（化学工程专业论文）等离子体射流共裂解煤和天然气制乙炔实验研究.pdf

v 7 7 9 3 7 8 p i i 门夫学硕叶：论文 e 等离子体射流共裂解煤和天然气制乙炔实验研究 化学工程专业 研究生尚书勇指导教师印永祥 实验研究等离子体射流共裂解天然气和煤制乙炔。用氮气作为工作气体放 电起弧形成高速喷射的等离子体射流，将煤粉通过天然气送入此高温环境，煤 中的挥发份和天然气的甲烷成分在此无氧、高温环境中i 司蹦得到裂解，生成含 乙炔的裂解气。实验结果表明，煤和天然气在共裂解中不但得到了各自单独裂 解的效果，而且产品量略有增加。分析表明，共裂解中天然气脱出氢与煤中固 定碳发生了作用，采用共裂解方法可大大降低生产乙炔的比能。 全文分三个部分。 第一部分为综述，对利用煤或天然气为原料制乙炔的技术和研究状况作了 较详细的评述和总结。其中包括分别已经工业化的部分氧化法、电弧裂解法、 电石水解法制乙炔工艺，以及证在研究中的等离子体射流法单独裂解煤或天然 气制乙炔技术发展状况。并且比较了上述各种方法具有的优势和不足。注意到 等离子体射流法裂解天然气时，在获得目的产品乙炔的同时产生被裂解天然气 体积1 一1 5 倍的氢气。从理论上讲，这些氢气可同时参与对煤的反应。因此， 将天然气和煤粉同时送入等离子体射流进行裂解，可望获得比等离子体单独裂 解天然气或煤粉更多的产品量，降低单位产品量的能耗。因此提出了用等离子 体射流共裂解煤和天然气的概念。 第二部分讨论了热等离予体共裂解煤和天然气工艺中的几个关键问题。利 用热力学平衡和能量平衡方程给出了氮等离子体的离解度、温度与输入功率和 工作气体流量的关系。在电源输出功率为1 5k w ，等离子体工作气体氮气流量 2 n m 3 i h r 的典型工作条件下，计算得到氮气离解度为2 0 ，等离子体发生器出 等离子体骞流共裂斛煤卸火然气制己炔实验研究 2 n m 3 i h r 的典型_ ：作条件f ，计算得到氮气离解度为2 0 ，等离子体发生器 口速度为6 3 ，3 m s ，出温度为5 0 0 0 k 。 结焦问题一直是困扰热等离_ 体工艺的关键i 、u j 题。利用多层圆筒壁热传导 模型，设计了适合实验的绝热反应器。汁算表明，反应器内壁温度达到2 0 0 0 k ， 反应器内温度梯度变得甲缓。该反应器的功能在实验中得到了验证，较好的改 善了困扰反应器连续运行的结焦问题。 利用鼓轮式送粉原理和气力输送原理完成了送粉器和气力输送的设计；使 得煤粉质量和载气流量实现了单独控制，满足了实验要求，改善j 粉末的流态 化状况。 第三部分足实验部分。在电源输出功率为1 5 k w ，【作氮气流量2 n m 3 j i r ， 载气流量0 6 ，1 0 n m 3 i h r 典型实验条件下，进行了单独裂解煤、单独裂解天然 气、共裂解煤和天然气实验。结果表明：功率相同的情况下。煤和天然气达到 了单独裂解的效果；共裂解得到的产品比单独裂解天然气和煤粉之和还多 l 一5 。分析认为这种结果产生的原因是天然气脱除的氢和煤中的固定碳发生了 作用。共裂解相对于单独裂解天然气的比能降低了3 3 4 0 ，相对于单独裂解煤 的比能降低了6 0 7 2 。 关键词：热等离子体；共裂解；煤；天然气；乙炔 i l 阳j i 】人学颂l _ q 文 e x p e r i m e n tr e s e a r c ho fc o c r a c k i n gc o a la n dn a t u r a lg a sf o rc 2 h 2 b yt h e r m a lp l a s m aj e t s p e cat y ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s h a n gs h u y o n g a d vis e t ：y i ny o n g x i a n g t h i st h e s i si sc o n c e r n i n gt h ea c e t y l e n ep r o d u c e dt h r o u g hc o c r a c k i n gc o a la n d n a t u r a lg a sb yp l a s m aj e t t h ep l a s m aj e t ，w h i c hi sl e a d e di n t oah i g ht e m p e r a t u r e r e a c t o li sf o r m e db ym e a n so fa r cd i s c h a r g i n go fn i t r o g e n a tt h es a m et i m e ，t h ec o a l p o w d e rc a r r i e db yn a t u r a lg a si s l e a d e di n t ot h er e a c t o lu n d e rc o n d i t i o n so f o x y g e n f r e e 。