（光学工程专业论文）新型多频脉冲电子舌设计与应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着社会经济的发展，对生物医学、环境、食品质量与安全的检测提出了越 来越高的要求，作为重要检测手段之一的电予舌模拟人类味觉功能的人工传 感系统也得到了迅速的发展，并在食品识别和食品质量检测、农副产品检测、环 境检测等领域中得到了广泛的应用。因此研究、设计和开发小型化、集成化、智 能化的高性能电子舌，具有十分重要的意义，也已成为国内外学者的研究热点。 本课题研发了一种基于电化学原理的新型伏安型电子舌，该电子舌由金属裸 电极( 传感器) 、信号激励与采集模块( 检测器) 和数据分析处理模块( 分析器) 三个部分组成。通过检测方法、检测电路和分析识别系统的技术改进和创新，使 该电子舌不仅具有较高的检测精度，而且能够应用于酒类识别和水质c o o 的检测 中。 本课题的主要研究工作和创新之处主要包括如下几方面： 在原理方面，介绍了电子舌系统常用的传感器和检测方法，重点介绍了本研 究采用的金属裸电极阵列和电化学伏安法的检测原理，并创新性地提出了由多个 频段激励脉冲组成的多频脉冲法，弥补了传统循环伏安法扫描周期长和常规脉冲 伏安法缺乏频率信息的缺点，增加了激励脉冲之间的交互感应信息。 在检测器设计方面，设计了多频脉冲扫描仪，介绍了扫描仪的硬件电路结构 和软件系统实现等内容。针对本研究的电极阵列，设计了恒电位电路和六通道高 精度程控放大电路，达到了系统的高精度低噪声的要求。 在数据处理方面，针对原始数据冗余量大的实际情况，运用特征值提取和主 成分分析( p c a ) ，将有效的测量信息降维压缩到几个主成分中。为了使电子舌 能具有定量分析和测量功能，采用神经网络的l m b p 算法建立了定量分析的数 学模型。 在实验方面，以不同品牌葡萄酒样本、不同c o d 浓度的标准溶液和不同c o d 值的污水溶液作为实验对象，对葡萄酒区分实验进行主成分分析，区分不同品牌 样本，验证本系统对于酒类的区分能力；对于c o d 测量实验，在运用样本数据 建立神经网络模型的基础上，对未知样本进行拟合和推广。结果表明多频脉冲电 子舌能够应用于酒类的定性识别和水质c o d 浓度的定量检测。 关键字：电子舌，多频脉冲伏安法，主成分分析( p c a ) ，人工神经网 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n de c o n o m y , m o r er e q n i r e m e m m sh a v eb e e n p r o p o s e do nb i o m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n ta n dt h ef o o dq u a l i t yd e t e c t i o nd o m a i n s a s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e t e c t i o nm e a t l s ，e l e c t r o n i ct o n g u ew h i c hs i m u l a t e s h u m a n st a s t ef u n c t i o nh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d a n dh a sw i d ea p p l i c a t i o ni nf o o d q u a l i t y , f a r mp r o d u c e a n de n v i r o n m e n td e t e c t i o na r e a s t h e r e f o r e ，s c i e n t i s t sh a sp a i d g r e a ta t t e n t i o no nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fs m a l l ，c o m p o s i t i v ea n di n t e l l i g e n t e l e c t r o n i ct o n g u es y s t e m w eh a v ed e v e l o p e dan o v e lv o l t a m m e t r i ce l e c t r o n i ct o n g u eb a s e do nt h et h e o r yo f e l e c t r o c h e m i s t r y t h i se l e c t r o n i ct o n g u ec o n s i s t so ft h r e ep a r t s ，w h i c ha t ec o h e r e r e l e c t r o d e s ( s e n s o r ) ，s i g n a ls t i m u l a t i o nm o d u l e ( d e t e c t o r ) a n dd