（应用化学专业论文）重整C9芳烃中提取均三甲苯的研究.pdf

南京师范大学硕士学位论文 摘要 本文概述了均三甲苯在染料、医药、化工等领域中的应用：针对合成分离均 三甲苯中存在的问题，查阅了大量的国内外文献，总结并分析了各种合成分离方 法的优缺点，提出萃取精馏方法是生产均三甲苯的一种有效方法。 目前，生产均三甲苯的原料主要来源于重整c 9 芳烃塔底油。该塔底油中均 三甲苯含量很低，必须进行预处理。本文采用间歇精馏法进行预处理；通过测定 馏出温度与组成关系曲线，确定最佳操作条件，以保证均三甲苯的含量及收率较 高；预处理后的原料主要含均三甲苯、邻甲乙苯及偏三甲苯。 从目前存在的各种溶剂物化性质和分子结构的分析出发，并结合文献的报 导，在十二大类溶剂中选择了十种溶剂，利用自制的高温平衡釜测定相对挥发度， 通过比较，得到邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 是分离提纯均三甲苯的有效溶剂。 采用高温汽液平衡釜测定均三甲苯、邻甲乙苯及偏三甲苯的二元及三元气液 平衡数据，并进行热力学一致性检验；采用最小二乘法并结合汽液平衡数据关联 汽液平衡模型。测定及模拟结果显示：w i l s o n 模型相对误差较小，是萃取精馏 法分离c 9 芳烃中均三甲苯的合适模型。 采用色谱法测定c 9 各组分在邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 中的无限稀释活度系 数( y 。) ，结合单参数法模拟计算w i l s o n 模型参数。 编制v b 程序，结合三对角矩阵法模拟萃取精馏过程，并考察了回流比、溶 剂比、理论塔板数、溶剂及原料进料位置对萃取分离效果的影响，为下一步的小 试提供了数据基础。 本文提出的溶剂、二元及三元汽液平衡数据及模拟结果为萃取精馏法生产 均三甲苯的中试及工业化应用提供了理论依据。 关键词：萃取精馏均三甲苯c 9 芳烃萃取剂 南京师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h ea p p l i c a t i o n so fm e s i t 3 l e n ei nd y e s t u f f , m e d i c a t i o na n dc h e m i c a l i n d u s t r ye t e w e r es u m m a r i z e d f r o mt h el i t e r a t u r e s ，w eg e n e r a l i z e dt h em e r i ta n d d e f e c to f a l lk i n d so f m e t h o d sa n dp r e s e n t e dt h a tt h em e t h o do f e x t r a c t i o nr e c t i f i c a t i o n i se f f e c t i v ea n dw o r t ho f r e s e a r c h a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h er a wm a t e r i a lw a sc h i e f l yf r o mt h ef r a c t i o no fr e f o r m i n g p l a n t ，i nw h i c ht h ec o n t e n to fm e s i t y l e n ei sv e r yl o wa n dm u s tb ep r e - t r e a t e d t h i s r a wm a t e r i a lw a sp m t r e a t e dw i t hb a t c hr e c t i f i c a t i o n w ed e t e r m i n e dt h er e l a t i o no f t h e t e m p e r a t u r ea n dt h e c o n t e n to fm e s i t y l e n et os e a r c ht h eo p t i m i u mo p e r a t i n g c o n d i t i o n , w h i c ha s s u r e dt h ec o n t e n ta n dt h ey i e l do fm e s i t y l a n eh i 曲a f t e r p r e - t r e a t e d ，t h e r a wm a t e r i a lc o n t a i n e d o n l y t h e c o m p o s i t i o n o f m e s i t y l e n e ， o - e t h y l m e t h y l b e n z e n ea n d1 ，2 ，4 - t r i m e t h ! c l b e n z e n e f r o mt h el i t e r a t u r e s ，t h ep