（地球化学专业论文）低hf含量地质样品中luhf同位素化学分离方法研究.pdf

摘要 l u - h 侗位素体系与其他常用的定年体系( 如r b s r ，s m - n d 等) 相比具有更强的稳 定性和抗热扰动性，而且l u 的半衰期介于其他短半衰期体系( u t h p b ) 和长半衰期体 系之间，因此l u h f | 司位素体系既可以解决古老地质体的形成时间、壳幔分异和地壳增 生演化等早期年代学问题，也可以研究年轻造山运动的年代学问题。然而l u h 侗位素 体系在地质上的广泛应用主要受限于h 洞位素的质谱分析测定技术的发展。目前获得 l u h 侗位素组成有两种方法，一是采用激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱 ( l a m c i c p m s ) 原位分析高h f 含量的地质样品( 如锆石、斜锆石等矿物) 的l u - h f 同位素，能够获得锆石内部h 侗位素的空间变化信息，但对低h f 含量的样品如幔源玄武 岩、榴辉岩等，其中的锆石颗粒又少又小，该方法则无能为力；二是采用传统的化学方 法，将样品溶解后通过离子色谱法等化学分离手段得到浓缩、纯净的l u 、h f 组分，用 m c i c p m s 进行测定，该方法对高、低含量的样品都非常有效。已有的h 嗣位素分离方 法回收率均偏低，尤其l u h 侗位素分离方法尚未完善，特别是较低l u 、h f 含量的矿物 对于l u h f 年代学研究具有重要的意义，因此研究并发展一种稳定的且适用于低h 给量 地质样品中l u h f 化学分离技术显得非常有必要。 目前我校大陆动力学国家重点实验室l u h 侗位素化学分离方法尽管速度较快，但 不够稳定且回收率偏低( 6 0 ) 。因此本研究选择改进l u h f 同位素分离方法，旨在提 高本实验室的l u h 徊收率，并解决低h 晗量地质样品中的l u h 盼离及其年代学问题。 本研究对c o n n e l l y ( 2 0 0 6 ) 的l u - h f 分离方法进行反复验证和改进，用酸溶法溶样，在溶 样后期加入硼酸，与剩余的h f 酸反应以破坏氟化物沉淀，从而避免了使用有毒性的高氯 酸( h c l 0 4 ) 来驱赶剩余的h f 酸。l u h 盼离用阳离子交换色谱法和提取色谱法结合。 经过数次实验，h 啪回收率可以提高到9 0 以上，但l u 的回收率仍然不够稳定( 3 0 6 0 ) ，需要进一步研究。本研究成功开发了离子交换树脂和特效树脂相结合的两阶段 高效快速分离h 侗位素的方法，并用此方法多次分离玄武岩国际标样( b h v o 2 、 b c r 2 ) ，回收率均在9 0 以上，用m c i c p m s 进行h 倜位素测定，分析结果与参考值在 误差范围内吻合，对辽西北票地区义县组埃达克岩和兴隆沟组埃达克岩h 侗位素的分析 研究为这两地区火山岩成因也补充了证据。分离过程中使用低浓度h n 0 3 代替h 2 0 2 来淋 洗n 可以大大延长了离子交换树脂的使用寿命，同时采用低浓度h 3 8 0 3 和过剩的h f 反 应，而避免了使用有剧毒的h c l 0 4 酸来驱赶i - i f 。本研究对l u - h 嗣位素分离方法研究具 有重要的意义。 关键词：h 洞位素；化学分离；低h f 含量；多接收等离子体质谱 c h e m i c a ls e p a r a t i o nm e t h o dr e s e a r c ho fl u - h fi s o t o p e sf o r t h el o wh f s a m p l e s a b s t r a c t ：t h el u h fi s o t o p es y s t e mi ss t a b l ea n dr o b u s tc o m p a r i n gt oc o n v e n t i o n a ld a t i n g s y s t e m ss u c ha sr b s ra n ds m n d t h eh a l fl i f eo fl ul i e sb e t w e e ns h o r th a l fl i f es y s t e m s ( u - t h p b ) a n dl o n gh a l fl i f es y s t e m s ( r b - s ra n ds m - n d ) t h e r e f o r e ，t h el u - h fi s o t o p i c s y s t e mc a ns o l v en o to n l yt h eg e o l o g i cc h r o n o l o g yp r o b l e m ss u c ha st h et e r r a i nf o r m a t i o n t i m e ，t h ec r u s t m a n t l ed i f f e r e n t i a t i o na n dt h ee v o l u