h i g ht e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e ，c o a l a n dn a t u r a lg a si s c o c r a c k e d ，a n dc o n v e r t e di n t ot h ea c e t y l e n e t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e c r a c k i n ge f f e c to fc o a la n dn a t u r a lg a si sn o to n l ys a m ea st h e i rc r a c k i n ga l o n e ，b u t a l s og a i ns o m es u r p l u s t h es u r p l u sp r o b a b l yc o m e sf r o mt h ei n t e r a c t i o no fh y d r o g e n a n dc a r b o n h e r e 。t h eh y a r o g e ni sc o m ef r o mc r a c k i n gn a t u r a lg a sa n dt h ec a r b o n f r o mc o a l t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e e p a r t s i nt h ef i r s tp a r t , t h er e s e a r c hs t a t u so fa c e t y l e n ep r o d u c e db yc o a lo rn a t u r a lg a s i se s t i m a t e da n ds u m m a r i z e di nd e t a i l t h e r ea r ep a r t i a lo x i d a t i o nc r a c k i n g a r c c r a c k i n gp r o c e s sa n dw a t e rt oc a r b i d ep r o c e s sw h i c hh a v eb e e ni n d u s t r i a l i z e d ，a n d e m p h a s e sg i v et ot h ea c t u a la c e t y l e n ep r e p a r a t i o nt h r o u g hp y r o l y s i sc o a la l o n ea n d p y r o l y s i sn a t u r a lg a sa l o n eb yt h e r m a lp l a s m a t h ea d v a n t a g ea n ds c a r c i t yo ft h o s e t e c h n i c sa l eg o tb yc o m p a r i s o n as p e c i a ln o t i c ei sp a i dt ot h a td u r i n gc r a c k i n g n a t u r a lg a sb yt h e r m a lp l a s m a ，o n en o to n l yc a ng a i na c e t y l e n e ，b u ta l s oh y d r o g e n g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h eh y d r o g e nc a nf u r t h e rr e a c tw i t ht h ec a r b o ni nc o a l t h e r e f o r e ， c o c r a c k i n gc o a la n d n a t u r a lg a sw i l lg a i nm o r ep r o d u c t s ，a n dr e d u c es p e c i f i ce n e r g y t h es e c o n do fa 1 1 s o m ek e yq u e s t i o n so fc o c r a c k i n gt e c h n i c sa t ei n v e s t i g a t e d 等璃了体射流共裂解煤和天然气制己炔宴验研究 b yu s eo ft h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ma n de n e r g y b a l a n c ee q u a t i o nw eg e tt h e d e g r e eo fd i s s o c i a t i o no fn i t r o g e np l a s m aa n dt h er e l a t i o no ft e m p e r a t u r ed e p e n do n a r cp o w e ra n dw o r k i n gg a sf l u x a tt y p i c a lc o n d i t i o n so fp o w e r ：1 5k w ，w