a t aa n a l y s i sm o d u l e ( a n a l y s e r ) t h r o u g h tt h et e c h n i q u ei n n o v a t i o no fd e t e c t i o nm e t h o d , d e t e c t i o nc i r c n i t a n da n a l y s i ss y s t e m ，t h ee l e c t r o n i ct o n g u eh a sh i 曲d e t e c t i o np r e c i s i o na n di sa p p l i e d i nw i n er e c o g n i t i o na n dc o dd e t e c t i o n t h e r ea r es e v e r a lr e s e a r c hc o n t e n t sa n di n n o v a t i o n s i nt h e o r ya s p e c t ，i n t r o d u et h ec o m m o ne l e c t r o n i ct o n g u es e n s o ra n dd e t e c t i o n m e a n $ ，m a i n l yi n t r o d u c et h el o w - s e l e c t i v em e t a le l e c t r o d e sa r r a ya n de l e c t r o c h e m i c v o l t a m m e t r yt h e o r y w h a t sm o r c ，p r o p o s a lm u t l i 丘e q u e n c yl a r g ea m p l i t u d ep u l s e v o l t a m m e t r yw h i c hr e m e d i e st h ef a u l to ft h en o r m a lc i r c l ev o l t a m m e t r ya n dn o r m a l p l u s ev o l t a m m e t r ya n da d d sm o r ec r o s s s e n s i t i v i t yi n f o r m a t i o m i ns y s t e md e s i g na s p e c t , i n t r o d u c et h es t a r t e r sh a r d w a r es t r u c t u r ea n ds o f l v a r e s y s t e m d e s i g np o t e n t i o s t a tc i r c u i ta n ds i xc h a n n e l sh i 出p r e c i s i o na m p l i f i e dc i r c u i tt o a c h i e v et h er e q u i r e m e n to f h i g hp r e c i s i o na n dl o wn o i s e ， i nd a t aa n a l y s i sa s p t e c t , b e c a u s et h eo r i g i n a ld a t ah a sh i l g hr e d u n d a n c y , w e1 1 s e f a c t o r sd i s t i l la n dp r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) t or e d u c et h ed a t ai n t os c r v a l v a r i a b l e s i no r d e rt od e t e c tt h en u m e r i c a lv a l u e , w eu s el m b pn e u t r a ln e t w o r k m i t h r n e t i ct ob u i l dd a t am o d e lb a s e do nt h es a m p l ed a 饥 i ne x p e r i m e n ta s p e c t pw eu s ed i f f e r e n tb r a n d so fw i n e , d i f f e r e n tc o n s i s t e n c yo f s t a n d e r dc o ds o l u t i o n sa n dd i f f e r e n tc o n s i s t e n c yo fs e w e r a g ec o ds a m p l e sa s 浙江大学硕士学位论文 e x p e r i m e n to b j e c t s b yu s i n gp c a i nw i n er e c o g n i t i o ne x p e r i