（应用化学专业论文）半导体金属硫化物、硒化物纳米材料的制备和表征.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：卤壹坦日期：三塑竺年月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 作者签名： 选叠垒导师签名 遁 日期：垫 ! 年月望日 l 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文以生物分子或有机分子辅助并提供硫源或硒源，溶剂热法制备 得到了特殊形貌的硫化物和硒化物半导纳米材料：刺球状b i ：s ，纳米结构、 树枝状p b s e 纳米结构以及碗状a 9 2 s e 纳米结构。一系列表征手段对其物相、 形貌进行了表征，探索了它们可能的形成机理，并对相关材料在荧光、超 疏水性能或光学性能进行了研究。 1 以乙二醇为溶剂，生物分子谷胱甘肽辅助并提供硫源，溶剂热法合成 得到了刺球状的b i 2 s 。纳米材料。通过x 射线衍射、扫描电镜、场发射扫描 电镜、透射电镜、高分辨透射电镜、拉曼、x 射线光电子能谱、红外以及 光致发光测试对所合成材料进行了表征。探索了刺球状纳米结构可能的形 成机理。所合成的b i 2 s 3 复合纳米结构能够控制表面的拓扑结构，从而制备 出超疏水表面，静态水接触角大于15 0 0 ，在环保方面具有潜在应用。 2 以苯胺为溶剂，五元环硒吩提供硒源，溶剂热法合成得到了p b s e 树 枝状纳米结构。通过x 一射线衍射、拉曼光谱对材料的相结构进行了研究。 通过扫描电镜、场发射扫描电镜、透射电镜以及高分辨透射电镜对材料形 貌进行了表征。研究了其荧光性质，对材料复杂结构的形成机理进行了探 讨。通过接触角测试研究了疏水性能，接触角大于1 5 0 0 以及滚动角小于1 0 ， 表明材料具有超疏水性能。 3 以苯胺为溶剂，五元环硒吩提供硒源，溶剂热法合成得到了正交相 的1 3 - a 9 2 s e 碗状结构。x 一射线衍射、拉曼光谱对材料的相结构进行了研究。 通过场发射扫描电镜及高分辨透射电镜对材料形貌进行了表征。荧光测试 研究了材料光学性能。通过紫外光催化降解罗丹明研究其光催化活性；静 态水接触角测试研究发现材料的超疏水性酏f i e , ：接触角大于1 5 0 0 且滚动角小 于1o 。 关键词纳米材料，溶剂热，自组装，超疏水，光催化 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h eo r g a n i cm o l e c u l eo rb i o l o g i c a lm o l e c u l ea s s i s t i n ga n dp r o v i d i n g t h es o u r c eo fs u l f u ro rs e l e n y l a t i o n ，d i f f e r e n tm o r p h o l o g yo fs u l f i d ea n ds e l e n i d e ： b i 2 s 3u r c h l i k en a n o s t r u c t u r e ，p b s en a n o d e n d r i t e sa n da 9 2 s en a n o b o w l s ，w e r e p r e p a r e dt h r o u g has i m p l es o l v o t h e r m a lr o u t e t h ep h a s es t r u c t u r e sa n dt h e m o r p h o l o g yo ft h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gas e r i e s o ft e s t t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d a n da l s ot h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) 、w e t t i n gb e h a v i o u ro rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i e y w e r e s t u d i e d 1 b i 2 s 3u r c h l i k en a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dt h o u g has o l v o t h e r m a l r o u t eb yu s i n ge t h y l e n eg l y c o la st h es o l v e n tw i t hb i o l o g i c a lm o l e c u l e ( g s h ) a s s i s t i n ga n dp r o v i d i n gt h es u l f u r es o u r c e t h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l ew a s c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f i e l de m i s s i o ns e m ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， h i g h - r e s o l u t i o nt e m ( h r t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) ，r a m a n ， x r a yp h o t o e l e c t r o n ( x p s ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e