3 3 6 3 8 浓盐酸h c l 6 5 6 8 浓硝酸h n 0 3 硫脲h 2 n c s n h 2 氟化钠n a f 2 1 2 实验主要仪器设备 h h s 恒温水浴锅 h x - t 电子台秤( 0 0 1 9 ) ab204 e 分析天平( o 1mg ) d 4 0 2 f 型电动搅拌机 2 0 2 0 0 型电热恒温干燥箱 尺寸规格：2 5 m m x 5 0 m m ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 西安化学试剂厂) ( 江苏金坛市正基仪器有限公司) ( 慈溪市天东衡器厂) ( 瑞士) ( 杭州仪表电机厂) ( 北京科伟永鑫实验仪器设备厂) 2 2n i m o p 转化膜制备的工艺过程 n i m o p 转化膜的制备一般经过下述工艺流程： 黄铜试片一打磨水洗( 先用粗砂纸打磨，再用细砂纸打磨) 一化学除油( 汽油除 酯，碱洗液除油) 一清洗一化学抛光1 1 9 】( 醋酸型抛光液加热浸蚀) 一水洗一化学沉积 一水洗一干燥 1 2铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 1 化学除油 先用汽油除去黄铜试片表面的有机物等污染物；再用碱洗除油，碱洗除油处 理是指在一定的温度下，试片在化学粗化液的腐蚀下，得到微观上均匀的凸凹状 态，将铜片表面清洗干净，直至铜表面的水能完全铺展开来。 碱洗液通常采用的是n a o h - n a 3 p 0 4 - n a 2 c 0 3 体系。本实验中采用的工艺条件 为： naoh：409l na3p04-409l n a 2 c 0 3 ： 5 0 9 l 温度：5 0 7 0 时间： 1 - 3 m i n 除油必须彻底干净，才能保证后续化学抛光与化学沉积过程的顺利进行。 2 酸洗液化学抛光 由于化学抛光过程简单快捷，而且抛光效果较好，相比电解抛光而言其最大 的优点就是不需要特殊夹具以及直流电源；可以抛光形状复杂的零件，生产效率 高。就功能性而言，化学抛光除了得到物理化学清洁度高表面，还能除去铜表面 的机械损伤与应力层，得到机械清洁度高的表面。 本实验中采用的化学抛光体系为磷酸一硝酸型化学抛光液【1 1 ，具体工艺条件 如下： h 3 p 0 4 ： 5 0 h n 0 3 ： 1 0 ch3cooh：40 温度： 7 0 8 0 时间： 3 0 4 0 s 将洗净的铜片浸入到适合温度的酸洗液中，浸泡一定时间后取出，用清水洗 净。抛光液中，磷酸起腐蚀的作用，用于除去铜片表面的氧化层；硝酸为氧化剂； 醋酸起抑制腐蚀和增亮的作用。 由于化学抛光的效果对后续的化学沉积过程意义重大，因此要尽量处理好化 学抛光，得到光亮平整的表面，有利于制备出光亮的转化膜。 3 化学沉积 本实验使用的主盐为n i s 0 4 和( n h 4 ) 2 m 0 2 0 7 、还原剂为n a h 2 p 0 2 、添加剂为 n a 3 c 6 h 5 0 7 和c h 3 c o o n a 。采用洁净铁钉诱发，在经前处理后的铜片表面上化学 沉积【捌镀膜。在此化学镀液中( n i - 1 4 ) 2 m 0 2 仍提供m o 原子，c h 3 c o o n a 起缓蚀剂 作用，n a 3 c d - 1 5 0 7 为络合剂。 第二章铜表面n i m o p 转化膜的制备 1 3 2 3 化学镀n i m o p 转化膜镀液的组成研究 2 3 1n i m o p 化学镀液的组成及其功能 化学镀n i m o p 转化膜技术的核心是镀液的组成及其功能。