（工程热物理专业论文）合成燃料油的开发.pdf

浙江大学硕士论立 摘要 本文的研究内容是通过对价格较低的煤基燃料油和石油制品进行处理后，制 备成合成燃料油。制备的合成燃料油可以替代重油用作燃油锅炉的燃料，以达到 降低燃油成本、减轻燃料油进口压力的目的。用来制备合成燃料油的主要原料是 煤焦油、重油。另外还对酸渣油的处理进行研究。合成燃料油可分为以煤焦油为 主的乳化型燃料油、煤焦油和重油为主调配成的调合型燃料油。 煤焦油在直接用作燃料油时存在一些燃烧上的问题，本文主要是用乳化燃烧 的方法来解决这些问题。对煤焦油燃烧时存在的问题进行了分析，同时电对乳化 燃烧的影响进行了解释，说明了乳化燃烧能解决这些问题，乳化后的煤焦油可作 为燃料油使用。本文还对煤焦油的乳化进行了研究，介绍了乳化剂的选择，对乳 化剂的应用效果进行试验验证，并对煤焦油乳化后的性质变化进行了试验研究。 根据市场的需求，本文还研究了由煤焦油与重油调配成品质较高的合成燃料 油。提出了煤焦油与重油调配的原则，研究了两种油调配时燃料特性的变化。对 两种主要燃料特性一闪点和粘度，选用了计算其特性变化的经验公式，并通过试 验验证了经验公式的准确性及使用范围。 本文还研究了润滑油生产时产生的有污染危害的废油一酸渣油的处理方法。 在试验室中对酸渣油进行处理，并测试处理前后酸渣油特性的变化，根据试验结 果提出了酸渣油制备燃料油处理方法的设想。 最后，在工业锅炉上进行了乳化型合成燃料油与重油燃烧的对比试验。将燃 烧合成燃料油时的锅炉效率和排放的情况与燃料重油进行对比，证明合成燃料油 在实际应用中是可以替代重油的。另外还根据调配合成燃料油的特点设计了合成 燃料油的生产和储存系统。 关键字：合成燃料油煤焦油乳化调配 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t t h er e c o n c i l i a t i o no i lm a d ef o r mi o w - c o s tc o a l t a ro i la n d p e t r o l e u mp r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h er e c o n c i l i a t i o no i lc a nb eu s e da ss u b s t i t u t ef o r h e a v y o l ja st h e lo i lo n o i l b u r nb o i l e r t h eu s eo fr e c o n c i l i a t i o no i lc a nr e d u c et h ec o s t a n dm i t i g a t et h ep r e s s u r eo nt h ei m p o r to ff u e lo i l t h em a i nk i n d so fm a t e r i a lo f r e c o n c i l i a t i o no i lw e r ec o a l 。t a ro i la n dh e a v y - o i l t h ea c i ds l u d g eo i la l s oc a nb eu s e d a sm a t e r i a la f t e rb e i n gd e a l tw i t h t h er e c o n c i l i a t i o no i lh a dt w om a i n t y p e ：e m u l s i f i e d r e c o n c i l i a t i o no i l p r o d u c e db y e m u l s i f i e dc o a t t a r o i l ；c o n c o c t e dr e c o n c i l i a t i o no i l p r o d u c e db y c o n c o c t i o no fc o a l - t a ro i la n d h e a v y o i l s o m ec o m b u s t i o np r o b l e m se x i t e dw h e nt h ec o a l - t a ro i lw a sb u r nd i r e c t l y t h e p r o b l e m s o n b u r n i n g c o a l - t a ro i lw e r ed e s c r i b e da n dt h e i n f l u e n c eo f b u r n i n g e m u l s i f i e dc o a l - t a ro i lw a sa l s oa n a l y z e di nt h i sd i s s e r t a t i o n w h yt h ep r o b l e m sc o u l d b es o l v e dw i t h b u r n i n g e m u l s i f i e dc o a l - t a ro i lw a s e x