m e n t 1 1 1 es y s t e mc a l l d i s t i n g u i s hd i f f e r e n t b r a n d so fw i n e t h e r e f o r e ，t h i se x p e r i m e n tp r o v e st h a tt h i s e l e c t r o n i ct o n g u eh a sg o o dr e c o g n i t i o na b i l i t yi nw i n et e s t i nc o dt e s te x p e r i m e n t , w ed e t e c tt h ec o dv a l u eo fu n k n o ws a m p l e so nt h eb a s eo fl m - b pn e u t r a ln e t w o r k m o d e l n 圮r e s u l th a ss h o wt h a tt h i sm u t l i f r e q u e n c ye l e c t r o n i ct o n g u es y s t e mi sq u i t e s u i t a b l ei nc o dv a l u et e s t k e y w o r d ：e l e c t r o n i ct o n g u e ，m u l f i f r e q u e n e yl a r g ea m p l i t u d ep l i l v o l t a m m e t r y , p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) ，n e u t r a ln e t w o r k 1 1 1 塑垩盔兰堡主兰堡丝奎 第一章绪论 近几年来，科学家们都在研究味觉是如何产生的，神经生物学家己经证实蛋 白质对味细胞检测引起甜和苦的化学物质是至关重要的。另外一些科学家发现大 脑中的神经细胞( 或神经元) 可以响应一种以上的味觉信号，就像视网膜可以响应 不止一种颜色一样。由于味觉是所有感觉中最晚开始研究的，所以这些发现都对 味觉的研究起到了推动作用。 随着科技的发展，仿生学作为- - f - j 新兴的学科其应用领域逐渐扩大，其研究 内容也逐渐深入到人类的各种感官系统，出现了一种模仿人类味觉功能的仿生系 统一一电子舌，并且越来越得到人们的重视，被广泛的应用在生产生活之中。 1 1 味觉机理和电子舌概论 电子舌作为一种模仿人类味觉功能的仿生系统，其主要的仿生原理建立在人 类的味觉机理基础之上的，因此在介绍电子舌系统之前首先对人的味觉系统进行 简单介绍。 人的味觉系统是一个复杂的系统，人体的舌头上分布着由味蕾和味细胞构成 的成千上万个味觉感受器【”。味觉感受器是一种化学感受器，需要在溶液状态下 进行味觉感受，所以物质必须溶于口中的液体，才能够引发电位【2 1 生物体感受 味觉的机制是：利用舌面不同位置的味蕾感受不同的液体化味觉物质的刺激信 号，然后信号通过传入神经传输至大脑，最后大脑针对味细胞采集信号的整体特 征进行处理分析，给出不同物质的区分辨识以及感官性质方面的信息【3 】人体味 觉感受机理如图1 1 所示。 采集缎 n 丈臆分柝一馘识翘撬计错 一 一 图i - 1 人的味觉机理 作为一种模仿人类味觉功能的仿生系统，电子舌( e l e c u o n i ct o n g u e ， e t o n g u e ) 是一种利用低选择性、非特异性，交互敏感的多传感阵列感测液体样 品的整体特征响应信号，通过信号模式识别处理或合适的多元统计分析方法，对 样品进行定性定量分析的一类新型现代化分析仪器【4 j 。电子舌系统中的传感器阵 浙江大学硕士学位论文 列即相当于生物系统中的舌头，感受不同的化学物质，采集各种不同的信号信息 输入电脑。电脑代替了生物系统中的大脑功能，通过软件进行分析处理，辨识不 同性质物质的整体特征。传感器阵列中每个独立的传感器仿佛舌面上的味蕾一 样，具有交互敏感作用，即一个独立的传感器并非只感受一个化学物质，而是感 受一类化学物质。 电子舌作为一种现代化分析仪器，具有以下主要特点：( 1 ) 检测探头由多通 道传感器阵列构成；( 2 ) 测试对象为液体化样品；( 3 ) 采集的信号为溶液特性的 总体响应强度信号，而非有关某个特定组分浓度的响应信号；( 4 ) 从传感器阵列 采集的原始信号，通过数学方法处理，能够区分不同被测对象的整体属性差异； ( 5 ) 所描述的特征与生物系统的味感觉不是同一概念【卯。 电子舌作为一种新型的分析检测仪器与传统的分析化学思想具有一定的差 异性：电子舌所检测的不是溶液中某个具体化合物浓度的强度信号，而是与多个 组分浓度或性质相关的总体强度信掣6 】；电子舌侧重点不在于得出分析对象各个 组分的浓度大小，以及检测限的高低，而是在于反映检测对象之间的整体特征差 异性，并且能够进行辨识，或是在特定条件下求出内部组分浓度，提取出被测对 象某些方面的属性信息。 电子舌对液体样本能够进行定性定量分析，可用于果汁、咖啡、茶、奶、葡 萄酒等食品饮料的质量控制，也可用于工业、环境分析、临床医学和化工处理等 领域 7 1 ，在科研实验中，也能够作为溶液特性的分析仪器。 