（应用化学专业论文）掺杂过渡金属离子的TiO2介孔材料的表征及应用研究.pdf

摘要 t i 0 2 会琵材耪透箕在毙蹙恁、馕纯裁载髂、健感嚣、毫纯学器磐等方粼其有静静 潜在酌瑙途而备受关淀，已经成为材料科学一个崭新的研究方向。在处壤有机废永方 面显示了比纳米啊0 2 熙高的光催化效率在特定情况下显示出了很广阔的威用前景。 本移 究首次采用新型材料g e m i a i l 2 3 1 作为模板裁，用溶胶凝胶法在塞滠下台成 露趣。采薅差熬分辑、x 麓线舔、鹣吸辫鬟辫、t e m 等辩群菇透露了袭髹。维鬃表 明，在钛源和模板剂比例为0 7 5 时，具有较好的介孔结构，比表面积可达3 8 3 8 m 2 g ， 最可几孔径为5 4 n r a ，晶粒的尺寸为2 2 6 0 a m ，x r d 测试发现较强的锐钦矿型特征峰 瑟未发瑗金红石招将缝辑麓蜂，说翳本实验铋蘩戆会毳蘩。2 为稳定锐铁矿撵。透过夺 角x 射线衍射分析和t e m 照片发现，产物为甄蕤的介孔结构。 由予瓢0 2 可利用的激发光源仪限于紫外光，而太阳光中仅含4 左右的紫外光， 远远达不到琅l 用啊0 2 处理各种废水的要求。过渡众属离子掺杂可在置0 2 晶格中引入缺 貉盈嚣藏改交缝晶度，苁嚣影穗邀孑毒空穴静笺会，菜些金菇离子熬掺入溪霹班犷爱 光吸收波长的范围，阑此本研究尝试在介孔材料中掺入f 矿和v “，从而提离介孔面。2 的催化活性。测试结果表明，适量v e 3 + 和v “掺杂对 r i 0 2 介孑l 结构影响显蔫，但可以 大幅度爨褰奔筏弱0 2 瓣活性。通过强健纯降鳞擎萋橙实验得戮了最佳豹配魄。 关键词：介孔t i 0 2g e m i n i l 3 1 掺杂光催化活性 a b s t r a c t m e s o p o r o u st i 0 2m a t e r i a l sw h i c hb e c a u s eo ft h e i rp h o t o c a t a l y t i c , c a t a l y s tc a r r i e r , s e n s o r s ，e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e s ，a n do t h e ra s p e c t so ft h ep o t e n t i a lu s e s ，a r ec o n c e r n e d r e c e n t l y , h a sb e c o m ean e wr e s e a r c h d i r e c t i o no l lm a t e r i a l ss c i e n c e i ts h o w sb e t t e r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yt h a nn a n o - p a r t i c l et i 0 2i nt h ed e g r a t i o no fo r g a n i cw a s t ew a t e r , a n d s h o w sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si np a r t i c u l a rc a s e s f i r s ta p p l i e dg e m i n i l 2 3 1a st e m p l a t ei nt h i se x p e r i m e n t ，s a m p l e sw e r es y n t h e s i z e db y s o l - g e lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r ea n dc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，x - r a y , n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h e t i t a n i u ms o u r c ea n dt e m p l a t er a t i oo f0 7 5 ，h a db e t t e rm e s o p o r o n ss t r u c t u r e ，a n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a su pt o3 8 3 8 m z g , t h es i z eo ft h em o s tp o r e sw a sa b o u t5 4n mi n d i a m e t e r , t h eg r a i ns i z ew a s2 2 6 0n m t h es t r o n ga n a t a s ec h a r a c t e r i s t i cp e a k sw a sf o u n di n x r d s p e c t r ab u tt h ef u t i l ep h a s ed i f f r a c t i o np e a k sw a sn o tf o u n d i tp r o v e dt h a tt h e p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o n st i 0 2 a tt h i se x p e r i m e n tw a s s t a b i l i t ya n a t a s e s m a