p l a i n e d i t w a ss u r e t h a t e m u l s i f i e dc o a t - t a ro i lc o u l db eu s e da f tf u e lo i l e m u l s i f i c a t i o np r o c e s so fc o a l l a ro i l a n dt h es e l e c t i o no f e m u l s i f y i n ga g e n t w e r ea l s os t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n s o nt h ee f f e c to fe m u l s i f y i n g a g e n t a n dc h a n g e so nt h ec h a r a c t e ro f c o a l t a ro i la f t e rb e i n ge m u l s i f i e dw e r em a d e a c c o r d i n g t ot h ed e m a n d so ft h em a r k e t h i g hq u a l i t yr e c o n c i l i a t i o no i lm a d ef r o m c o n c o c t i o no fc o a l _ t a ro i la n dh e a v y - o i lw a sa l s os t u d i e d t h ep r i n c i p l eo nc o n c o c t i n g o fc o a l - t a ro i la n d h e a v y o i lw a sp u tf o r w a r d t h ec h a n g eo f t h ec h a r a c t e r i s t i cw h e nt h e t w ot y p e so fo i lw e r ec o n c o c t e dw a ss t u d i e d e m p i r i c a le q u a t i o n so ff l a s h p o i n ta n d v i s c o s i t yw e r eo b t a i n e d t h ea c c u r a c ya n dt h er a n g eo ft h e s ee m p i r i c a le q u a t i o n sw e r e v e r i f i e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s t h ep r o c e s s i n gm e t h o do na c i ds l u d g eo i l 一t h ew a s t eo fa c i dr e f i n i n gc r a f l w o r ko f t h el u b r i c a t i n go i lw a sp u tf o r w a r d t h ee f f e c to ft h ep r o c e s s i n gm e t h o dw a s t e s t e d b y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s o fr e c o n c i l i a t i o no i lm a d ef r o ma c i d s l u d g eo i lw a sd e s i g n e d c o n t r a s tt e s tw a sm a d eo na ni n d u s t r i a lb o i l e rb e t w e e nh e a v y - o i la n de m u l s i f i e dr e c o n c i l i a t i o n o i l 。t h eh e a te f f i c i e n c ya n de m i s s i o no ft h e s et w ok i n d so fo i lw e r ec o m p a r e d b a s e do nt h e r e s u l t s ，r e c o n c i l i a t i o no i l c a nb eu s e da ss u b s t i t u t ef o r h e a v y - o i l a sf u e lo i lo no i l b u r nb o i l e r b e s i d e s ，t h ep r o d u c ea n dd e p o s i ts y s t e mw h i c hf i t t e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h er e c o n c i l i a t i o no i lw e r e d e s i g n e di nt h ed i s s e r t a t i o n k e y w o r d s ：r e c o n c i l i a t i o no i l ；c o a l t a ro i l ；e m u l s i f y ；c o n c o c t ； 浙江大学硕士论文 第一章绪论 第一节常用的代油方法及合成燃料油的意义 燃料自古以来就在人类的生活中占有重要的地位。