1 2 国内外发展现状和趋势 从1 0 0 多年前第一个离子选择电极的诞生，到后来出现的低选择性和交叉选 择性的化学传感器，电子舌经历了一段较长的发展历程。近些年来，伴随着人类 对生物味觉系统的不断深入研究和食品、药品以及环境工程等方面对感官品评的 需求，电子舌系统的研究得到了迅速的发展。 1 2 1 国外研究现状与趋势 由于生物嗅觉功能的特殊性，相对于味觉功能更加直接，人类对嗅觉的研究 首先得到了发展，1 9 8 2 年，苏格兰高地研究所的高级研究员多德成功在沃威克大 学研制出了第一台电子鼻系统【。】，电子鼻系统的研究积累了相当的经验，为味觉 仿生系统一一电子舌的研制奠定了理论和实验基础。目前，在国际上电子舌领域 2 浙江大学硕士学位论文 研究领先的有k t o k o 课题组、a l e g i n 课题组、f w i n q u i s t 课题组、m a r i al 课题组 和a 砌u l j r 课题组，下面就这些课题组进行介绍。 1 9 8 5 年，日本九州大学的k i y o s h it o k o 教授课题组研制开发了能够区分五种 基本味觉的世界上第一台电子舌( 见图1 2 ) 。以p v c 作为载体，修饰不同的脂类 物质作为敏感膜，通过检测敏感膜的膜电位反映修饰的不同活性物质与酸、甜、 苦、咸、鲜五种味觉之间的相互作用强度，区分不同的昧物质为基础，再结合数 理方法整体评价食品嗍。k i y o s h i t o k o 教授称其为味觉传感系统( t a s t es e n s o r ) t e l 它已经成功的应用于各种啤酒、牛奶、矿泉水等液态类食品的区分以及日本豆发 酵过程的监控在此之后，对电子舌研究引起了更多科研工作者的兴趣和爱好， 大量研究电化学分析、各类薄膜性质以及电子鼻的科学家纷纷投入到电子舌的研 究队伍当中，使得电子舌系统的发展得到了较快的发展。 图l - 2 味觉感受器 俄罗斯彼得堡大学的a n d r e y vl e g i l l 课题小组构建了- ：种以非特异性传感 器组成传感器阵列的新型电子舌系统，以硫属玻璃作为载体的非特异性化学传感 器组成传感器阵列，采用开路电位法采集溶液中离子与传感器敏感膜之间的电位 强度信息，结合化学计量学的统计方法，同时定量离子浓度或溶液整体特性。第 一次正式的提出了电子舌( e l e c t r o n i ct o n g u e ) n 1 1 这个名称。a n d r e yvl e g i n 教授 研制的电子舌最初是针对检测溶液中所含的金属离子数量、种类以及浓度不同而 设计的，但是令人兴奋的是这种电子舌系统不但对水溶液中的无机离子具有定性 定量检测能力，同时还对溶液中的有机分子产生一定的化学响应，并且成功的应 用于饮料、茶、咖啡、葡萄酒、伏特加、白兰地、苹果汁等饮品的区分辨识以及 血浆等生物体液、食品工业发酵过程主要组分的定量分析等。 瑞典的l i n k 6 p i n g 大学的i n g e m a rl u n d s t r 6 m 研究小组成功开发了一种基于金 3 浙江大学硕士学位论文 属裸电极和伏安法的新型电子舌系统2 1 如图1 3 所示，这一电子舌系统完全突破 了t o k o 教授和l e g i i l 教授课题组分别研究的电位型电子舌，开辟了一条伏安型电 子舌的新道路，并且在工业用水等环境方面的定性定量分析，袋泡茶、红酒、牛 奶等食品方面的定性定量分析以及发酵过程监控等生物化工领域的稳定和出色 表现，展现了良好的应用价值和应用前景【1 3 】。 图1 - 3 基于金属裸电极的伏安型电子舌 2 0 0 3 年，巴西的砒l l l 教授教授开辟了研究电子舌新的有效途径。r i u l 教授 凭借其在l a n g m u i r l a n g m u i r - b l o d g e t t 等薄膜上的丰富研究经验和研究基础，成 功开发了以电化学阻抗谱方法为基础的，结合导电聚合薄膜传感器阵列的新型电 子舌系统，并且在五种基本味觉的区分辨识以及红酒等食品定性定量分析中体现 了较高的应用价值，为高灵敏度电子舌的研究提供了新的方案【1 4 1 。 西班牙的r o d r i g u e z - m 6 n d e z 教授凭借其对电子舌的独特的理解，通过化学修 饰分予体积比较大、带电荷量多、能够表现出多个氧化学还原峰的酞菁染料、杂 多酸、卟啉等以金属元素为中心的复杂化合物构建传感器1 1 5 1 ( 如图1 4 ) ，提取修 饰传感器的循环伏安法的峰电位值，作为传感器对溶液中各种味物质的间接响应 信号值，结合多元统计分析方法，构建了一类独特的伏安型电子舌，并且成功的 应用于五种基本的味物质以及葡萄酒等食品的定性定量分析。 图l - 4 酞菁染料传感器阵列 浙江大学顽士学位论文 纵观电子舌系统的发展历程，从1 9 8 5 年第一个电子舌的研制成功到现在的 短短2 0 年中，电子舌的研究取得了卓有成效的成果并得到了迅速发展。众多科 研人员投入于电子舌研究队伍中，为电子舌的进一步发展和应用奠定了结实的基 础。 1 2 2 国内研究现状与趋势 目前，国内对电子舌的研究主要停留在理论分析和模拟上，有相应实验的成 功案例，但没有推广应用在各个高校的实验室中，电子舌的研究还是得到很大 的进步。