l l a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sw e r er e g u l a rm e s o p o r o u s s t r u c t u r e h o w e v e r , t h ee x c i t a t i o nc 粗b eu s e di sl i m i t e dt ou vf i g h t u vl i g hi so n l ya b o u t4 o f t h es t ml i g h t , w h i c hi sf a rl e s sr e a c ht h e r e q u i r e m e n t i nd e g r a f i o no fv a r i o u sw a s t e w a t e r t r a n s i t i o nm e t a li o nd o p i n gi nt i 0 2 锄i n t r o d u c ed e f e c t sp o s i t i o no rc h a n g e c r y s t a l i n i t y , t h u sa f f e c t i n ge l e c t r o na n dh o l er e c o m b i n a t i o n t h es c o p eo fo p t i c a la b s o r p t i o n w a v e l e n g t h 啪b ee x p a n d e db yi n c o r p o r a t i n gc e r t a i nm e t a li o n s s of e ”a n dv s + w e r ed o p e d i nt h i se x p e r i m e n tt h e r e b ye n h a n c i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i 0 2 t e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ef e 3 + a n d 矿+ d o p i n gd i dal i t t l ee f f e c ti nm e s o p o r o u ss t r u c t u r e b u tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o m u st i 0 2w a si m p r o v e ds u b s t a n t i a l l y a tl a s t ，t h e b e s tr a t i ow a sf o u n dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e k e y w o r d s ：m e s o p o r o mt i 0 2 ；g e m i n i l 2 3 1 ；d o p i n g ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，掺杂过渡会属离子的1 1 0 2 介孔材料的表 诬及应用研究是本人在指导数烬的指学下，独立进行研究工作赝取褥鲍成粟。除文 巾已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或鬃体已经发裘或撰写过的作 品成果。j l 寸本文的研究做出重蔡贡献的个人和集体，均已程文中以明确方式标骥。本 入完全意识到本声明的法律绪聚由本入承担。 嚣爱签名：越 雄冬鱼莠羔嚣 长春理王大学学位论文舨权使用授权书 本学缀论文作者及指导教师完全了解“长春理王大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，阅意长春避工大学傈敷并向国家有关部门或机构送突学位论文的复印件和电 予舨，兔许论文被查阕和搭阅。率入授投长春理互大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数掘库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 攀霞论文。 作者签名：赶彖竺卫年j 月j ，互只 指导导师签名：占趟：兰! 旦年上二月翌开 第一章绪论 当前全球派瑟箍着严黧豹环境污染，包括最先遴的工业纯国家，在民用、商娩和 翠事防御等领域正面临着可怕的环境污染问题。它涉及固体有害废拜物、废水及有毒 气体污染的治理和控制，这蝗己成为国际社会关注的热点。并且隧麓经济的发展，入 翻越来越重筏鑫活质量懿撬蔫，瑟淡藏蘩、茨腐、狳睬、净凭空气、改善瘩震、绕纯 环境等活动将成为人们的追求。对空气殿水污染治理的关键在于澎染物的降解过程本 旖也应该是环保的，即不能产生对人体和对环境有害的副产品。半导体光倦化剂 倒涮。髓蝴y s l ) 旋矮子环保、承震处理、鸯壤勃降解、残整农药降麟簿方囊，其蠢毙活 髋好、兜毽纯效率高、经济廉价、铯榴底分解污染耪等优点，与铃统技术如激游碳和 气体剥离等方法只是将污染物从一种形态转变为另外一种形态不同，通过半导体光催 化作用可以将肖机和无机化禽物甚至微擞物降解或转化成有害程度非常小的物质。因 鼗，半等髂必镶纯裁毽被入爨誊隽。绿色”竞整亿麓。近年来半导体麓0 2 垂手葵兵有 抗化学和光腐蚀、价廉、光毒、粒径小、比表面积大、光催化效奉离等优点，受到人 们的高度重视1 1 1 。 熏。