t h ep o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h es e l f - a s s e m b l e du r c h i n - l i k eb i 2 s 3c o m p l e xn a n o s t r u c t u r e si s d i s c u s s e d t h ee s t a b l i s h e dc o m p l e xn a n o s t r u c t u r ec a nc o n t r o lt h es u r f a c e t o p o l o g yo f m e m b r a n et oc r e a t es u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e ，t h ew a t e rc o n t a c t a n g l e ( c a ) o f 1 50 0c a nb eo b t a i n e d ，w h i c hm a yf i n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y 2 p b s en a n o d e n d r i t e sw e r es y n t h e s i z e dt h o u g has o l v o t h e r m a lr o u t eb y u s i n g a n i l i n ea st h es o l v e n tw i t hf i v e - r i n go r g a n i cm o l e c u l es e l e n o p h e n e a s s i s t i n ga n dp r o v i d i n gt h es e l e n y l a t i o ns o u r c e t h ep h a s es t r u c t u r e so ft h e a s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e sw e r es t u d i e db ys e m ，f e s e m ，t e m ，a n d h r t e m t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sa n dg r o w t hm e c h a n i s ma r ea l s o s t u d i e d t h ew e t t i n gb e h a v i o u rs t u d yo ft h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw a ss t u d i e d b ym e a s u r i n g c a t h ew a t e rc ao fo v e r15 0 0 a n dl o ws l i d i n ga n g l eo f1 oo f t h e c o m p l e xp b s en a n o s t r u c t u r e sc a nb eo b t a i n e d 3 o r t h o r h o m b i cp h a s e1 3 - a 9 2 s en a n o b o w l sw e r es y n t h e s i z e dt h o u g ha s o l v o t h e r m a lr o u t eb yu s i n ga n i l i n ea st h es o l v e n tw i t hf i v e r i n g o r g a n i c m o l e c u l es e l e n o p h e n ea s s i s t i n ga n dp r o v i d i n gt h es e l e n y l a t i o ns o u r c e t h ep h a s e t t 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t r u c t u r e so ft h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db vx r da n dr a m a n s p e c t r o s c o p y t h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r e sw e r es t u d i e d b yf e s e m ， h r t e m t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i e y o ft h e a s s y n t h e s i z e db a 9 2 s e n a n o s t m c t u r e sw a se v a l u a t e db yp h o t o d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ( r h b ) d y e u n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h ti r r a d i a t i o n t h ew a t e rc ao fo v e rl5 0 0a n d1 0 w s l i d i n ga n g l eo f1 oo f t h ec o m p l e xp b s en a n o s t r u c t u r e sc a nb eo b t a i n e d k e y w o r d s n a n o m a t e r i a l s ，s o l v o t h e r m a l ，s e l f - a s s e m b l y , s u p e r h y d r o p h o b i c ， p h o t o c a t a l y t i c i i i 中南人学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 纳米材料简述【1 翻l 1 2 纳米材料的特性1 1 2 1 小尺寸效应【3 4 1 1 1 2 2 表面效应【5 - 7 】2 1 2 3 量子尺寸效应3 1 2 4 宏观隧道效应【5 1 3 1 3 半导体纳米材料的特性【l l 】3 1 3 1 光学特性3 1 3 2 电学特性4 1 3 3 光电转换特性5 1 4 半导体纳米材料的制备方法5 1 4 1 固相法5 1 4 2 液相法6 1 4 3 气相法9 1 5 半导体纳米材料的应用前景。