电子舌研究的课题小组在国内相对比较少，但是也有不少课题组取得了 不小的成绩。 浙江大学生物医学工程与仪器科学学院王平教授课题小组研究开发了利用 硅微加工技术，经过深刻蚀的硅片和两层石英玻璃键合组成传感器主要构架，微 沟道和微井组成反应腔，把吸附了敏感物质的硅胶微球作为化学传感器的主要感 应部件放置在微井中构建一种新型的光学离子传感器。以透明半透明硅胶作为载 体微球，通过硅胶表面的羟基吸附极性且易溶于水的染料物质组成传感器阵列 ( 见图l - 5 ) ，用c c d 记录不同金属离子与各种染料的显色反映并存储到计算机 中，利用计算机提取各个图片的r g b 参数，再结合主成分分析( p c a ) ，最小偏 二乘法( p l s ) ，人工神经网络( a n n ) 等多元统计方法构建了一类用于环境检 测的独特的电子舌系统【1 6 1 。 图1 5 基于光学离子传感器阵列的电子舌系统示意圈 同济大学的王磊教授课题组研究开发了一种7 个工作电极和1 个参比电极组 成的电子舌，金属材料分别为锡( s n ) ，铌( n b ) ，钯( p d ) ，钛( e ) ，铁( f e ) ，钨 5 浙江大学硕士学位论文 ( w ) ，铂( p t ) 和铝( m o ) 八种性质不同的金属材料组成金属裸电极传感器阵列， 通过恒电位仪把不同金属电极传感器拾取的信号转换成电位信号，经过信号调理 和冗余信息处理，再结合基于b p 算法的神经网络构建成电子舌系统。这种电子 舌系统能够识别出几种不同的果汁饮料( 苹果汁、菠萝汁、橙汁和葡萄汁等) ，对 于不同果汁的样本训练和模式识别，识别率达到了9 4 【啊。 浙江大学吴坚教授利用铜电极在碱性条件下对绿茶中所包含的蛋白质，脂类， 碳水化合物及氨基酸等物质丰富的氧化还原响应的特点，通过传统的电化学分析 方法一一循环伏安法提取铜电极对江苏碧螺春、浙江龙井、黄山毛峰、福建毛峰 和浙江开化针尖五种不同绿茶的主要成分的氧化还原信息，并结合主成分分析方 法和偏最t b - - 乘法对获得的信息进行分析处理，构建了一类能够区分不同绿茶种 类的新型电子舌系统“”( 见图1 - 6 ) 。 慑电漉融娩搜 囊计算孰 图l - 6 基于铜电极循环伏安法的电子舌实验装置示意图 从以上国内各电子舌研究课题组的研究内容和成果方法上可以看出，国内电 子舌的研究由于起步比较晚，因此在研究成果方面落后于国外的相同领域，主要 技术也是在国外方法和成果上进行的技术改进和创新。但国内各课题组在电子舌 的研究进展飞速，在短短的时间内成功研制了许多具有实际应用价值和开发前景 的新型电子舌系统，并且积极努力的将科研成果应用于实际生产生活中去，对国 内相关行业具有积极的引导带头作用，对电子舌或人工味觉仿生系统的研究和发 展起到相当大的作用。 1 3 电子舌的应用与前景 电子舌具有很高的物质识别能力，这使得它具有相当大的实际应用价值，广 泛地应用于食品检测、食品质量评价和鉴别、重金属离子和环境检测等领域。 l 、在食品水果蔬菜新鲜程度检测中的应用 6 浙江大学硕士学位论文 人类通过味觉系统来辨别食品的好坏与新鲜程度，因此，电子舌在食品检测 中有其自身的应用价值。在原材料方面，已采用电子舌来检测橄榄油及其他食用 油是否变质。英国科学家最近发明出用于检验食用油，饮料和牛奶是否快要变质 的新型电子舌f 搠。 农产品中水果与蔬菜的成熟度的检测不仅关系到消费者，也关系到食品工业 的发展。目前农产品的检测手段不断得到发展，但它们都局限于特定的农产品， 而电子舌检测却能很好的对水果蔬菜的成熟度进行检测，通过测量的数据信号与 产品各成熟度指标建立关系，做到在线检测生长中的水果或蔬菜，进行成熟度判 别嗍。 2 、水质评定和环境检测 近来人们对水质环境问题越来越关注，人们不仅对饮用水要求安全而且还要 求有味道要好，对这种要求的紧迫性越来越高，因此电子舌作为一种满意的评定 水质的测量系统，必然将广泛应用在生产生活中。 电子舌对很多化学物质具有敏感性，检测出水的软硬度和酸碱度，检测出水 中的有害物质。此外电子舌也可以应用于对工厂排水污染物的检测中，对有害物 质具有很好的识别性。西班牙科学家使用电子舌系统对西班牙境内的6 个地区的 自然水进行分析检测，使用主成分分析方法得出不同地区自然水的水质和区域特 性口1 】；此外，利用多传感器电子舌系统能够对地下水中的无机物进行分析，通 过神经网络算法计算得到样本水中无机物种类和浓度等信息倒；对予实际工业 生产污水，电子舌系统能够分析有害物质的种类，为污水处理提供有用信息【埘。 通过构建实时监控的电子舌系统，能够及时地将各处水质污染的情况汇总到中心 进行处理监控，在环境保护领域有的良好的应用价值。 3 、在酒类饮料识别中的应用 电子舌在酒类和饮料真假识别上有着广泛的应用。米酒品质好坏评价主要基 于口感，香气和颜色3 个因素。而对于口感的评价是三者中最难做到的。电子舌 利用主成分分析法进行降维处理和模式识别，最后显示出两维信号图，分别代表 了滴定酸度和糖度含量1 电子舌对红酒真伪的识别具有很好应用价值，真伪红 酒的酿制工艺和产地上有明显的区别，不同工艺和产地的葡萄品种和水质也各不 相同，通过电子舌对标准的红酒样本，采用主成分和神经网络的方法进行识别嘲。 