本实验在化学施 镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、缓冲剂、络合剂及适量的添加剂进行补充， 操作较为方便。镀液的组成及其功能见表2 1 。 表2 1 镀液的组成及功能 2 3 2 化学镀液主要组成研究 通过分析膜生成速率来研究镀液组成对生成膜的影响，对各黄铜试片按照上 述实验工艺条件进行化学沉积处理，采用重量法【2 1 1 测定其沉积速率心m h ) ，待 测样品经过烘箱5 0 干燥3 0 分钟后，用分析天平准确称量试样镀覆前后的质量， 按下述公示计算： ，：( m i - m _ o ) x 1 0 4 ) ( 2 - 1 ) p a t 式中m o 、? i h l l 分别为施镀前后试样重量( 曲；p 为镀层密度( g c m 3 ) ，与镀层的 磷含量以及致密度有关，一般在7 8 - 8 o g c m 3 之间，本文统一取近似值7 9 9 c m 3 ； s 为试样表面积( 锄2 ) ；t 为施镀时间( r a i n ) 。 1 镍离子的影响 镀液中硫酸镍的浓度在3 0 l 以下时，在一定浓度范围内随着浓度的增加有 明显提升，但当镍盐浓度大于3 0 9 l 时，浓度对镀速影响减弱，无明显变化。通 过实验研究镀液中硫酸镍浓度c 硅酸镶和膜生成速率，关系如下所示： 1 4 铜表面镍铝磷转化膜的制备及性能研究 硫酸镍浓度c 麓蠢薯和膜生成速率 ，关系( 如图2 1 ) ： 2 02 5 3 03 54 0 钿m t f l ) 图2 1 c 硗酸镶和，关系 由以上实验可知，随着硫酸镍浓度的增加，膜的生成速率提高，当镀液中硫 酸镍的浓度大于3 0g l 时，浓度继续增加镀速无明显变化。 2 次亚磷酸根离子的影响 提高次亚磷酸钠的浓度，可以提高沉积速率，但在碱性镀液中，次亚磷酸钠 的浓度在2 0 9 l - 3 5 9 l 为宜。通过实验研究次亚磷酸钠浓度c 次硼酸蚺和膜生成速率 v 关系如下所示： 表2 3 镀液中c 次亚磷酸钠和 ，关系 塞墼量纽亚盛蚴! 趔 ! ! 幽 1 2 04 8 9 22 6 8 2 4 3 3 01 3 2 1 m 放 如 伯 伦 他 伯 0 8 ，孑弓一) 第二章铜表面n i m o p 转化膜的制备 1 5 次亚磷酸钠浓度c 次噩磷酸钠和膜生成速率，关系( 如图2 2 ) ： 2 d2 53 3 54 0 嘲簟玉班) 图2 2 c 扳亚磷醐和1 ，关系 由以上实验可知：随着次亚磷酸钠浓度的增加，膜的生成速率提高，但当其 浓度大于3 5 9 l 时，沉积速率下降。这是因为随着沉积反应的进行导致了镀件表 面的离子浓度与镀液内部离子的浓度不同而发生浓差极化，使得镀液中次亚磷酸 根离子的浓度提高到一定值后，继续增加其浓度时，沉积速率将不能随之增加， 有时反而使沉积速率降低。 3 钼酸盐浓度的影响 转化膜生成速率随着钼酸铵浓度的增加而降低，在碱性条件下，钼酸铵的浓 度在0 2 0 6 9 l 为宜。通过实验研究钼酸铵浓度c 钼酸镘和膜生成速率1 ，关系如下所 示： 表2 4 镀液中c 钼酸铵和v 关系 钼酸铵浓度c 钼矗铵和膜生成速率，关系( 如图2 3 ) ： 趁如侣伯他伯8 6 4 cq喜 1 6 铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 2 。 1 5 薹，。 5 0 u 2口3u 4 0 50 b0 70 日 气隧饺( 班) 图2 3 c 钿酸铵和，关系 由以上实验可知：随着钼酸铵浓度的增加，膜生成速率降低，这是因为n i 、 p 、m o 三元素的沉积均要以活泼【h 作为还原剂，导致m o 和p 相互制约，使沉 积速率下降，故选择钼酸铵浓度在0 2 0 e g l 为宜。 