（动力工程及工程热物理专业论文）分离结晶过程中熔体热毛细对流的二维数值模拟.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 新型分离结晶 bridgman 法结合了传统 bridgman 定向凝固法和 czochralski 提 拉法的优点，既能保证晶体生产过程中较低的热梯度，又能提供一个晶体不受约 束、自由生长的环境，他是一种理想的从熔体中生长晶体的方法，可以生产出高 质量、 大体积的 cdznte 晶体， 而 cdznte 晶体是一种应用广泛的半导体功能材料， 研究 cdznte 材料分离结晶过程中熔体的流动特征， 可以为在地面条件下采用分离 结晶法制备 cdznte 晶体提供指导，具有重要的理论意义和使用价值。 本文针对新型分离结晶 bridgman 法生长 cdznte 晶体过程中的熔体流动建立 了二维物理模型和数学模型，采用有限差分法对不同条件下的流动进行数值模拟， 得到了熔体内的速度分布和温度分布，确定了流动转化的临界条件，分析了熔体 内部的流动特征及流动失稳的物理机制。 结果表明：(1)微重力条件下，熔体顶部为固壁时，狭缝处自由表面上的表面 张力梯度驱使熔体内部产生了热毛细对流。当 ma 数较小时，流动为稳态流动；当 ma 数超过某一临界值后，流动转化为非稳态的热毛细对流。临界 ma 数随着高径 比的减小而增大，随着狭缝宽度的增大而增大。流动失稳的物理机制可以解释为 某种作用所引起的速度扰动使得流速的变化和温度的变化之间形成了一个滞后。 (2) 微重力条件下，熔体顶部为自由表面时，上下两个自由表面上的表面张力梯度驱 使熔体内部产生了两个流动方向相反的流胞，与熔体顶部为固壁时得到的结果进 行比较发现：高径比 a=1 时的临界 ma 数减小，a=2 时的临界 ma 数增大。(3)常 重力条件下，熔体顶部为自由表面时，ma 数较小时浮力对熔体内部流动的影响作 用很弱；随着 ma 数的增大，浮力的影响作用增强，使得上部流胞强度减小，下部 流胞强度增大；另外，浮力使得临界 ma 数减小了一个数量级。 关键词关键词：分离结晶，热毛细对流，临界 ma 数，cdznte 晶体，数值模拟 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i abstract detached bridgman technique, combining appealing characteristics of both the classical bridgman and czochralski methods, can provide a low temperature gradient and an environment of crystal freely growth in the process of crystal solidification. it is a good method for the crystal growth and can yield high quality and bulk mass crystals of cdznte which is a good semi-conducting material of using widely. it can instruct experiment of growing crystal on the earth of studying the fundamental characteristics of detached solidification of the cdznte. so our research is significant and valuable. in this paper, the two-dimensional physical model and governing equations for cdznte in detached solidification are established. numerical simulations of flow in the melt with different conditions are conducted using the finite-difference method. as a result, the distribution profiles of temperature and stream function of the melt and the critical marangoni numbers are obtained. as well as the fundamental characteristics of flow and the physical mechanism of the unstable convection are analyzed. the results showed that: (1) when the top surface of the melt is solid wall under microgravity condition, the thermocapillary convection is caused in the melt by the surface tension gradient on the free