t i o no fc r u s t a lg r o w t ho fa n c i e n tg e o l o g i c t e r r a i n , b u ta l s ot h eg e o l o g i c a lc h r o n o l o g yo fy o u n go r o g e n i cm o v e m e n t s t h ed e v e l o p m e n t o fi n s t r u m e n ta n a l y t i c a lt e c h n o l o g yo fh a f n i u mi s o t o p er e s t r a i n st h ea p p l i c a t i o no ft h el u - h f i s o t o p i cs y s t e md u et ot h ec h e m i c a ls e p a r a t i o nd i f f i c u l t ya n dh i g hi o n i z a t i o ne n e r g yo fh f c u r r e n t l y ，t h el u - h fi s o t o p ed a t ac a nb eo b t a i n e db yt w om e t h o d s ：l a s e ra b l a t i o nm u l t i p l e c o l l e c t o ri n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( l a - m c i c p m s ) a n ds o l u t i o n n e b u l i z a t i o n m u l t i p l e c o l l e c t o r i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( s n m c i c p m s ) t h el a - m c - i c p m sm e t h o dc a no b t a i n i ns i t uh a f n i u mi s o t o p i c c o m p o s i t i o nf r o mh i g hh a f n i u mc o n t e n ts a m p l e s ( z i r c o n , b a d d e l e y i t e ，e t c ) 谢t h1 1 i g hs p a t i a l r e s o l u t i o n ，b u ti ti si n e f f i c i e n tf o rt h o s es a m p l e sw i t hl o wh fc o n c e n t r a t i o n ( m a n t l eb a s a l t r o c k s ，e c l o g i t e ) a l t e r n a t i v e l y , t h es n - m c - i c p m sm e t h o dc a ng e th a f n i u mi s o t o p i c c o m p o s i t i o no fl o wh a f n i u ms a m p l e s t h es e c o n dm e t h o di sc o m p r i s e do ff o l l o w i n gc h e m i c a l s t e p s ：c o m p l e t e l yd i s s o l v es a m p l e s ；s e p a r a t ec o n c e n t r a t e dp u r el u t e t i u ma n dh a f n i u mc u t sb y t h ec h e m i c a ls e p a r a t i o nu s i n gi o nc h r o m a t o g r a p h y ；t h e na n a l y z el u t e t i u ma n dh a f n i u m i s o t o p i cc o m p o s i t i o nu s i n gm c i c p m s t h i sm e t h o di se f f e c t i v ef o rb o t hh i g ha n dl o w h a f n i u mc o n t e n ts a m p l e s t h ea v a i l a b l eh a f n i u mi s o t o p ec h e m i c a ls e p a r a t i o nm e t h o ds t i l l n e e dt ob ei m p r o v e di nt e r m so fh a f n i u mr e c o v e r y , e