r o p e r i t i e so f p h y s i c a lc h e m i s t r ya n dt h es t r u c t u r eo f t h e e x t a n tv a r i o u ss o l v e n t s t e ns o l v e n tw a ss e l e c t e dt od e t e r m i n et l l er e l a t i v ev o l a t i l i t yw i t h g a s - l i q u i de q u i l i b r i u mp o t t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no f t h e r e l a t i v ev o l a t i t y , w ec o n c l u d e dt h a t t h es o l v e n to f d b pw a sv e r ye f f e c t i v et os e p a r a t et h ea r o m a t i c so fc 9 t h eb i n a r ya n dt e r n a r yv l ed a t ao fm e s i t y l e n e ，o e t h y l m e t h y l b e n z e n ea n d1 ，2 ， 4 - t r i m e t h y l b e n z e n e w a sm e a s u r e di n t h i sp a p e ra n dt h e yp a s s e dt h ec h e c ko f t h e r m o d y n a m i c s t h e na l o n gw i t ht h eb i n a r ya n dt e r n a r yv l ed a t a , t h el e a s ts q u a r e m e t h o dw a su s e dt os o l v ev a p o u r - l i q u i de q u i l i b r i u mm o d e l a n df i n a l l y , w e c o n s i d e r e dt h a tt h em o d e lo fw i l s o ni st h eo p t i m u mm o d e lt of o r e c a s tt h ep r o c e s so f e x t r a c t i v er e c t i f i c a t i o n t oc a l c u l a t et h ei n t e r a c t i v ep a r a m e t e r so fd b pa n dm e s i t y l e n e ，o e t h y l - m e t h y l b e n z e n e a n d1 , 2 ，4 - t r i m e t h y l b e n z e n e ，t h em e t h o do fc h r o m a t o g r a p h yi su s e di nt h ep a p e rt o m e a s u r ey 。，a l o n gw i t ht h em e t h o do fs i n g l ep a r a m e t e r , t oc a l c u l a t et h em o d e l p a r a m e t e r so f t h em o d e lo f w i l s o n f i n a l l y , 、j l ，i t ht h el a n g u a g eo fv b t h ep r o c e s so fe x t r a c t i v er e c t i f i c a t i o nw a s s i m u l a t e dw i t ht h em e t h o do f t r i o p p o s i t ea n g l e sm a t r i xa n dt h ee f f e c tw a sr e s e a r c h e d i i 南京师范人学 坷 l 学位论义 t h er a t i oo fr a wa n ds o l v e n t ，t h e o r yp l a t en u m b e ra n dt h ef e e dp o s i t i o no fr a wa n dt h e s o l v e n to nt h ep u r i t yo fm e s i t y l e n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t so fs i m u l a t i o np r o v i d e d t h eb a s eo f t h ee x p e r i m e n ti nt h en e x ts t e p t h es o l v e n