（应用化学专业论文）线性乙烯基共聚物的合成及应用研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 中文摘要 本论文合成了一系列线性高分子材料，主要讨论了它们在金属表面防护材料和 大分子稀土功能材料中的应用。论文共包括五个部分： 1 对两类高分子材料的研究进展及其应用做了文献综述。 2 本研究将环氧树脂和丙烯酰胺进行开环反应，形成可聚合性中问体后，再与丙烯 腈、丙烯酸及其衍牛物、苯乙烯等单体混合，通过自由基溶液聚合，将环氧接枝到 含有腈基的丙烯酸树脂上，合成了新型耐化学品性树脂。通过研究确定了该树脂的 最佳合成工艺，讨论了各种因素对树脂性能的影响。结果表明，环氧树脂的接枝及 丙烯腈的加入，可明显提高传统丙烯酸树脂的耐化学品性能，使其应用于化学品包 装罐等领域。并改进了传统的丙烯酸树脂与环氧树脂物理共混后易沉降分层的缺点。 3 合成了苯胺接枝苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a p a ) 及其稀土配合物( l n s m a - p a , 图a ) 并对所得的配体和配合物进行了表征。 图a 4 合成了苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 及其稀土配合物( l n s m a 图b ) ， 并对所得的配体和配合物进行了表征。 唾 洲 铲 兰州人学硕士学位论文 图b 通过元素分析，红外光谱分析，荧光光谱，核磁共振等手段对以上大分子稀土配 合物进行了表征。 结果显示两个系列的高分子稀土配合物都具有固定的组成，难溶于大多数的有机 溶剂，具有较强的荧光发射能力。 5 锖0 备了4 一酰氧基4 苯胺基一顺2 一丁烯酸单体及其相应的稀土配合物( 图c ) ，并对 所得的配体和配合物进行了表征。 h c 嗲“ 气 、，瑚r 0 “ 。on = 2 3 图c 根据元素分析，红外光谱和1 h 和b c 核磁共振的结果确定了配体及其稀土配合物 的结构。荧光光谱分析结果表明e u 3 + 配合物保持了相应稀土离子的荧光性质，但是 在试验中没有发现t b 3 + 的特征发射峰，可能是配体与金属离子跃迁所需的能级不匹 配，能量不能有效传递，导致荧光发射不能实现。 关键词：环氧接枝丙烯酸树脂；苯胺接枝苯乙烯马来酸酐共聚物；苯乙烯马来酸酐 共聚物；4 一酰氧基4 苯胺基顺一2 一丁烯酸：大分子稀土配合物 oi声) 。，6 兰州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z e das e r i e so fl i n e a rp o l y m e r i cm a t e r i a l sa n dm a i n l y d i s c u s s e dp o l y m e r i cm a t e r a l si nm e t a ls u r f a c ep r o t e c t i o na n dm a c r o m o l e c u l a rr a r ee a r t h f l u r o s c e n tm a t e r i a l s i tc o n s i s t so ff i v ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 ab r i e fr e v i e wo ft h es t u d yf o rt w ot y p e so fp o l y m e rm a t e r i a l sh a sb e e ng i v e n 2 t h ep o l y m e r i z a b l ei n t e r m e d i a t eo fe p o x yr e s i n ，w h i c hb a s e do nt h er e a c t i o no fe p o x y r e s i na n da c r y l i ca m i d e ，c a nc o p o l y m e r i z ew i t ha c r y l o n i t r i l e , a c r y l i ca c i da n di t s d e r i v a t i v e s ，s t y r e n ee t ct of o r mae p o x y 掣a f i e da c r y l i cr e s i nc o n t a i n i n gn i t r i l eb yu s i n g f l e er a d i c a ls o l v e n tp o l y m e r i z a t i o n an o v e lr e s i s t a n c et oc h e m i c a l si i a c r y l i cr e s i nh a s b e e ns y n t h e s i z e d t h eb e s tp r o c e s s e sc o n c e r n i n gs y n t h e s i so ft h er e s i na r ed e t e r m i n e dv i a i n v e s t i g a t i o na n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e s i np r o p e r t i e sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a te p o x yr e s i n sg r a f t i n ga n da d d i t i o nt oa c r y l o n i t r i l eh a sr e m a r k a b l y i m p r o v e dr e s i s t a n c et oc h e m i c a l so fa c r y l i cr e s i n ，w h i c hm a k e i ta p p l yi nc h e m i c a lp o t s p a c k i n gd o m a i n sa n d s oo n t r a d i t i o n a lp h y s i c a l l yb l e n d i n ga c r y l i cr e s i na n de p o x yr e s i n a r ee a s i l ys e t t l e da n ds t r a t i f y i ti sd i f f i c u l tt oe m b o d yt h e i rs e p a r a t e l yc h a r a c t e r i s t i c s ， w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o n 3 m a c r o m o l e c u l a rr a r ee a r t hf l u r o s c e n tc o m p l e x e sw i t hp h e n y l a m i n e - g - p o l y ( s t y r e n e c o m a l e i ca n h y d r i d e ) ( l n s m a p a , f i ga ) h a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h e c h a r a c t e r i z a t i o nb o t hf o rl i g a n da n dc o m p l e x e sh a v es t u d i e di nd e t a i l 十f h 佣打 臼 0 f i ga i i i 兰州大学硕士学位论文 4 m a c r o m o l e c u l a rr a r ee a r t hf l u r o s c e n t c o m p l e x e s w i t ht h e h y d r o l y s a t eo f p o l y ( s t y r e n e - c o m a l e i ca n h y d r i d e ) ( l n s m a ，f i gb ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h e c h a r a e t e r i z a t i o no fl i g a n da n dc o m p l e x e sh a v es t u d i e di nd e t a i l f i gb a l lo ft h e s er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r a ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( n m r ) a n d f l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s et w os e r i e sm a c r o m o l e c u l a rr a r ee a r t hc o m p l e x e sa r e s t r u c t u r a l l ys p e c i f i c ，i n s o l u b l ei nm o s to r g a n i cs o l v e n t sa n dh a v i n gh i g ht h e r m a l l y s t a b l i t y 5 t h e l i g a n do f ( z ) _ 4 - 0 x 0 4 q h y l a m i n o ) b u t 一2 - e n o i ca c i da n di t s r a g ee a r t h c o m p l e x e s ( f i gc ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fl i g a n da n d c o m p l e x e sh a v es t u d i e d o 、气c h h j h c h 驴c _ ， n = 2 - 3 f i g c t h el i g a n do f ( z ) - 4 - 0 x 0 4 ( p h e n y l a m i n o ) b u t - 2 - e n o i ea c i dc c o u l ds o l u b l ei na c e t o n e ， e t h a n o la n de t h y la c e t a t e ，e t e t h ec o m p l e x e so