s p e c i a l l yt h el u - h fi s o t o p ec h e m i c a l s e p a r a t i o nm e t h o d i ti si m p o r t a n tt oe s t a b l i s has t a b l ea n de f f i c i e n tl u h fi s o t o p ec h e m i c a l s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rs a m p l e s 、撕t l ll o wh f c o n t e n t t h ep r e s e n th a f n i u mi s o t o p ec h e m i c a ls e p a r a t i o nm e t h o di nt h es t a t ek e y l a b o r a t o r yo f c o n t i n e n t a ld y n a m i c si sf a s tb u tl o wh a f n i u mr e c o v e r y ( 6 0 ) t h em a i na i mo ft h i sw o r ki s 关键词：h 洞位素；化学分离；低h f 含量；多接收等离子体质谱 c h e m i c a ls e p a r a t i o nm e t h o dr e s e a r c ho fl u - h fi s o t o p e sf o r t h el o wh f s a m p l e s a b s t r a c t ：t h el u h fi s o t o p es y s t e mi ss t a b l ea n dr o b u s tc o m p a r i n gt oc o n v e n t i o n a ld a t i n g s y s t e m ss u c ha sr b s ra n ds m n d t h eh a l fl i f eo fl ul i e sb e t w e e ns h o r th a l fl i f es y s t e m s ( u - t h p b ) a n dl o n gh a l fl i f es y s t e m s ( r b - s ra n ds m - n d ) t h e r e f o r e ，t h el u - h fi s o t o p i c s y s t e mc a ns o l v en o to n l yt h eg e o l o g i cc h r o n o l o g yp r o b l e m ss u c ha st h et e r r a i nf o r m a t i o n t i m e ，t h ec r u s t m a n t l ed i f f e r e n t i a t i o na n dt h ee v o l u t i o no fc r u s t a lg r o w t ho fa n c i e n tg e o l o g i c t e r r a i n , b u ta l s ot h eg e o l o g i c a lc h r o n o l o g yo fy o u n go r o g e n i cm o v e m e n t s t h ed e v e l o p m e n t o fi n s t r u m e n ta n a l y t i c a lt e c h n o l o g yo fh a f n i u mi s o t o p er e s t r a i n st h ea p p l i c a t i o no ft h el u - h f i s o t o p i cs y s t e md u et ot h ec h e m i c a ls e p a r a t i o nd i f f i c u l t ya n dh i g hi o n i z a t i o ne n e r g yo fh f c u r r e n t l y ，t h el u - h fi s o t o p ed a t ac a nb eo b t a i n e db yt w om e t h o d s ：l a s e ra b l a t i o nm u l t i p l e c o l l e c t o ri n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( l a - m c i c p m s ) a n ds o l u t i o n n e b u l i z a t i o n m u l t i p l e c o l l e c t o r