o r k i n g g a sf l u x ：2n m 3ih r ，b yc a l c u l a t i o nt h ed e g r e eo fd i s s o c i a t i o no fn i t r o g e np l a s m ai s 2 0 ，v e l o c i t ya n dt e m p e r a t u r ea tt h ee x i to fp l a s m ag e n e r a t o ri s6 3 ，3m sa n d 5 0 0 0 k ，r e s p e c t i v e l y c o k e a b i l i t yi sa l w a y st h ep i v o t a lq u e s t i o no fp l a s m at e c h n i c s b yr i s eo ft h eh e a t t r a n s f e rm o d e lo fm u l t il a y e r sc y l i n d e r , t h et h e r m a li n s u l a t i o nr e a c t o ri sd e s i g n e d ，i t i sc a l c u l a t e dt h a tt h et e m p e r a t u r ea tt h er e a c t o ri n w a l lc a nr e a c h2 0 0 0 ka n dt h e t e m p e r a t u r eg r a d i e n t i sl o w t h ef u n c t i o n so ft h i sr e a c t o ra r ec o n f i r m e db y e x p e r i m e n t ，a n dw e a k e nt h ec o k e a b i l i t ye f f e c t i v e l y f e e d e ra n da i rd e l i v e r yi sd e s i g n e db yt h ed r u mf e e d e rt h e o r ya n dt h ea i r d e l i v e r yp r i n c i p l e t h es e p a r a t ec o n t r o lo ft h ec o a lq u a n t i t ya n dt h ec a r r i e dg a s f l u x a r er e a l i z e d t h ee x p e r i m e n tr e q u e s t sa r es a t i s f i e da n dt h ef l u i d i z a t i o no f c o a l p o w d e ri si m p r o v e d t h et h i r di st h ee x p e r i m e n t t h ec o c r a c k i n go fn a t u r a lg a sa n dc o a lb y1 5 k w o fn i t r o g e n ( n 2f l t l x ：2 m h r ) t h e r m a lp l a s m aj e tw a si n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y f o rc o m p a r i n gw i t ht h ec r a c k i n ga l o n en a t u r a lg a so rc o a l ，t h ee x p e r i m e n t sw a s a r r a n g e d a s f o l l o w i n g ：i c r a c k i n g o fn a t u r a l g a s ；i i c r a c k i n g o fc o a l ； i i i c o c r a c k i n go fn a t u r a lg a sa n dc o a l a tt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s e s p e c i a l l yt h es a n l ep o w e r , t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tc o c r a c k i n gc a ng a i nm o r e o u t p u to fa c e t y l e n ea n de t h y l e n e e v e nl 一5 m o r et h a nt h e - s u m m a t i o no ft h a tf r o m ia n di i t h ea n a l y s i ss h o w s ，d u r i n gt h ec o c r a c k i n g ，t h en a t u r a lg a sa n dt h ec o a l b o t hg