随着文明的进步，人类对 燃料尤其是油类燃料的需求更是大大的增加，而为人类提供主要油类燃料的石油 资源却在日益枯竭，各类燃料油的格价也在飞速上涨。如重油在上世纪7 0 年代的 国内市场上，每吨重油的价格一般在5 0 0 元左右，而现在上升到2 0 0 0 多元。为了 解决这一矛盾，人们想出了种种措施。主要有：从节能方向出发的，改善燃烧提 高效率；从生产替代品方向出发的，培育出新的富含烃类植物，以从其中提取出 烃类燃料；以及现在非常热门的煤的液化等。本文主要是从现有的原料出发，通 过一定的加工，达到能在燃油锅炉上燃烧，从而部分地替代重油。 自能源危机出现以来，重油的价格一直是呈上升趋势。中国目前生产的重油 不能满足需求，虽然有发现新的油田，但国内有些大的油田己处于开采的末期。 9 0 年代中期以后，我国已成为石油纯进口国。以2 0 0 2 年为例，我国石油产量为 1 6 8 亿吨，需求量为2 4 5 亿吨，石油进口量为亚洲第一。2 0 0 3 年上半年，我国进 口4 3 8 0 万吨石油，全年估计进口量突破8 0 0 0 万吨，达到了总需求量近3 0 的水 平，据专业人士估计，到2 0 1 0 年，我国有一半的石油将依赖进口；2 0 2 0 年，8 0 的原油依赖进e l ，中国正e t 益成为石油进口大国。而由于对环境的要求越来越高， 在很多地方，主要是一些大城市中，燃煤锅炉被禁用，从而更加增加了燃料油的 需求量。现在国际形势日渐复杂，重要的产油国家很多处于社会动荡中。燃料油 也是一种很重要的战略物资。 在代油措旋中较具代表性的是水煤浆和油煤浆。油煤浆是煤颗粒与重油及少 量添加剂的混合物，对于它的利用和研究在一百多年前就开始了。油煤浆是以油 为流动相，相对于水煤浆其发热量较高，不含水份，燃烧性能也较好。但油煤浆 不能彻底代油，油煤浆中的油低于一定的比例时其流动、燃烧等的性能变得不能 适合锅炉的燃烧。所以从发热量上来考虑，按加煤粉5 0 来计算，油煤浆代油率 也就在3 0 左右，而且油煤浆要有很好的流动性，油煤浆在制备时对原料油的要 浙江大学硕士论文 求也较高。油煤浆中有煤粉的加入，在使用时锅炉要进行改造，而且要加入大量 油的油煤浆的价格也是很高，使得油煤浆很难推广。对于油煤浆的研究一般是处 于试验室及工业试验的阶段，油煤浆的实际应用不多，而且水煤浆的出现使人们 对油煤浆的研究基本停止。 在代油措簏中，水煤浆较为成功。水煤浆是用颗粒达到一定细度的煤粉、水、 添加剂制成的较稳定的悬浮液，具有流动性，在对燃油锅炉进行一定的改造后， 水煤浆可以替代燃料油用作锅炉的燃料。由于油价的飞涨及国家减少用油的相关 指令的出台，水煤浆的用户大量增加，不少燃油锅炉为了降成本而改烧水煤浆， 使得我国的水煤浆有很大的发展，成为到目前为止代油产品中较为成功的一种措 旖。 但燃油炉必须进行改造才能燃烧水煤浆燃料。水煤浆的灰含量要比燃料油高 很多，这给锅炉改造带来的麻烦最多，在整个改造费中所占比例电最大。由于高 灰分原因带来的锅炉改造部分包括：对锅炉底部的改造( 使底部灰渣能排除) ，在对 流段安装吹灰器，除炉壁灰渣装置，炉内灰处理装置和烟气除尘器，需更换燃烧 器等。如果自己生产水煤浆，还需要投资很大的一套制浆系统。在使用水煤浆时， 对锅炉改造时的一次性投资大，很多锅炉单位不能或不愿承担改造的费用，尤其 是较小型的锅炉，投资回收期较长，使得很多单位对水煤浆技术持观望的态度。 合成燃料油的研究是和杭州长润石化燃料油公司合作开发的项目，所谓的合 成燃料油是指以价格低的油品为主要原料，通过一定的方法，如乳化、掺混调合 和适当的处理，制备出符合标准，适合于锅炉燃烧的燃料油。合成油的物性与重 油很相似，合成燃料油在替代重油用作锅炉燃料时只需对锅炉的工况作适当的调 节，不用对锅炉进行改造，因而可以说合成燃料油替代重油使用时没有太多的限 制。通过在燃油工业锅炉对合成燃料油进行燃烧试验，已经证明了合成油是可以 替代重油用于燃油锅炉的。 目前我们用于研制合成燃料油的原料主要是一些煤及油品加工工业生产中的 副产品或废料，如生产焦炭的煤焦油、润滑油生产中的酸渣油、食用油生产时的 废料及一些价格较低的植物油等。它们的价格比重油低，其中更有些是工业上的 污染物。如酸渣油是黏稠状的、有害的生产废料，是较难处理的工业污染物。对 酸渣油进行一定的处理后，制备成锅炉的燃料用于燃烧，替代重油节约能源的同 浙江大学硕士论文 时，也解决污染的问题。 一方面，重油的供应紧张，价格上涨。另一方面，有些工业生产中产生的废 油对环境有较大的污染，处理困难。其中有些废油在经过适当的处理加工后可以 成为制备合成燃料油的原料，可以替代重油用作锅炉的燃料。合成燃料油的研究 思路主要是两个：1 ) 将低价的油品制成燃料油，降低燃料油的成本，部分替代重 油；2 ) 废物利用，对一些废油通过处理，制成燃料油，节约能源的消耗。 