f ( z ) _ 4 - 0 x o - 4 - ( p h e n y l a m i n o ) b u t - 2 一e n o i c a c i dw i t hl a n t h a n i d ec o u l ds o l u b l ei nd m fa n dd m s o i na d d i t i o n ，w ec o n f i r m e dt h e o h mh 夕)f 6 兰州人学硕七学位论文 s t r u c t u r eo ft h el i g a n da n dt h ec o m p l e x e sb a s e do nt h er e s u l t so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r a ，1 ha n d1 3 cn m r t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ae x h i b i t st h a tt h ee u 3 + c o m p l e x d i s p l a y c h a r a c t e r i s t i cm e t a l c e n t e r e df l u o r e s c e n c ei ns o l i ds t a t e h o w e v e r , i nt h e e x p e r i m e n t , i tc a nn o tb es e e nt h a tc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o np e a k so ft b ”r e v e l i n gt h a t t h e i ri sn o tc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ee n e r g yl e v e l so ft h el i g a n de x c i t e ds t a t e sa n dt h e a c c e p t i n gl e v e l so ft b ，w h i c hm a d et h ee n e r g yt r a n s f e ri n e f f i c i e n t k e y w o r d s ：t h ee p o x yr e s i ng r a f ta c r y l i cr e s i n ，p h e n y l a m i n e g - p o l y ( s t y r e n e - c o - m a l e i c a n h y d r i d e ) ，p o l y ( s t y r e n e - c o m a l e i ca n h y d r i d e ) ，( z ) - 4 一o x o _ 4 一( p h e n y l a m i n o ) b u t - 2 一e n o i c a c i d , m a c r o m o l e c u l a rr a r ee a r t hc o m p l e x e s v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引 用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 雌一 日 期：兰警l 立l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：蝉导师签名：砀丝确 期： 兰州大学硕士学位论文 第一章前言( 文献综述) 1 1 线性乙烯基共聚物简介 线性乙烯基共聚物是指含有乙烯基的单体与其他功能性单体通过自由基反应而 形成的以共价键按线型结构连接成的链状高分子。乙烯基单体是指主链含有碳碳双 键，侧基含有其他功能基团的单体，常见的乙烯基单体有丙烯酸、马来酸酐、丙烯 腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、烷基乙烯基醚、异戊 二烯等。本论文重点讨论以苯乙烯、丙烯酸为主要单体的乙烯基共聚物在金属表面 防护方面的应用及以苯乙烯、马来酸酐为主要单体的线性乙烯基共聚物配体的大分 子稀土功能材料。 1 2 线性乙烯基共聚物在金属表面防护中的应用 在化工行业中，所谓腐蚀是指材料表面与周围介质发生化学作用而受到破坏的 现象。其结果除了材料的直接损失外还会导致连续生产的中断，生产能力的下降。 因设备腐蚀引起的跑、冒、滴、漏，既污染环境又危及人身安全，而大气腐蚀还 会破坏厂房建筑不少产品因设备腐蚀而不合格甚至无法生产。总之，腐蚀给化工生 产带来了严重的经济损失和安全事故。因此能否解决好防腐问题，直接关系到厂房 和设备的使用寿命及人身安全。影响企业的经济效益防腐技术的研究主要集中在防 腐材料和表面防腐技术研究上。研究碍最早最多的材料是金属合金，并得到较好应 用。但在很多腐蚀介质条件下，金属材料及其合金难以有效防腐，从而使非金属材 料的防腐性研究日益受到重视。研究结果表明由于高分子材料结构的多样性和可 设计性，在一定温度范围内。高分子材料耐无机酸、碱、盐介质的腐蚀性优于金属 及其台金材料，并且以其易成型加工、易现场施工、易修复且价格便宜的优势越来 越受到人们的青昧。