1 0 1 5 1 在电学方面的应用1 0 1 5 2 光学性能应用1 1 1 5 3 磁学性能应用 4 8 】一12 1 5 4 在催化领域的应用【5 4 9 1 1 2 1 5 5 生物医学应用12 1 5 6 在环保方面的应用1 ，5 6 1 1 3 1 6 本论文的研究思路与内容一1 4 第二章生物分子辅助合成b i 2 s 3 15 2 1 引言15 2 2 实验部分16 2 2 1 实验原料和仪器1 6 2 2 2b i 2 s 3 的制备。1 6 2 2 3 产物的表征l7 2 2 4 产物的疏水性测试1 7 中南大学硕士学位论文 目录 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 产物的x r d 表征1 8 2 3 2 产物的形貌表征1 9 2 3 3 产物的拉曼光谱2 0 2 3 4 产物的红外光谱2 1 2 3 5 产物的x p s 表征2 2 2 3 6 产物的光致发光性质2 3 2 3 7b i 2 s 3 刺球结构形成机理2 4 2 3 8b i 2 s 3 产物的超疏水性2 6 2 4 本章小结2 8 第三章p b s e 复杂纳米结构的制备和表征一2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验原料和仪器2 9 3 2 2p b s e 纳米树枝状结构的制备3 0 3 2 3p b s e 纳米树枝状结构的表征。3 0 3 2 4 疏水性测试3 1 3 3 实验结果与讨论3l 3 3 1 产物的x r d 表征31 3 3 2 产物的r a m a n 表征3 2 3 3 3 产物的形貌表征3 3 3 3 4p b s e 纳米树枝状结构的光致发光性质。3 5 3 3 5p b s e 纳米树枝结构的形成机理探索3 5 3 3 6p b s e 复杂纳米结构的超疏水性能一3 7 3 4 本章小结一3 8 第四章a 9 2 s e 纳米结构的制备和表征3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分3 9 4 2 1 实验原料和仪器3 9 4 2 2a g a s e 的制备4 0 4 2 3 产物的表征4 0 4 2 4 超疏水性能测试4 1 4 2 5 光催化性能测试4 l 4 3 实验结果与讨论4 2 中南人学硕士学位论文 目录 4 3 1 产物的x r d 表征4 2 4 3 2 产物的r a m a n 光谱4 2 4 3 3 产物的形貌分析4 3 4 3 4a 9 2 s e 纳米结构的光致发光性能。4 4 4 3 5a 9 2 s e 纳米结构的光催化性能4 4 4 3 6a 9 2 s e 纳米结构的疏水性能4 7 4 4 本章小结4 8 第五章结论4 9 参考文献5 0 至j 【谢6 2 攻读硕士期间的科研成果6 3 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料简述 1 2 】 第一章文献综述 “纳米”( n a n o m e t e r ，n m ) 是长度单位，是l 米的1 0 亿分之- - ( 1 0 母m ) ，相当于 1 0 个氢原子并排起来的长度。“纳米”这个术语最早是1 9 7 4 年由日本教授 t a n i g u c h i 将其用到技术上的，但以“纳米材料”来命名是在2 0 世纪8 0 年代，它 作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1 1 0 0n l i l 范围。传统的纳米科技是研究 由尺寸在0 1 1 0 0n n l 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的 实际应用中的技术问题的科学技术。纳米技术是在这一尺度范围内对原子、分子 进行操纵和加工。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的 纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳 米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可分 为三类：( 1 ) 零维，指其空间三维尺度中三维均为纳米尺度，如纳米颗粒、原子簇、 人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指其空间有两维处于纳米尺度，如 纳米丝、纳米棒、纳米线、纳米管等；( 3 ) - - 维，指在三维空间中有一维为纳米 尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对 零维、一维、二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 目前，人们已制造了各种各样的纳米材料，例如：金属纳米材料、半导体纳 米材料、氧化物纳米材料、陶瓷纳米材料、有机纳米材料等。其中半导体纳米材 料对未来社会信息化的产生有着至关重要的影响。 1 2 纳米材料的特性 纳米粒子是由数量有限的原子或分子组成的，保持原来物质的化学性质并且 处于亚稳态的原子团或者分子团。