surface. as the marangoni number is small, the flow is steady thermocapillary convection; with the marangoni number exceeds the critical value, the steady flow converts into unstable thermocapillary convection. the critical marangoni number climbs with the ratio of height and radius decreasing and the gap width increasing. the physical mechanism of the unstable thermocapillary convection can be explained as a hysteretic phenomenon between the variety of velocity and temperature which caused by a velocity turbulence. (2) when the top surface of the melt is free surface under microgravity, two roll cells with opposite direction are observed in the melt, which are driven by both the surface tension gradient on the upper and lower free surfaces; comparing the results of this part with that obtained under condition of solid wall of the top surface, it can be found that the critical marangoni number decreases as the ratio of height and radius equals to 1 and increase as it equals to 2. (3) when the top surface of the melt is free surface under gravity condition, the effect of the buoyancy on the flow is little as the marangoni number is small; with the marangoni number increasing, the effect of the buoyancy increases, which makes the upper roll cell weaken and the lower roll cell strengthen; in addition, the critical marangoni number 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 ii decreases by one order of magnitude as a results of effect of buoyancy. keywords: detached solidification, thermocapillary convection, critical marangoni number, cdznte，numerical simulation 重庆大学硕士学位论文 主要符号表 v 主要符号表 a：熔体高径比，a=h/ro ：动力粘性系数，kg/(ms) a：无因次流函数的振幅 ：运动粘性系数，m2/s b：狭缝宽度，b=rori ：密度，kg/m3 gr：grashof 数，() 32 / hco grgttr= ：无因次时间 h：熔体高度，m ：无因次流函数 h：无因次熔体高度 ma：marangoni 数，() () / thc mah tt= 下标下标 p：压力，pa c：冷壁 p：无因次压力 cri：临界值 pr：prandtl 数，pr=/a h：热壁 r：径向坐标 max：最大值 r：无因次径向坐标 p：周期 ro：无因次熔体半径 ri：无因次晶体半径 t：时间，s t：温度， u：径向 r 方向速度，m/s u：无因次径向(r 方向)速度 w：轴向 z 方向速度，m/s w：无因次轴向(z 方向)速度 z：轴向坐标 z：无因次轴向坐标 希腊字母希腊字母 a：热扩散率，m2/s ：热膨胀系数，k-1 ：表面张力，n/m t：表面张力温度系数 ：无因次温度 ：导热系数，w/(mk) 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 引言 21 世纪，飞速发展的科学技术，特别是生物技术、信息技术、纳米科技和环 境科学，在社会经济发展中起着越来越重要的作用,而这些技术的发展对单晶的需 求也日益增加。特别是大体积单晶材料不仅是现代电子仪器和光学仪器制造业的 物质基础，它还在许多领域有着非常重要的用途。