i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( s n m c i c p m s ) t h el a - m c - i c p m sm e t h o dc a no b t a i n i ns i t uh a f n i u mi s o t o p i c c o m p o s i t i o nf r o mh i g hh a f n i u mc o n t e n ts a m p l e s ( z i r c o n , b a d d e l e y i t e ，e t c ) 谢t h1 1 i g hs p a t i a l r e s o l u t i o n ，b u ti ti si n e f f i c i e n tf o rt h o s es a m p l e sw i t hl o wh fc o n c e n t r a t i o n ( m a n t l eb a s a l t r o c k s ，e c l o g i t e ) a l t e r n a t i v e l y , t h es n - m c - i c p m sm e t h o dc a ng e th a f n i u mi s o t o p i c c o m p o s i t i o no fl o wh a f n i u ms a m p l e s t h es e c o n dm e t h o di sc o m p r i s e do ff o l l o w i n gc h e m i c a l s t e p s ：c o m p l e t e l yd i s s o l v es a m p l e s ；s e p a r a t ec o n c e n t r a t e dp u r el u t e t i u ma n dh a f n i u mc u t sb y t h ec h e m i c a ls e p a r a t i o nu s i n gi o nc h r o m a t o g r a p h y ；t h e na n a l y z el u t e t i u ma n dh a f n i u m i s o t o p i cc o m p o s i t i o nu s i n gm c i c p m s t h i sm e t h o di se f f e c t i v ef o rb o t hh i g ha n dl o w h a f n i u mc o n t e n ts a m p l e s t h ea v a i l a b l eh a f n i u mi s o t o p ec h e m i c a ls e p a r a t i o nm e t h o ds t i l l n e e dt ob ei m p r o v e di nt e r m so fh a f n i u mr e c o v e r y , e s p e c i a l l yt h el u - h fi s o t o p ec h e m i c a l s e p a r a t i o nm e t h o d i ti si m p o r t a n tt oe s t a b l i s has t a b l ea n de f f i c i e n tl u h fi s o t o p ec h e m i c a l s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rs a m p l e s 、撕t l ll o wh f c o n t e n t t h ep r e s e n th a f n i u mi s o t o p ec h e m i c a ls e p a r a t i o nm e t h o di nt h es t a t ek e y l a b o r a t o r yo f c o n t i n e n t a ld y n a m i c si sf a s tb u tl o wh a f n i u mr e c o v e r y ( 9 0 a n d3 0 - - 6 0 ，r e s p e c t i v e l y t h el i f eo ft h er e s i ni s p r o l o n g e dd u et ot h er 印l a c e m e n to fi - 1 2 0 2w i t hd i l u t en i t r i ca c i di no r d e rt oe l u t et i t a n i u m h o w e v e r , f u r t h e re x p e r i m e m sa r en e e d e dt oo b t a i ns t a b l el us