当材料的维度减小时，表面原子数的相对比例 增大使得单原子的表面能迅速增大。达到纳米范围以后，形态的变化就会反馈到 物质结构和性能上，表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包括小尺 寸效应、表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。 1 2 1 小尺寸效应【3 4 】 纳米材料中的微粒尺寸d , n - 与光波波长或德布罗意( d eb r o g l i e ) 波长、超导态 的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被 破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 热、力学等特性出现改变而导致新的特性出现的现象被称为纳米材料的小尺寸效 应。例如，纳米微粒的光吸收显著增加；磁有序态向磁无序态超导相向正常相的 转变；声子谱发生改变等，都是由于小尺寸效应造成的。纳米粒子的小尺寸效应 为实用技术开拓了新领域。如，纳米尺度的强磁性颗粒( 氧化铁等) ，可制成磁性 信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻 尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 1 2 2 表面效应【5 - 7 】 纳米微粒由于尺寸小、表面积大、表面能高、位于表面的原子占相当大的比 例，这些表面原子处于严重的缺位状态，因此活性极高，极不稳定，遇到其它原 子时会很快结合，使其稳定化，这称之为表面效应。 对于球形颗粒来说，表面积与直径的平方成正比，体积与直径的立方成正 比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面 积将会显著地增加，高的比表面积使得处于表面的原子增加。表1 1 显示了纳米 粒子尺寸与表面原子数的关系。由于纳米微粒的尺寸较小，其表面原子数较多， 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻原子，富 余很多悬空的化学键，具有不饱和性质，易与其他原子相结合而转为稳定状态， 因此具有很大的化学活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运 和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能级的变化。晶体的微粒化伴 随着具有活泼化学性能的表面原子增多，其表面能也大大增加，表现出诸多的特 性。例如，化学惰性的金属铂成为纳米微粒后变得不稳定，使其成为活性极好的 催化剂。 表1 - 1 粒子直径与表面原子数的关系 t a b l e 1 1t h e r e l a t i o n s h i pb e 帆e nd i a m e t e ra n ds u r f a c ea t o m i c i t yo f n a n op a t i c l e 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 量子尺寸效应 在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相 当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现 象叫纳米材料的量子尺寸效应【8 】。上世纪八十年代日本科学家k u b o 给出的定义 是：当粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为 离散能级的现象和量子点存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子 轨道能级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应【9 1 。x u 掣1 0 】测定所合成的半导 体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱发现，随着纳米线直径的减小，其吸收边相对 体相蓝移的幅度增加，显示出明显的量子尺寸效应。量子尺寸效应是未来微电子 和光电子器件的基础，当电子器件进一步微小化时，必须要考虑量子效应。 1 2 4 宏观隧道效应岭j 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力称为隧道效应。后来人们发现一些宏 观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁化通量等也具有隧道效应， 称之为宏观量子隧道效应。量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的 观点出发，解释微观粒子能够穿越比总能量高的势垒，这是一种微观现象。由于 纳米颗粒具有这一特性，对发展微电子学将具有重要的理论和实践意义。宏观量 子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行 信息贮存的时间极限。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件 进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。当微电子器件进 一步细微化时，必须要考虑到上述的量子效应。 1 3 半导体纳米材料的特性【l l 】 1 3 1 光学特性 半导体纳米材料由于存在着显著的量子尺寸效应，因而它们的光物理性质和 化学性质迅速成为目前研究最活跃的领域之一，其中半导体纳米粒子所具有的超 快速光学非线性响应及光致发光等特性倍受世人瞩目。