例如金刚石在加工业方面的应 用，红宝石在精密仪表和钟表工业的应用，压电水晶在超声和压电技术行业的应 用，特别是碲锌镉（cdznte）晶体，它是一种理想的红外焦平面探测器衬底材料 和红外窗口材料，不仅如此，cdznte 晶体在制备 x 和 射线探测器、太阳能电池、 光调制器等方面也有着广阔的应用前景，近年来，该晶体在医疗和反恐方面也颇 受欢迎。但天然单晶矿物无论在品种、数量和质量上都不能满足日益增长的需求。 于是人们想方设法用人工方法合成单晶，促进了人工晶体的迅速发展。 二战期间人工晶体生长方法和技术的发展取得了很大的突破。由于电子学、 光学和科学仪器对各种单晶的需求越来越多，使人工晶体生长技术的发展向前迈 进了一大步，以满足各种需求对单晶尺寸、质量和数量不断增长的要求。例如压 电水晶大批量的水热合成、水溶性压电晶体的生长、绝缘材料云母的合成都在这 期间发展起来。而在上世纪 50 年代人工晶体生长最突出的进展就是成功地应用熔 体提拉法和区熔法制备并提纯出锗和硅单晶，为半导体单晶的研究应用以及微电 子学的发展开辟了广阔前景。另一个重大突破是 1955 年高压合成金刚石获得了成 功，1960 年在红宝石晶体上首次实现了光的受激发射，激光的出现和应用推动了 人工晶体的进一步发展。此后，许多自然界没有的激光晶体、非线性光学晶体以 及装饰宝石晶体先后都被合成，其中有些已得到广泛应用并投入批量生产。 中国现代人工晶体研究起步较晚，上世纪 50 年代后期有较大发展。目前，主 要依靠自己的技术，已成功合成了几乎所有重要的人工晶体，许多晶体的尺寸和 质量达到了较高水平，享誉国际市场。我国还首先研制成功了偏硼酸钡和三硼酸 锂，用下降法大规模生长出了锗酸铋，用助熔剂法批量稳定生长出了磷酸钛氧钾。 经过近半个世纪的发展，中国人工晶体在国际上已占有一席之地。 人工晶体的生长既是一门技艺，又是一门科学。由于晶体需要在不同状态和 条件下生成，加上应用对人工晶体的质量要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶 体方法和技术的多样性以及生长条件和设备的复杂性。作为一门科学，人工晶体 包括材料制备、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体表征等诸方面，体现了 材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学科交叉的特点。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 目前，国内外的许多科学家已在太空实验室（即微重力条件下）成功的实现 了晶体的稳定分离生长，生产出了大尺寸、高质量的人工晶体。但在地面条件下 晶体的稳定分离还没有取得完全成功，这主要是因为缺少关于晶体分离生长的理 论研究，没有真正掌握分离结晶过程中的晶体生长机理。 本课题就是对 cdznte 的分离结晶过程进行数值模拟， 主要了解晶体生长时熔 体内部的流动和传输规律，为在地面条件下进行大规模、高质量的晶体生长实验 提供理论依据，以提出更加合理和科学的适合 cdznte 晶体生长的实验方案和手 段，使得可以在地面条件下成功制备 cdznte 晶体。 1.2 新型 bridgman 晶体生长法概述 单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人 工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用 一定的方法和技术使单晶体由液态或气态结晶成长，由液态结晶又可以分成溶液 生长和熔体生长两大类。 溶液生长法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无 机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶 液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下面两 个途径：一是根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；二是采用蒸发等 办法移去溶剂，使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径,如利用某些物质的稳 定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不 断地生长等。 熔体生长法是最常用的，目前普遍采用的是 czochralski 提拉法和 bridgman 定向凝固法。在 czochralski 提拉法中，单晶由储于坩埚中的熔体表面提拉生成， 由于炉子上部温度较低，因此在晶体内部会形成一定的热梯度，一方面满足了单 向结晶的需要，另一方面也控制着结晶界面的形状；而在 bridgman 定向凝固晶体 生长法中，当装有锭料的安瓿从炉子的高温区向低温区运动时，锭料先熔化、再 结晶，即通过安瓿的移动建立适当的热梯度，从而促成熔体的定向凝固而生长出 晶体。这两种方法生长出的晶体质量已经得到了较大的提高，但还是无法满足科 技发展对晶体大体积、高质量的要求。分析 czochralski 提拉法和 bridgman 定向 凝固法，可以发现这两种方法都有各自的优缺点。