t ，t h ev l ed a t aa n dt h es i m u l a t i o nr e s u l t si nt h i sp a p e rs u p p l i e dt h e f o u n d a t i o nf o rt h em e d i u ms c a l ep l a n ea n di n d u s t r i l a z a t i o no f m e s i t y l e n e k e yw o r d ：e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，m e s i t y l e n e ，c 9a r e n e ，s o l v e n t i i 学位论文独创性声明 y 8 0 1 9 - 7 5 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：盔五2 选划 日 期：k 红，j 筮 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：柏和l 劫u 日 期：2 到；墨瑾 南京师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 均三甲苯的性质及用途 1 1 1 性质 1 ，3 ，5 一三甲苯( 英文名：s y m - t r i m e t h y l b e n z e n e ：m e s i t y l e n e i ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ) ，又称均三甲苯，分子式为( c 也) 。c 。h 。，结构式为： 均三甲苯的分子量为1 2 0 2 0 ，无色透明液体，a 型熔点一4 4 7 ，b 型熔点一 5 1 1 】，沸点1 6 4 7 c ，闪点4 4 。c ，自燃点5 5 0 。c ，折射率为1 5 0 1 1 ，相对密度 0 8 6 5 2 ( 2 0 4 c ) ，c a s 编号为1 0 86 78 。有毒，易燃，易爆，不溶于水，易 溶于乙醇、苯、乙醚、丙酮，四氯化碳，石油醚等有机溶剂【2 】。煤焦油和某些石 油馏分中都含有均三甲苯。 目前国内均三甲苯的质量及产品指标见表卜1 ： 表卜1 均三甲苯产品指标及质量指标 t a b l e1 - 1t h eq u a l i t yn o r mo f m e s i t y l e n ep r o d u c t 1 1 2 用途 均三甲苯属有机化工原料，主要用于合成树脂， l 酸( 2 ，4 ，6 - 三甲基一3 ，5 - 二 氨基苯磺酸) ，均三甲苯胺抗氧剂3 3 0 ，高效麦田除草剂，2 ，4 ，6 - 三甲基苯胺n 二硝基均三甲苯f 4 】，维生素e 的中间体三甲基氢醌【5 1 ，聚酯树脂稳定剂，醇酸树 南京师范大学硕士学位论文 增塑剂，还可以用于生产活性艳蓝，k 一3 r 等染料中间体，是染料工业的中间体。 此外，均三甲苯在制药和感光材料方面亦有着广泛的用途。 合成活性艳兰k 一3 r ：活性艳兰k 一3 r 为带有荧光的艳兰色k 型活性染料，主 要用于纤维素的印花及扎染，也可用于活性分散工艺印染，是颜色光艳的新型 染料【6 j 。 合成弱酸性普拉艳兰r a w ：均三甲苯经硝化，中和，还原等一系列反应，可 合成弱酸性普拉艳兰r a w 中间体，这是一种性能非常优异的弱酸性活性染料，能 使羊毛或合成纤维制品着色鲜艳明亮，色泽丰满，特别是具有优异的耐光，耐热 及耐工艺牢度等特点【6 】。 麦田除草剂：由均三甲苯经硝化还原生成2 ，4 ，6 一三甲基芳胺，再与a 一氯 带丙酸甲酯缩合而成，配成2 0 溶液即可使用。 生产抗氧剂l o n o x - 3 3 0 p l ：均三甲苯与2 ，6 叔丁基一4 ( 甲氧基) 酚在酸催化剂 存在下，于6 0 1 4 0 下缩合，可褥到2 ，4 ，6 - 三( 3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基) 均三 甲苯，其商品名为l o n o x 一3 3 0 ，是一种重要的无色抗氧剂。l o n o x 一3 3 0 无色，无 味，耐热耐老化，呈白色结晶粉末状，高温下稳定，挥发度低，无污染，口服无 毒，可用于与食品接触的塑料制品；l o n o x 一3 3 0 也可作为聚乙烯，聚酯，聚苯乙 烯，合成橡胶，高熔点润滑油和高温黏合剂的抗氧剂和热稳定剂。 生产均三甲苯酸：均三甲苯用醋酸钻做催化剂在醋酸介质中进行空气液相氧 化生成均三甲苯酸；该物质分子中有三个对称的官能团，使它成为一种较为理想 的高分子合成材料，可用于生产新型的耐高温工程材料。 生产3 ，5 一二甲基苯甲酸：3 ，5 一二甲基苯甲酸熔点为1 7 2 1 7 4 ，可用于 提高聚氨酯的硬化速度，缩短脱模时间：可以合成前列腺素，与胺类反应可迸一 步合成阻燃剂。 合成各种树脂f 8 j ：用硫酸做催化剂，均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色的多 种不同性能和用途的均三甲苯甲醛树脂，可用于制造电绝缘纸，印刷电路层压板 及p v c ，不饱和树脂，聚酯树脂增塑剂，还可用于制各沥青改性剂和压敏胶粘剂。 