实际应用也表明，高分子材料在化工防腐领域发挥了不可替代 的作用，其应用量越来越大，应用面越来越广，显示出其旺盛的生命力，有力地保 护了设备和厂房免遭腐蚀，大大降低了因腐蚀造成的经济损失。 据统计，全世界每年腐蚀生锈的金属约为年产量的2 0 以上，带来的经济损失 兰州大学硕士学位论文 约1 00 0 0 亿美元。我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4 ，超 过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。这些普遍存在的金属腐蚀主要的防护任务 由金属涂饰材料来承担。 金属包装【i 】是我国包装工业的重要组成部分，其产值占包装工业总产值的1 0 ， 主要为食品、罐头、饮料、油脂、化工、药品等行业提供包装服务，具有可循环使 用，对环境污染程度小的优点。2 0 世纪5 0 年代初仅在上海、北京、天津等几个大城 市有少数工人从事制罐生产。进入2 0 世纪9 0 年代，随着市场经济的发展，铝制易拉 罐( - - 片罐) 和马口铁罐( 三片罐) 的产量呈增长趋势，对金属包装的需求越来越 大。我国印铁制罐行业目前拥有2 8 0 余条印铁生产线，其中1 2 0 条为进口生产线， 主要的品种有印铁制品( 听、盒) 、密封罐( 食品三片罐) 、易拉罐、瓶盖、罐盖、 气雾型罐和钢桶。日益发展的金属罐生产对金属包装材料的性能提出了更高的工业 要求，要求金属罐的包装不仅保护包装内容物，美化包装外观，防止罐体腐蚀，而 且使其能够承受在金属成型，食品加工及包装时所使用的各种加工工艺条件。所以， 涂料的选择至为重要，在这里主要讨论用于金属罐外用的热固性丙烯酸树脂。 1 2 1 热固性树脂简介 热固性树脂是一类应用十分广泛的高分子材料，包括环氧树脂、不饱和聚酯树 脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。热固性树脂具有许多优异 的性能，比如：良好的耐化学药品性能、力学性能、电绝缘性能。然而，对单一的 热固性树脂来说，都存在或多或少的缺点，如：不饱和聚酯树脂的缺点是粘接力小、 不饱和物易挥发、收缩率大。酚醛树脂的缺点主要是收缩率大、脆性大、挥发性强、 对环境影响大。这些缺点与不足使得热固性树脂均需进一步改性才能达到使用要求【2 】。 1 2 2 金属罐涂料简介 1 2 2 1 罐外涂料类型1 3 i ( 1 ) 白磁漆：金属印刷一般是在白磁漆上印刷金属油墨，然后涂装罩光油。白磁漆 历来多以改性醇酸树脂作为基料，但由于其是在底漆上涂装的，需要的涂层较多， 现在开始使用丙烯酸、环氧、聚酯等类树脂。要求涂层与印刷油墨、印刷油墨与罩 光油之间应有足够的附着力。 ( 2 ) 罩光油：罩光油以聚酯树脂、改性环氧树脂作为基料，再加入醇、醚类溶剂及 2 兰州人学硕士学位论文 其他助剂来调节其粘度以适宜涂料的涂覆与罐的加工。要求罩光油与热固化的油墨 层附着力强，柔韧性和硬度适宜，抗热变色性和耐蒸煮性优，具有足够的光泽，抗 冲击性能良好。 ( 3 ) 金属油墨：金属表面光滑，质地坚硬，不吸油墨，故通常采用热固化型油墨印 刷。由于印刷方式和承印物材质不同，所用油墨的组成就不同。 1 2 2 2 罐涂料的发展趋势 根据w r g r a c e 公司的预测，未来罐( 金属包装) 涂料的发展趋势，将以下列 目标为出发点。 ( 1 ) 降低成本：通过对工艺和原料的改进以降低涂料制造及应用成本，一直是金属 包装涂料的发展目标。例如，开发出紫外线固化涂料；一次性涂装的涂料，以减少 涂膜的使用量及重量；通用材料的研制，以适合应用于多种产品上。 ( 2 ) 保护环境：溶剂是挥发性有机物( v o c ) 的主要来源，而v o c 是公认的有机 污染物。在现今提倡环境保护的大前提下，减少溶剂的使用至为重要 4 1 ，这种做法 加强了开发高固体分、含低v o c 材料的研究焦点。 ( 3 ) 使用安全：随着技术的进步，涂料制造商对现有的金属包装涂料中所使用的原 料有更深入的了解，故会力求改进原料的数据基础，不断提高产品的质量，使从制 造商到最终用户在使用涂料产品时，均能达到理想安全的程度。 ( 4 ) 改进性能：为满足消费者的要求，应不断开发新的涂料，其目标是以适当的成 本提高涂料性能，以增加其价值，满足我国包装工业对高性能保护涂料的需求。 1 2 3 金属罐外壁涂料一环氧改性的热固性丙烯酸树脂 丙烯酸树脂【5 1 ( a c r y l i cr e s i n ) 系丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或其衍生物的均聚 和共聚物的总称。其化学结构为： 其中r 为_ h 、刈、烷基、芳基和卤素等；r 为- h 、烷基、芳基、羟烷基： 其中c o o r 也可被划、c o n h 2 、c h o 等基团取代。作为涂料用丙烯酸树脂 则主要是丙烯酸、甲摹丙烯酸及其酯与苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯 3 兰州大学硕士学位论文 酸树脂，以及其它树脂( 如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等) 改性 的丙烯酸树脂。 丙烯酸单体和树脂的研究最早由o t t or o h m 始于1 8 0 5 年，但由于条件限制，直 到1 9 2 7 年才由r o h m & h a s s 公司工业化生产，而真正在涂料上应用则是在1 9 5 3 年 以后。