一般当半导体材料尺寸与 激子玻尔半径相近时，随着尺寸减小，半导体粒子的有效带隙将会增加，其相应 的荧光光谱和吸收光谱出现蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些半 导体纳米材料，如z n o ，c d s ，c d s e ，c d 3 a s 2 ，所呈现的量子尺寸效应可用下 列公式( 1 1 ) 来描述： 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 肿，堋，+ 等一等一o 2 4 8 可 ， 式中e ( r ) 为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，= 砉+ 古 1 为粒子的折合质量，其中m 争和m h + 分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量 子限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ，= 舞为有 效的里德伯量。从上式可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。 研究发现：半导体纳米粒子表面经化学修饰后，周围环境介质可以强烈地影响其 光学性质，表现为荧光光谱和吸收光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介 电限域效应造成的。 1 3 2 电学特性 介电特性和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体材料的介电特性 ( 介电常数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有较大不同，概括来主要 有以下四点： 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的 常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势要远远低于纳米半导体 材料。 低频范围内，纳米半导体材料的介电常数会呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加后下降，在某一临界尺寸出现极 大值。 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温 度谱上存在一个峰值，而在其相应的介电常数损耗谱上出现一损耗峰。通常认为 前者是由于粒子转向极化造成，后者是由于驰豫极化造成的。 压电特性：对某些纳米半导体材料而言，其界面存在着大量的悬键，导致 其界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。如受到外加压力偶极矩取向分布 等发生变化，在宏观上产生电荷积累，以致产生强的压电效应，而相应的粗晶半 导体材料粒径可达微米数量级，因此其界面急剧减小( 小于0 0 1 ) ，从而导致压 电效应消失。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 3 光电转换特性 由纳米半导体材料构成的多孔大比表面p e c 电池由于其具有优异的光电转换 特性而备受瞩目。1 9 9 1 年g r a t z e l 等人报道了经三双吡啶钌敏化的纳米t i 0 2p e c 电池的优越性能：在模拟太阳光源照射下，其光电转换率可达1 2 ，光电流密度 大于1 2m a c i i l 之，这主要是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面所吸附的染料分子数比 普通电极表面所能吸附的染料分子数多达5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都 与t i 0 2 分子直接接触，光生载流子的界面电子转移非常快，因此具有优异的光 吸收及光电转换特性。然而，昂贵的染料敏化仍然是必须的，此外有染料敏化的 纳米晶光伏电池的光谱效应、光稳定性能等也有待进一步研究。 1 4 半导体纳米材料的制备方法 纳米材料的研究和应用已设计材料领域的各个方面。各国在深入研究纳米材 料结构和性能的同时，都很重视纳米材料制备方法的研究。一般来说，纳米材料 的制备包括颗粒、块体、薄膜及复合材料的制备，制备的关键是控制颗粒的大小 和获得较窄的粒度分布。以下介绍了固相、液相和气相来制备纳米材料的方法。 1 4 1 固相法 固相法是一种传统的制粉工艺，通过混合、研磨、超声洗涤和离心分离等几 个简单的步骤，只需一步化学反应即可合成得到无机纳米材料。制备纳米材料时， 采用固体原材料经过高温或球磨而获得纳米粉体，这就称为固相法制备纳米材 料，通常有高能机械球磨法和高温固相法等。 1 4 1 1 高能机械球磨法 高能机械球磨法是近年来发展起来的制备纳米材料的一种新的方法。1 9 8 8 年，日本京都大学s h i n g u 等人【1 2 1 首次报到了利用该方法制备出了a l f e 纳米晶 材料。它利用球磨机的转动或者震动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌， 把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒。该方法优点是制备的纳米金属或合金结构材 料产量高，工艺简单，可以制备出常规方法难以制备的高熔点单质或合金纳米材 料。缺点是所得产物纯度低，晶粒尺寸分布不均匀。y i n 等人利用高能机械球磨 法制备p c 3 n 4 纳米秽1 3 】。m c c o r m i c k 等人也利用该法合成了平均尺寸仅为4n l n 的纳米粉【14 。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 1 2 高温固相法 高温固相法是将金属盐、金属单质或者金属氧化物按一定比例充分混合、研 磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制备或经过再次粉碎制得纳米材料的一种 方法。