7 浙江大学硕士学位论文 电子舌在酒类和饮料真伪领域的识别应用，能够有效检测出伪劣商品，保证消费 者安全和厂家的合法权益。 4 、重金属离子检测 重金属物质由于其高残留和有害性，造成环境污染，危害人类健康，因此重 金属测量一直是环境检测领域的一个重要研究内容。使用电子舌系统，根据不同 重金属的价态和氧化还原特性的不同，识别出水中的重金属离子种类和浓度闭。 利用电子舌的交叉灵敏度评测重金属离子，能够有效的检测出锌、镉、铜等重金 属有毒离子 2 7 1 ；酸性溶液体系下，使用硫化玻璃传感器的电子舌系统，利用多 元分析方法，能够识别出微量银、铅、镉离子嘲，电子舌在该领域的应用弥补 了多数传感器对于微量重金属离子检测的盲区。 除了上述这些应用，电子舌还能应用于许多地方。比如在制药行业，为了抑 制苦味而加入的甜味物质的方法早己应用。但甜味物质对苦味的抑制作用并不充 分。人们通过电子舌的研究发现，磷脂能够有效的抑制苦味而不影响其他味觉效 果，通过电子舌的定量标定测试出合理的蔗糖和磷脂的组合具有最佳的抑制效 果，目前广泛的应用于奎宁等药物中。 1 4 课题研究意义和内容 1 4 1 研究意义 近年来，社会各个行业对无损、实时、快速、整体特征智能检测技术需求不 断加大，迫切需要一种类似于人类舌头功能的现代化检测仪器来仿真人类的味觉 功能。在食品行业中，每天都需要对生产的产品进行质量特征评定，目前通用的 标准方法是组织一个特定的专业品评小组进行感官品评。但是，由于分析结果主 要由人的主观感觉给出，结果的重复性和客观性比较难把握，而且无法满足工业 化、大批量的生产要求。虽然，现在也使用一些仪器，如p h 酸碱测定仪，比重 计，粘度仪，甜度计等测定一些与食品感官性质相关的理化指标。但是，这些仪 器只是体现被测样本的单一物理性质，始终无法全面的真实的反映样品的整体质 量状况。 因此研究开发具有对样品整体特征给予评价与检测的技术方法和相应的仪 器设备，实现样品的无损、实时、快速检测以及整体品质的特征分析，对于提高 食品质量评价和食品安全检测手段具有十分重要的社会和经济意义。 8 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 研究内容和目标 ( 一) 研究目标 研制开发基于电化学的新型伏安型电子舌，构建以多频脉冲扫描仪为激发信 号，4 6 种金属裸电极为传感器阵列的多频脉冲电子舌原型机，采用多元分析算 法和神经网络算法，建立检测数据的数学模型，实现检测溶液总体特性的分析、 评价和识别。 ( 二) 研究内容 ( 1 ) 根据电子舌传感器阵列构建的原理，选择合适的低选择性、非特异性、 交互敏感的金属电极传感器，构建合适的电极作为电子舌系统的前端传感器阵 列。( 与浙江工商大学食品安全学院的邓少平教授课题组共同完成) ( 2 ) 建立电子舌系统，根据电化学恒电位仪的工作原理和实现方式，设计、 研制，开发能够独立完成多频脉冲伏安法的电化学扫描仪，包括信号激发采集模 块的硬件电路设计和软件开发，数据分析处理模块的数据实时显示、数据库保存 和特征值提取处理。 ( 3 ) 建立合适的多元统计分析方法，选择几种品质差异相对较小的样品， 验证多频脉冲电子舌系统在样品整体质量品质区分和产品真伪辨识中的应用效 果，应用多种数学分析方法，如主成分分析方法等，验证探讨本电子舌系统对于 不同物质样本区分度的敏感程度。 ( 4 ) 建立应用神经网络算法，对原始数据特征值进行神经网络学习，建立 稳定的识别体系，验证样本数据的相关性和神经网络对于这些数据的收敛度，验 证神经网络的计算结果误差，应用神经网络方法，对未知样本进行识别，分析误 差，验证本系统方案的可行性。 本研究项目为浙江省科技计划重点项目，项目编号：z j k 0 5 2 1 8 。 1 5 课题研究路线 通过构建新型伏安型多频脉冲电子舌系统，对不同种类的葡萄酒样本和不同 c o d 值的溶液分别进行分析实验，运用多元分析方法和神经网络方法，通过建 立溶液的识别模型实现未知样本的识别和检测。 新型伏安型电子舌系统由三部分组成；传感器、控制检测器和分析处理器。 其中传感器是由多种金属裸电极构成的电极阵列，运用电化学交互感应的原理实 9 浙江大学硕士学位论文 现对溶液信息的获取；控制检测器完成伏安法电极激励信号的输出和溶液响应电 流信号的调理放大和数据采集；分析器使用不同的分析算法对采集数据进行分析 处理，构建识别模型。 使用构建的电子舌进行葡萄酒识别和c o d 检测实验，验证新型电子舌系统 的可行性和可靠性，整体研究路线如图1 - 6 所示 商品化金属 裸电扳 。 _ 。一 传感器阵列 系统 新型激励信号 发生模块 主成分分析算 法( p c ) 刊糕甲蘧 系统r t 理放大模块il 刀例骨尔辄| 厂= = = = ：= ll 信号快速采集li l 一 1 和处理模块il 髻霉 晤蕊 别图i ：= = = ： 圭壁坌坌塑i1 竺竺塑! 塑竺 !i!一 千红葡萄酒 标准c 0 d 溶液 污水溶液 图l - 6 本课题电子舌系统的研制技术路线 1 0 紫毒 r西打 塑垩查堂堡主兰堡丝苎 第二章电子舌传感器与检测方法研究 电子舌( e l e c t r o n i ct o n g u e ，e t o n g u e ) 由传感器、检测器和分析器三大部分 构成，其中作为信号拾取的传感器和检测方法的选择是电子舌性能优劣的关键， 对系统的稳定性、实用性和可靠性具有很大的影响，本章将介绍常用的电子舌传 感器和检测方法。 