第二节合成燃料油的研究思路和可行性 研制合成燃料油的目的是将一些价格低的油品，其中一些是可能燃烧性能不 好，而另一些更是一些污染物，经过一定的处理，生产出能替代重油用于锅炉的 合成燃料油。节约重油，降低成本的同时也处理了一部分对环境有危害的污染物。 合成燃料油的制备原料我们首先选用煤焦油。煤焦油是煤在干馏和气化过程 中获得的液体产品。在焦化炉内，随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分子结构 分解为水、二氧化碳等。当温度继续升高时( 达到3 0 0 5 5 0 。c ) ，则发生大分子侧 链和基团的断裂，所得产物为初次分解产物，或称初焦油。当温度更高时，初焦 油会发生深度热分解( 如分解、聚合、缩合、歧化和异构化等) ，所得产物为二次 分解产物，或称高温焦油。初焦油的主要成份是含有脂肪族化合物、烷基取代的 芳香族化合物、酚类及稠环芳香化合物等。高温焦油由于是初焦油过分热解而得 到的产物，其中的稠环芳香化合物比初焦油高得多。 煤焦油是有刺激性气味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，根据干馏温度和方法 的不同可分为：低温( 4 5 0 6 5 0 。c ) 干馏焦油；低温和中温( 6 0 0 8 0 0 ) 发生炉 焦油；中温( 9 0 0 一1 0 0 0 ) 立式炉焦油；高温( 1 0 0 0 ) 炼焦焦油。煤焦油的成 分极为复杂，它几乎是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物，估计组分的总数 在1 0 0 0 0 种左右。目前从中分离并己认定的单种化合物约5 0 0 种，其量约占焦油 总量的5 5 。其中萘和菲的含量最多分别占8 - 1 2 * t 34 - 6 ，另外含量较高的最 主要的有卜甲基萘、2 一甲基萘、二甲基萘、苊、芴、蒽、甲基菲、荧蒽、芘、苯 并芴、咔唑、高级酚、二苯并呋哺等，以上的化合物在煤焦油中所占的比例在0 8 - 3 ，会随煤焦油的品种不同而变化。煤焦油的成分与性质主要依赖于原料煤的性 质以及加工时的情况，所以不同种煤焦油这间的性质可能有很大的差别。我们的 浙江大学硕士论文 研究对象主要是中温及高温煤焦油，下表是它们和燃烧有关的一些主要特性与燃 料重油的对比，如表1 - 所示。 表i 一1 ：中高温煤焦油的一些主要特性与重油的对比 检测项目 7 # f 2 5 0 f t l1 2 0 茸1 8 0 #3 8 0 # 煤焦油试验方法 恩氏粘度( 1 0 0 ) = 8 0 = 1 3 0 9 6 1 0 5g b t 2 6 7 灰份 = o 3 - 01( = 0 1 3( = 0 3( = o 1 3 6 b 1 5 0 8 8 5 水分 - 2 = 0 3 = 0 5 = 2 = 4g b t 2 6 0 硫含量 = 3 = 1 = 1 0 4 0 0) = 1 0 4 0 0 = 9 8 0 09 0 0 0 左右 注： 1 、上表中重油的分类是市场上常用的种类。 2 、其中7 n ( 2 5 0 # ) 适用于大型工业窑炉；1 2 0 f t 、1 8 0 # 适用于型船舶或锅炉燃料。 3 、上表中的重浊数据是按照燃料油的行业标准，煤焦油是按照资料上查得的大致范围。 表卜2 ：煤焦油与渣油中主要元素的元素分析对比 油样 c ( ) h( )s ( )n( ) 常压渣油8 5 0 8 781 1 7 1 3 30 1 5 - 2 3 80 2 0 - 0 7 0 减压渣油8 4 8 8 7 51 1 2 - 1 2 30 1 7 - 2 9 30 2 9 - 0 8 5 攥焦油8 8 8 - 9 t 15 6 6 1 o ，81 0 一1 3 注：上表中渣油元素分析是对我国大庆、胜利、辽河、孤岛和中原油田产品统计的结果。 从元素分析的结果来看，煤焦油中的碳元素含量较高，而氢元素的含量低， 因为煤焦油中的主要成分为芳香族化合物。但由于煤焦油是干馏的产物，所以煤 焦油的灰份( 主要是指一些金属元素及硅) 的含量极少，而且在焦碳的生产中都 有除硫的工艺，一般煤焦油中的含硫量也是很低的。就作为锅炉的燃料来说，煤 焦油中的灰分和含硫低是对于燃烧及环境都是有利的。从粘度、闪点、灰份、含 硫量等来看，煤焦油与重油相似，经过处理后作为燃料油替代重油燃料是有可能 的。煤焦油的发热量比重油稍小一点，水分含量则比重油高，密度也较大，一般 都是大于1 0 。 煤焦油由于主要是芳香族化合物( 其中还有很多的稠环芳香化合物) ，碳元素 含量高，而氢元素含量又很低，所以作为燃料来替代重油直接燃烧时会存在一定 的问题。我们用不经过任何处理的煤焦油来替代重油在工业锅炉上进行燃烧试验 时会发现，在燃用煤焦油时会出现白火、喷嘴烧结、由于燃烧不完全而产生冒黑 烟等情况。现在有少数的工业锅炉在燃用煤焦油，但据了解大多也存一定的问题， 如锅炉的出力不能完全发挥和燃烧效率不高。所以要使煤焦油能真正的替代重油 浙江大学硕士论文 用于锅炉燃料就需要对煤焦油进行一定的处理，使它在绝大多数的锅炉上都能燃 烧良好。 受到重油乳化燃烧的启发，决定使用乳化的方法来解决煤焦油的燃烧问题。 