丙烯酸树脂涂料发展到今天，已是类型最多、综合性能最全、通用性最强的 一类合成树脂涂料，与其它合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂涂料具有许多突出的 优点，如优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强，紫外光照射不易分解和变黄， 能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好，耐腐蚀，有较好的耐酸、碱、盐、油脂、 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能。 1 2 3 1 丙烯酸树脂的分类 丙烯酸树脂涂料的种类很多，按树脂的成膜特性、成膜方式、用途可以对其进 行如下分类： ( 1 ) 按丙烯酸树脂的成膜特性，丙烯酸树脂涂料分为热塑性和热固性两大类。热塑 性丙烯酸树脂涂料由丙烯酸树脂溶于有机溶剂中制得，如丙烯酸清漆、丙烯酸磁漆， 待溶剂挥发后，形成美观而坚固的涂膜。热固性丙烯酸树脂涂料则是通过自交联或 与环氧树脂、氨基树脂、异氰酸酯等交联( 常温或烘干) 使漆膜形成巨大的网状结 构，提高了漆膜多方面的物理性能及防腐蚀、耐化学品性能。 ( 2 ) 按丙烯酸树脂聚合物的形态和性质分为溶剂型、水性、无溶剂型( 表1 ) 。 ( 3 ) 按丙烯酸树脂涂料的应用，可分为家具用丙烯酸树脂涂料；建筑用丙烯酸树脂 涂料；汽车用丙烯酸树脂涂料【6 】；工业防腐蚀用丙烯酸树脂涂料；塑料表面用丙烯 酸树脂涂料；家电用丙烯酸树脂涂料；预涂装用丙烯酸树脂涂料等。 4 兰州人学硕士学位论文 表1 丙烯酸树脂涂料按涂料形态分类 1 2 3 2 丙烯酸树脂涂料的现状与发展 经过5 0 多年的应用，丙烯酸树脂涂料得到了长足的发展。在工业发达国家中， 丙烯酸树脂的产量已居合成树脂的第二位，如美国一年中用于涂料的丙烯酸树脂消 费量就已达2 4 万吨，仅次于醇酸树脂2 9 9 万吨( 包括聚酯树脂) 的消费量。我国 的丙烯酸树脂就发展速度而言是高的，但目前在合成树脂中的排位仍很低，与醇酸 树脂的产量相比简直微不足道，1 9 9 7 年醇酸树脂涂料产量为3 4 9 万吨，而丙烯酸 树脂涂料产量仅为5 2 万吨，占涂料总产量的3 8 7 ，但其增长速度仅次于聚氨酯树 脂涂料。 到目前为止，丙烯酸树脂涂料最大的应用市场是汽车涂装、建筑涂装，其它如 轻工、家电、金属器具、铝制品、卷材、仪器仪表、纺织品、塑料制品、木制品、 造纸工业等。在工业防腐蚀涂料的应用中，丙烯酸树脂涂料并未发挥其特长。随着 热固性丙烯酸树脂涂料的发展及改性【7 - 1 1 1 ，在丙烯酸树脂侧链引入羟基或羧基、环 氧基等，可分别用环氧、氨基、聚氨酯交联成热固性涂膜，提高性能。由于丙烯酸 树脂涂料色浅、户外耐候性佳、保光保色性优、耐热性好，在1 7 0 ( 2 温度下不分解、 不变色，有一定的耐腐蚀性，与环氧富锌涂料、聚氨酯涂料等有良好的配合，在户 外钢结构中也开始应用。 兰州大学硕士学位论文 1 2 3 3 丙烯酸及其衍生单体 丙烯酸树脂涂料中所用单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙 基己酯( 异辛酯) 、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。往往还采用其 它一些乙烯类单体与之共聚以改进其性能。目前用来与丙烯酸酯共聚的单体品种在 逐步增加，因此，新型的丙烯酸树脂发展很快，常选用的单体有丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐及其单酯或双酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 苯乙烯以至乙烯、丙烯、乙烯基醚等。热固性丙烯酸树脂的生产需要用带有活性官 能团的丙烯酸酯单体，如丙烯酸b 羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酰胺、羟甲基 丙烯酰胺等。单体在聚合物中的作用见表2 。 表2 单体在聚合物中的作用 单体在聚合物中的作用 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸 丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯 甲基丙烯酸高级酯、苯乙烯 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 甲基丙烯酸酯 低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯 丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯酸、农康酸 硬度、附着力 耐油性、耐溶剂性 柔韧性 耐水性 耐磨性、抗划伤性 耐候性、耐久性、透明性 抗沾污性 交联而提高硬度、附着力、耐磨性、耐水性、耐油 性、耐溶剂性、强度 1 2 3 4 丙烯酸树脂合成条件的选择 ( 1 ) 聚合方法 1 2 - 1 4 】 丙烯酸树脂的生产方法主要有溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合等， 它们的介质体系、控制措施、工艺设备、产品性能都不相同( 表3 ) 。 6 兰州大学硕士学位论文 ( 2 ) 引发剂的选择【1 5 】 选择引发剂时，必须同时考虑反应温度、反应时间等条件，因为不同引发剂在 不同温度下的分解速度不同，可参考半衰期来选择适当的引发剂。