czochralski 法的主要优点就是 晶体能够自由生长，不受容器的约束，其缺点就是在小的热梯度下，很难平衡轴 向和径向的热梯度以使晶体稳定地生长；相反，bridgman 生长法能在较低的热梯 度情况下满足实际晶体生长的要求，但是，在这种方法中，安瓿和晶体直接接触， 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 由于安瓿和晶体具有不同的热物理性能，很容易导致晶体在生长过程中产生内部 断层，从而减弱晶体的机械性能，严重时造成晶体变形。 为了能够生长对热应力作用非常敏感的晶体材料，例如 cdznte 晶体，有研究 者将 czochralski 法和 bridgman 法相结合，提出了新型分离结晶 bridgman 法，这 种方法结合了传统 czochralski 法和 bridgman 法的优点，即晶体可以不受约束、在 自由的环境中生长，特别是避免了由于安瓿和晶体之间的热膨胀行为所导致的材 料内部的位错，而且这种方法也可以在较低热梯度下生长对热应力作用非常敏感 的晶体材料。这一想法已经在太空实验室取得了成功，采用这种方法生长出的晶 体的某一部分尺寸比安瓿的内径要稍小一些，而且其外表呈光滑状态，很明显， 这部分晶体是由于某种原因在脱离安瓿内壁状态下完成的生长过程。这种新型分 离结晶法几乎可以消除所有晶体与安瓿壁直接接触所带来的害处，使得晶体生长 的质量得到奇迹般的提高。 1.3 碲锌镉晶体及其研究意义 碲锌镉，英文名称 cadmium zinc telluride，cdznte，简写为 czt。cdznte 晶 体是宽禁带 ii-vi 族化合物半导体。 cdznte 晶体是一种极具工程意义和战略意义的功能材料，比如用 cdznte 制 造的医学成像仪为病人检查身体时可拍摄出更加清晰的照片，同时，又可减少辐 射。cdznte 晶体还是制造性能优良的仪器、仪表的重要原材料。它还被广泛用作 红外探测器 hgcdte 的外延衬底和室温核辐射探测器等，它具有优异的光电性能， 可以在室温状态下直接将 x 射线和 射线转光子变为电子，是迄今为止制造室温 x 射线及 射线探测器最为理想的半导体材料。与硅和锗检波器相比，cdznte 晶 体是唯一能在室温状态下工作并且能处理两百万光子/（smm2）的半导体。另外， cdznte 晶体分光率胜过所有能买到的分光镜。cdznte 探测器的诸多优点，使得 它得到了越来越广泛的应用，核安全、环境监测、天体物理等领域均有应用。在 科学研究方面，cdznte 探测器在高能物理学方面有很大的应用前景，例如它可用 于高能粒子的加速系统。化合物半导体探测器具有很大的竞争力，可以预料在粒 子物理方面的应用会得到很大发展。此外，cdznte 探测器在天文物理研究方面也 具有广阔的应用前景。目前，cdznte 探测器的研究是处于一个迅速发展阶段的很 有意义的新课题。 cdznte 材料的研究最早开始于 1991 年，并且由于其高分辨率的潜质以及可 以在室温下操作的显著特性，曾引起过业界的轰动。但自那以后，cdznte 基质探 测器几乎没有什么突出的进展。2000 年，生长工艺的一项新进展使得更大型 cdznte 晶体的生产成为可能， 但是由于其晶体内的杂质存在， 其分辨率仍然不好。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 最近美国布鲁克海文国家实验室(bnl)在 cdznte 晶体探测技术方面取得了突破性 进展，有可能大大改进远距离探测核辐射物质的技术。该实验室的科学家最近使 用国家同步加速光源测试发现，以往未被注意到的 cdznte 晶体内的“死区”，造成 晶体结构内大量碲沉积，大大降低 射线分辨率。bnl 的科学家发现，通过发现 和去除“死区”能够提高分辨率，从而制作出更大型、更精确的 cdznte 基质核辐射 物质探测器。虽然 cdznte 探测器的分辨率尚不能与锗探测器相比，但却大大高于 碘化钠探测器。 目前，cdznte 探测器两个重要发展方向是：多块大体积并行探测器和面元阵 列探测器。前者由多块体积大于 1cm3的 cdznte 晶体阵列组成，这类探测器解决 了单个探测器体积小，总探测效率低的缺点，大大缩短了测量时间，尤其适于便 携式谱仪系统， 可应用于环境、 港口、 铁路货物等的放射性监测。 后者是由 cdznte 晶体面元阵列组成，主要应用于核医学、天体物理等领域的能谱成像。 cdznte 探测器的发展和使用，使获取高性能光子的高效探测器成为可能，随 着高品质 cdznte 半导体晶体制备技术的不断提高， 对载流子收集过程进一步深入 理解和低噪声微电子学的迅速发展，cdznte 探测器必将在更广泛的领域获得到应 用。 1.4 晶体生长技术的研究现状 1.4.1 实验研究现状 生长人工晶体普遍采用的方法有 czochralski 提拉法和 bridgman 定向凝固法。 在实验研究方面，采用 cz 技术生长晶体已经取得了很大的成就。 1998 年，kokh 采用 cz 晶体生长技术生长出了 bbo 晶体1，他通过搅拌熔体 直接有效地控制了生长过程中的热量传递和质量传递，使得整个晶体生长过程在 连续流动的液体中进行，搅拌也维持了生长过程中熔体的均匀性，另外，搅拌对 流动的强化作用还阻止了界面上杂质的积聚。 yonenaga 等采用 cz 法生长出了大尺寸 ge1-xsix（0x0.89）单晶2，他们分 析了结晶方向晶体组成的变化，探讨了熔体中 ge 和 si 的密度差引起的浮力的影 响。