合成氨基甲酸乙酯涂料：合成路线为：均三甲苯一1 ，3 ，5 一三氰基苯一l ，3 ， 5 一三氨基苯一1 ，3 ，5 一三异氰基苯一氨基甲酸乙酯涂料。该涂料是一种新兴的环 保健康涂料，是家居装修的理想用料。 南京师范大学硕l 学位论文 合成环氧树脂固化剂：合成路线为：均三甲苯一l ，3 ，5 一三氰基苯一1 ，3 ， 5 一三氨基苯+ 1 ，3 ，5 一三氨基环己烷一特种环氧树脂固化剂。该固化剂使用安全， 能使环氧树脂快速冷固化，固化后其热变形温度高，高温下机械性能好。 作特种溶剂，比如作为2 一甲基l ，3 一丁二烯的共聚溶剂【9 】o 其他用途：合成复合催化剂、萃取剂、吸附剂、溶胀剂等。 1 3 国内外市场需求及生产状况 1 3 1 需求状况 由于均三甲苯的用途非常广泛，既是染料中间体，又是农药中间体，还是优 良的特种溶剂，还可以做增塑剂，稳定剂，固化荆，而且其用途还在随着研究的 深入不断在拓展，我们有理由相信，国内的均三甲苯市场会越来越大。据统计， 2 0 0 1 年国内市场需求为6 0 0 0 7 0 0 0 吨，预计2 0 0 5 年市场需求量将达到2 0 0 0 0 吨， 市场前景广阔。国外市场均三甲苯亦有很大缺口，南京炼油厂的均三甲苯已经出 口到了东南亚。 1 3 2 生产状况 于2 0 0 0 年投产的中国石油锦_ 、i 1 石化公司天元公司重芳烃工业化分离均三甲 苯1 0 0 0 吨年的生产装置为国内目前最大的均三甲苯生产装置，但是由于装置 本身及管理方面的原因达不到1 0 0 0 吨年，2 0 0 1 年只生产了3 8 2 吨。 河北省藁城市瑞星化工有限责任公司5 0 0 吨年生产装置，原料自购。 廊坊天大化工厂，年产均三甲苯6 0 0 吨，通过采用烷基化反应，从重整c 9 中分离提纯高纯均三甲苯新技术，生产出含量 9 8 高纯均三甲苯，原料由大庆 炼油厂和锦州炼油厂提供。 中外合资江苏东联化工有限公司，装置规模为3 0 0 吨年。 金陵石化炼油厂，2 0 0 4 年改造扩容后均三甲苯生产能力达到1 0 0 0 吨年， 偏三甲苯达到2 0 0 0 0 吨年。 到目前为止，国内外均三甲苯生产情况汇总如表卜2 所示： 南京师范大学硕士学位论文 表卜2 国内外均三甲苯的生产情况 t a b l e l 一2t h es t a t u so f p r o d u c t i o nf o rm e s i t y l e n ei nw o r l d 公司名称装置名称及生产能力工艺 偏三甲苯异构化。 美国k o c h多甲基苯装置 f r i e d e lc r a f t 催化剂 美国a m o c o多功能芳烃装置氧化工艺生产均苯三酸 美国e n i a y ( 现在的埃克森 中试厂 公司) 美国s i n c l a i r 石油化学公 中试厂 司 美国s u no i l 公司4 5 k t a 多甲基苯装置 意大利s a r a sc h i m i c a 原西德r u t g e r s w e r k e 公司 均三甲苯 原西德t o y o g o s e ik o g y o 1 2 0 t a均三甲苯 公司 日本m i t s u b i s h ig a s 2 0 0t a 2 4k t a 多甲基苯装置 c h e m i c a lc o 日本k u r a r yy u k a y u k a 4 2t d 原苏联( 4 0 十2 5 0 ) t a 二套 南京炼油厂 1 0 0 0t a偏三甲苯异构化 中国河北廊坊石化厂 6 0 0 t a烷基化反应，与天津大学合作 江苏东联化工有限公司 3 0 0 t a烷基化反应 河北藁城瑞星化工有限公司 5 0 0 t a烷基化反应 中石油锦州石化公司天元公 1 0 0 0t a烷基化反应 司 1 4 均三甲苯的合成及提纯的研究现状 1 1 】 1 4 1 合成法研究现状 采用丙酮或二甲苯为原料，用丙酮为原料适合于实验室少量制取，以二甲苯 4 南京师范大学硕士学位论文 为原料主要用于工业化生产中。 1 4 1 1 硫酸丙酮法【1 甜 该法使用工业丙酮在0 5 温度下，与硫酸反应，将反应产物进行水蒸汽 蒸馏，分离出粗均三甲苯。粗均三甲苯经过碱洗水洗后再蒸馏收集2 1 0 ( 2 馏分， 再此馏分中加入金属钠，反应完全后将混合物在沸点以下蒸去2 3 的液体，冷却， 将其中液体分离出来进行高效分馏，收集1 6 3 1 6 7 c 馏分，为产品均三甲苯，产 率1 3 1 5 ( 宵t ) 。该方法只适用于制备少量实验室自用，不适合工业化生产。 1 4 1 2 丙酮催化法【1 3 】 生产高纯均三甲苯亦可由丙酮在3 0 0 5 0 0 下气相催化脱水制得： 3 c h 。c o c h 。一( c h ，) 。c 6 h 。+ 3 h ：0 催化剂未知。 s c h u t z ，a l a i na 掣1 4 1 提出使用n b s i 0 2 催化剂对该反应进行催化。 1 4 1 3 混合二甲苯合成均三甲苯法【1 5 】【1 6 1 以混合二甲苯为原料，采用液相烷基化法合成均三甲苯【1 7 1 1 8 】。