半衰期为1 0h 的 引发剂热分解温度和常用反应温度见表4 。 表4 半衰期为l o h 的引发剂热分解温度和常用反应温度 作为催化剂使用的一般是油溶性过氧化苯甲酰一类的过氧化物以及偶氮二异丁 腈，引发剂的用量要考虑所制聚合物的分子量大小。引发剂多时，必然会产生较多 的游离基同时引发聚合，此时聚合物的分子量就会小些。相反，引发剂少时，聚合 物的分子量就大些。但是当引发剂用量少时，聚合反应的速度较慢，其单体转化率 也可能相应地降低。为了得到较高的转化率，可采用分批投加引发剂的方法。就是 说，当引发剂分解一定时间后，游离基己消耗很多，反应已显著减慢时，再加入第 7 兰州大学硕士学位论文 二份引发剂，这样可以加快聚合反应的完成并得到较高的转化率。 ( 3 ) 温度的影响 i s - 1 6 】 引发剂的分解速度与温度成正比，温度愈高，分解愈快，游离基浓度增大，会 加快聚合反应速率，同时也会加快链转移作用，链终止速度及降低聚合物的分子量。 反之温度低时，聚合反应慢，聚合物分子量也大。由于聚合反应是放热反应，反应 过程中，温度的控制就比较困难，如在低温下反应，聚合反应的诱导期较长，一方 面反应速度太慢，达到应有的转化率后树脂相对分子质量就过大，相对分子质量分 布宽；另一方面，由于反应初期不聚合，到某一程度突然引发，大量放热而产生爆 聚【1 7 】。因此当使用低沸点溶剂时，使反应在回流温度下进行。当所用溶剂沸点高， 不能在回流温度下进行时，可借助于仔细调节滴加单体的速度同时进行有效冷却的 办法来调节聚合温度。 1 2 3 5 热固性丙烯酸树脂 热塑性丙烯酸树脂( t p a ) 具有许多优异的性能，尤其是户外耐久性。但t p a 在 施工时，往往需要大量的溶剂将其稀释，随着v o c 法规限制的日益严格，它的用 途已经衰落并可能被逐步淘汰。 热固性丙烯酸树脂( t s a ) 是目前丙烯酸树脂涂料的主要基料，其主要特点是 优良的耐候性和抗水解作用，良好的耐溶剂性和耐腐蚀性。热固性丙烯酸树脂预先 使官能性单体进行共聚，成为反应型聚合物，使用时，添加三聚氰胺、环氧树脂等 固化剂。这样，漆膜通过固化交联，形成巨大的网状化合物，成为不熔不溶的强韧 状态，具有良好的成膜性能，提高了多方面的物理性能和防腐蚀及耐化学药品性能。 t s a 可形成比醇酸三聚氰胺烘漆更优秀的漆膜，表现在表面光泽，硬度、防腐蚀 性、耐污染性、耐候性、耐水性和耐化学药品性等方面。热固性丙烯酸树脂还有可 以只涂一道即成的特点。一般来说，三聚氰胺一醇酸树脂涂料是在底漆上涂装的，而 热固性丙烯酸树脂涂料对从钢板到轻金属丝的一系列材料均有优良的附着力。因此， 除非对防蚀性、耐化学品性有严格要求，都可以不用底漆而直接在经过表面处理的 金属表面上涂装。最近，涂料工业之所以得到显著发展，是因为热固性丙烯酸树脂 在汽车、家用电器、钢制家具、彩色镀锌铁皮、铝窗等方面得到广泛应用。 热固性丙烯酸树脂可通过侧链基团交联而固化，固化后，漆膜的各方面性能都 兰州大学硕士学位论文 有显著提高。热固性树脂分子量一般要稍低于热塑性树脂，以制取高固体份含量的 树脂。热固性丙烯酸树脂可分为两大类。它们所具有的活性侧链基如下。 第一类：第二类： n h 丫“丫丫n 篓过i i i bi 蓑蠢键盘纂# ar r 丫n 丫h 丫h 囊“l 。 氮蘸甲酸翻 第一类：“自反应”热固性丙烯酸树脂。这类树脂单独或在微量的催化剂存在下， 加热到一定温度能引起侧链活性基团之间的交联，形成高度网状结构的聚合物。 第二类：“潜反应”热固性丙烯酸树脂。这类树脂不具有通过本身的侧链活性基团发 生交联反应的能力，必须添加另一种化合物来与丙烯酸树脂的官能基团进行交联反 应。 用热固性丙烯酸树脂涂料涂饰马口铁表面可以在高温下用较短时间固化，漆膜 光亮美观且有很好的耐水、耐热、耐油脂性能，适宜在金属罐外壁用作耐高温、高 压蒸煮消毒的保护装饰涂层或耐腐蚀涂层。常用的热固性丙烯酸树脂交联反应基团 ( 表5 ) 及交联反应式如下： 表5 常用的热固性丙烯酸酯树脂交联反应基团 9 兰州人学硕士学位论文 羟基与烷氧基氨基树脂 甲+ 一一一? 羧基与烷氧基氨基树脂 o h 羧基与环氧树脂 川p + 洲 o c h 2 n h ，、m 一一一一川p 1 2 3 6 丙烯酸树脂涂料的组成 卜眦一忡 丙烯酸树脂涂料由以下几个部分组成： ( 1 ) 基料：基料是形成连续膜附着于底材( 被涂表面) ，将涂料其他物质结合 在一起成膜和提供相当结实的外层表面。基料在很大程度上左右着涂料性能。 ( 2 ) 挥发性组分：挥发性组分存在于多数涂料中，在施工过程中起重要作用。 它们能使涂料施工有足够的流动性，在施工时和以后挥发掉。 ( 3 ) 颜料：颜料是分散于涂料中的，成膜后仍悬浮于基料中的微细不溶固体。 颜料在涂料中不仅能使涂层具有一定的遮盖力，增加涂层色彩，而且能增强涂膜本 身的强度。另外，颜料还能防止紫外线穿透，从而提高涂层的耐老化和耐候性。金 红石型二氧化钛是一种性能优异的白色颜料，由于其出色的性能，如高遮盖力，高 耐候性，高光泽等，越来越受到涂料配方者的青睐。 ( 4 ) 助剂：助剂是针对要解决的某一个特定的加工、施工、最终漆膜的某个性 能要求而加入配方中。例如，德国毕克化学公司( b y k - c h e m i eg m b h ) 生产的 b y k 一0 8 8 和b y k 一3 0 6 。b y k 0 8 8 是溶剂型和无溶剂型涂料用的有机硅消泡 剂，在生产和应用期间阻止泡沫和气泡生成。