在另外一次实验中3，他们设提拉速度为 0.58mm/h，如果 x 的取值范围为 0x1，当 x0.85 时，生长出的晶体为大尺寸 ge1-xsix单晶，当 x 为中间 值时生长出的晶体为多晶，这主要是由于溶质的过冷造成的。 2001年，hintz等在透明的蓝宝石坩埚中（内径40mm，高度40mm）装入pr数 为6.8的0.65cst硅油4，拉杆采用直径为14mm的铜杆。通过透明的坩埚可以观察到 熔体内部的流动过程，他们观察到在自由表面上有一个单独的表面张力驱动的对 流流胞，它控制着整个熔体向晶体流动。另外，热毛细力对流动也有较大的影响。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 这组计算结果可以作为测试cz生长过程程序的基准。对于pr数为7的熔体5，他们 研究了浮力对流、热毛细对流和坩埚旋转引起的强制对流的不稳定性。当模拟晶 体的旋转速度大于临界值fc时，可以观察到流动转化为非稳态的振荡对流。计算给 出了流动转化的临界参数和非稳态流动的振荡频率，分析发现临界值fc随温差t 线性增大，坩埚中熔体深度h对fc没有影响，弯界面几何尺寸对fc有很大影响。另 外，他们还描述了稳态和非稳态下的流动形式。 2008 年，gille 和 bauer 取提拉速度小于 100m/h6，通过 cz 晶体生长方法在 al-co 和 al-fe 溶液系统中生长出了大体积单晶 al13co4和 al13fe4。实验证明 cz 技术不受熔体生长的限制，但是当 cz 技术应用于高温溶液时需要特殊的条件。 2009年，mazaev等采用传统的cz晶体生长法生长出了重5.5kg、长130mm的高 质量bgo晶体7，他们通过在坩埚底部引入加热器使得坩埚底部温度分布更加均 匀，从而改善结晶界面形状，提高晶体质量。 对于 bridgman 定向凝固法，国内外的科学家也进行了大量的实验研究。 1999 年，ishii 等采用竖直 bridgman 方法生长出了无色无裂缝的 bi4si3o12晶 体8，分析了生长速度和溶液组成对生长过程的影响。当晶体的生长速度为 0.65mm/h 时，生长出的晶体有较好的光学透射比。另外他们认为与 cz 法相比， bridgman 法生长出的 bso 晶体在高能量物理应用方面更加突出。 2000 年，tsutsui 等采用 bridgman 技术9，在氮保护气氛中，用嵌入了铂的碳 坩埚进行实验，生长出了直径为 82mm、长度为 200mm 的 li2b4o7单晶。由于气 泡的存在，晶体的表面比较粗糙，但是其内部是透明的，x-射线分析发现晶片外 缘没有亚晶界，从籽晶末端到晶体顶部位错密度逐渐减小，晶片上的腐蚀坑密度 为 300/cm2。 marmn 和 ostrogorsky 通过在垂直 bridgman 系统中加入一个挡板生长出了掺 杂了 ga 的直径为 6cm 的 ge0.98si0.02晶体10。 他们采用电子探针微量分析 （epma） 测量了样品中的 si 和 ge 含量，通过蚀刻法给出了晶体的微观结构形式，讨论了 采用挡板生长 si-ge 合金的优点。 在微重力环境中，su 等采用 bridgman 定向凝固法进行生长 hgznte 晶体11， 虽然实验比预期的提前结束， 但是还是成功地获得了 hgznte 晶体。 为了进行比较， 他们进行了同等的地面实验，结果证明剩余的微重力加速度（0.4g）对低生长速 度和高熔体密度梯度的生长过程非常重要。 stelian 和 duffar 采用 bridgman 技术生 长出了 gainsb 合金12。他们主要研究了重力加速度的振荡对生长过程的影响，分 析了空间实验过程中的偏析现象，还探讨了结晶界面形状的不稳定性。对航天飞 船上的重力加速度进行测量发现生长过程开始 90 秒以后， g 的振荡幅度明显增大， 熔体的对流强度增加，实验观察到轴向和径向的偏析略有减小，但是结晶界面的 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 形状却变化很大。 2006 年， schulz 等通过 bridgman 熔体结晶法在铱坩埚中生长出了氧化锌单晶 13，这是首次采用能感应热的金属坩锅来生长氧化锌晶体。这证明在特殊条件下 金属可以承受高温的熔融态的氧化锌，研究发现对于刚生成的晶体做退火处理可 以提高其光学性能。 以上都是对传统晶体生长方法的实验研究，而科学家在某些实验过程中则偶 然发现了分离结晶现象：yue 等在 1974 的空间实验室研究无重力结晶对溶质偏析 的影响时14，发现通过 bridgman 法生长的晶体的某一部分的尺寸比安瓿的内径要 稍小一些，而且其外表呈光滑状态，很明显，这部分晶体是由于某种原因在脱离 安瓿内壁状态下完成的生长过程。1975 年，witt 等在研究 insb 晶体在零重力条件 下的生长和稳态偏析时也发现了晶体的分离生长15，并且他们发现分离区生长出 的晶体无论在质量还是性能方面都明显优于传统技术生长出的晶体。 此后， duffar 和 regel 等对微重力下晶体生长过程中出现的这种现象进行了许 多研究和解释16,17， 从而提出了结合 czochralski 法和 bridgman 法各自优点的分离 结晶 bridgman 晶体生长法。这种分离结晶法几乎可以消除所有晶体与安瓿壁直接 接触所带来的害处，使得晶体生长的质量得到奇迹般的提高。 