2 1 电子舌传感器 随着电化学方法、光寻址方法和生物膜研究的深入，越来越多的其他领域的 技术被应用到电子舌的研究中。近年来国内外学者研究出了多种类型的电子舌传 感器，有以光寻址原理的电子舌传感器【2 9 】；基于生物敏感膜修饰传感器的电位 型电子舌【3 0 】；基于贵金属裸电极( 金、铱、钯等) 的伏安型电子舌f 3 ”。 2 1 1 光寻址传感器 光寻址电位传感器( 1 i g h ta d d r e s s a b l ep o t e n f i o m e t r i es e n s o r , l a p s ) 是由美国 加州分子器件公司d e a n g h a f e m a a 等人于8 0 年代末发明的表面光伏技术( s p v ) 的半导体敏感器件f 3 2 】。利用光伏效应产生的不同的电压势与电解液中不同化学 势的离子发生电化学反应，从而区分出电解液中不同的离子成分。 l a p s 的工作原理与离子敏场效应管( i s f e t ) 相似，也是基于场效应器件对绝 缘层与待测电解质溶液之间界面电位变化的敏感。l a p s 可分为e i s 结构的半导 物理特性、l a p s 的光电响应、电解质与敏感膜的电化学作用3 部分，其中e i s 结构的l a p s 芯片是电场效应的核心，l a p s 的光电响应是寻址的基础，而敏感 膜的电化学特性提供了传感器检测信号的窗口。 图2 1 是l a p s 原理示意图，它是将m i s ( 金属一绝缘层一半导体) 结构的金 属层去掉，绝缘层直接与电解质溶液接触形成e i s 结构，由于是用电解质溶液替 代金属层，因此仍然可以看作m i s 结构。在偏置电压的作用下，存在电容效应。 当用红外高频调制光源选择性地照射l a p s 芯片背面或正面地特定区域，导致 s i 产生电子空穴对而形成光电流。根据电化学n e m s t 定律，电解质与h + 敏感膜 的电化学作用使敏感膜表面形成与p h 值成正比的膜电位，导致绝缘体和半导体 两端的电压产生一定的偏移。在l a p s 阵列芯片上，在绝缘层表面不同位置固定 不同的生化敏感膜，形成各种分离的、化学势随电解质某种物质特异性改变的器 浙江大学硕士学位论文 件。当调制光束寻址照射芯片的不同单元，那里将被激活并产生光电流，采用锁 相环放大技术对光电流信号进行放大和采集，响应曲线会根据被测液体的浓度不 同发生左右偏移，反应出溶液的浓度的变化。 图2 - 1 l a p s 示意图 基于光寻址电位传感器的电子舌系统如图2 - 2 所示，由两个测量腔、若干个 泵浦和电子枪、电解液、若干电极和l a p s 组成。m n 、a s 、f e 、c r 等离子在由 p t 辅助电极、参比电极组成的腔体1 中被检测，而z n 、c d 、p b 、c u 等离子能同 时在由p t 参比电极、工作电极1 和银汞电极组成的腔体2 中检测。溶液的p h 值 需要更具不同的测量需求被调整，l a p s 由加载在腔1 中的工作电极和参比电极 上的外部电源偏置。通过调制照射在3 个低选择性薄膜上的光源频率( 3 ，3 5 ， 4 k h z ) 使得光电流由三种不同的频率成分组成，通过快速傅立叶变换，取得光电 流信号之间的差别，从而得出溶液的离子信息田】。 图2 - 2 基于l a p s 方式的电子舌系统 浙江大学硕士学位论文 耋量，- 詈? 三量，孑- 善? 固 浙江大学硕士学位论文 味觉物质使敏感膜的电位发生变化，输出电信号。这个电信号是味觉物质味 道的性质和强度，而不是味觉物质的数量。产生不同味觉特征的物质的响应模式 不同，因此，可以很容易区分每一种味道。因为标准偏差小于l ，所以，复检 性非常高。另一方面，味觉传感器具有与同一味觉组相似的响应模式，例如：酸 物质的样本h c l 、柠檬酸和醋酸具有类似的响应模式。n a c l ，k c i ，k b r 这些咸 物质，也具有类似的响应模式。因此，使用多通道敏感膜传感器可以轻易地区分 不同的饮料，提取味觉信息1 3 6 1 。 图2 4 显示采用不同材料类脂作为敏感膜组成的多通道电子舌。这种电子舌由 8 个含有不同类脂的电极组成，每个类脂膜安装在一个有洞的塑料管上，管的末 端用一个塞子封住，在塞子上安装a g a g c l 电极作为参比电极。当味觉物质被类 脂敏感膜吸收后引起膜电位的变化，然后通过后端信号采集和处理分析识别出不 同的味觉，采用不同的类脂敏感膜材料代替人的不同特性的味觉细胞，从而模拟 出人的味觉功能。 图2 _ 4 基于敏感膜的电子舌 基于敏感膜方法的电子舌的研究在国外的起始时间不长，并且随着新的高分 子材料的合成以及膜的制备技术的提高，电子舌在这个方向的研究已经取得了很 大的突破，已经成为电子舌领域的热点f 不过由于膜的可重复利用性不高，加之 只能进行味觉定性的测量而不能研究具体的溶液化学物质，因此在实际生活生产 现场和实验室科研中，存在一定的局限性。 2 1 3 金属裸电极传感器 贵金属裸电极是基于电化学方法的伏安型电子舌的常用传感器。