2 4 1 实验部分 2 4 正交实验法测定最佳工艺条件 实验中使用洁净铁钉诱发铜表面化学沉积生成转化膜，将在不同条件下制得 的膜层上滴加2 0 硝酸，用秒表测量膜层表面出现气泡的时间以判断生成膜质量 的好坏。实验将影响成膜质量的因素定为：c 奠酸镶、c 攻重一酸钠、c 钼酸铵、c 乙奠钠以及成 膜时间t 。在一定条件下，将各因素分为四个水平。正交试验因素及水平如表2 5 ： 表2 5 正交实验因素及水平 塞墼量纽酸簋! 墨型纽亚盛蚴! 墨型纽酸挂! 墨型生酸纳! 璺型! 垫塑 l2 02 0o 3l o6 0 2 3 4 2 4 2 7 3 0 2 5 3 0 3 5 o - 4 0 6 o 8 1 5 2 0 2 5 7 0 8 0 9 0 实验中采用l 1 6 ( 4 5 ) 正交试验表，设计实验如表2 6 ： 第二章铜表面n i m o p 转化膜的制备 1 7 表2 6 正交试验表 l2 02 00 8 2 02 5o 6 1 5 l o 8 0 9 0 经对铜片进行前处理后，在上述各个实验条件下对铜基体试样进行化学沉积。 2 4 2 实验结果与分析 实验试片用2 0 硝酸进行点腐蚀实验，用秒表记录膜耐酸腐蚀时间t ( m i n ) ， 经测试后得实验结果如表2 7 ： 表2 7 正交试验测试结果 为 酏 为 5 ； 跚 加 加 舳 筋 加 m b 笳 签 加 笱 ：2 筋 加 ：2 m 4 3 3 4 6 8 4 3 8 6 6 8 3 4 o o o o o o o o n o o 0 o o 如 弱 加 筋 ” 加 筋 弱 加 笱 於 加 加 m m 猫 斟 打 如的如如 2 3 4 5 6 7 8 9 o 1 2 3 4 5 6_tl_-i 1 8 铜表面镍钼磷转化膜的制备及性能研究 _ _ _ _ _ - _ - - - _ - _ _ _ _ - _ - - - - - _ _ - _ - _ _ _ 。_ 。- - 一。一 8 2 1 0 6 2 0 94 8 9 8 0 l o 4 6 0 2 1 12 5 5 3 5 0 1 2 1 8 2 1 1 8 0 1 38 8 4 7 0 1 6 1 46 。5 6 3 4 0 1 52 2 9 1 3 0 2 5 1 62 2 4 l 1 3 5 0 通过正交优化法处理计算得各因素水平总和，由水平总和( 叼得各因素极差并 判断各因素对成膜质量的影响顺序，最终评定结果如表2 8 所示： 表2 8 最终评定结果 窒墼呈纽酸簋! 璺型 纽亚遂酸越! 型望刍酸蕴! 型坠垒酸茁! 型望 ! ! 翌堂 x ， l o 1 83 8 81 2 3 l7 9 5 4 2 1 局 2 9 85 1 16 4 4 8 2 49 2 6 k 。 2 8 39 5 11 4 46 6 8 7 2 3 乜 1 3 5 41 1 0 42 4 5 6 6 68 8 5 k i ( k i 3 ) 3 3 9 3 1 2 9 34 1 02 6 5 1 4 0 k 2 ( k 2 3 ) 0 9 9 3 1 7 0 3 2 1 52 7 53 0 9 k s ( k j 3 ) o 9 4 33 17 0o 4 82 2 3，2 4 1 k 4 ( k 4 1 3 ) 4 5 1 3 3 6 8 01 8 22 2 2 2 9 5 极差r 3 。5 72 ，3 93 6 20 5 3 1 6 9 从正交实验数据，分析各因素对成膜质量的影响：c 麓酸镶、c 次重礴酸钠、c 钼酸饺、 c 乙醴钠以及成膜时问t 对成膜质量影响的极差分别