自分离结晶 bridgman 法被系统提出以后，许多科学家在太空实验室都取得了 分离结晶实验的成功。 1998 年， duffar18在空间实验室采用粗糙坩埚生长出了 gasb 和ga1-xinxsb(x=0.001)晶体， 并且生产出的晶体有一大部分与坩埚壁是完全分离的。 通过 x-射线分析发现在晶体与坩埚壁分离的区域，晶体质量得到了很大的提高。 与地面条件下获得的标准样品相比，其电阻率相对比较低。1999 年，duffar 等采 用熔融盐对坩埚进行密封，在竖直 bridgman 系统中生长出了 gasb 单晶19，实验 研究发现密封可以避免晶体与坩埚壁的接触以及假象成核现象，这两种现象都会 降低晶体的质量。生长出的 gasb 单晶的结构和电学参数与 cz 法生长出的不掺杂 的 gasb 晶体接近。duffar 在空间飞船上还成功生长出了两个高质量的 cdte 晶体 20，这再一次地说明了分离生长对晶体质量的正面影响，从得到的实验数据知道， 微重力条件下的分离生长与系统压差和生长速度没有关系，但与熔化和凝固速率 有关。他还研究了以 bridgman 法为基础的分离结晶生长过程21，其分离原理是在 坩埚的冷端施加气压（近似等于熔体的静压） ，使得坩埚和固液界面之间形成一个 小的液体弯界面。实验表明通过这种技术生长半导体材料时可以获得稳态的分离 生长，并且生长出的晶体其表面粗糙度与太空中分离生长出的晶体基本接近。 duffar 等人无疑对分离结晶 bridgman 生长技术做出了卓越的贡献。 以 duffar 提出的分离理论为基础，无论是在空间还是在地面实验室，科学家 们已经做了大量的研究。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 2002 年，volz 在 bridgman 生长过程中22，通过调节温度分布使得熔体底部 气体压力大于顶部气体压力，分离生长出了 ge1-xsix(0x0.12)晶体。如果在晶体 生长过程中没有引入压差，则生长出的晶体是粘附在坩埚壁上的。 2003 年， zhang 等通过分离结晶技术生长出了 cdznte 晶体23， 主要探讨了不 同参数（生长角，接触角，几何尺寸，重力）对分离生长的影响。结果表明分离 的狭缝宽度取决于生长角、接触角等。另外，他们还分析了 gr 数和 ma 数对生长 界面、zn 浓度分布以及径向偏析的影响。 2004 年，chevalier 等采用分离技术成功生长出了两个长为 50mm、直径为 14mm 的 cdte 晶体24，其中一个是由双晶体生长出来的，而另一个是由多晶体生 长出来的。 这些结果表明分离技术在生长 iivi 族单晶体方面有大的潜力。 fiederle 利用分离原理在地面条件下生长出了不掺杂和掺有 ge 的 cdte 晶体25，生长过程 中晶体和坩锅之间产生的缝隙宽度达 60m，但是在整个结晶过程中这种分离并不 稳定，在最开始的 25mm 的生长过程中分离是稳定的，但是接下来就变得不稳定 了，这种恶化的主要原因是结晶界面形状从凸变成了凹。分离区所产生的晶体在 结构、电学、光电和光学特性方面都有较好的物质特性。 wang 等通过分离结晶法在地面条件下生长出了 insb 晶体26，他们发现只有 当安瓿被涂上氮化硼和材料被氧化时，分离结晶才能实现。熔炉的温度随熔炉高 度的增加而增加，这是为了将浮力引起的对流减至最低，以便溶解气体最大限度 地扩散到晶体与安瓿之间。研究结果表明：结晶速率分别为 5 和 10mm/h 对结果并 没有太大的影响，如果在密封之前在安瓿中充入 20kpa 的 ar-10%h2，则可以得到 最好的分离效果。 2005 年，palosz 等分别采用了无涂层坩埚、有石墨涂层（或氮化硼涂层）的 硅石坩埚和 pbn 坩埚27，通过控制坩埚中弯界面的压差分离生长出了锗晶体。结 果发现在 pbn 坩埚和氮化硼涂层的坩埚中生长出的晶体分别是分离的和部分分离 的。 2007 年，zappettini 等提出在坩埚和熔体之间加入一个稳定的氧化硼流体层可 以阻止晶体和坩埚的接触28，这个氧化硼流体层还可以避免晶体生长过程中坩埚 对晶体的压力，以及由于坩埚和晶体热膨胀系数不同引起的应力，它还可以防止 坩埚中的杂质进入晶体。 所有这些分离结晶的实验研究证明这种新型的晶体生长技术可以生长出质量 更高、性能更好的人工晶体，这将是人工晶体的一个突破性进展。 1.4.2 数值模拟研究现状 为了了解晶体生长过程中系统内部的流动和传热特征，近年来，许多科学家 通过数值模拟方法研究了不同方法的晶体生长过程。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 关于 cz 晶体生长过程的数值研究有： 2001 年，对于直径为 400mm 的硅单晶的 cz 法生长过程29，takano 等采用全 局传热分析法计算了所有热区内的温度分布和晶体内的热应力以及熔体的对流和 氩气的流动。结果表明热对石英坩埚造成的损坏的降低程度，氩气的流动形式和 生长界面上的热应力都受热区尺寸的影响，热区尺寸越大，热对石英坩埚造成的 损坏的降低程度越大。为了减小生长界面上的热应力，必须尽可能的将生长界面 的形状控制为平面。 2004 年，wagner 和 friedrich 在理想 cz 晶体模型中，借助数值模拟手段探讨 了湍流动量和热传递30，重点研究了晶体和坩埚旋转以及物性参数对流型和温度 分布的影响。