所用的催化剂 是三氯化铝，烷基化剂是氯甲烷。 在带有搅拌器，回流冷凝管，烷基化剂通气管和温度计的反应器中，加入混 合二甲苯，再加入催化剂，搅拌升温，当与指定温度相差1 0 2 0 。c 时，通入烷 基化剂，调节流量，到指定时间后停止通入，保温至总反应时间为5 h ，停止加 热，反应产物用蒸馏水洗涤至中性。 重复实验表明，本实验的最佳工艺条件为混合二甲苯1 0 0 0 m l ，反应温度 1 2 0 1 3 0 c ，催化剂用量为5 9 8 ) ，烷基化剂流量为o 0 6 m 3 p a ，反应时间为5 h ， 通入氯甲烷3 h ，搅拌速度为5 0 0 r m i n ，此时均三甲苯含量达到1 4 左右。此法 未见工业化的报道。 由于该法生成的均三易于进一步烷基化反应生成四甲苯，虽然加入四甲苯可 以提高均三产率，但由于四甲苯价格较高而提高了生产成本，使得它难以和重整 原料竞争，另外催化剂不能回收，造成大量的铝酸废液，在环保日益重视的今天， 这种方法的前景也不被看好。 南京师范大学硕士学位论文 1 4 2 分离法研究现状 目前分离法提纯均三甲苯主要有以下几种方法：偏三甲苯异构化、重芳烃精 馏分离法、萃取精馏法、分子筛吸附分离法、络合分离法、烷基化分离法、三甲 苯气相异构化方法( 包括偏三气液相异构化，混三气相异构化) 及偏三甲苯常压液 相烷基化等。需要指出，偏三甲苯异构化法虽然可以看作是一种合成方法，但由 于其反应后的混合液中存在甲乙苯，其后续分离更为关键，所以将该法归入分离 法中。 1 4 2 1 原料来源 目前，工业上分离均三甲苯的原料主要来源于重芳烃，重芳烃主要有三个来 源【1 9 1 ：l ，石油裂解制乙烯时副产的重油；2 ，炼厂通过催花重整抽提分离出苯， 甲苯，二甲苯后的副产：3 ，化纤厂宽馏分重整副产的重油。 当前，均三甲苯的精制原料主要来源于炼油厂铂重整装置二甲苯塔底油，该 塔底油含有从c 5 c - o 的芳烃和非芳烃组分，经过蒸馏切除低沸组分及少量高沸 组分后，其经典组成及各组分物性见表卜3 所示。 表l - 3重整c 9 芳烃各异构体物性及组成【7 j t a b l e1 3t h ep h y s i c a lp r o p e r t ya n dc o m p o s i t i o no f c 9 组分含量啊w n 沸点 对二甲苯 0 3 0 1 3 8 4 异丙苯 4 5 21 5 2 2 正丙苯 4 4 21 5 9 2 0 间甲乙苯 1 l5 91 6 l3 3 对甲乙苯 6 3 4 1 6 2 0 l 均三甲苯 8 9 81 6 47 4 邻甲乙苯 66 41 6 5 1 8 偏三甲举 4 6 4 61 6 93 8 连三甲苯 1 2 9 41 7 60 8 注：1 组分含量出自南京炼油厂改造后二甲苯塔底油 2 异丙苯中含少量邻二甲苯 对于表1 3 所示的塔底油，各厂家普遍采用四塔流程来进行处理，流程图见 6 南京师范大学硕j = 学位论文 图1 1 所示。 在烯烃装置的石脑油裂化炉中也含有c 。芳烃，但是含量少。有人【2 0 1 曾研究 了使用硫脲进行加合反应，拉开各异构体沸点以分离偏三甲苯的方法。 在工业化生产中，除均三甲苯和邻甲乙苯外，其他c 。芳烃均可以用精密精 馏方法精制。很早就有人2 ”提出可以用分馏法分离均三甲苯与偏三甲苯( 假枯 烯) 。 由于均三甲苯和邻甲乙苯沸点差仅有0 4 ，相对挥发度仅为1 0 0 9 ，普通蒸 馏分离很困难，有人口2 1 提出使用精密精馏方法分离邻甲乙苯和均三甲苯，所需 理论塔板数为6 0 块，回流比在2 0 4 0 时，所得均三甲苯纯度大于9 5 。 国内外研究者还提出其他分离方法。比如将其他异购体酰化1 2 3 1 ，拉开与均三 甲苯沸点差，从而用分馏方法分开。由于各种异构体的分离顺序和分离手段不同， 故各种精制方法之间存在很大的差别2 4 1 ，以下分别加以讨论。 图1 1 重整c * 芳烃四塔精馏丁艺流程 f i 9 1 - 1t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s o f f o u r - t o w e r d i s t i l l a t i o no f c 9 1 4 2 2 偏三异构化法1 2 s l l 2 6 忖1 反应是在临氢条件下，使用浸渍了钼镍的脱铝氢型丝光沸石 2 8 】f 6 1 为催化剂， 在2 5 0 * ( 2 3 3 0 。c 的条件下进行异构化反应后，经过精馏得到均三甲苯产品。氢气 在偏三甲苯异构化中的主要作用是保持催化剂活性和降低反应系统的油气分压， 南京师范大学硕士学位论文 防止反应温度过高而造成催化剂结焦。 其反应原理f 2 7 】如下： 异构化 l d 洲”+ d 洲也+ d 洲 该方法均三甲苯纯度仅有9 5 9 8 ：转化率为4 5 。南京炼油厂曾建有2 0 0 t a 的生产装置，工业实践表明该法所用的催化剂具有活性高、寿命长、可再生等特 点。但该法随着偏三甲苯价格增加成本越来越高，很难进步推广。 钱仁渊等【2 9 1 计算了从偏三甲苯异构化产品分离均三甲苯的单塔，双塔，三塔 的工艺流程及工艺条件，得到了合格的均三甲苯产品。 