e p a r a t i o nm e t h o d 、) l ，i 廿11 1 i 曲 r e c o v e r y u s i n gt h em e t h o dd e v e l o p e di nt h i sw o r k , w es e p a r a t eh a f l a i u r nf r o mu s g sb c r - 2 a n db h v o 一2 ，a n dt h er e s u l t sa g r e ew e l l 嘶t hr e f e r e n c e si n2 0 t h i sw o r ki ss i g n i f i c a n tf o r h a f n i u mi s o t o p i cc o m p o s i t i o nm e a s w e m e n to ft h el o wh a f i a i u ms a m p l e sa n dl u - h fc h e m i c a l s e p a r a t i o nr e s e a r c h e s k e yw o r d s ：h a f n i u mi s o t o p ec o m p o s i t i o n , c h e m i c a ls e p a r a t i o n , l o wh a f i a i u mc o n t e n t ， m u l t i p l ec o l l e c t o rp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：7 笾。i 匐兰 指导教! j币虢锄 j 力fd年6 月f p 日 加矽年乡月，矿日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：暖 习磐 1 口fd 年6 月f 爹日 西北大学硕士学位论文 1 1 选题依据 第一章绪论 自从上个世纪7 0 年代，人们就已认识到l u h f i 司位素体系的存在及其方法潜在的地 质应用价值，但l u 、h 讹学分离上的困难及h 阮素很高的电离温度严重阻碍了该方法的 快速发展。直至u 1 9 8 0 年，在l u h f 元素分离和纯化技术方面实现了突破后，l u h 侗位素 方法才开始在真正意义上进入了地质应用( p a t c h e t tpje ta 1 ，1 9 8 0 ) 。l u 是稀土元素( r e e ) 中最后一个元素，它有两个同位素1 7 5 l u 和1 7 6 l u ，h 伪高场强元素( h f s e ) ，它有6 个同 位素：1 7 4 h 1 7 6 h e l 7 7 h 1 7 8 h e l 7 9 h f 和1 8 0 h f , 它们的同位素丰度如表1 所示： 表1 l u 、l l f 同位素丰度组成 1 7 6 l d 可经p 衰变生成1 7 6 h f ( l u b t t f ，t = 3 7 1 x 1 0 9 y e a r , 九= ( 1 8 6 7 0 0 0 8 ) x 1 0 。1 1 ) ( s o d e r l u n de ta 1 ，2 0 0 4 ) ，因此l u h 洞位素体系成为与r b s r 和s m - n d 同位素体系相似 的同位素定年工具。利用同位素稀释法多接收等离子体质谱技术可以得到样品中l u 和 h f i 司位素组成及含量，从而计算出样品的1 7 6 l 1 7 7 h f 与1 7 6 h f 1 7 7 h f l z l 值，通过获得满足同 源、同期等条件的一组样品的1 7 6 w 1 7 7 硪与1 7 6 h f 1 7 7 h 嗣位素比值，我们可以获得一条等 时线。该等时线的斜率与形成年龄有关，而等时线的截距代表了地质体形成时的初始同 位素组成。该等时线的公式为1 7 6 h f 1 7 7 h f = - ( 1 7 6 h f 1 7 7 h f ) 枷a l + ( 1 7 6 l u f l 7 7 h f ) t ( 1 ) ， 与其它等时线的原理相同，同一体系也必须满足同源、同时和封闭这三个条件。对大多 数全岩体系而言，满足同源、同时形成的一套岩石多具有狭窄的1 。7 6 l 1 77 h f l l 值变化范 围，因此难以就该岩石体系构筑高精度的等时线。但从1 9 8 0 年以来，仍有一定数量的全 岩l u h 辟时线的文章发表。对全岩岩浆岩体系而言，目前积累的资料还难以说明这些 岩石是否具有足够大的1 7 6 l u 1 7 7 h f l ：匕值范围，以构筑精度较高的等时线，因此目前较多 第一章绪论 的研究青睐于采用1 7 6 l u 1 7 7 h f 比值较高的矿物来构筑矿物等时线。在这方面含石榴石和 磷灰石的榴辉岩是目前等时线定年中最常见的对象，且后者较高的1 7 6 l u 1 7 7 h 仆匕值使得 构筑高质量等时线年龄成为可能( 吴福元等，2 0 0 7 ) 。 l u - h 嗣位素体系与其他常用的定年体系( 如r b s r ，s m - n d 等) 相比具有更强的稳 定性和抗热扰动性。