乳化是在油中掺八一定比例的水，并使水分散成极小的液滴，稳定、均匀地分散 在油中。在理论上，乳化油是有很多的优点：主要有能提高燃烧效率，节约能源； 改善锅炉的燃烧情况( 如局部高温) ；减少污染物的排放等。但在国内，乳化油的 应用并不十分广泛，因为乳化油能否节油还有不同的看法，而且即使可以节油， 一般在应用中的节油效果也不是很明显( 详细情况在第二章第一节说明) 。对于乳 化油能减少污染物的排放上的看法基本一致，但目前国内在关于污染物排放方面 的政策还不是太严格，使用通常的重油可以满足要求。另外油的乳化工艺还需要 乳化设备、乳化剂以及人工投入，使燃料油的成本上升，而且如果油在乳化达不 到要求时( 如水在油的分布不均匀、稳定性不好等) 还会对锅炉的运行造成一定 的负面影响。所以在国内目前还没有使用乳化油的风气。 虽然由于各种原因，乳化油的应用并不是很广泛，但根据目前对乳化油研究 的理论，燃料油在加入适当的水乳化后会促进燃烧。因为在雾化油进入炉膛后被 加热，油中的水先汽化，体积急剧膨胀而产生爆震，可以把油滴炸成更小的液滴， 这就是在乳化燃烧理论中较重要的二次雾化。在燃烧时，由于高温作用，油会分 解成碳黑，碳黑相对比较难以燃烧完全，很可能不能完全燃尽而直接随烟气排出， 不但造成能源的浪费，而且也d ! ：h n 了对环境的污染。如果是燃用乳化油，则由于 大量水的存在，除了能产生二次雾化的效果，使油滴变小而容易燃尽，而且会在 炉膛内蒸发生成大量的水蒸汽，在高温下水蒸汽会和在高温下产生的碳黑发生水 煤气反应，生成可燃气体一氧化碳和氢气而使燃烧完全。还有一点。就是水煤气 反应是一个吸热反应，所以高温会加剧水煤气反应的发生而使温度有所下降，从 而可以减轻锅炉由于动力场不合理而产生的局部高温。 目前的锅炉都针对重油的特性来进行设计的，乳化重油的潜力不能完全发挥。 而对于燃烧不理想的煤焦油，乳化油可以解决其在燃烧上出现的问题。而且煤焦 油的价格比重油低，即使加上乳化的成本与重油相比还是有一定的差价，如在我 们开始本课题时煤焦油的价格为1 0 0 0 元左右，而市场上重油的价格为2 0 0 0 元， 所以从经济方面看将煤焦油乳化后用作锅炉燃料也是可行的。煤焦油的一个重要 浙江大学硕士论文 特点是，由于芳香族及稠环芳香族化合物是其主要成分，使煤焦油中的碳元素含 量较大，而氢元素的含量很低，在燃烧时会大量生成不易燃烧完全的碳黑，而乳 化可以解决碳黑不易燃烧完全的问题，使乳化煤焦油可以很好的替代重油用作锅 炉燃料。我们将乳化后的煤焦油在工业锅炉上进行了燃烧试验，发现乳化后的煤 焦油燃烧情况良好。在国外，对煤焦油进行进一步处理，可生产出不同类型的燃 料油，用于大型柴油机、水泥和玻璃的生产上。 上面介绍了煤焦油乳化的方法来制备合成燃料油。在以煤焦油制各合成燃料 油时还有一种方法，就是用重油与煤焦油调合的方法。调合是在燃料油生产中的 一种非常重要的手段。调合是指将不同燃料油按一定的配方比例混合成基础油或 成品油，以得到符合要求的油品。煤焦油单独燃烧会出现一定的问题，如果与重 油调合时就存在一个比例，当加入的煤焦油低于这一比例时，调合油的燃烧不会 出现问题。如果这一比例较大时，就能用煤焦油与重油调合的方法来制备合成燃 料油。由于煤焦油的加入使调合成的合成燃料油的成本下降，虽然没进行严格的 试验测量，根据煤焦油与重油调合的合成燃料油在锅炉上燃烧的经验，煤焦油在 调合时的比例小于4 0 时，调合成的燃料油能正常燃烧，当煤焦油的燃烧性能较 好时这一比例可以达5 0 。以煤焦油与重油调合的方法制备合成燃料油时的成本 比乳化方法高，但油品质量较高，而且性质与现行市场上的燃料油更加相近，尤 其含水量低，所以更加有利于推广。 煤焦油是化工上提取苯及芳香族产品的重要原料，但煤焦油还是存在一定量 加工剩余。在出产煤焦油的厂家中，由于规模及对焦碳需求量的不同，有些厂家 的煤焦油产量不大，对于这些煤焦油由于量较少，成份变化大，由于化工加工的 工艺复杂，对产品的精度要求高，对一些量较少的煤焦油在收集加工时都有一定 的困难。在一些较小的厂家还曾经出现过将煤焦油免费送出的情况，所以还有一 定量的煤焦油可以用来加工成燃科油。而当煤焦油用作燃料时对其中的成分变化 不是很敏感，只要特性没有发生很大的变化都可以用相同的处理方法制各成燃料 油。 使用废油( 目前的主要是用润滑油生产中产生的酸渣油) 来制各燃料油时， 由于原料较差，燃烧很困难，不能单独用作燃料油。这些废油含有在燃烧时会产 生严重污染的元素，主要是硫元素。另外p h 值偏离中性，不能直接用作燃料。 浙江太学硕士论文 所以废油要用于燃烧，首先是要脱除有害成分和调和其酸碱性。即使经过处理后 的废油由于发热量低，流动性不好等问题，一般还是不能直接用来燃烧的。对这 些油的处理我们使用油煤浆类似的方法来处理，即将处理后的废油按一定的比例 加入燃料油中，制成与油煤浆有些相似的燃料，但其中是废油而不是煤粉。与加 入煤粉相比，加入处理后的废油有以下几个优点：处理后废油的灰分很少，燃用 时不需要对锅炉进行改造；处理后废油的发热量一般还是比煤粉高，制成燃料油 后的品质也比油煤浆高；加入有流动性的废油制成的燃料油流动性也比油煤浆好： 使用废油制成燃料油的同时也处理了这些废油，也即是解决了这些废油可能造成 的环境污染，在环保上也有重要的意义。 