美国a m o c o 公司已使用f r i e d e lc r a f t 催化剂异构化制偏三及多甲苯，天大与 河北廊坊石化厂9 7 年合作建成2 0 吨年工业化装置，但产量不高。 我国南京炼油厂1 9 8 2 年就建成了偏三异构化装置，但是，该装置的目的均 三甲苯收率不高，只有1 0 0 - - 1 2 o ，均三甲苯的纯度不高，只有9 7 o 9 8 o ， 与国外均三甲苯产品水平( 纯度不小于9 8 o ) 相比有一定的差距。 2 0 0 3 年，南京炼油厂对其异构化装置进行了改进，均三甲苯的分离单元由 原三塔流程改为两塔流程，增加了脱重塔分离混合三甲苯作为反应掺炼料的流 程，使得该装置趋于合理【3 0 】。据报道，改造后，均三甲苯的纯度由9 7 0 9 8 0 9 6 上升到9 8 5 以上，收率由1 1 o 上升到1 5 o ，均超过了设计要求【3 l l 。 氢气去循环压缩机 图卜2 异构化生产均三甲苯原工艺路线【3 1 1 f i g1 - 2t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f i s o m e r i z a t i o nb e f o r er e f o r m 南京师范大学硕士学位论文 图卜3 异构化生产均三甲苯改进后工艺路线 f i g1 - 3t h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f i s o m e r i z a t i o na f t e rr e f o r m 改造前后的装置流程分别如图1 2 和图1 3 所示： 叶照坚等d 2 1 提出用固体酸催化剂进行液相偏三甲苯异构化反应，但末见工业 化报道。 l _ 4 2 3 混三异构法 南京炼油厂研究所曾研究了该方法，与气相异构法相比只是在原料上有所差 异。此法所用的原料是精馏分离制备偏三甲苯过程中的塔底油( 即混合三甲苯) ， 以镍钼丝光沸石为催化剂，该方法是对气相异构法的改进，优点是收率得到了提 高，并降低了原料的成本。该所同时考察了各种工艺条件对反应活性，选择性的 影响，结果表明，反应的适宜温度为3 2 0 3 8 0 。c ，压力为0 1 1 5 m p a ，空速为 1 0 2 0 h 1 提高反应温度可提高均三甲苯的收率，4 0 0 h 寿命实验表明催化剂活 性几乎没有降低。氢气具有保持和增强催化剂活性的作用，而二氧化碳则会使催 化剂迅速失活，但是该法未见中试报道。 另外，b a r a k a t 等d 3 1 研究了反应在y 型催化剂的作用下进料组成对产品组成 的影响；k r e j c i ，a 等研究了沸石的空隙分布对反应的影响，并指出最佳条 件为温度4 0 0 k ，空速5 。 1 4 2 4 富集均三烷基化法d 5 1 1 3 6 1 1 3 7 1 d 8 l 有些炼油厂对重芳烃进行分离制偏三甲苯后，馏出液再蒸出轻组分，剩余液 中含有4 0 i x i 右的均三甲苯，称为富集均三甲苯。富集均三的丙烯烷基化法【”】【3 9 】 就是以富集均三为原料，以三氯乙烯为催化剂，在3 0 4 5 c 下用丙烯和芳烃混合 物进行烷基化反应( 均三甲苯由于空问效应很少参加反应) ，再对烷基化液进行精 馏( 产物与均三沸点差增加5 0 。c 以上) ，以制取高纯度均三甲苯( 大于9 8 5 ) 的新 南京师范大学硕士学位论文 工艺，该法均三甲苯的总收率可达9 0 4 0 】，均三甲苯纯度可以达到9 9 ( 3 8 】。原 料中均三甲苯的含量对其最终收率和纯度有很大影响，只适用于含4 0 左右的富 集均三。 该方法的工业流程框图【3 9 l 如图卜4 所示： 图卜4 烷基化法生产均三甲苯工艺流程 f i g 1 - 4t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f a l k y l a t i o nf o rm e s i t y l e n e 但是该法使用的催化剂有毒，污染环境。 李杰等【4 2 】曾对锦州石化均三甲苯装置的富集均三甲苯塔进行模拟与优化，给 出了最佳的操作条件，该装置0 4 年进行了塔内构件改造，提高了处理能力【4 3 】。 还有人【4 4 1 提出，在苯的存在下，使用多孔酸催化剂有选择性的催化甲乙苯和 苯生成二甲苯，再用精馏方法处理得到均三甲苯产品，但是该法未见工业化报道。 n a c a m u l i 等 4 5 】提出甲乙苯的烷基转移反应可使用镍或钯等柔和催化剂。 2 0 0 0 年，锦州石化天元集团建成投产的当时国内最大的2 0 0 0 吨年均三甲苯 装置就是采用富集均三甲苯烷基化法 4 6 】。 对最难分离的均三甲苯和邻甲乙苯体系，匡华等4 7 1 曾提出以叔丁醇为烷基化 剂，无水三氯化铝为催化剂通过傅克烷基化反应将邻甲乙苯转化成高沸组分，再 用常规精馏分离，可以1 0 0 使邻甲乙苯转化。 也有人4 8 1 在c 9 芳烃中加入叔丁醇、浓硫酸、三氯化铝和盐酸作为反应添加 剂，常温常压下经过2 - 3 次反应和沉降处理，可将甲乙苯转化为高沸物，然后精 馏分离得到9 8 的均三甲苯。 