为了比较数值模拟和实验研究结果，采用与实验相同的数据进行模 拟计算。结果表明晶体和坩埚逆向旋转时，流动较复杂，在结晶区内或接近结晶 区内，温度波动的最大有效值较大。改变熔体高度、降低旋转速率或改变 gr 数和 ma 数都会对流型和熔体内部的热传递造成很大的影响。当晶体旋转速率增大时， 整个流型变化剧烈，温度波动的最大有效值增大，最大有效值位置向坩埚底部移 动。如果在自由表面考虑热辐射，则温度波动的最大有效值位置也会偏移。比较 模拟结果和实验测量结果，发现平均速度的偏差小于 6，即实验结果和计算结果 基本吻合。 2008 年，raufeisen 等对旋转的浮力流动和表面张力驱动的流动进行了 dns 研究31。 对于一个半径为 170mm 的理想圆柱形坩埚和半径为 50mm 的旋转晶体的 cz 法生长实例， 他们通过 dns 法对其进行了分析研究。 数值模拟得到的速度场和 温度场表明：充分发展的三维湍流的流动特征是流胞从坩埚底部上升至自由表面 处。分析非稳态流动发现在旋转熔体中会产生螺旋线状的流胞。另外，在晶体下 部沿着自由表面处，特别是在晶体的角落处的紊流强度是最大的。 为了了解熔体流动的不稳定性和超临界振荡状态32，crnogorac 等对氧化物 cz 模型系统进行了数值模拟。有研究表明稀土元素氧化生产过程中产生的螺旋不 稳定性是由于熔体流动的不稳定性造成的。他们分别采用二阶有限容积法和有限 元法对流动进行数值模拟。首先比较了稳态流动，还比较了非稳态流动的临界温 差，最后比较了计算的超临界振荡状态和其阶段图。结果表明所采用的两种数值 方法得到的结果在大多数情况下一致。 tavakoli 采用有限元数值模拟法研究了蓝宝石的 cz 生长过程中不同阶段的流 场和温度场33。首先计算了金属坩埚内部和后置加热器内部的热生成量分布，把 这个热生成量作为热源，然后计算了整个系统内部和结晶界面的流体流动和温度 场分布。结果表明在生长过程的最后阶段，系统的最高温度位于坩埚自由表面和 结晶界面上，并且结晶界面与熔体之间的偏移达到最大距离。为了比较电磁场和 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 9 发热量的分布34， 他对氧化物 cz 生长过程的三种不同模型进行了二维和三维数值 模拟。其中第一种装置没有任何狭缝或观测口，第二种装置在坩埚和后置加热器 之间有一个开口，并且前两种装置都是轴对称的，第三种装置有一个观测口并且 是一个非轴对称装置。结果表明在观测口的影响下，非轴对称装置的最大流量不 是位于对称平面上而是位于靠近窗口的坩埚壁面上。另外，系统发热量的分布是 轴对称的。 2009 年，mokhtari 等采用数值模拟方法研究了坩埚形状、自然对流和 marangoni 对流对 cz 法晶体生长过程中硅熔体流动形式、温度场和压力场的影响 35，分析了 gr 数和 ma 数对温度场、压力场和速度场的影响。模拟结果标明半球 状的坩埚有利于高质量晶体的生长，与传统圆柱形坩埚相比，半球状坩埚的形状 导致了流动周期的延迟。另外，研究发现压力是一个非常重要的动力学特征，它 容易受到自然对流和 marangoni 对流的严重影响，它与温度场相比更加敏感。 对于一个氧化物 cz 晶体生长系统的感应加热过程36， 当金属坩埚取不同的形 状和位置时，tavakoli 等人采用二维有限元方法对其进行了一系列的数值模拟。比 较计算结果发现：对于一个特定的应用，选择一个合适的坩埚需要考虑很多因素。 坩埚形状和位置的任何改变都会导致不同的加热形式，进而会导致系统内部不同 的温度场。 liu 等开发了一个数值模拟器37， 它可以模拟高温下任何晶体生长的全局热传 导模型。这种数值模拟器通过有限元方法处理熔炉中的对流、传热和辐射。他们 建立了一个三维全局模型来模拟三维情况下任何晶体生长过程中的热传导，这个 模型使得在适当计算机资源条件下可以实现三维全局模拟。这种数值模拟器被用 在 cz 法晶体生长过程中和硅晶体的定向凝固过程中，cz 法和定向凝固法是生产 单晶硅和太阳能电池的主要方法。结果表明在分析和改进这种硅晶体生长过程中 数值模拟方法是非常重要和有效的。 关于 bridgman 晶体生长法的数值模拟研究有： 1997 年，当坩埚分别为平底和半球形底部时，ouyang 模拟计算了 cdte 晶体 的稳态的bridgman法生长过程38。 研究结果表明虽然两种坩埚外形是完全不同的， 但是它们对固液界面形状的影响都是相似的，在两种坩埚中都出现了凹的固液界 面。由于固液界面形状完全取决于熔体和晶体之间的导热系数，而且坩埚壁面温 度、材料传输性质的精确规定以及运行环境对数值模拟也是至关重要的。 2001 年，martnez-tomas 对 bridgman 法生长 cdte 晶体过程进行了数值模拟 39。对应于不同坩埚特性，他们分析了晶体生长速度、轴向温度梯度、固液界面 的凹度以及熔体中的对流流动等。 plaza 等研究了 gasb 晶体的垂直 bridgman 生 长过程中的动量传递和热量传递40。主要目的是为了了解不同的传热过程（导热、 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 10 对流、辐射）熔体和周围环境的影响。对于二维轴对称模型，采用有限元方法在 稳态和非稳态条件下分别进行了数值模拟，结果表明环境对温度分布非常重要。 