所以可以说：以煤焦油、废油及重油为原料来制成合成燃料油从能源的利用、 经济、环境保护的角度上来看部有重要的意义。 本文的主要内容是将不适合燃烧的但价格较低的煤焦油，通过乳化、调合制 成适合燃烧的燃料油，研究其与燃烧有关的主要特性，并在工业油炉上进行了现 专场燃烧试验，证明合成燃料油替代重油作为锅炉的燃料是可行的。在试验室对 不同的乳化剂进行乳化性能试验，选出效果良好的乳化剂。另外，为了满足用户 的要求，对含水量要求低的客户，采用煤焦油和重油以一定的比例进行调和的方 法，制备发热量较乳化油高的调合燃料油。最后针对污染危害大，不能直接燃烧 的酸渣油，开发一套成本低、效果好的处理方法，使处理后的酸渣油能作为燃料 油配制的原料，处理污染的同时也生产出能替代了重油的燃料油，节约了能源。 【参考文献】 i lj 肖瑞华， 煤焦油化工学，冶金工业出版社 【z 】岑可法等， 煤浆燃烧、流动、传热和汽化的理论与应用技术，浙江大学出版社 3 1 程之光，重油加工技术，中国石化出版社 4 1 水天德现代润滑油生产工艺，中国石化出版社 i s e m g a o d g e r 著魏象仪等译， 6 1 陈绍洲徐佩若，石油化学， 代用燃料，大连理工大学出版社 华东理工大学出版社 7 浙江大学硕士论文 第二章以煤焦油为基本原料制备合成燃料油 本章主要介绍用煤焦油制备合成燃料油的有关情况。煤焦油直接燃烧时存在 一定的问题，所以要用煤焦油制备合成燃料油就要解决这些问题。通过研究后， 发现乳化燃烧技术比较适合解决煤焦油燃烧时出现的问题。从乳化燃烧的机理出 发，研究乳化对燃烧的影响，分析乳化燃烧能解决煤焦油燃烧时出现的问题的原 因。 在以乳化方法制备合成燃料油时，乳化技术也是一个重要的方面。在配制乳 化型合成燃料油时，选择适合的乳化剂是非常重要的，所以乳化剂的选择是合成 燃料油研究的一个重点。另外，还研究了煤焦油在乳化后的特性变化，及这些特 性变化对燃烧的影响。 第一节乳化燃烧机理及选用乳化技术的原因 1 乳化燃烧机理 由于以前没有关于煤焦油乳化燃烧方面的研究，所以以下对乳化燃烧的分析 都是重油的乳化燃烧。但同样作为锅炉燃料使用时，可以认为乳化燃烧在使用重 油与煤焦油其原理上是相同的。在国外上世纪4 0 年代就已经采用了重( 渣1 油掺水 乳化燃烧技术，它的应用主要是为了环境保护，即降低锅炉的烟尘和n o 。的排放 浓度。在国内随着节约用油及对排放的要求日益加强，对乳化燃烧研究也在加深。 乳化油在燃烧时，由于乳化油中加入了较大量的水，而这些水的存在使油在炉内 整个燃烧过程都受到一定程度的影响，从油的雾化、蒸发、燃烧和燃尽以及烟气 的排放都因为水的加入而不同。 l l 常见的乳化燃料理论 目前对于乳化燃烧的理论还不是十分完善，主要有以下几个方面： 1 1 产生二次雾化，提高雾化质量。乳化燃料油中的水，进在入高温炉膛后被 加热、汽化直至形成过热蒸汽，体积剧烈膨胀。如水蒸汽在加热到1 1 0 0 ，其体 积将膨胀约6 0 0 0 倍。在炉膛内的高温状态中，水的汽化，体积膨胀在很短时间内 8 浙江太学硕士论文 发生的。就如同油滴内部产生了爆炸一样，使油滴破裂而向四周分散开来，乳化 油中每一个细小的水滴都会产生这样的爆炸。这样，油滴进一步被微粒化。使燃 油与空气的接触面积增大，起了二次雾化的作用。另外在乳化油中水发生爆炸时 不但将浊滴进一步雾化，同时也加强了局部的扰动，增加了油雾与空气的混合， 从而促进了燃烧。 2 1 提高了油的蒸发速度。由于水蒸汽的存在，高温水蒸气的介电常数由常温 液态水的7 8 左右降到1 0 2 ，与非极性有机构的介电常数相接近，扩散系数大大提 高，使高温水蒸气对大部分非极性有机烃类化合物具有很强溶解能力。高温水蒸 气溶解雾化油粒，使油雾成为胶体f 气溶胶1 ，进而在高温作用下，油微粒汽化比率 大大增加，汽化时间缩短到原汽化时间的l 7 1 8 。由于油汽与空气的混合接触面 积远大于液体油粒与空气的混合接触面积，乳化油汽与空气可得以充分混合。 3 1 影响了燃烧反应的过程。一般的重油火焰为辉焰，呈黄白色，光亮不透明， 而乳化燃料油的火焰变为近于透明的火焰，接近子燃烧气体燃料时的状态。在高 温时部分水蒸气发生离解，产生氢自由基和氧化电位仅次于氟的强氧化氢氧自由 基，提高了燃烧完全程度。另一方面由燃烧不完全而产生的碳黑或焦块，在火焰 温度1 0 0 0 以上时，与水蒸汽产生下列水煤气反应： c 十h 2 0 = c o 十h 2 1 1 8 4 1 0 6 j t o o l 水煤气反应生成的c o 和h 2 进一步燃烧，其反应如下： c o 十1 2 0 2 = c o z 十2 8 4 x 1 0 6 j r n o l h 2 十1 2 0 2 = h z o 十2 4 2 x1 0 0 j t o o l 由于水煤气反应，把固态粒子的表面燃烧转化成气体混合燃烧，均相燃烧过 程是非常易于实现的，反应速度也大大提高。反应使碳黑或焦块产生量变少，而 使油在燃烧时的不完全燃烧损失减小，同时火焰固体辐射也减少了，从而火焰的 辉度变弱，成为近似于透明的火馅。 4 1 降低火焰温度，使炉内温度均匀，减少局部高温。由于水在蒸发时大量吸 热，同时在炉内高温区产生前述的水煤气吸热反应，另外在较低温度区重新结合， 放出热量。