l u 的半衰期( 3 7 1 g a ) ，l u 的半衰期介于其他短半衰期体系( u p b 体系，2 3 5 u 的半衰期为0 7 g a 、2 3 8 u 的半衰期为4 4 6 8 g a ，韩吟文等，2 0 0 2 ) 和长半衰期体 系( r b s r ，s m - n d ，它们的半衰期分别为4 9 9 g a 和1 0 6 g a ，凌文黎，1 9 9 9 ) 之间，这一 优势特征既保证了母体同位素1 7 6 l u 在现代地质体中的存在，又能使子体同位素1 7 6 h f 在地 质历史上产生足够明显的变化( 是1 4 3 n d 增长速度的3 倍) ，因此l u h f 同位素体系既可以解 决古老地质体的形成时间等早期年代学问题，也可以研究年轻造山运动的年代学问题。 如袁洪林等( 2 0 0 7 ) 利用l u - h f f 司位素法获得了大别双河榴辉岩石榴子石全岩年龄为 2 5 4 士1 6 m a ；而郑永飞等( 2 0 0 7 ) 大别山超高压榴辉岩和花岗片麻岩进行了锆石l u - h 洞 位素分析，为原岩来源提供了制约，提出扬子陆块在r o d i n i a 超大陆裂解时的裂谷岩浆活 动中发生了显著的陆壳生长。陈道公等( 2 0 0 7 ) 对大别山南部超高压变质带双河和黄镇 地区的榴辉岩片麻岩和硬玉石英岩中变质锆石进行了原位微区l u h 啪同位素分析，提 出双河榴辉岩原岩物质源f 1 2 5 亿年的亏损地幔和至少2 7 亿年以上的古老晚太古地壳混 合作用，双河片麻岩原岩年铃相同，但有不同的壳幔混合物源。黄镇榴辉岩原岩主要源 于弱亏损幔源岩浆形成的初生地壳的重循环，地壳混染很少。黄镇片麻岩和榴辉岩的物 源区年铃相同，两地片麻岩原岩物源主要来自弱亏损地慢，存在古老地壳物质和地幔物 质的混合。 1 7 6 h f 1 7 7 h f 比值通过时间校正至初始比值后，可对岩石的成因提供重要信息。在岩 浆作用过程和地壳岩石的重熔过程中，如麻粒岩相变质作用和地壳深熔作用，重稀土元 素l u 趋于进入重矿物如石榴石矿物相中，在地壳熔融作用后倾于留在耐熔残余相，而高 场强元素h f 大部分易进入锆石矿物相。随着时间的演化，l u 、h f 元素的这种行为差异将 导致l u h f 与s m - n d 同位素体系之间的脱耦：在下地壳导致w ( 1 7 6 h f ) w ( 1 7 7 h 0 相对 w ( 1 4 3 n d ) w ( 1 d ) 偏高。因此，两同位素体系间的两种不同关系将为认识壳幔分异和地 壳增生提供重要的依据( 凌文黎，1 9 9 9 ) 。l u h f | 司位素体系本身所具有的高于s m - n d 同位素体系的封闭温度及锆石特有的抗风化能力，使得锆石成为研究太古宙早期地壳的 理想研究对象。在近些年越来越多的l u - h f 同位素文献表明，部分太古宙岩石的s m - n d 同位素封闭体系发生过不同程度的扰动，使原来有关太古宙地球物质性质的部分认识受 2 西北大学硕士学位论文 到质疑；此外，与同位素母子体同为r e e 的s m - n d 元素相对比，分别属于r e e 和i v b 高 场强元素的l u h 硐位素表现出更多的特殊性，且在太古宙地质研究中显示出更强的优 势，并对认识太古宙地球的壳、幔物质特征提出了许多重要的制约( s t e v e ne t a 1 ，1 9 9 0 ；v e r v o o r tjd e ta 1 ，1 9 9 6 ，1 9 9 7 ) 。 可见，在地质定年和理解行星增生过程、地核的形成和地壳地幔分异演化、岩石 圈地幔定年等过程中，l u h 侗位素体系是一个非常有用且重要的工具，此方面的应用 也已经取得了显著的研究成果( 吴福元等，2 0 0 7 ；杨岳衡等，2 0 0 7 ；o n e b e le t a 1 ，2 0 0 7 ；m a r k u sl a g o se ta 1 ，2 0 0 7 ；e j p a t c h e ae ta 1 ，2 0 0 7 ；a u d r e yb o u v i e re ta 1 ，2 0 0 8 ；t s c h u le ta 1 2 0 0 9 ) 。 然而，由于h 珀勺电离温度相当高，化学处理方法也比较困难，在传统的热电离质谱 ( t i m s ) 分析技术基础上对普通样品的h 洞位素进行精确测定十分困难( t i m s 电离温度 只有2 0 0 0 ，无法使h f 完全电离) ，加之多数地质样品的h 晗量低，这极大地妨碍了l u - h f 同位素方法在地质研究中的推广和应用。直到上个世纪九十年代以来多接收器电感耦合 等离子体质谱仪( m c i c p m s ) 分析技术在地学中的成功应用，才使l u h f l 司位素体系作为 一种重要的定年和示踪研究工具成为可能，但是使其具有真正意义上的地学应用价值还 得益于针对于m c i c p m s 分析的样品化学制各流程的显著改进，因为m c i c p m s 等离子 体的温度高达8 0 0 0 ，能使h 皖全电离，化学处理中h f 无需和z r 彻底分离。 