a i nt h ee f f e c to fi t sc r a c k i n ga l o n e ；t h es u r p l u sp r o b a b l yc o m ef r o mt h e i n t e r a c t i o no fh y d r o g e na n dc a r b o n h e r e ，t h eh y d r o g e ni sc o m ef r o mc r a c k i n g n a t u r a lg a sa n dt h ec a r b o nf r o mc o a l t h es p e c i f i ce n e r g yo fc o c r a c k i n gr e d u c e d 3 3 - 4 0 l e s st h a nc r a c k i n gn a t u r a lg a s ，a n dr e d u c e d6 0 - 7 2 l e s st h a nc r a c k i n gc o a l k e yw o r d s ：t h e r m a lp l a s m a ，c o - c r a c k i n g ，n a t u r a lg a s ，c o a l ，a c e t y l e n e i v 阴川人学硕l 论文 引言 乙炔是基本有机化j ：的重要原料，相当数量的有机化合物都可由乙炔合成 而得，堪称为“有机合成之母”【l 】。工业上获得乙炔的方法通常足电石水解法、烃 类裂解法、天然气部分氧化法和天然气电弧裂解法。我国生产乙炔的主要方法 是电石水艇法，不仅需要建造庞大的电石炉，而且对环境造成极其严重的污染， 目前此法在发达圆家已经淘汰。 煤是世界上储藏量最多的能源，天然气也是相对比较丰富的能源。随着石 油资源的日益减少，煤和天然气产量不断提高，预计到2 0 3 0 年，煤和天然气将 成为主要能源主导世界能源市场。能源结构的变化必然导致能源利用和消费结 构的变化。因此，加强煤和天然气转化新技术的研究开发已成为2 l 世纪的重要 研究课题之一。 热力学研究表明旺j ，煤中的挥发份和天然气中的甲烷在3 4 0 0 k 温度下的热 裂解产品主要是乙炔而且收率最大。因此，获取如此高的温度环境是实现煤和 天然气裂解制乙炔高效率转化的关键。 等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统，是物质存在的第4 态。其基 本组成为：电予、离予和中性粒子。根据等离子体的粒子温度，等离子体u j _ 分 为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体温度可达到1 0 6 1 0 8 k ，主要用 于核聚变过程。化工过程所涉及的是低温等离子体。根据其中电子和重粒了的 温度，低温等离予体可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体两类。 作为低温等离子体之一的热平衡等离子体，又称热等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) ，其中的各种粒子温度几乎相等( z = l 。t ) 。其特点为 ( 1 )高温高焓。热等离子体的温度可高达3 ： 0 “口y j = ，j = 1 ，m 其中，n i i 表示第i 种组分中含有第j 种元素的量；b ，为第i 种元素的量。 于是，在最小自由能方法的基础上，利用拉格朗同乘子法，有人对体系进 行了计算，得到了高温c h 热力学平衡体系的组成。 图1 2 给出了i t o o l 天然气在1 0 0 0 5 0 0 0 范围内碳氢体系( h ：c ：4 ) 的 热力学平衡计算结果h 】。图1 2 表明，甲烷在相对较低的温度开始裂解生成c 和 h 2 ；到】0 0 0 左右时，甲烷几乎1 0 0 的裂解；在1 0 0 0 2 5 0 0 的温度区间，甲 烷裂解的主要产物是固相的碳和气相的氢气；在大约2 0 0 0 时，氢气裂解有少 量的h 生成，至此体系中开始有乙炔生成；随着温度升高，乙炔浓度增加，一 直到3 1 0 0 时，乙炔浓度有最大值约0 2 3 m o l ，随后又迅速减少。值得注意的 是，在温度范围2 5 0 0 5 0 0 0 之间，一直有乙炔基c 2 h 存在，并在3 5 0 0 时达 到最大值o 2 8 m o l ，但此时乙炔浓度仅为0 0 9 m o l 。从平衡图还可以看到，在 3 1 0 0 。c 左右乙炔浓度都会大幅降低。因此，为了得到较高的乙炔收率，必须采 取有效的急冷措施，以截断乙炔的分解，并促进乙炔基的复合。 4 网川大学硕士论文 图1 2 碳氢体系的热力学平衡图( h ：c = 4 ) f i 9 1 2t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mo f t h es y s t e mw i t hh c - - 4 如果考虑乙炔基获得氢原子而成为乙炔，则在t = 3 1 0 0 ，n 。* = 0 2 3 m o l ， n 。挠t = 0 2 3 m o l ，他们的总和达到最大值。