如b a t i 0 4 的制备方法就是将t i 0 2 和b a c 0 3 等摩尔混合后在8 0 0 1 2 0 0 煅烧，发生固相反应：b a c 0 3 + t i 0 2 一b a t i 0 3 + c 0 2 t ，合成的b a t i 0 4 再进行粉 碎【l 】。该法也可以利用金属化合物的热分解来制备超微粉。高温固相反应法比较 简单，但生成的粉末容易结团，经常需要二次粉碎，而且成本也较高。 1 4 2 液相法 1 4 2 1 沉淀法【1 】 沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h ， c 2 0 4 2 。，c 0 3 2 等) ，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水 合氧化物或盐类从溶液中析出，然后再经过过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺 过程而得到纳米微粉，也可以借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚， 获得单分子超微粉。沉淀法是目前实验室和工业上运用最为广泛的合成纳米粉体 材料的方法，可分为共沉淀法、均相沉淀法、络合沉淀法。沉淀法的缺陷在于适 用范围很窄，几乎所有利用化合物沉淀来合成纳米材料的过程中，都伴随有中间 产物的生成，因此，中间产物之间的热稳定性差别越大，所合成的材料组成不均 匀性就越大。 1 4 2 2 水解法【1 5 】 很多化合物都可以水解生成沉淀，包括氯化物、硝酸盐、铵盐等无机盐，以 及金属醇盐。因而可以用水解法来制备纳米材料。 1 4 2 2 1 无机盐水解法 利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液，通过胶体化的手段合成超微粉， 是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法。近年来，通过控制水解 条件来合成单分散球形微粒的方法，广泛地应用于新材料的合成中。单分散、球 形氧化物由于粒径不同其色调在很宽的范围内变化，所以交替的颗粒调制法也正 向颜料应用方向开发。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 2 2 金属醇盐水解法 这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物 或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。其特点是采用有机试剂做金属醇盐 的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。可制备化学计量的复合 金属氧化物粉末。 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的 醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，沉淀是氧化物时就可以直接干燥， 产物中的氢氧化物、水合物煅烧后称为氧化物。迄今为止，已制备了1 0 0 多种金 属氧化物或复合金属氧化物。 1 4 2 3 电化学沉淀法 电化学沉淀法是一种利用通电的惰性电极对水溶液中的金属粒子进行一系 列氧化还原反应而取得电极上所析出的沉淀的方法。c h o i 1 6 】等人将修饰过的金电 极放入含有c d s 0 4 、s e 0 2 和n a 2 s e 0 3 的水溶液中，选择合适的电压通电后，在 电极上产生一系列还原反应： h s e 0 3 - + 5 h + + 4 e _ s e + 3 h 2 0 s e + h + + 2 e - h s e h s e - + e - s e 2 。+ h + 产生的s e 2 。与溶液中原有的c d 2 + 结合生成c d s e 附着在金电极上。但应用此 法时如果电压控制不当，容易出现副产品单质c d 和s e 。k a m a l a k a r t l 7 】等人利用 多孔阳极氧化铝为模板，电化学沉积法得到了致密排列的单晶c u 纳米管阵列。 1 4 2 4 微乳液法 最早由h o a r 和s c h u l m a n 在1 9 4 3 年发现了微乳液，但直到1 9 5 9 年，“微乳” 一词才被s c h u l m a n 等提到。微乳液法又称反相胶束法，是一种最新的制备纳米 材料的液相化学法。它通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇) 、 油类( 通常为碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。所谓微 乳液法是指两种互不混溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分 子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由 于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹一层 表面活性剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。微乳法与其它化学法相 比，其制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好 7 , 1 8 】。 微乳液法制备纳米材料有如下特剧1 9 】： 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 粒径分布较窄，并且较易控制。由于成核生长是在微泡中进行，微泡的大小 决定了微晶的大小。