目前获得l u - h f i 司位素数据有两种方法，一是采用激光剥蚀一多接收器电感耦合等离 子体质谱( l a m c i c p m s ) 技术测定高h 晗量的地质样品( 如锆石、斜锆石等矿物) 的l u - h 嗣位素( 陈道公，2 0 0 7 ；郑永飞，2 0 0 7 ) ，能够获得锆石内部h f 同位素的不同 环带区域比值变化信息，对于含有锆石极少的岩石如幔源玄武岩来说需要用第二种方 法，即传统的化学处理方法获得l u h 侗位素数据，样品溶解后通过离子交换色谱分离 方法得到浓缩、纯净的l u 、h f 组分，用质谱进行测定，该方法对高、低含量的样品都非 常有效。目前，针对于m c i c p m s 技术的h 硐位素的化学分离方法发展得比较成熟，但 各实验室建立的l u 。h f i 司位素的方法尚未完善，因此研究并发展l u h 讹学分离技术则显 得非常有必要。 l u - h f - 与基体元素( 包括主量元素和轻中稀土元素) 及其他同量异位干扰元素( 包括 1 7 6 y b ，1 8 0 t 1 8 0 w ) 的分离是分析测定岩石样品l u ，h f 同位素的基础，如下表2 所示。不同 的l u h f 溶样方法及l u h f 化学分离流程具有不同的l u 、h 徊收率。 3 第一章绪论 表2l u 、h f 同量异位干扰表 受干扰同位素干扰同位素或者氧化物 1 7 6 h f 1 7 6 1 n 、1 7 6 l u 、1 6 0 g d l 6 0 、1 6 0 d y l 6 0 x s o h f1 8 0 t a 、1 8 0 w 1 7 6 l u1 7 6 h f 、1 7 6 y b 目前我校大陆动力学国家重点实验室的化学方法所得到的l u h 嗣位素回收率相对 偏低( 常 6 0 ) ，而且离子交换树脂的再生寿命也很短。因此本研究选择改进l u h 侗 位素分离方法，旨在提高本实验室的l u - h 徊收率并解决低含量地质样品中的l u - h 盼离 并尝试解决其定年问题。在前人( c o n n e l l ye ta l ，2 0 0 6 ) 研究基础上，本研究对大陆动力学 国家重点实验室的l u - h 盼离方法进行研究，用酸溶法溶样，在溶样后期加入硼酸 ( h 3 8 0 3 ) ，用于和剩余的h f 酸反应以及破坏氟化物沉淀，可有效避免使用有毒性的高 氯酸h c l 0 4 来驱赶残留的h f 酸；l u h f 分离用离子交换色谱法和提取色谱法结合的两阶 段法，在分离过程中使用h 3 8 0 3 和过剩的f - 和分解氟化物沉淀。此方法可快速分离出 l u _ h f ，可以提高回收率，分离过程中使用低浓度h n 0 3 代替h 2 0 2 来淋洗t i 可以延长离子 交换树脂的再生寿命。 1 2 国内外研究现状 l u h 倜位素化学分离技术是随着l u h f i 司位素的质谱分析测试技术的发展而发展 的。早期用来测试l u h 洞位素的是传统的t i m s 技术，主要针对高l u 、h 晗量的地质样 品，通常采用酸溶方法处理。p a t c h e t t 等( 1 9 8 0 ) 采用混合酸溶解样品，通过三次离子交换 进行l u h 盼离：第一步，用阳离子交换树脂把高场强元素( h f s e ) 与稀土元素( r e e ) 分离，收集后半部分含少量y b 的l u 组分直接测定l u ；第二步用阴离子交换树脂，使用 不同浓度的h f 酸把z r 、h f 、t i 与大量基体元素如c r 、p 、a 1 等分离；第三步，通过阳离 子交换树脂用h 2 0 2 、柠檬酸加草酸分别络合z r 、h f , t i ，从而实现z r 、h f 、t i 与基体 元素的彻底分离。树脂的再生多次反复使用了高浓度的h f 酸( 达2 5 2 9m ) 。值得注意的 是，在第三步过阳离子交换柱之前，由于h 敝其容易与f 形成络阴离子不容易被阳离子 交换树脂吸附，因此必须用h c l 0 4 彻底赶尽树脂上可能存留的h f 酸，否则严重影响h f 的回收率。在p a t c h e t t 的分离方法中l u 的回收率只有6 0 ，g r u a u 在此基础上进行了改进， 通过控制溶液的p h 值，用c 【羟基异丁酸淋洗让l u 和y b 彻底分开，提高了l u 的回收率。 4 西北大学硕士学位论文 s a l t e r s ( 1 9 9 1 ) 等发展了仅使用浓h f 溶样，通过三次离子交换柱得到h 姐分，但由于反 复使用浓h f 再生树脂，过程空白太高( 5 0 0 1 0 0 0 p g ) ，结果不令人满意。c o r f u 等( 1 9 9 2 ) 在p a t c h e t t 等研究的基础上稍加改进，发展了针对锆石的化学分离方法，而b a r o v i c h ( 1 9 9 5 ) 等在s a l t e r s ( 1 9 9 1 ) 等研究的基础上发展了非常适合高t i ( 如玄武岩) 和高z r ( 如 锆石1 样品中h 啪分离方法，该方法以h 2 s 0 4 络合h f , 降低了最初的以h f 酸为络合剂引 起的h 啪损失。 