由此从理论上得出最大的乙炔收率值： 8 ：( 0 2 3 + 0 2 3 ) x 2 4 x 1 0 0 ：9 2 。 1 1 2 从热力学角度分析高温下的碳氢体系，发现体系的反应产物取决于体系的 温度，而且最佳的乙炔生成温度在3 3 0 0 3 6 0 0 k 。由于热等离子体的高温是依靠 电弧放电获取，而不是通过常规的有氧燃烧方式，这就为创造更高温度的反应 环境提供了机会。 1 1 2天然气部分氧化法制乙炔 部分氧化法是利用部分原料燃烧产生必要的热量，以达到甲烷热裂解所需 要的温度。该法已经工业化。其工艺流程如图1 3 所示【5 】。天然气和氧气分别预 热后进人乙炔炉3 反应，原料气先在炉中的混合室中均匀混合，然后以超过火焰 传播速度的气速通过烧嘴进入反应区并维持火焰均匀。所生成的裂解产物通过 水淬冷降温至8 0 c 以下以中断反应，稀乙炔气中乙炔含量为8 一9 。裂解气在 塔4 喷淋冷却，喷淋水带走约1 3 的气相中所含炭黑，然后进电除尘器5 ，炭黑除 至5 m g m 3 以下，气体进人气柜6 备用。净化气经压缩机加压后先送油洗塔除去高 气 a。巷joo夏 墨垫皇塑堡型堡型圣生塑翌鲨翌茎! ! ! ；旦 级炔，然后送提浓工段用溶剂n 一甲基毗咯烷酮在1 2 1 6 k p a 下提浓，乙炔纯度可达 9 9 以t 。每生产1 t 乙炔消耗天然气6 0 4 0 m 3 ， 3 1 3 0 m 3 ，昌j j w 8 7 5 0 m 3 含氢和 氧化碳的合成气。 图1 3 部分氧化法工艺流程图 1 氧气预热器；2 天然气预热器；3 一乙炔炉；4 冷却塔；5 电除尘器：6 一气柜；7 - 炭黑浮升 器；8 一搅拌器；9 炭黑泥浆泵；l o 焚烧炉；11 - 水泵：1 2 - 凉水塔；1 3 - 循环水泵；1 4 放空水 封 f i 9 1 3 t h e p r o c e s sc h a r t o f p a r t i a l o x i d a t i o n p r o c e s s 1 - p r e h e a t e ro f o x y g e n ；2 - p r e h e a t e ro f n a t u r a lg a s ；3 - a c e t y l e n ef u r n a c e ；4 - c o o l i n gt o w e r ； 5 - e l e c t r o f i l t e r ；6 - g a sr e c e i v e r ；7 - s e g r e g a t o ro f c a r b o nb l a c k ；8 - s t i r r e r ；9 - p u m po f c a r b o nb l a c k ； 1 0 - i n c i n e r a t o r ；ll - w a t e rp u m p ；1 2 一w a t e rc o o l i n gt o w e r ；1 3 w a t e rc i r c u l a t i n gp u m p ；1 4 - w a t e rl u t e 从工艺上讲，该法可分为一段法和二段法两种，一段法( b a s f 或s a c h s s e ) 是通过特殊设计的分布器和氧化室，部分氧化预热后的( 7 7 3 k ) 甲烷与氧气混 合气体，形成1 8 0 0 k 左右的高温环境使甲烷热裂解，这主要是因为大约在1 8 0 0 k 时，乙炔的生成自由能就小于其它烃类化合物的生成自由能。二段法是在第一 段氧化生产过程的可燃性废气或廉价燃料气，形成2 3 0 0 k 左右的高温成流气。此 成流气被送入二段反应器，在这里烃原料与进入的热气体混合，被裂解生成乙 6 g t t 川人学硕上论史 炔和乙烯。无论一段法还是二段法，在反应器批1 2 1 均需要对裂解热气体淬冷进 行稳定。 + 采用部分氧化法裂解天然气，乙炔、乙烯的总收率为2 0 - 2 5 ，乙烯乙炔的 比率为o 1 0 3 t 刚。根据淬冷方法的不同可分为水淬冷和油淬冷。其中水淬冷在 我国四j f 维尼纶厂有一套装置并一直运行。水淬冷方法彳i 能生产乙烯，而油淬 冷既可生产乙炔也可生产乙烯。水淬冷方法的工艺路线很长，并且碳黑污染严 重，需要比较多的助剂。耗水量巨大，设备投资庞大。 油淬冷方法是b a s f 在八十年代开发出来的新工艺。这种方法的好处是不消 耗大量的冷却水，并且可以同时产生乙烯和乙炔及合成气。虽然这种工艺较好， 但淬冷消耗的石脑油较多。并且b a s f 不愿输出这种技术。此外，其它如比利时 的s b a 和意大利的m o n t e c a t 和我国重庆化工研究院也做过该技术的中试【7 】。 部分氧化法是天然气生产乙炔中应用最多的方法，但投资和运行成本较 高。其原因主要由于： ( 1 ) 部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷，因此形成的 高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然气量过大； ( 2 ) 部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧气参加反应， 使生产运彳亍处于不安全范围内，因而必须增设复杂的防爆设备。