l 足耪降解污染物的方法 各类环境问题中，有机污染物的处珊具有成分复帑、可生化矬箍、脱色困难等特 点，难以采用常规方法进行治理，且含脊多种具有生物毒性或导致“三致”圈【瘸、致 曦、致突变激憩豹有极纺。这些一直是麓犍污永楚瑷巾螅难点，瞧是姿翦国内夕 污染 撩稍领域急需解决的一大难题。 国内外治理难降解有机污染物的研究方法主要有擞物法、物理法、化学法等。 1 1 。1 生物法 生耱楚毽法1 2 l 运行臻零繇，效采较努霹褥嚣广泛建惩，对手虿鬃凭牲较毫静染料滚 水采用厌氧处理法虽然b o d 的去除率较黼，对色度的囊除率却不太理想。 生物处理 焱在目前单独处理工业废水时效果不理想，难以达标排放。尤其，避年来 染辩囱抗生物降艇的方自发矮，使褥染料疫承鲍处理受嬲困难。为了提高处理效果， 邋常将厌氧处理法与物理法、纯学法等方法联焉。 1 1 2 物理法 物理法1 3 堍利用吸附剂袭面的活性，将分子态的污染物浓聚于其表面而达到去除耳 静，嚣兹主要莱建涯瞧炭蔽瓣法。该法瓣去除泰孛溶黪经骞撬貔雾鬻奏效，毽宅不麓 囊除水中的胶体和疏水性污染物，尽管活性炭是一种优良的吸附剂，但是由予蒋生费 用昂贵，使它的应用受到限制。 1 1 3 化学法 纯学法整邋过化学反敷佼染料分子绪掏发生交纯麸两达瓢洚解脱色帮降解露机物 的目的。 f e n t o n 法【4 堤以铁盐为催化剂，在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降解。f e n t o n 法 氧化能力强，反应条件温和，设备也较为简单，但是存在处理费用高，工艺条件复杂， 过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用臭氧氧化技术1 5 j 已闯世多年，臭氧的 氧化还原电位很高，具有很强氧化能力，能够通过氧化作用使有机污染物降解但是 由于臭氧在水中的溶解度较低，因此应用受到限制。湿式氧化1 6 l 是高温高压下利用分子 氧对有机物进行物化处理，将有害污染物直接转变成无害成分混凝法主要由混凝沉 淀法和混凝气浮法，混凝法的主要优点是工艺流程简单，操作管理方便、设备投资省； 缺点是泥渣量多且脱水困难。电解法处理废水f 7 】是以n a c i ，n a 2 s 0 4 或水中原有盐料做 导电介质，对染料废水通电电解。利用电解法彻底氧化、分解水中有机污染物要大量 电子，耗能较高，设备成本也较高。电分解方法去除有机污染物主要集中在具有生物 毒性的化合物，可以选择性地使有机物氧化降解到某一特定阶段。 1 2 光催化技术 光催化氧化是近年来比较活跃的研究领域，光催化氧化技术是在光化学氧化技术 的基础上发展起来的，它是在可见光或紫外光作用下，使有机污染物氧化降解。传统 的吸附、湿式氧化分解方法由于耗能、耗时和大量使用强氧化剂等缺陷，不能适应新 一代绿色环境处理技术的要求。因此，如何有效、清洁安全地消除有机污染物成为意 义重大的科学难题。光催化氧化技术能有效的破坏许多结构稳定的生物难降解污染物， 与传统的处理方法相比，具有明显的高效、污染物降解更彻底的优点。 当以能量等于或大于半导体的禁带宽度的光照射半导体时，半导体发生对光的吸 收，价带的电子跃迁到导带，在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上留下带正 电荷的空穴，这样就形成电予空穴对。半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴 对的寿命较长。在势场作用下，电子连续地由一个方向进入无电子的空带，这样导致 空穴往相反方向运动。这就是说，带负电荷的电子往一个方向运动，相应于带正电荷 的空穴往相反方向运动，因此，它们可以迁移到半导体粒子表面。 到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程。电子能够还原被吸附 的电子受体，在富氧的溶液中，通常为溶解氧。空穴可以获得由表面吸附的电子供体 的电子，使之氧化。电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以 及被吸附物质的氧化还原电位。 与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和空穴的复合 可以发生在半导体内，称为内部复合；也可发生在表面，称为表面复合被激活的电 子和空穴可能在颗粒内部或内表面附近重新相遇而发生湮灭。将它们的能量通过辐射 方式散发掉。当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用时，可抑制电子与空穴重 新相遇而发生湮灭的过程，它们将更容易分离，迁移到表面的不同位置。 至今己研究过的半导体光催化剂包括面0 2 ，c d s ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，n o ，z n s ，s n 0 2 l “q 2 等，其中c d s ，t i 0 2 催化活性最强，但c d s 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光 化学腐蚀，而面0 2 的化学性质稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强，所以 最为常用。 1 2 1t i o z 在环保领域的应用 1 2 1 1 在废水处理方面的应用 利用介孔t i 0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。