从而降低了炉内的最高燃烧温度，使炉内温度趋于均匀。 1 2 乳化燃烧对锅炉运行的影响 下面就以上所说的几点乳化燃烧的机理来讨论一下使用乳化燃料油对锅炉运 9 浙江大学硕士论文 行时的影响： 1 1 热力工况的改变。燃料油中含有一定比例的水分时，由于水蒸发成为水蒸 汽要吸收一定热量，锅炉炉膛温度将降低，炉膛辐射换热会减少。例如当重油中 含有3 的水分时，通过计算，当燃烧时过量空气系数，= 1 1 ，进风为冷风时， 理论燃烧温度将由1 9 0 0 。c 下降为1 8 0 0 。c 左右。炉膛辐射换热将减少1 0 左右【l 】0 而且水的掺入使燃烧时炉膛内的气体成分发生了改变，由于燃烧时水蒸汽的存在 使反应气体中固体辐射进一步减弱。另一方面，油的乳化燃烧在正确运用的情况 下都是促进燃烧的，而可以减小锅炉运行时的过量空气系数n ，这样一来就能使 进入锅炉的空气量减少，使得炉膛温度有所回升。乳化油在燃烧时的烟气中水蒸 汽的含量大于非乳化油，而水蒸汽的辐射能力远远大于c o o ，使炉膛内烟气的黑度 增加，加强了炉膛内的辐射换热。所以炉膛内辐射的变化是各种因素综合的最终 效果，和燃料油的品种、乳化时加入水的量、运行时过量空气是否改变及改变的 量、燃料油在乳化前后的燃烧效果等很多因素有关。在锅炉对流段，烟气温度及 烟气量也会发生相应的变化。所以在锅炉上采用乳化燃烧技术时，要进行锅炉热 力校核计算，以确保锅炉安全运行。 2 、燃烧乳化油时的节能情况。对于乳化油的节油情况的讨论很多，意见也各 不相同。是否节油及节油多少对每台锅炉，对每种重油都是不同的，很难有一个 统一的结论。下面对乳化燃烧能否节油作一个基本的分析：首先要看清楚的一点 是加水乳化燃烧并不能提高油的热量，相反的乳化加入的水在燃烧时由于汽化、 升温还要吸收热量。乳化燃烧的节油主要是因为乳化能够提高燃烧的效率，乳化 油在燃烧时，由于水的掺入，如前面所提到的能提高油的雾化效果，加快油的蒸 发速度，增强了作为氧化荆的空气与油雾之间的混合，加快了燃烧的速度。同时 水的存在能在高温下产生活性很强的自由基，还能和不易燃尽的碳黑发生水煤气 反应而生成可燃气体氢气和一氧化碳，而使得油的燃烧率提高。而且由于燃烧效 果的改善使得降低燃烧时的过量空气系数也能很好地燃尽，提高了锅炉效率。乳 化油在燃烧时提高的燃烧效果减去乳化油中水吸收的那部分热量就是乳化油的节 油效果。所以说乳化油的节油情况是一个非常具体的问题，即对每一台锅炉，每 一种燃料油，乳化的节油情况都有所不同。也就是说只有那些原来燃烧不理想的 锅炉在改用乳化燃烧后才可能有很好的节油效果。面对于本来就运行良好，燃烧 1 0 浙江大学硕士论文 效率高的锅炉，使用乳化油时的节油效果不明显，也有可能会出现不能节油的情 况。 3 ) 燃烧乳化油对污染排放及低温腐蚀的影响。这里的污染排放主要是s o x 、 n o x 和烟尘。当然在使用乳化油时能节油的情况下，因为在得到相同的能量时燃 用的燃料油量减少了，可以说减少了污染的排放。这里我们讨论的情况主要是燃 烧相同油量时，污染排放在使用乳化燃料前后变化的对比。乳化对烟尘排放的影 响主要是减少烟尘中碳黑的含量，乳化油中大量的水能使燃烧反应中生成的碳黑 燃尽，而一般油中所含的灰份不高，所以减少了烟尘中的碳黑含量能使烟尘的排 放有很大比例的下降。 乳化燃烧对n o x 的生成有非常明显的抑制作用。在乳化油能减少n o x 的排放 这一点上研究者已经取得了一致的认同，而且也是使用乳化油的一个非常重要的 原因。n o x 分温度型n o x 和燃料型n o x 两类。对于温度型n o x 是空气中的氮气 在高温下氧化而产生的，主要受燃烧温度、氧浓度及停留时间影响。燃料型n o x 是燃料中的有机氮化合物燃烧时放出大量的氮原子而氧化产生的，主要受燃料氮 含量、氧浓度及停留时间影响。乳化油燃烧时能减少炉膛内的局部高温现象，降 低炉膛内的最高温度。同时由于乳化燃烧时能提高燃烧的效率，从而可以在减小 过量空气系数时也能燃烧良好，降低了燃烧时炉膛内的氧浓度。而且由于水煤气 反应生成大量的还原性强的氢气和一氧化碳也能抑制n o x 的生成。所以采用乳化 燃烧技术时无论对于温度型n o x 还是燃料型n o x 都能降低其生成的量。有研究 表明使用乳化技术可使n o x 和生成量减少最好可达到7 0 t ”。 乳化燃烧对于s q 的生成量没什么影响，s 0 2 的生成量与燃料油中含硫量有直 接的关系【3 1 。有少量s 0 2 的进一步与氧化合形成s 0 3 ，在通常的过剩空气系数条件 下，全部s 0 2 中约有1 一3 转化成s 0 3 。温度降到4 0 0 。c 以下，将与承蒸气化 合生成硫酸蒸汽，当其凝结到锅炉的受热面上时就会发生低温硫酸腐蚀。同时， 这些凝结在受热面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积垢， 使烟气通道不畅甚至堵塞，降低了锅炉热效率。乳化燃烧时由于大量水的加入使 烟气中的水蒸汽含增加，所以有可能加剧s o ，的低温腐蚀。但由于乳化燃烧可以 在低过量空气系数，而s o ：在低过量空气系数下向s o s 转化的转化率会大大降低， 当过量空气系数低予某一值时s 0 2 将完全不会转化成s 0 3 ，而烟气中的s 0 2 比s o ， 浙江大学硕士论文 危害要低得多。