氧的存在还使 裂解气中有氧化物存在，增加了分离和提浓工艺段的设备投资。 ( 3 ) 裂他气组成比较复杂：c 2 h 2 8 5 4 、c 0 2 5 6 5 、c 0 2 3 3 2 、c h 4 5 6 8 和h 2 5 5 。这给分离提浓工艺的消耗及人员配霞等诸方面都带来了麻烦，从而 增加了运行成本。 1 1 3 天然气电弧法制乙炔 电弧法制乙炔是利用气体电弧放电产生的高温对天然气进行热裂解制得乙 炔的。! t l l l n l 4 所示【刚，以天然气或c l c 4 烃为原料，同时作为放电气体沿切线方 向进入既是反应器又是电弧发生器的中空柱形区，形成旋涡运动，然后通过外 加电能产生电弧。天然气在电弧高温区内被裂解形成含乙炔的裂解气，然后沿 中心管出来急冷。裂解反应实现的最高温度为1 9 0 0 k ，单程转化率约5 0 。与部 分氧化法不同的是，单程转化后通过分离将来反应的e j 烷再次送圆反应器进行 循环利用。乙炔收率可达3 5 ，所产乙炔比能约为1 1k w j h k 2 ，每生产l t z , 炔 7 天然气和煤裂解制乙炔的现状和发艘状况 消耗甲烷4 2 0 0 m 3 ，副产氢气3 5 0 0 m 3 。 l 占。 图1 4 电弧裂解炉示意图 1 冷却水进口；2 一冷却水出口；3 - 供气；4 冷却水；5 - 供氮：6 反应气出口；7 值班电极： 8 切向进气；9 - 阴极；1 0 接地阳极；1i - 瓷绝缘体 f i g l ，4 s c h e m a t i cs k e t c ho f e l e c t r i cc r a c k i n gf u r n a c e l - c o o l i n gw a t e ri n l e t ；2 - c o o l i n gw a t e ro u t l e t ；3 - a i rs u p p l y ；4 - c o o l i n gw a t e r ；5 - n i t r o g e n ；6 - o u t l e t o f r e a c t i n gg a s ；7 - w o r k i n ge l e c t r o d e ；8 - t a n g e n t i a li n l e tg a s ；9 - c a t h o d e ；10 - e a r t ha n o d e ； 11 p o r c e l a i ni n s u l a t o r 早在2 0 世纪3 0 年代，德国h u e l s 公司就丌始了电弧法裂解甲烷制乙炔的 研究，并随之开发了用于天然气转化的h u e l s 工艺原理f 鲫。经过多年的持续发展， 目前生产能力已达1 2 万妇。美国杜邦公司、前苏联和东欧各国均采用类似方法 生产。 电弧法是直接使甲烷在电场区产生电弧并裂解，然后再偶联生成c 烃。它 没有成流气，也就没有更高温度的等离子射流，凼此单程收率较低，裂化气中 残余甲烷相对较多。甲烷既是工作气体也是反应物。 电弧法的优点是能量能迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化 8 四川1 人学硕【：论义 法明显高很多；其突出优点是做到了原料的循环利用，提高了原料利用率，并 提高了乙炔产率。其： i 足是对操作变化很敏感，当操作小当时会导致大量的副 产物形成，因此不能很好地控制叶 烷的裂解程度，凶而尽管已经z , i v 化，但并 未得到广泛使用。表1 1 概括了电弧法裂解天然气制乙炔的部分工作参数。 表i i 电弧法裂解天然气制乙炔的部分工作参数 t a b l e l 1t h ew o r k i n g p a r a m e t e r o f a r cp r o c e s s 1 1 4等离子体射流裂解天然气制乙炔 等离子体射流法是使工作气体在独立的等离子体发生器中产生电弧放电， 形成特高温度的射流并送入反应器，利用射流的高温高焓裂解送入反应器的天 然气制得乙炔。工艺流程如图l 。5 所示“2 1 ，把工作气体氩气或氮气加入等离子 体发生器1 ，在阴极和阳极间发生放电，形成高温成流气。利用这股高温射流在 等离子体反应器2 裂解经过脱硫预处理后的天然气。急冷后的裂化气体经过气 固分离器8 脱出炭黑后，可进入初冷器冷却到3 0 0 k 以下，由乙炔压缩机加压到 1 0 m p a 后送往提浓装置。 早在2 0 世纪5 0 年代国外的专家学者就开始了等离子体射流法裂解天然气 制乙炔的研究。l e u t n e r l l 3 等采用氩气放电，以甲烷为原料( 流量为3 l r a i n ) ， 放电功率为7 k w 。裂解产品气的组成以乙炔为主，乙炔收率达到8 0 1 ，甲烷 转化率可达到9 2 9 。但是其处理量较小，比能较高，达到7 2 5 k w h k g 乙炔。 早期的实验验证了等离子体射流法的可行性。 6 0 年代，人们探索用不同工作气体进行了实验。a n d e r s o n l l 4 1 等采用氢气放 电，以甲烷为原料( 流量为2 m 3 h r ) ，放电功率为1 0 k w 。裂解产品气的组成以 9 天然气和煤裂解制乙炔的现状和发展状况 乙炔为主，乙炔收率达到7 6 。