有人 曾在1 9 9 0 年研究了纳米面0 2 对水中3 4 种有机污染物的光催化降解进行了系统的研究， 结果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮 有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害物质。此后，纳米 面0 2 应用于废水处理的研究引起了人们的极大关注。目前，面0 2 应用于处理废水主要 在以下几个方面： ( 1 ) 染料废水的处理 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境，对生 态环境和饮用水造成相当大的危害，近年来在染料的脱色、光降解等方面的研究日益 增多，并取得了一定的成果。 陈梅兰【廿l 以锐钛矿型纳米面0 2 为催化剂，采用高压汞灯做光源，研究了水溶液中 次甲基蓝染料的光催化降解时的各种影响因素。研究表明次甲基蓝在p h 值为3 3 左右 时降解较为适宜。在光照3 0 m i n ，t i c h 用量5 4 m g l ，次甲基蓝初始浓度为1 6 m g l 时 降解较好，降解率达9 4 7 。 李芳柏，古国榜1 1 4 】以高压汞灯为光源，在自制砸0 2 纳米粉末悬浮体系内，以亚甲 基蓝溶液光催化降解脱色反应为模型，研究了其脱色降解动力学及其影响因素。研究 表明，随着p h 值的上升以及h 2 0 2 的加入，其脱色降解速率明显加快，光照4 0 m i n 后， 亚甲基蓝部分分解为c r ，n h 4 + ，n 0 3 - ，s o ? 。张汝冰，刘宏英等1 1 5 l 采用均匀沉淀法 制备出粒径为8 5 n m 的锐钛矿型纳米t i 0 2 ，当用于亚甲基蓝染料的脱色降解取得了良 好的效果。同时他们还用a 1 2 0 3 陶瓷膜回收纳米n 0 2 循环再利用，这为纳米n 0 2 在环 保方面的大规模应用创造了条件 为了解决面0 2 回收难的问题，崔鹏，范益群等1 1 6 j 将纳米砸0 2 用浸渍法将其负载于 颗粒形活性炭表面制成3 5 0 2 负载膜，用紫外灯0 0 0 w ) 作光源，光催化降解甲基橙水溶 液，试验结果表明，采用t i 0 2 负载膜作为催化剂时，甲基橙水溶液的降解速率比用商 品化啊0 2 光催化剂时降解速率高得多。 马颖，管自生等【17 】采用浸涂的方法将3 0 - 4 0 r a n 的锐钛矿型t i 0 2 浸涂在玻璃表面制 备纳米t i 0 2 薄膜。用该薄膜对染料罗丹明b 进行光催化降解结果表明在光照3 h 后 能降解大部分染料。张坚亦等【1 8 】研究了以高压汞灯为光源，将面0 2 固定在不锈钢质反 应器内壁，对有机染料活性艳红x 3 b 进行光降解研究。结果表明，在上述条件下本实 验对该染料有明显的光降解作用。浓度为5 0 m g l 的染料溶液，经3 0 m i n 光照，其降解 3 率达9 5 8 3 。施利毅等【1 9 1 采用均匀沉淀法在纳米可0 2 表面包覆s n 0 2 币0 2 复合光催化 剂。以活性艳红x - 3 b 溶液为废水，考察了s n 0 2 - t i 0 2 的光催化活性。此种复合光催化 剂比纯面0 2 的光催化活性高得多，其光催化降解率达9 9 以上。崔斌，杨亚婷等l 刎 采用溶胶凝胶法，在玻璃表面制得均匀透明的纳米砸0 2 薄膜，并以其作光催化剂，在 2 5 4 n m 波长紫外光照射下，进行有机物4 叫( 2 吡啶偶氮) 间苯二酚( p a r ) 水溶液的光催化 降解研究，得出了啊0 2 光催化降解p a r 的有利条件 因单一锐钛矿型纳米面0 2 的光催化性能在实际水处理方面不够理想，据文献报道， 有人通过混合锻烧法在纳米面0 2 中掺入a g + 、f e 3 + ，孙tm n 2 + 等金属离子对其进行 改性，以达到提高其光催化活性的目的1 2 1 - 2 2 1 如张立等人l 纠就在啊0 2 中掺杂v “，在 可见光区3 9 6 - 4 5 0 n m 的光照下降解乙醇生成c 0 2 和h 2 0 。f b l i 等l 卅以金离子掺杂纳 米面0 2 微粒用于水处理。 ( 2 ) 水面油污的处理 据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在1 0 0 0 万吨以上，对水体环境造成了严重的污染因此治理水体中石油污染已成为世界各国 共同关心的问题；由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面，币0 2 的密度( 锐钛矿 型为3 8 4 妙锄3 ) 远大于水，会沉于水底。为了使啊0 2 能漂浮在水面上与石油类污染物 充分接触进行光催化反应，需要将它制备成能漂浮于水面的负载型面0 2 光催化剂。 美国、日本对海上石油泄漏造成的污染进行处理时，将锐钛矿型0 2 做成空心小 球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解【2 5 l 。y o n g f az h u 等1 2 6 1 以t i c l 4 为前驱体制备了铂掺杂纳米t i 0 2 并固定在硅片上，h e l l c r 掣卅用偶联剂 将丽0 2 粉末偶连在空心玻璃球上，r o s e n b c r g 掣蠲】用浸涂法将聃0 2 浸涂在空心玻璃微 珠上制成3 日0 2 b e a d s 光催化剂对水面油污进行光催化降解，取得了良好的效果。赵文 宽，覃榆森等【冽以火力发电厂粉煤灰的漂珠为载体，用钛醇盐水解并掺杂f c 3 + 制各啊0 2 纳米粉体，经烧结将面0 2 纳米粉体负载于载体上，从而得到了一种新的漂浮负载型币0 2 光催化剂。试验表明，该催化剂能漂浮于水面上，与水体表面的石油污染物充分接触， 以高压汞灯照射8 h ，水面油污降解7 5 ，达到了有效的光催化降解水面石油污染物的 目的。 ( 3 ) 废水中其他有机污染物的处理 水中其他有机污染物如卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸、多环芳烃及杂环 化合物、含氮化合物等，在各国提出的优先控制的有害物质。黑名单”中占有相当大 的比例，因而研究催化分解条件、机理都有很大的现实意义i 刈。这类物质在光催化分 解的过程中，一般都先经基化、再脱卤、逐步降解，直至矿化为c 0 2 ，h 2 0 等简单无 机物。l i x i nc a o ，z ig a o 等【3 1 】采用溶胶凝胶法制得粒径为3 5 - 4 4 n m 的面0 2 ，用此纳米 巧0 2 光催化降解水中的甲苯，并与d e g u s s a l - 2 5 t i 0 2 的光催化效果进行比较。 s e l l i 3 2 1 等利用锐钛矿型面0 2 对水中卤代烷烃、芳香烃以及经基类化合物进行光催 4 化降解研究，结果表明这些有机污染物能被完全降解为二氧化碳和水等无害物质。j o h n 等田荆用d c g u s s ap - 2 5t i 0 2 进行铂化，制成p t - t i o ：复合光催化剂光催化降解三氯乙烯 和邻二氯苯取得了令人满意的结果，面0 2 因而被誉为“绿色”光催化剂。 1 2 1 2 无机污染物的处理 利用豇0 2 光催化降解还能解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。汞是水体中的 主要重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发 病率升高。铅污染也有可能导致呼吸系统癌变。利用光催化在柠檬酸根离子存在下， h 矿+ 从含氧溶液中被c - 还原成h g 沉积在n 0 2 表面，此法同样还适用于铅。其他污染 性金属离子如铬的还原处理与上述方法类似p 田。 n c s ，n 0 2 离予存在于水、空气中，特别是n 0 2 。是一种可致癌的危害性较大的环 境污染物，且在低浓度时n 0 2 不易消除，比较稳定。金华峰等1 3 5 1 对纳米面0 2 进行改性， 采用溶胶凝胶法制备了t i s i 和不同浓度矿掺杂的f c t i s i 复合纳米粉末，对低浓度 的n o r 进行光催化降解。当w ( f c l = 1 5 时，降解率达最大值9 9 5 高远、徐安武 等1 3 6 j 采用溶胶凝胶法制备了掺杂铁的纳米面0 2 粉末。当掺杂量为3 o 时光催化效率 达9 9 。这说明对面0 2 进行改性后能有效催化降解水中或空气中的n 0 2 - ，在环境保护 等方面有着极大的实用价值。 1 2 1 3 空气净化 利用面0 2 对空气净化主要是对环境中有害气体的吸收和分解。环境有害气体可分 为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要来自装饰材料等放出 的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。这些气体含量达百万分之几时 即能使人产生不适感。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物 和硫氢化物以及一些易挥发的有机污染物【弘蚓近年来初见发展起来的介孔啊0 2 光催 化技术为空气净化这一问题解决提供了良好的途径。 1 2 1 4 抗菌 抗菌是指面0 2 在光照下对环境中微生物的抑制或杀死作用。在人们的居住环境中 存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合如 厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓度和物体表面菌浓度增大，对人的 健康产生威胁。利用介孔币0 2 的光催化性可充分抑制或杀灭环境中有害微生物，使环 境微生物对人体的危害降低【捌，在这方面日本研究比较多h 0 。 实验证明，t i 0 2 具有分解病源菌、毒素的作用，在玻璃上涂一薄层砸0 2 ，光照3 h 可达到杀灭大肠杆菌的效果。日本东京已经制备出保洁瓷砖，装饰了一家医院的墙壁， 经使用证明，这种保洁瓷砖有明显的杀菌作用，比单纯用紫外光的杀菌效果强4 倍。 近年来，介孔砷d 2 的抗菌性不断被人们开发和利用，随着抗菌光灯、抗菌纤维、 抗菌建材、抗菌涂料和抗茵陶瓷卫生设施的相继出现，介孔t i 0 2 将会得到更加广泛的 应用。 5 但是，目前国内外众多科学工作者目前的研究是针对纳米面0 2 做了大量研究改性 工作，使改性后的纳米n 0 2 有一定的可见光活性，如果将纳米面0 2 的研究成果应用于 介孔面0 2 ，将有可能在光催化降解有机废水领域取得巨大进展。 1 2 2t i 0 2 ：圯催化反应过程 t i 0 2 光催化反应过程二氧化钛光催化反应其实质是光的能量的逐级传递、最终达 到利用光的能量将目标物质降解的过程，其催化历程可简化为如下几步： ( 1 ) 光激发产生电子和空穴当t i 0 2 受到能量高于其禁带宽度的光照射时，其价带 电子吸收光能跃迁到导带，成为高活性电子( e 1 ，相应地在价带上留下带正电荷的空穴 ( h + ) 。光生电予和空穴分别具有还原和氧化能力。 ( 2 ) 电子和空穴的迁移特定波长的入射光有效作用于t i 0 2 表面数个原子层，所产 生的电子和空穴发生迁移，向内则渐次合并消失，向外则到达催化剂表面参与反应。 ( 3 ) 电子和空穴在t i 0 2 表面的反应电子和空穴到达催化剂表面后，可以引起其表 面原子键态和电子分布的变化，也可以与吸附在催化剂表面的物质发生反应，生成相应 的自由基和其它降解产物，反应过程与催化剂表面的物理化学性质有关，也与其表面 是否吸附了其它物质有关 “) 体相反应t i 0 2 表面产生的自由基和其它具有氧化或还原能力的物质( 如某些 液相反应体系中的f e 2 继续在固液界面的液膜或固气界面的气膜内发生反应，或者继 续在液体和气体体相内发生自由基反应，完成降解过程。 1 2 3 介孔t i 0 2 光催化反应机理 锐钛矿型纳米级的 r i 0 2 具有光催化活性，是因为它与金属不同，其电子结构特点 为一个满的价带和一个空的导带。紫外光辐照介孔啊0 2 后，半导体n 0 2 价电子就会 被激发到导带上，从而在价带上产生光生电子( e 扪和导带上产生光生空穴( b 一，在电 场( 当面0 2 浸没在溶液中时，由于界面双电层作用，电场是存在的) 的作用下，两者发 生分离，分别向t i 0 2 离子表面迁移，激发态的导带电子和价带空穴h 西+ 可能复合， 并以放热的形式损耗了吸收的光能。在没有合适的电子或空穴清除剂存在时，复合速 度很快( t j f ( w ) o h - t i ( w ) o h + 快( 1 0 n s )( 1 1 5 ) + t j f ( w ) o h pt i ( i i i ) o h 浅阱( 动力学平衡过程) ( 1 0 0 p s ) ( 1 1 6 ) + 硐y y ) 一t i ( 1 1 1 ) 深阱( 不可逆) ( 1 0 n s )。( 1 1 7 ) ( 3 ) 载流子复合 + t i ( i v ) o h + 一 t i ( w ) o h 慢( 1 0 0 n s ) ( 1 1 8 ) 蛞+ t i ( 1 1 1 ) o h 一 t i ( w ) o h 快( i o n s ) ( 1 1 9 ) ( 4 ) 界面电荷转移 乃( ) o 村 + + r e d 一 n 【) d 汀+ r e d +慢( 1 0 0 n s ) ( 1 2 0 ) + q 一 t i ( i v ) o h + 0 ：很慢( m s ) ( 1 2 1 ) 以上各式中， t i ( n ) o h 为表面羟基，+ 为被深阱俘获的导带电子，r e d 是电子 给体( 还原剂) ；0 。是电子受体( 氧化剂) ； t i ( n ) o h + 是表面俘获的价带空穴( 即表面 羟基自由基) ；而 t i ( i i i ) o h 是表面俘获的导带电子。式( 1 1 6 ) 的动态平衡表示在导带 以下的浅阱对导带电子的可逆俘获，被俘获的电子在室温下能跃回到导带。 9 在最初的l o 纳秒中，复合过程主要有 币( m ) 参与。1 0 纳秒后，价带空穴以长寿命 的 娟( 粉i + 形式存在。在1 0 0 纳秒时间范围内，可通过与导带电子的复合或物质 的氧化重新形成 面( ) o h ) 。 1 3 国内外研究现状 由于介孔面0 2 具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本以及可直接利用自然光 等优点，而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应 用前景i 牡4 q 。但是，由于介孔骶0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 c v ) ，只能被波长较短的紫外 线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与空穴的复合， 导致光量子效率很低。为克服这两个缺点，人们使用多种手段对面0 2 材料进行改性， 其中包括贵金属修饰1 4 7 1 、稀土金属离子掺杂嗍、半导体复合【魄卿、染料敏化和过渡金 属离子掺杂【5 1 捌等。过渡金属离子掺杂可在介孔n 0 2 晶格中引入缺陷位置或改变结晶 度，从而影响电子与空穴的复合，某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围 1 5 3 】。 到目前为止，关于介孔分子筛的合成在骨架结构、组成、形貌控制以及孔径大小 等各方面有一定的进展。人们所做的工作主要是尝试在介孔材料中掺杂其它元素或离 子，从而引起介孔材料的催化活性向可见光移动，并对其掺杂及催化机理进行了深入 的研究。 1 3 1 掺杂介孔髓0 2 的催化机理阳 掺杂就是将一定量的杂质离子引入到介孔二氧化钛的晶格中，从而影响电子空穴 对的产生，复合及其传递过程，介孔二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并且 杂质离子的能级可能位于介孔二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的能级结构发生变 化，从而扩展了吸收光波长范围。 砸0 2 是n 型半导体，由于极性较强，故易吸收水分在表面形成币( _ o h 当受到能 量大于禁带宽度的光子照射时，将产生强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴， 价带空穴可直接将吸附的有机物氧化，或者被面( ) o h 捕获生成【啊( ) o h 】j 进而将 吸附在面0 2 表面的有机物氧化导带电子则可被瓢( ) o h 捕获，生成浅势阱的 聪) o h ；或者被噩( ) 捕获生成深势阱；将吸附的金属离子还原，或者与吸附的氧经 过一系列反应最终生成羟基自由基。另外，光激发产生的电子及空穴与吸附物发生反 应之前，容易进行直接或间接的复合，使光量子效率降低。因此，电子与空穴的复合 时间越长，界面电荷传输速率越大，则催化剂的光活性越高。 