b y k 3 0 6 通过降低涂料表面张力来 提供对润湿闲难的底材进行良好底材润湿及良好的防缩孔性能之高效有机硅表面助 l o o 二 一 熬 兰州人学硕士学位论文 剂。它也增加了表面滑爽以及耐划伤和防粘连性。 1 2 4 选题目的及意义 随着人民生活水平的提高，罐装食品越来越普及。由于金属罐可回收利用，易 分解，对环境污染小，而且包容性广泛，因此铝制易拉罐和马口铁罐的产量呈增长 趋势。日益发展的金属罐生产对金属包装材料提出了更高的要求。 迄今为止，虽然有许多文献报道了应用于金属罐外壁进行保护的涂料，但综合 性能优良的并不多见。近年来，印铁制罐业因性能不良出现的质量事故较多，比如 印刷图案出现翻卷脱漆、蒸煮起皱等，这些都直接影响到产品的外观和质量，而且， 绝大部分是将环氧树脂直接与丙烯酸树脂机械混合，这种混合所得的树脂相容性差， 且由于固化不够充分，还缺乏诸如金属罐涂料之类所要求的极高的耐弯折性、耐蒸 煮性。树脂外观不透明，无实用价值。本研究预先使环氧树脂与丙烯酰胺开环反应， 形成一种环氧酰胺树脂后，再与合成丙烯酸树脂的各种单体共聚，将环氧树脂接枝 到丙烯酸树脂中成为共聚物成分之一。这种热固性树脂外观透明，性能优异，可广 泛用于食品饮料类的金属包装罐的涂装领域。 1 3 含线性乙烯基共聚物配体的大分子稀土功能材料 稀土元素是指位于元素周期表中第1 i i b 族的钪、钇以及镧系元素的总称。稀土 元素由于它的内层4 f o g 子被外层电子所屏蔽而使其具有许多与众不同的光、电、磁 和化学特性，在元素化学中占非常重要的地位。 稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、 农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展，对我国国 民经济的增长会起到重要的作用。稀土配合物早在6 0 年代就曾作为激光材料引起人 们的关注，随着研究的深入开展，稀土有机配合物的性质越来越为人们所掌握。由 于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所发出的荧光兼有 稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶 于有机溶剂的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路【墙l 。 研究表明，在具有未充满4 f 电予的1 3 个( 从c e n y b ) - - 价稀土离子的4 衄态中 兰州大学硕士学位论文 ( n - - l 一1 3 ) 共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个，由此 可见，稀土是一个巨大的发光宝库。但目前只有为数很少的跃迁用于激光和发光材 料，可见稀土作为光学材料的潜力是巨大的，研究开发新的高灵敏度的稀土螯合物 荧光探针也是一项十分迫切和有意义的工作。“稀土”已经成为“希望之土”，相信随 着西部的开发，稀土发光特性的应用必将有一个广阔的应用前景【1 9 1 。 相对荧光小分子而言，荧光高分子作为一种新型功能材料有其非常优越的特点： 生色团以化学键结合在高分子中不容易脱落；生色团分布均匀，含量稳定，发光性 能和光导性能良好。通常情况下，聚合物中的荧光基团大多是含有芳香环并带有共 轭双键的刚性的和平面的结构。另外，稀土元素具有优异的光性能，将其接入聚合 物中也能够使高分子材料具有荧光性能。 稀土荧光高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土 光、电、磁等特性和高分子质轻、抗冲击和易加工等优良综合性能的功能材料。近 年来，由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化 合物易加工的特点，引起了人们的广泛关注。稀土高分子发光材料可分为两大类：一 是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀 土高分子，我们称之为掺杂型稀土高分子( d o p i n g - t y p er a l ec a r t hp o l y m e r s ) ；二是稀 土化合物以单体形式参与聚合、缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以 键合方式存在的含稀土聚合物，称之为键合型稀土高分子( b o n d i n g - t y p er a r ce a r t h p o l y m e r s ) 。 1 掺杂型稀土高分子 目前应用的稀土功能材料主要有无机固体、单晶、金属及合金等。但近十几年 来，以高分子材料为基质，掺杂获得的稀土高分子材料因其不受基质影响而显示出 稀土离子的特性，并在使用过程中不断显示出其他材料无法比拟的优点，正成为崭 露头角的新材料，它的开发和应用愈来愈受人们重视。 高分子材料中掺入稀土的主要目的是利用稀土离子的特有性质，如利用稀土的 光谱性质，掺杂型稀土高分子可以做成各种荧光材料、激光材料、选择吸收光材料、 放射性保护材料等；利用其磁性可以做成磁性元件、塑料磁铁和磁性记录材料以及 利用其化学性质对聚合物进行改性等。 1 2 兰州大学硕士学位论文 稀土掺杂聚合物主要通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而实现。