所以用乳化燃烧可使s 0 2 向s 0 3 的转化率降低，有时可以达到完 全不转化，使得烟气中危害大的s 0 3 浓度降低，可以减缓s o x 的低温腐蚀。 1 3 对乳化燃烧的综合分析 在讨论过乳化燃烧的理论和对锅炉运行的影响后，接下来我们对乳化技术在 实际应用中的利弊作一下简要的分析。 1 ) 从环境效益上来看：乳化燃烧可以降低n o x 和烟尘的排放这一点基本上已 经被证实，而且在国外降低n o x 排放的一个重要措施就是乳化燃烧。目前我国的 排放标准并不十分的严格( 各地区的标准不同，一般在5 0 0 m g m 3 左右) ，而且在 执行上也还有很大的弹性。但随着经济的发展、环境的恶化及政策、法制的完善， 环境问题总是变得越来越得重要，对排放的要来也将是越来越严格，所以乳化燃 烧作为一种能降低污染的有效手段还有应用前景的。 2 ) 从经济效益上来看：乳化燃烧在经济上主要体现在节油上，但从前面的讨 论中从可以看出，并不是所有的情况下使用乳化燃烧都能节油的，在有些情况下 使用乳化燃烧还有可能起相反的作用。而且使用乳化燃烧时，在燃烧前要对燃料 油进行乳化处理，处理的设备投资较大。当然在燃烧情况不好的锅炉上使用乳化 燃烧是有可能达到节油的效果的，但如果对燃烧器等进行一些有效的改进同样也 能达到节油的目的。而对锅炉改造的费用比乳化设备的投资低的多，只是乳化设 备投资的1 4 到1 5 ，而且乳化燃烧时除了乳化设备的投资大，还要增加运行时的 费用，和运行的难度。所以只是从经济的角度来考虑，乳化燃烧的推广难度较大。 还有一点需要说明，在燃烧乳化油时，如果乳化油的乳化效果不理想，也即 是说乳化油中的水不是以细小液滴均匀分布在油中，而是聚集在一起。这样的乳 化油在燃烧时，在燃料油喷入炉膛燃烧时，由于水是聚集在一起的，就会存在某 一次喷入的油中含水量非常大，而当油中水大于一定的比例会对锅炉的安全运行 产生危害。乳化油燃烧的经济效益不明显，而且还可能对锅炉的安全产生危害， 这些是乳化技术的几个主要的缺点。 2 选用乳化技术的原因 煤焦油在燃烧时会存在一定的问题主要是因为：煤焦油主要是由芳香族化合 物组成，其中有很多是稠环芳香族化合物。元素分析表明，煤焦油中的碳元素含 1 2 浙江大学碗士论文 量比重油高，氢元素的含量比重油低很多，重油的氢元素含量可达煤焦油中的两 倍。在燃烧时，煤焦油由于高温的作用很容易产生不易燃烧的碳黑和焦粒。燃油 锅炉中燃料油在炉膛内的停留时间只有几秒，在燃烧中产生的碳黑和焦粒又难以 燃尽，所以一旦产生了碳黑和焦粒在通常清况下将不会燃尽而随烟气排入大气。 在高温下水蒸汽的存在会改善这一情况，因为高温下水蒸汽会与碳发生吸热的水 煤气反应，产生可燃气体一氢气和一氧化碳。气体燃烧速度比固体燃烧速度要大 得多，将碳黑和焦粒的固体燃烧转化为氢气和一氧化碳的气体燃烧，大大提高了 反应速度，减少烟气中未燃尽的碳黑和焦粒。煤焦油中的氢元素含量低，在燃烧 中产生的水蒸汽比燃烧重油时也少，而且煤焦油在燃烧时易产生碳黑和焦粒。 煤焦油的粘度、闪点等燃料特性与重油相似，用作锅炉燃料时主要问题存在 于燃烧特性的不同。我们在工业锅炉上对煤焦油进行了试烧试验发现直接燃烧 煤焦油时会出现黑烟、喷嘴结炭等情况。无论从理论分析还是试验情况，都可以 看出，煤焦油在替代重油燃烧时出现的主要问题是煤焦油在燃烧时产生的碳黑和 焦粒不能鼷尽。从前面对乳化燃烧的分析中可以看出，乳化燃烧可以解决碳黑和 焦粒不能燃尽的问题。所以用煤焦油替代重油时乳化技术是一个很好的方法。而 试验也证明了乳化煤焦油在锅炉上燃烧良好，关于乳化煤焦油在锅炉进行现场燃 烧试验的情况将在第四章详细介绍。 还有一点要注意的是，煤焦油中的氮元素含量也很高，在燃烧时产生的燃料 型n o x 也比燃烧重油时高。目前的合成燃料油用户是一些中小型燃油锅炉，基本 上没有高效的脱氮装置，所以在燃烧高含氮量的煤焦油对会使n o x 的排放量增加。 而使用乳化燃烧可以使燃烧时的热力型n o x 产生量减少，还能使反应中生成的 n o x 还原。降低了燃料中氮转化成n o x 的转化率。使用乳化燃烧可以使在燃烧煤 焦油时的n o x 排放减少，以达到排放的标准。 从上- - , j , 节的讨论我们可以得知，在使用重油时乳化燃烧在经济上并没有什 么大的优势。但以煤焦油为主要原料的合成燃料油就不同了。从价格上来说( 虽 然市场在发生变化) ，煤焦油的价格比重油低。我们2 0 0 2 年1 0 月开始对合成燃料 油进行研究，以当时市场的主要价格为例，我们用以制备合成燃料油的煤焦油价 格为1 0 0 0 元左右，而重油的价格在2 0 0 0 元以上。虽然煤焦油的发热量比重油要 小1 0 左右，但煤焦油在价格上还是有很大的优势。 浙江大学硕士论文 由于煤焦油的价格比重油低很多，即使加入了乳化加工的成本，乳化煤焦油 的价格还是比重油低。由于乳化加工使乳化油的成本提升，是重油乳化燃烧难以 推广应用的一个重要的原因。但如果是使用乳化煤焦油，这个影响就会变得很小。 我们生产的合成燃料油，目前用户多为小型油炉，不可能使用分散制备的方法。 采用集中生产时，每吨油由于乳化而增加的成本( 包括乳化剂、人工、设备的使 用费用) 在1 0 0 元左右，比重油和煤焦油的差价小得多。所以从经济上看