运用电化学 三电极体系构建伏安型电子舌，三电极为研究电极( 贵金属裸电极) 、提供极化电 1 4 浙江大学硕士学位论文 流回路的辅助电极和测量电极电位的参比电极，如图2 5 所示。 v 。y 。 、，- 2 圉2 - s 兰电极体系电压电流示意图 a b 辅助电极r e 参比电极w e 工作电极 工作电极是研究对象，需要测量的是工作电极上的电流的变化。由于工作电 极是电极反应发生的电极，为了保证电极上的氧化还原反应稳定的进行，工作电 极需要通过镀不同的元素加以修饰。 参比电极是三电极系统所特有的，在参比电极上没有电流的流过，这是它保 持电位稳定的原因，也是三电极体系优于二电极体系的原因，在二电极中，辅助 电极和参比电极是一起的，在电极上流过电流会引起参比电压基准的变化。在三 电极体系中，参比电极提供了电压的基准，对溶液加的电压就是工作电极相对于 参比电极的电压。 辅助电极本身不参加反应，它主要是为反应电流提供回路，在辅助电极上流 过的电流是各个工作电极的电流总和。辅助电极要求面积尽可能的大，同时相对 稳定，不参加溶液反应口7 】。 系统在工作电极和参比电极之间构成恒电位系统，控制加在溶液体系的电压 值，溶液体系在这个电压值下发生电化学反应，产生激励电流，通过工作电极和 辅助电极构成的回路流动，并被检测作为溶液的信息。为了保证加在溶液体系的 电匿值严格稳定，因此应用了恒电位的方法，阻止电流通过参比电极。三电极系 统电压电流示意如图2 5 所示。 在伏安型三电极的基础上，通过改进工作电极，构成由多个贵金属裸电极的 电极传感器组，利用不同电极之间的交互感应效应来对溶液体系特性进行分析。 “交互感应”是一种仿生学原理，生物感觉的进化使得感觉器官具有极大的经济 浙江大学硕士学位论文 性和智能性，从而使生物可以利用少量类型的感受器件来感测丰富多彩的外部环 境。 在传统分析科学中，非特异性选择感应是一个应该极力避免的现象，而交互 感应传感器阵列则是将其作为基本出发点，设计构建成一个优化的组合，使得电 子舌系统在技术上得以实现。多年来，传感器的非选择性一直是制约传感技术应 用的重要影响因素。它意味着在一个多组分体系中，单个传感器所检测到的各组 分的量和质的信息被模糊地混杂在一起而变得无用【3 引。但是，当由多个不同的 非选择性传感器组成一个传感器阵列时，由于各个传感器对被测液中不同的组分 均具有不同的感应度，而且是交互感应，这样不同的传感器就可以获得一系列有 差异的信号。特别是在对多个样品进行测试比较时，就可以通过化学计量学或模 式识别分析将不同样品的相关信息进行整合，得至4 样品相似或差异等方面的细致 描述。 在本课题中，采用铂、金、铱、铑、钯等具有一定交互感应的贵金属裸电极 构成的电极组作为电子舌系统的前端传感器，如图2 - 6 ，充分利用电极之间的交 互感应特性，对复杂混合溶液进行分析。采用多个电极组成的传感器组能够有效 的增加检测溶液得到的信息量，单个电极反应出该电极情况下溶液的特性，同时 由于电极之间存在交互感应，电极之间不同的组合数据能够得到单电极所无法反 应的溶液体系特征。由于这种方法采用的传感器电极是非选择性的，并且是贵金 属材料，因此能够保证在该传感器的稳定性和可重复利用性。相对于光寻址传感 方法和电位型敏感膜方法，金属裸电极构成的电极组传感器具有更高的检测精 度，能够获得更多的被测对象信息。 图2 咱交互感应电极组 1 6 应电极 浙江大学硕士学位论文 2 2 伏安型电子舌检测方法 伏安型电子舌系统的检测机理是建立在电化学溶液的双电层系统基础上的， 不同的电化学检测方法都是通过获取双电层体系中电流变化的情况来获取溶液 信息。常用伏安检测方法包括循环伏安法、脉冲伏安法等，在传统脉冲伏安法的 基础上，通过扩展脉冲的频段提出了多频脉冲伏安法作为本课题的研究方法。 2 2 1 溶液的双电层体系原理 在混合溶液中，溶液与电子舌接触的部分组成了一个双电层体系，分为i n n e r h e l m h o l t zp l a n e ( i h p ) 和o u t e rh e l m h o l t zp l a n e ( o h p ) ，如图2 - 7 。i h p 层靠近电极 表面，包含大量溶剂分子，特别是一些不能强烈溶剂化的离子；相反，在o h p 中，离子保持溶剂化状态，并且与电极电场发生静电作用删。 图2 - 7 溶液双电层体系结构 混合溶液的激发电流是两部分电流之和，= 毛+ ，毛是电荷电流，是 法拉第航l = 去e 云，= 万r a 扩, s c 两种电流产生的机制并不相同，电荷电流是由双电层充电产生的充电电流， 而法拉第电流则是由于混合溶液中物质的氧化还原反应的电荷转移造成的。当在 混合溶液中旌加尖峰脉冲时，两种电流同时产生，但是在脉冲施加初期电荷电流 厶占主导地位，但当电位稳定时，电荷电流毛以时间t 的幂指数衰减，而法拉第 1 7 浙江大学硕士学位论文 电流l 以l ，打的因子衰减，当激发电流，趋向稳定时，可以近似认为此时 ，= 如图2 - 8 所示。 “ 一 图2 - 8 溶液响应电流曲线 2 2 2 循环伏安法原理 循环伏安扫描法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 属于暂