由此 可见，在制备稀土高分子材料上，掺杂是一种简便、适用性广和实用性强的方法。 为此，掺杂型稀土高分子的研究从6 0 年代起至今一直受到人们的重视。如今，掺杂 稀土高分子的研究范围日益扩大，掺杂型的稀土不再限于稀土配合物，而包括稀土 合金、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐、稀土醇盐等几乎所 有稀土化合物：掺杂的基质材料也几乎涉及所有热塑性和热固性树脂。掺杂稀土的 高分子材料也开始从实验探索走向实用化，开始在各个领域发挥作用。不过，在制 备掺杂型稀土高分子中，因大多数稀土化合物尤其稀土无机物与树脂亲和性小，稀 土化合物难以均匀地分散在树脂中，这不仅使材料透明性变差，也使材料强度降低 2 0 l 。因此，这种简单的掺杂方式得不到稀土含量高、透明度高的稀土高分子材料， 从而极大地限制了它们的应用。 2 键合型稀土高分子 制备高稀土含量、高透光率以及具有其他优异性能的稀土高分子一直是人们追 求的目标。因为从应用角度看，只有当稀土含量达到相当数量时稀土高分子才能体 现出稀土离子的特性；而作为光学、光电或光磁材料，要求优异的透光率更是不言 而喻。键合型稀土高分子由于稀土离子直接键合在高分子链上，在一定程度上克服 了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲和性小、材料透明性和力学性性能差等 缺点，为获得高稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途径，从而引 起了人们的兴趣。 获得键合型稀土高分子有以下三种途径：( 1 ) 稀土离子与高分子链上反应性官 能团如羟基、羧基等反应；( 2 ) 稀土离子与链上含有配位摹的高分子配体配位，这 些基团主要有b 二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等含氧 或含氮基团，一般以含氧基团为主，因为稀土为亲氧型盐；( 3 ) 含稀土离子的单体 均聚或共聚等。 键合型稀土高分子的研究历史还较短，特别是途径( 3 ) 获得的键合型稀土高分 子研究得更少。目前研究主要侧重在其合成、结构和性质上，至于其应用，除个别 已得到实际应用外大多尚处于探索阶段。但从它们显示出的优异性能荧光、激光、 磁学和催化等看，键合型稀土高分子无疑是一类应用潜力很大的功能材料，它们的 兰州大学硕士学位论文 重要性将随着研究的深入而日益显示出来。 1 3 1 稀土高分子配合物的发光原理 2 0 世纪4 0 年代初，w e i s s m a n 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭结构的有 机配体的稀土配合物产生较强荧光，其后相继发现了其他一些稀土配合物的光致发 光现象。6 0 7 0 年代初，伴随着寻找激光工作物质，人们开始系统的研究稀土光致 发光配合物，使其在发光与显示领域逐渐得到应用。稀土配合物的发光机制与无机 光致发光不同，在稀土发光材料中独树一帜，一直受到人们的密切关注，最近几年 取得了不少的研究成果。 1 3 1 1 稀土配合物的发光与稀土离子的电子跃迁f 2 1 2 2 】 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁密切 相关。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽，他们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦 合常数较大，能引起- ，能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态 能级之间的能量差不同，致使他们在发光性质上有一定的差别。主要的稀土离子的 4 f 电子跃迁如下： ( 1 ) f - f 跃迁，具有，j 3 电子的稀土离子，其结构不稳定，具有丰富的电子跃迁能 级，受激发时易产生荧光，涉及甜跃迁发光的稀土离子可分为下列两种情况：第一： 发光较强的s m 3 + ( 4 f 5 ) ，e u 3 + ( 4 f 6 ) ，t b 3 + ( 4 f 8 ) ，d 旷+ ( 4 f 9 ) 。这4 种稀土离子的最低激 发态基态间的f - f 跃迁能量频率恰好位于可见光区范围；而且f - f 跃迁能量适中，有 机配体的三重态能级容易与他们的最低激发态能级相匹配。通过分子内能量传递， 配体敏化稀土离子发光，一般可观察到较强的发光现象。其荧光光谱基本上是受到 配体微扰的稀土离子的特征光谱，发射波长不因配体的改变而发生变化，为窄带发 射。具有实际应用价值的发光稀土配合物主要是采用这种机制的发光，对它的研究 最多，也最为活跃。第二：发光微弱的p r 3 + ( 4 f 2 ) ，n d 3 + ( 4 f 3 ) ，e r 3 + ( 4 f 1 1 ) ，t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f1 3 ) 。这些离子谱项问能级差较小，能级稠密，非辐射跃迁的概率大，致 使荧光微弱。 ( 2 ) f - d 跃迁，主要涉及e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 和c e a + 等低价离子。由于f d 跃迁吸收强 度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些