采用氢气放电的结果大大降低了过程的比能 达到9 1 7 k w h k g 乙炔。 交 流 电 源 图1 5 等离子体射流法裂解天然气制乙炔工艺流程图 1 等离子体发生器；2 反应器；3 戚流气；4 保护气；5 天然气；6 a - d 温度测试点；7 急冷段：8 气固分离器：9 电源控制器：1 0 残渣收集器；1 1 产品收集系统；1 2 气相色谱； 1 3 色谱工作站； f i 9 1 5p r o c e s so f p r o d u c i n ga c e t y l e n eb yp y r o l y s i sn a t u r a lg a si nt h e r m a lp l a s m a 1 p l a s m at b i l k e r ：2 r e a c t o r ：3 o p e r a t i n gg a s ；4 p r o t e c t i n gg a s ；5 n a t u r a lg a s ； 6 a - d t e m p e r a t u r et e s t ；7 q u e n c h i n g ：8 s e p a r a t o ro f g a s - s o l i d ；9 c o n t r o l o f e l e c t r i c a ls o u r c ) e ； 1 0 s o l i dr e s i d u e ：1 1 c o l l e c ts y s t e m ；1 2 g c ；1 3 c - c w o r k s t a t i o n ； 7 0 年代，人们又探索用不同结构的反应器进行了实验。l i b b e r s o n 等”1 通过 自行设计等离子体反应器使得甲烷( 或简单烃类) 得到适会的停留时间，并选 择合适的成流气，甲烷( 或其它简单烃类) 流量比，在放电功率为1 0 k w 的情况 1 0 四川大学坝十论文 下，得到了更好的实验结果，乙炔收率可达到8 2 ，比能达到9 k w h k g c 2 h 2 。 上述实验结果向人们展现了等离子体射流法裂解天然气的巨大优势。但是 可惜的是，这些结果在较大规模的装置上还未能得到验证。 开展等离子体射流裂解天然气制乙炔研究工作具有代表性的是位于美国爱 德荷州国家工程与环境实验室( i n e e l ) 和匹兹堡的国家能源技术实验室 ( n e t l ) 1 6 1o 他们在2 0 0 2 年发表的最好结果是等离子体功率6 0 k w ，利用氩 氢混合气作成流气，每小时裂解天然气7 2 5 m 3 ，天然气转化率9 6 ，乙炔收率 9 3 。以此计算，每生产吨乙炔，消耗天然气1 5 5 0 m 3 ，单位产品的能耗为 1 2 9 k w h k g 。 表1 2 热等离子体裂解天然气制乙炔的部分研究结果 t a b l e l 2 t h e r e s u l t so f t h e p l a s m a c o r i v e r s i o no f n a t u r a l g a s t o a c e t y l e n e 时间工艺蓑原料丁紧淬墨工孺篡篡篙菡w h 能k g ，霎蠢 1 9 6 1 1 9 6 2 1 9 7 6 1 9 8 3 d c 等离子 1 9 8 3 燃 1 9 8 5 1 9 9 0 2 0 0 已 2 0 眨 ，甲烷 氩 蠢蓁 仲甲烷 嚣嘉 l o甲烷 a r 誊孽 冷却 啪天然气 n ： 嚣嘉 夹套 ( 4 0 c h 4 h 2 冷却 夹套 1 6 c h 4 a r 冷却 直接 3 5 c h 4 a 州2 冷却 e 。天然气篱 z 0 0天然气 n ： 霉嘉 9 0 18 29 l 8 3 96 7 68 0 6 9 5 8 0 8 4 9 08 69 5 9 0 1 5 l 【1 7 j 1 55 【1 9 2 39 【2 0 】 2 1 】 9 68 9 39 34 6 71 2 9 【1 6 】 9 7 2 8 9 89 2 4 7 8 1 3 【2 2 j 自2 0 世纪8 0 年代开始，国内学者也在等离子体射流裂解天然气制乙炔方面 做了大量的研究性工作。中国科学院成都有机化学所曾在探索原油裂解制乙炔、 1 l 天然气和煤裂解制乙炔的现状和发展状况 乙烯扩大试验的基础上，开展了1 5 0 k w 级裂解天然气制乙炔的研究【1 7 】。该所采 j j 正交设计实验方案，撮优水平组合条件进行试验结果如下：甲烷转化率8 3 9 ， 乙炔收率6 7 6 。p q 川大学印永祥、戴晓雁等在2 0 0 k w 的等离子体装置上开展了 较大规模等离子休裂解天然气制乙炔和炭黑的试验，得到的最好结果为天然气 转化率9 7 2 ，乙炔收率8 9 8 。目前难着手组建中试装置 1 ”。表1 2 概括了热等 离子体裂解天然气制乙炔的部分研究结果。 1 2 煤制乙炔技术 以煤为原料制乙炔的技术可分为两类。电石水解法和等离子体裂解法。 1 2 1 电石法工艺和原理 电石法是乙炔生产的最古老的方法。在2 0 世纪7 0 年代达到鼎盛期然后走 向衰落。