考虑实际生产过程和原料成本，c 9 芳烃：烷基化剂：催化剂( 摩尔比) 为l ： 1 ：0 4 ，反应时间为4 h ，反应温度为2 5 。c 时为比较合适的反应条件，此时，经 过分离后得到的均三甲苯纯度超过9 8 ，但是该法要求原料中的均三甲苯含量要 大于1 2 ( w t ) 。 欧阳钢峰等4 卅研究了三甲苯异构体和叔丁醇体系的等压气相平衡。 南京师范人学顶l 学位论文 1 4 2 5 富集均三氯代分离法| 5 0 1 f 5 1 1 该法也称反应分离法，就是以富集均三甲苯( 含均三甲苯约4 0 ) 为原料，在 催化剂的作用下，使c 9 芳烃中邻、间、对甲乙苯及偏三甲苯与氯代烷发生反应， 生成比均三甲苯沸点更高的组分( 即烃代邻甲乙苯和盐酸) ，同时尽量促使偏三甲 苯异构生成1 ，3 ，5 - 三甲苯( 故均三收率可能大于1 0 0 ) ，反应产物经碱洗，静置 分层，水洗后，再用普通精馏方法分离得高纯度( 9 8 5 ) 的均三甲苯。富集均三 甲苯各组分组成及相应沸点如表卜4 所示。 以该富集均三甲苯馏分为原料的最佳实验条件为，氯代烷与甲乙苯的摩尔比 为1 4 ，此时均三甲苯的收率为1 1 6 以上，均三甲苯与c 9 芳烃的质量比在9 8 9 以上。 表卜4 富集均三甲苯的绢成及相应沸点 t a b i e1 - 4t h ec o m p o s i t i o na n db o i l i n gp o i n to f e n r i c h m e n tm e s i t y l e n e 含量沸点含量沸点 组分组分 正丙烷 o 6 51 5 9 2 0邻甲乙苯2 5 2 71 6 51 8 间甲乙苯 1 2 2 81 6 1 3 3 偏三甲苯4 0 61 6 93 8 对甲乙苯 1 4 4 1 1 6 20 l连三甲苯 35 31 7 6 0 8 均三甲苯 3 86 01 6 4 7 4 c 。芳烃 l2 0 1 4 2 6 偏三异构烷基化生产高纯均三甲苯联产均四甲苯法5 2 】 5 3 】 现在国内已工业化的装置般采用偏三甲苯异构化法，其工艺流程复杂、产 品成本高，纯度低，而且存在甲乙苯的累积舻“，难以进一步提高产品纯度和实现 大规模工业化生产。 本方法采用异构化和烷基化相结合，其操作方式采用变压强一塔顶累积联合 操作法进行精馏分离，既可消除甲乙苯的累积，又可显著提高分离效率、缩短操 作周期、降低能耗与生产成本，是对传统分批精馏操作的有效改进，是一种生产 均三的较好方法。烷基化反应可以获得比异构化更多的均四甲苯，而且可以有效 的消除甲乙苯，使均三甲苯的精馏分离得以实现，均三甲苯产品纯度可达9 8 5 以上，异构化反应可利用混合芳烃为原料，并能获得比烷基化更多的均三甲苯。 据报道 5 2 l 已经实现了工业化。其工艺流程如图1 5 所示。 南京师范大学硕士学位论文 图卜5 异构化和烷基化联合生产高纯均三甲苯联产均四甲苯流程示意图 f i g1 - 5 t h e t e c h n o l o g i c a l p r o c e s so f i s o m e r i z a t i o na n da l k y l a t i o n f o r m e s i t y l a n ea n d 1 ，2 ，4 ，5 - m e t h y l b e n z e n e 卜原料；2 一异构化反应器：3 - 洗涤器；4 ，5 ，6 - 精馏塔：7 - 产品储罐 8 一结晶器：9 一均四甲苯产品：1 0 一烷基化反应器：1 卜烷基化剂 1 - r a wm a t e r i a l ：2 - t h er e a c t o ro f i s o m e r i z a t i o n ；3 - s c r u b b e r ；4 ，5 ，6 - d i s t i l l a t i o nt o w e r 7 - t h es t o r a g ep o to f p r o d u c t ；8 - t h ec r y s t a lt a n k ；9 - t h ep r o d u c to f1 ，2 , 4 ，5 一m e t h y l b e n z e n e 1 0 - t h er e a c t o ro f a l k y l a t i o n ；il - t h ea l k y l a t i o na g e n t 图卜6 变压强一塔项累积联合操作过程示意图 f i g1 - 6t h ef l o wp r o c e s so f c h a n g e a b l ep r e s s u r ea n do v e r h e a dc u m u l a t i o n 卜精馏塔；2 一再沸器：3 一累积器；4 一产品储罐；5 一真空缓冲罐 1 - d i s t i l l a t i o nt o w e r ；2 一r e b o i l e r ；3 - c u m u l a t i v ep o t ；4 - s t o r a g ep o to fp r o d u c t 5 - v a c u u mb u f f e r i n gp o t 2 南京师范大学硕士学位论文 该反应中的催化剂用量( 占原料的质量百分比) 为5 ，在1 1 0 下反应5 h ， 反应产物组成为二甲苯( 含三种异构体) 1 7 ( 质量百分比，下同) ，均三甲苯1 8 ， 偏三甲苯3 2 ，连三甲苯3 5 ，均四甲苯1 3 ，其他四甲苯1 4 5 ，五甲苯 和其他组分2 ，该联合生产装置实现了年产6 0 0 吨的工业化生产，偏三甲苯总 利用率达到9 0 以上，均三甲苯，均四甲苯生产成本大幅度下降。 