c l l o i 瞄1 等从光生载流子，载流子的俘获与传递，及载流子的复合等几方面研究了 二氧化钛的掺杂机理，他们认为杂质金属离子掺入后，改变了二氧化钛相应的能级结 构。杂质离子的能级不仅可以接受二氧化钛价带上的激发电子，也可以吸收光子使电 子跃迁到二氧化钛的导带上。由于掺杂能级位于禁带中，使长波长的光子也能被吸收， 从而扩展了二氧化钛吸收光谱范围。同时，二氧化钛导带上的光生电子以及价带上的 么弋一 v + 一 弋7 & 下 。固种 哑习e 霎) 。， 飞q ) 2 父竺7 “ e ，0 - 一完整半导体内导带底和价带顶的位置； a v - - 晶体体积的改变量。 于是禁带宽度的变化为： e ec 一, x a v n o ) 1 3 2 提高介孔砸0 2 的光催化活性的途径 1 3 2 1 降低t i 0 2 的禁带宽度 降低面0 2 的禁带宽度有以下几种方法： ( 1 ) 掺杂过渡金属 在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质发生改变，它不仅可 能加强半导体的光催化作用，还可能将半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从 化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度，成为 电子或空穴的陷阱而延长寿命。a n i t ar a c h e l f 5 7 1 以还原氯仿和四氯化碳为模型，研究了 2 1 种金属离子对t i 0 2 光催化活性的影响，结果表明f c m 0 5 + , r e r u 3 + ，旷，r p 等 能提高材料光催化活性，以f e 3 + 效果最佳。 同时，具有闭壳层电子构型的金属，如l i * ，a i ，m 9 2 + , z n 2 + ，g a 2 + ，n - b 3 + ，s n 4 + 等则对 光催化活性的影响较小但掺杂浓度存在最佳值，小于最佳浓度时，半导体中没有足 够俘获载流子的陷阱；当大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平 均距离降低，所以光催化活性都会下降。另外，只有一些特定的金属离子的掺杂有利 于提高光量子效率，而其他金属离子的掺杂是有害的。如面0 2 中掺杂q 斗不利于光催 化反应。 ( 2 ) 表面光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阀值一般小于4 0 0 n m ，t i 0 2 吸收光量大约只占太阳光 谱的4 。光敏化就是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学吸附或物理 吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称 为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤鲜红b 、硫堇、荧光素衍生物等，它 们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导 带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围， 更多的太阳光得到利用。同时也发现用钌吡啶类配位化合物敏化砸0 2 后，面0 2 的光电 活性大为提高。 ( 3 ) 表面鳌合及衍生作用 表面衍生作用能够影响光催化活性。通过金属氧化物半导体颗粒表面的鳌合作用， 进一步改进了界面电子的转移。含硫化合物、o i t , e d t a 等鳌合剂能影响一些半导体 的能带位置，使导带移向更负的位置，以增加其还原性。半导体表面衍生作用对界面 电子转换速率有明显的影响。鳌合在t i 0 2 表面上的钴四黄基酞花青有效地延长了电子 的寿命，加强了光催化氧化还原反应。特别是钴四黄基酞花青与 r i 0 2 表面光致电子共 价连接形成0 2 。在非水溶液的a 甲基苯乙烯氧化到苯基甲酮过程中，正辛基衍生啊0 2 的光效率比p t 用0 2 的光效率增加2 3 倍，主要是由于增加了a 甲基苯乙烯载催化剂上 的吸附 1 3 2 2 降低e 和h + 的复合 降低e 和h + 的复合有以下几种方法： ( 1 ) t i 0 2 表面贵金属的沉积 半导体中载流子输运的理论表明，在氢气为中子接受体的情形下，激发电子输运 到0 2 是半导体颗粒光催化氧化过程的速率限制步骤。据预测当载流子稳态产量为1 3 1 0 1 3 c m 2 s - 1 时，7 5 光生载流子重新复合半导体表面贵金属沉积便是提高电子向 0 2 的输运，在半导体的近表浅层形成电子捕获阱以延长激发电子寿命，从而减少载流 子复合的有效办法。它可以有效的使0 2 还原。实际上，当半导体表面和金属接触时， 载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，直 到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒正因为肖特基势垒成为俘获激发电子 的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的分离贵金属在面0 2 表面 的沉积还有利于降低还原反应( 质子的还原，溶解氧的还原) 的超电压，从而提高光氧化 还原反应速率以提高催化剂的活性。实验表明，当铂的沉积量的质量分数为o 1 1 时，晶粒铂对钛的自由电子有最佳的吸引，从而增加光催化活性。但沉积量过大会导 致电子空穴迅速复合。 ( 2 ) 复合半导体 从二元复合组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体半导体复合物和， 半导体绝缘体复合物。近年研究发现l s s l 二元复合半导体i 0 2 - c d s ，c d s - a g l 等表现出 高于单一成分的光催化活性该现象是因不同能级半导体之问光生载流子的输运与匀 离，不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，t i 0 2 与半导体复合后增加半 导体吸收质子或电子的能力，从而提高催化剂的活性 例如在t i 0 2 - c d s 复合体系中，当用足够激发能量的光照射时，砸0 2 和c a s 同时发 生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在瓢0 2 的导带，而空穴则聚 集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了材料的量子效率当光子能量较 小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至瓢0 2 的导带而使得光生 载流子分离。对面0 2 来说，由于与c d s 的复合，激发波长延伸至较大范围。同时，在 复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使得复合半导体有更高的量子效率。最 新报道认为，通过改变半导体的多相结构，可以控制复合材料中载流子的分离形式。 当两种半导体形成壳核结构时，累积在核内的俘获电子不能被利用，势必会影响量子 效率。 当半导体和绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用。然而载体与活性组分之 间的相互作用常常会产生一些特殊的性质，如酸性的变化。因为羟基化半导体表面与 酸性有较大的关系，当二组分氧化物形成一个相，由于不同金属离子的配位及电负性 等的不同，形成了新的酸位。 其他复合光催化剂有s n 0 2 - t i 0 2 ，由锐钛型t i 0 2 和金红石型s n 0 2 所组成的复合粒 子的光催化活性与纯砸0 2 相比有较大提高。将s n 0 2 t i 0 2 制成薄膜，并施加一定的正 向电压，薄膜的光催化活性得到很大的提高。 ( 3 ) 电子捕获剂 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个 相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是 有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部 或表面复合并放出热能。选用适当的电子或空穴捕获剂捕获空穴或电子可使复合过程 受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和 被捕获过程就会更有效，更具有竞争力加入0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐等电子捕获剂，可 以捕获光生电子，降低e - 和h + 的复合，提高光催化效率。 ( 4 ) 吸附盐 通过对水杨酸、苯胺、乙醇光氧化生成c 0 2 的检测，发现高氯酸盐和硝酸盐对光 氧化速率影响较小，而硫酸盐、氯化物和磷酸盐能迅速地被催化剂吸附，并使氧化速 率减少2 0 7 0 这可能是无机离子与有机物在活性位发生竞争吸附，或无机离子在 颗粒物的周围形成高极性环境，对有机物扩散造成阻抑。通过测量草酸光氧化速度， 观察荜酸离子作为空穴的受体的影响，结果发现在p h 为8 时，草酸盐不可逆转地被迅 速氧化。这些现象说明光催化剂表面上的吸附盐对其光催化作用有一定的影响。 1 3 3 金属离子掺杂方法 1 3 3 1 金属离子掺杂原理 金属离子掺杂利用物理或化学方法，将金属离子引入到骶0 2 晶格结构内部，从而 在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况。 调整其分布状态或者改变啊0 2 的能带结构，最终导致t i 0 2 的光催化活性发生改变。合 理的金属离子掺杂可使 r i 0 2 吸光波长发生红移、光吸收能力提高、面0 2 表面对目标反 应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高 r i 0 2 的光催化活性。 掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。许多研究表明， 金属离子掺杂具有一个最佳浓度。当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘 获载流子的陷阱；而当大于最佳浓度时，由于掺杂物数量1 5 9 】的增加，会导致金属离子 成为电子和空穴的复合中心，从而降低了光催化活性，而且掺杂浓度过大会使空穴和 电子向表面的迁移中遇到更多的捕获，从而降低了量子效率。 1 3 3 2 常用掺杂方法 掺杂面0 2 的光催化活性与掺杂离子的制备方法、种类、浓度以及后处理等多种 因素都有关系。现已有多种啊0 2 金属离子掺杂1 6 0 6 1 l 的方法，不同的制备方法会造成催 化剂的形状、尺寸、表面结构等物理化学性质的差异，从而影响光催化活性；此外各 方法要求的技术难度和制备成本也不尽相同。常用以下几种方法进行掺杂： 1 4 ( 1 ) 共沉淀法 此法也称为共溶液掺杂法，是在溶胶凝胶法制备面0 2 纳米粒子的过程