他们还探讨了导热系数的变化对热分布和速度分布的影响，结果表明系统中不同 材料的导热系数是影响流动的主要因素，它使得熔体内部对流流动产生非常大的 变化。 魏延锋等采用有限元法模拟计算了 bridgman 生长 cdte 过程中的温场分布、 流体流动和固液界面的形状，分析了生长速率、温度分布等对固液界面形状的影 响41。计算结果表明，较小的生长速率可以获得更为平坦的固液界面，适当增加 结晶区域的温度梯度也是改善固液界面形状的一个有效方法。同时，通过分析生 长系统中的热流，表明在生长过程的中间阶段，热量交换主要集中在梯度区附近， 而坩埚两端与外部环境的热量交换较少。 2002年，carmen stelian等研究了垂直bridgman系统中热量振荡对界面速度的 影响42。在对物理模型进行简化之后，采用非稳态数值模拟处理熔体中的传热和 对流。了解了热量图像幅值和速度振荡振幅之间的关系。当振荡周期变化以后， 可以观测到截至周期内速度振荡幅度的渐近解，结果表明凝固潜热对速度振幅有 很大的影响，但是对截至频率却没有影响。他们还对两个不同的ga1-xinxsb(x=0.01 和0.04)晶体的bridgman结晶实验进行了数值模拟研究43。研究的主要目的是给出 可以使晶体内的溶质分布更加均匀的条件。研究发现与类似扩散条件下生长出的 晶体相比，在固液界面附近强对流条件下生长出的晶体在径向相当长的距离内性 质相同。另外，还将数值模拟得到的轴向和径向偏析与实验进行了比较。 2003年，刘俊成等模拟计算了半导体材料cdznte的bridgman法晶体生长过程 44，分析了熔体的过热温度、坩埚侧面强化换热以及坩埚加速旋转等因素对结晶 界面形状和晶体组分偏析的影响。模拟结果表明：当熔体的过热温度减小时，熔 体中自然对流的强度显著降低，固液界面的凹陷深度有所增加，晶体组分的径向 偏析明显增大。坩埚的侧面强化换热增加了自然对流强度，也增大了固液界面的 凹陷，但是对溶质成分的偏析影响较小。坩埚加速旋转引起的强迫对流强度远大 于自然对流强度，显著增大了固液界面的凹陷，使熔体中的溶质分布成为均一的 浓度场，显著减小了晶体组分的径向偏析，增加了晶体组分的轴向偏析。在半导 体材料cdznte垂直bridgman法单晶体生长过程中45，他们用等温线图展示了固液 界面形状的演化，分析了温度梯度和坩锅移动速率对固液界面形状以及晶体内组 分偏析的影响。计算结果表明在凝固的初时段，固液界面的凹陷深度较大，随后 有较大幅度的减小。整个凝固过程中固液界面的凹陷深度值有一定的波动性。提 高稳定梯度、降低坩锅移动速率均能有效的减小固液界面的凹陷，改善晶体的径 向组分偏析。另外，他们还模拟分析了炉膛温度梯度和坩埚移动速率对结晶界面 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 11 形态和晶体内组份偏析的影响46。计算结果表明炉膛温度梯度和生长速率的变化 明显影响固-液界面前沿对流场的形态和强度。界面凹陷深度随着炉膛温度梯度的 增加和生长速率减小而减小。炉膛温度梯度的增加和生长速率的减小虽然均能有 效的减小径向偏析，但却增加轴向偏析，减小轴向等浓度区的长度。 在晶体生长过程中，控制好固液界面的形状对晶体质量的提高有较大的帮助。 2004年，李万万等采用有限元法对探测器材料cdznte的垂直bridgman晶体生长过 程进行了热分析47，研究了不同因素对晶体生长过程中固液界面形状的影响。模 拟结果表明, 当坩埚下降速度约为1mm/h时, 可获得接近水平面的固液界面。数值 模拟结果与晶体生长的实验结果基本一致。因此，通过适当选择和调节坩埚下降 速度可获得高质量晶体。 张海斌等对不同环境条件时bridgman法晶体生长过程进行了模拟计算48，并 对不同条件对生长过程的影响进行了讨论。计算结果发现较大的温度梯度、较大 的换热系数和适量的底部冷却是bridgman法晶体生长的必备条件，也是工艺优化 的重要方向。 2006年， 刘捷探讨了垂直bridgman法晶体生长中的非等温相变现象49。 他们通 过数值模拟方法印证了hgcdte及cdznte晶体生长过程中轴向溶质浓度的分区分 布并且研究了拉晶速度对分区的影响, 同时还分析了晶体生长过程中产生的一维 瞬态非等温相变现象, 获得了由初始过渡区经稳定生长区, 最后到末端过渡区全 过程的非等温相变数值结果。进一步, 通过数值模拟捕获了拉晶速度为零时, 稳态 情况下二维轴对称相变界面的位置和形状, 并得到了熔体和晶体的温度场, 最后 着重研究了瞬态拉晶过程中的二维轴对称非等温相变现象, 比较了其与等温相变 的差异, 并揭示了不同拉晶速度对非等温相变现象的影响。 在晶体生长过程中， acrt 技术被广泛用来控制熔体的流动和偏析分凝。 2007 年，liu 等探讨了在竖直 bridgman 法生长掺有丙酮的 scn 晶体过程中50，acrt 法对熔体流动、界面形态和溶质偏析的影响。他们同时进行了数值模拟和可视化 实验。对于研究的所有的 acrt 方法，数值模拟的研究结果与实验观察到的完全 一致。szmyd 等采用三维数值模拟方法计算了立式汽缸中（类似于单晶体生长的 bridgman 顶部引晶技术）流动的辐条形式51。ra 数的取值范围为 105107。模拟 得到的表面流动图形为非稳态流动形式，形成这种辐条形式的原因是浮力的影响。 轴向速度的最大波动范围出现在对称轴附近，但是径向速度和周向速度的最