通过控制溶剂剂量和表面活性剂用量及适当的反应条件，可 以较易获得粒径均匀的纳米微粒； ( 2 ) 通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需的特殊物 理、化学性质的纳米材料； ( 3 ) 由于粒子表面包覆着一层( 或几层) 表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机 溶胶稳定性好，可较长时间放置； ( 4 ) 纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机 基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料； ( 5 ) 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光 学、催化及电流变等性质。 1 4 2 5 微波辐照法 微波是一种超高频电磁波，作为一种传输介质和加热能源它具有特殊优势， 被广泛应用于化学的各个领域。微波加热是利用微波具有的特殊波段与材料的基 本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至特 定温度而实现致密化的方法。微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，加热速 率快、反应条件温和，避免了材料合成过程中晶粒的异常长大，能够在短时间、 低温下合成纯度高、粒度细、分布均匀的材料。 w a n gh 【2 0 】等以醋酸铜和氢氧化钠为原料，在乙醇溶剂中，通过微波辐射， 成功合成平均粒径为4n m 的c u o 颗粒。颗粒形貌呈球形，产品的纯度高。并对 微波辐射下，纳米c u o 颗粒形成机理进行了研究。k o m a r n c n e is t 2 l 】等在封闭的 体系中微波法合成了纳米t i 0 2 粉体。 1 4 2 6 溶胶凝胶法( 5 】 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 在二十世纪3 0 年代至7 0 年代被用来制备玻璃、陶瓷等 无机材料工艺，8 0 年代后，这种方法已经成为无机纳米材料制备中最重要的方 法之一。其基本原理是：以金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成 溶胶，然后是溶质聚合凝胶化，再经凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无 机材料。如醇盐水解溶胶凝胶法：已成功的制备出t i 0 2 纳米颗粒( 郢n m ) ，有的 粉体平均粒径只有1 8n n l 。无机盐水解溶胶凝胶：s n c l 2 溶解在乙醇中，经搅拌 回流形成溶胶凝胶，再经老化、静置和干燥得到了s n 0 2 纳米粉。 利用该方法能够在低温下获得粒径较细的纳米材料，无需研磨，粒径分布均 匀，而且晶型和粒度可控。但是由于可采用的无机盐比较少，目前大部分都是以 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 金属醇盐作为原料，该方法主要的缺点就是产品反应成本太高以及排放物对环境 有污染。反应时间长，温度高，能耗和环境污染大也限制了工业化生产的发展。 1 4 2 7 水热溶剂热法 水热与溶剂热法是一种非常有效的合成方法，由于水热与溶剂热合成化学在 技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世 界各国都越来越重视这一领域的研究。 水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) ，是指在特制的密闭反应器( 如高压釜) 中， 采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造 一个相对高温、高压( 9 8 1 m p a ) 反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并 且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。自2 0 世纪八十年代初期 开始，水热法逐渐引起人们的重视，能通过水热反应制备出纯度高、晶型好、单 分散、形状以及大小可控的纳米微粒。如q i a n 2 2 】等人以乙酸锌和硫化钠为原料， 用水热法制各了平均颗粒大小为6n m 的z n s 纳米晶；a d i a s 2 3 】等人以金属的硫 酸盐和氢氧化钠为原料，在3 8 3k 和4 6 3k 水热温度下，分别制得了1 8a m 和 3 0n l n 的m n o 4 8 z n o 5 2 f e 2 0 4 纳米晶；p e n g t 2 4 等人使用水热法成功合成了z n s e 和 c d s e 纳米晶；h a r t 2 5 】等人利用水热法合成得到直径为2 0 3 5n l n 的均一的b i 2 s 3 纳米棒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对水敏感 的硫化物的制备。 溶剂热法( s o l v e t h e r m a ls y n t h e s i s ) ，是指在水热法的基础上发展起来的一种新 的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶剂，包括乙二胺、乙醇、 乙二醇、二乙胺、吡啶、苯等，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无 法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如i i i v 族半导体化合物【2 6 】、氮化 物【2 7 1 、硫族化物2 8 1 等。由于溶剂热反应可以制得固相或水热反应无法得到的物 相或物种，使得溶剂热反应比水热反应有着更好的发展前景。其中应用最多的溶 剂是乙二胺，在乙二胺溶剂热体系中，乙二胺除了作溶剂还可以作配位剂或螯合 剂。能与离子生成稳定的配离子，配离子再缓慢与反应物反应生成产物。乙二醇 也比较类似。因此，以有机溶剂