s a l t e r s 在1 9 9 4 年首次发展了应用热二次离子质谱( h o t s i m s ) 仪器测定h 侗位素组 成的化学分离方法。样品经过离子交换柱时采用浓h f 酸反复处理样品，使全部h 鲢入 溶液相，然后通过阴离子交换柱得到z r 、h f , t i 混合组分。在h o t s i m s 分析测定h 侗位 素时，由于t i 离子化效率是h f 的十几倍，而t i 和c r 干扰1 8 0 h f , 因此作者对z r 、h f 、t i 混 合组分又过了三次柱子，先通过阳离子交换柱把t i 和z r 、h 盼离开来，然后两次过阴离 子交换柱将9 9 7 的z r 与h 盼离。由此可见，针对于h o t s i m s 分析技术的化学分离方法 需要经历四次离子交换，对化学分离过程要求很高，而且离子交换树脂再生与t i m s 阶 段一样需要反复使用浓h f 酸。 上世纪9 0 年代中期的多接收器电感耦合等离子体质谱仪( m c i c p m s ) 技术诞生后， l u h f 同位素体系就有了多种分离方法的坚实硬件基础。m c i c p m s 与t i m s 技术和 h o t s i m s 技术对比见表3 。 表3 各种分析测定h f 同位素技术对化学分离方法的要求对比表 分析技术对化学分离方法的需求 t i m s h f 和z r 必须分离，h 珀勺纯化需三步 h o t - s i m sh f 和z r 必须分离，h 哟纯化需四步 m c i c p m s样品所需量大大减少，无需h f 和万分离，也无需l u 和y b 的彻底分离；l u 、h f 的纯化仅需两步 用于m c i c p m s 测量的l u h f 同位素体系的化学分离和测试技术是b l i c h e r t t o l f ( 2 0 0 1 ) 发展的。针对于m c i c p m s 技术的l u h f 同位素( 定年) 测定，对样品溶解有 着非常严格的要求。首先，溶样的关键点在于使样品与稀释剂的同位素达到完全平衡。 由于元素性质的差异，l u 易溶于h c l 酸而难溶于h f 酸中，h 坝l j 相反，易溶于h f 酸中， 而难溶于h c i 酸中。由于溶样过程中加人了l u h f 混合稀释剂( 相对单一稀释剂可减少同 位素比值的测定误差) ，l u 、h f 元素在同一酸介质中的矛盾行为可引起稀释剂潜在的不 5 第一章绪论 稳定性。因此l u h 艉合稀释剂的配制工作需十分仔细，配制好的稀释剂要经常进行浓 度标定，以检查溶液中l u 的稳定性。样品溶解中的另一个问题是，要达到样品与稀释剂 的完全平衡，必须使样品彻底溶解；其次，由于岩石中的l u 、h 眭要赋存在石榴子石、 锆石、磷灰石等副矿物中，因此采用将样品置于带金属外套的聚四氟乙烯高压釜中溶解。 采用h f 、h n 0 3 、h c l 0 4 的混合酸，在1 0 0 - - 一1 2 04 c 下开盖溶样约4 8 d 时，在己溶好、蒸 干的样品中加人浓h f 封盖并置于电热板上过夜，最大限度地使h f 进入溶液相，而稀土 元素进入固相氟盐中。氟盐经离心分出，用h f 酸重复提取3 次，这一过程可使9 0 以上 的h f 进入溶液相，部分基体元素和微量元素如t i 、z r 、n b 、m o 、t a 等也进人溶液相。 全部稀土元素和大部分主量元素进入氟盐相。这一步骤使r e e 与h f 基本分离，减少了质 谱测定过程中同量异位素1 7 6 l u 和1 7 6 y b 对1 7 6 h f 的干扰。然后使用两次离子交换柱纯化 h f o 对于氟盐，用h c l 0 4 或者h f 、h n 0 3 、h c l 0 4 使其重新溶解，经过一次阳离子交换树 脂用h n 0 3 和h 2 c 2 0 4 纯化l u ，最后直接用于m c i c p m s 进行质谱分析( 吴福元等，2 0 0 7 ) 。 采用混合酸溶方法难以保证z r 、h f 充分溶解( 通常采用高温高压，如高压釜) ，尤其 是对难溶样品( 如石榴子石、锆石等) 情况更是如此，采用碱熔方法可以有效避免上述问 题，也避免了酸溶过程中需要赶尽h f 酸的繁琐步骤。然而，碱熔过程中会带来的更多的 基体和流程空白。y a n ge ta l ( 2 0 0 0 ) 采用l i b 0 2 碱熔、树脂分离的方法，指出b h p a 和 a l i q u a t 3 3 6 树脂都能够有效实现z r 、h f 和其他基体元素的分离，但是无论在样品准备和 分离方面，b h p a 树脂都较简单和实用；l ef v r e 等( 2 0 0 1 ) 用l i b 0 2 作熔剂，运用u t e v a 树脂有效分离t i 与z r 、h f m n k e re ta l ( 2 0 0 1 ) 则使用l i b 0 7 来溶解样品，然后采用e i c h r o m l n s p e c 树脂一次过柱来分离l u 、h f k l e