电石法的基本原理如下： 5 c + 2 c a c 0 3 = 2 c a c 2 + 3 c 0 2 c 2 + 2 h 2 0 = c 2 h 2 + c a ( o h ) 2 其工艺流程为：将一定量的煤焦和碳酸钙在电加热炉中加热至2 0 0 0 k 生成 电石；电石加入乙炔反应器，温度控制在7 0 ，操作压力为6 0 0 口1 0 0 0 m m h ，0 。 乙炔从反鹿器上部引出，石灰乳从反应器底部平衡管排出，电石渣则定时从底 部排出。 我国生产乙炔的主要方法是电石水鳃法。使用该法生产乙炔，不仅在电石 生产中排放大量的二氧化碳，加剧温室效应，而且1 t 电石加水生成3 0 0 k g 乙炔 的同时将生成1 0 t 含固量1 2 的电石渣浆，电石渣处理不好将对环境造成严重 污染。因此电石水解法生产工艺在发达国家基本上已被淘汰。 1 2 2 等离子体裂解煤制乙炔的研究进展 当煤被快速加热到1 2 5 0 。c 以上高温时2 3 1 ，在无氧环境条件下，煤中快速逸 出的挥发分将裂解成低分子烃类，如果控制反应条件，这些挥发分将进一步裂 解为乙炔。如前所述，自然地热等离了体技术成为人们裂解煤制备乙炔的首选 方法而倍受关注。 1 2 啊川人学硕j 二论文 1 2 2 1 等离子体裂解煤制乙炔的反应机理 等离子体射流是具有高温和高焓特点的炽热流体，煤进入射流后，热解是 首要的反应历程，热解所产生的气体挥发物在混合体系中要发生进一步的二次 裂解生成小分子的烃类气体，其中c 2 h 2 是主要组成气体，c 2 h 2 在该环境下会分 解成烟炱( s o o t ) 希lh 2 。式( 1 ) 一式( 3 ) 捕述了煤在电弧等离子体射流中的主要反应过 程1 c a d 且_ 肋i l e + c h a r ( 1 ) 妨勉f f l 8 l 专c 2 h 2 + c o + c h 4 + c 2 皿+ h 2 c 2 h ：串2 c + h z ( 2 ) ( 3 ) 1 2 2 2 热等离子体裂解煤制乙炔的基本方法和装置 热等离子体裂解煤制乙炔的基本方法是，煤以煤粉形式通过载气带入等离 子体射流中或者直接喷入电弧，控制反应物在反应器中的停留时间以保证反应 的进行，裂解后的产品气经过急冷以防止乙炔的进一步分解。 图1 6 是熟等离子体裂解煤制乙炔的工艺流程示意图j 。氮气或氩气作为等 离子体成流气由等离子体发生器1 产生高温等离子体射流；煤粉由送粉系统2 通 过载气送入等离子体反应器4 中进行裂解；产品气通过急冷后送入气固分离系统 7 进行分离，气相主体产物为乙炔，送入收集室8 进行收集，并对其进行分析以 了解产品组成。 早期的研究工作主要集中在使用各种各样的能量形式对煤进行快速热解或 超快速热解。最早使用电弧研究的工作是1 9 6 2 年j a m s 2 6 1 在英 s h e f f i e l d 开始的， 利用电弧反射炉( a r ci m a g ef u r n a c e ) 对煤进行热解，发现煤的转化率超过了用 英国国标所测得的挥发分量，而且乙炔收率达n 6 8 8 。 1 9 6 3 年b o n d 2 7 i 采用阳极钻孔法将煤粉送入等离子体射流中，发生器功率为 6 k w ( 纯氩) ，供粉速率为i g r a i n ，氮气流量为1 0 1 m i n 。实验结果表明裂解气主 要烃类产物是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷。在此条件下煤中有2 0 的碳可 转化为乙炔。 1 3 天然气和煤裂解制己炔的现状卡发艟状见 j ：吁， 1 2 i | ) 。o 1 4 i 交 流 电 源 图1 6 等离子体法裂解煤制乙炔工艺流程图 1 等离子体发生器；2 一送粉系统；3 送粉喷嘴；4 反应器；5 a - d 一温度测试点；6 一急冷段； 7 气固分离器；8 一产品收集系统；9 气相色谱；1 0 色谱工作站；l t 兹渣收集器；1 2 - 氮气； 1 3 氲气；1 4 - 送粉气；1 5 电源控制器 h 9 1 6t h ep r o c e s so f p r o d u c i n ga c e t y l e n eb yp y r o l y s i sc o a li nt h e r m a lp l a s m a 1 - p l a s m am a k e g ；2 - f e e d e rs y s t e m ；3 - f e e d e rn o z z l e ；4 - r e a c t o r ；5 a - d - t e m p e r a t u r et e s t ； 6 - q u e n c h i n g ；7 - s e p a r a t o ro f g a s - s o l i d ；8 - c o l l e c ts y s t e m ；9 一g c ：1 0 - g cw o r k s t a t i o n ；1 1 - s o l i d r e s i d u e ；1 2 一n i t r o g e n ；1 3 - a r g o n ；1 4 - c a r r i e dg 舔；1 5 - c o n t r o lo f e l e c t r i c a ls o u r c e 为了提高煤的热解效率，l i t t t e w o o d 2 8 采用由空心阴极轴向进料，目的是将 物料引入最热的电弧柱区域。实验采用氢气作成流气