该过程的精馏分离采用新型塔内件和金属丝网波纹填料，应用变压一塔顶累 积联合操作技术。塔顶累积分批精馏是一种全回流浓缩和无回流内部迁移交替进 行的过程。其操作的简单示意如图卜6 所示。 运行结果表明，该操作方法能够较快采出轻组分，减少塔顶冷凝水量，缩短 操作周期，降低塔釜温度，减少能耗，提高分离效率，特别适用于精密减压蒸馏， 是对传统分批操作方法的有效改进，采用这种方法最终得到的均三甲苯的纯度可 以达到9 9 以上。 1 4 2 7 吸附法 该方法根据甲乙苯与均三甲苯的吸附选择性不同的原理，使用分子筛选择性 吸附分离均三甲苯。日本帝人油化株式会社提出使用k 和b a 交换的x 型和y 型 分子筛吸附分离出均三甲苯，实验表明均三甲苯的纯度可从6 0 5 提高到 9 4 5 2 ，此法有可能直接从重芳烃中分离出高纯度的均三甲苯。国内一些机构， 如南京化工大学，中国科学院山西煤化所以及南开大学等都从事过这方面的研究 并进行t d 试，已通过技术鉴定，但只停留在实验阶段，尚未实现工业化。 m 步t , t 5 5 】彳艮早就有人提出使用x 型分子筛催化剂分离c 9 芳烃，1 w a y a m a 等5 6 1 提出用八面沸石作吸附剂，但未见工业化报道。另外，也有人5 7 1 提出使用磷酸 铝作吸附剂。 还有人【5 8 1 提出，可以在高压二氧化碳下，用1 3 x 分子筛分离均三甲苯和偏 三甲苯。 1 _ 4 2 8 络合分离法 该法为苏联学者提出，使用的络合剂为3 ，5 - 二硝基苯甲酸，从含2 0 - 3 0 的c 。芳烃中分离均三甲苯，生成的络合物用正己烷或石油醚萃取，再使络合剂 水解，最后得到的均三甲苯浓度为9 9 o 一9 9 9 。均三甲苯回收率7 0 - 8 0 卯1 1 6 0 。 但未见工业化报道。 南京师范大学硕士学位论文 1 4 2 9 深冷结晶法川 深冷结晶法是利用c 9 芳烃同分异构体的熔点差异而进行分离的方法，从熔 点和熔解热的数据可以计算出溶解度曲线，根据溶解度曲线可进行结晶法的计 算。均三甲苯在一7 5 。c 开始结晶，而均三甲苯与邻甲乙苯的低共熔物在一1 0 0 。c 时 结晶析出。此方法中均三甲苯的最大收率为7 0 。由于结晶法在低温下操作，投 资大能耗高，经济指标差，现在已不在采用。 1 4 2 1 0 萃取抽提一异构化法 日本三菱瓦斯化学公司利用c 9 芳烃中各组分相对碱度的差别研究开发了用 h f b r 抽提分离均三甲苯的技术，并且成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃中 分离精制出均三甲苯。将对二甲苯的相对碱度定义为l ，甲基苯类的碱度示于表 卜5 中，h f b f 3 对三甲苯有很高的异构活性，而三甲苯的3 种异构体中，只有均 三甲苯能与之形成稳定的等分子化合物，运用这一原理可将偏三甲苯、连三甲苯 有效地异构化为均三甲苯。反应进行时，料液分为上下两层，上层为溶有h f b f 的有机相，在其中进行偏三甲苯和连三甲苯的异构化反应，异构化反应生成的均 三甲苯进入到下层的酸相( 无机相) 并与h f b f 3 形成等分子化合物。由于有机反 应很复杂，所以在异构化反应的同时，还存在歧化和烷基化等副反应，并生成甲 苯、二甲苯、二甲基乙基苯和偏四甲苯等，故用此方法时均三甲苯的重量收率仅 为5 7 左右【1 5 j 。 表卜5 各苯系物相对碱度 t a b l e 卜5t h er e l a t i v ea l k a l i n i t yo f t h eh o m o l o g o u sc o m p o u n d so f b e n z e n e 组分甲苯对_ 二甲苯邻二甲苯间二甲苯偏三甲苯连三甲苯 相对碱度 0 o ll22 04 04 0 组分均三甲苯连四甲苯均四甲苯 偏四甲苯五甲苯六甲苯 相对碱度 1 2 01 7 02 8 0 0 5 6 0 08 7 0 08 9 0 0 0 1 4 2 萃取精馏法 该法原料为图i - 1 所示的塔3 塔底油，其组成为均三甲苯，邻甲乙苯及偏三 甲苯。但由于塔底油中偏三甲苯含量很少，而且它与均三甲苯沸点相差较大，所 以在分离研究中可以不考虑它的影响。 南京师范大学硕七学位论文 图1 7 美国e s s o 公司开发的 萃取精馏工艺流程 i 革鞭鞭穗缮涛帮嗣收砖 图卜8 均三甲苯和邻甲乙苯 萃取精馏分离 ：艺流程 f i g1 - 7t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so ff i g1 8t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f e x t r a c t i o nr e c t i