（有色金属冶金专业论文）双膜电解法制备超高纯铜.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纯度大于5 n ( f i v en i n e ：9 99 9 9 ) 的超高纯铜，其各种物理性能比普通 高纯铜有很大的提高。超高纯铜所含的杂质非常少，因此具有极小的晶界面积， 同时晶格缺陷也很少，超高纯铜的导电性、延展性、抗腐蚀性和表面性能要大 大优于普通高纯铜，同时软化温度也很低。随着近代电子工业的迅速发展，超 高纯铜的应用被广泛重视，但是高生产成本制约着超高纯铜的大量运用。因此 对于生产成本低且能上规模的超高纯铜制作方法的研究己引起愈来愈广泛的重 视。 本文以阴极铜纯度和生产成本等为衡量依据，以一号电解铜为阳极，硝酸 铜溶液为电解液，运用般膜电解槽进行电解精炼，获得了纯度大于5 n 的超高 纯阴极铜，这是一条制备超高纯铜的崭新工艺路线。该工艺具有电解能耗低、 设备简单、投资省、生产成本低廉、环境污染小等优点。 通过实际电解精炼，重点考察了各工艺参数( 诸如电流密度、电解液成分、 电解温度、电解周期等) 对电解精炼的影响，从而确定在c u ( n 0 3 ) 2 酸性溶液体 系中，一号铜电解精炼制各超高纯铜的优化工艺条件为；【c u 2 1 = 4 5 扎， c 1 - = 0 1 9 l ，d k = 2 0 0 a m 2 ，t = 3 0 。c ，p 舻1 5 ，铜网面积s = 4 0 0 0 c m z l ，电解 液循环速度v - - - - - 2 5 m l m i n ，电解时间不超过3 6 h 。阳极板及电解液中杂质元素 ( z n 、f e 、s n 、p b 、a s 、s b 、b i 等) 含量升高，精炼时电流效率降低，直流电 耗增大，阴极铜的杂质含量会升高，会严重影响阴极铜的纯度，所以电解液中 杂质的含量要严格控制。 砷对超高纯铜的性能影响很大，应尽量降低其含量，电解液中砷的浓度必 须控制在很低的水平。利用活性炭对电解液中的砷进行吸附处理，砷的去除率 高，设备简单，操作简便，吸附反应时间短。本实验所采用的活性炭吸附电解 液中砷的最佳工艺条件为：p h _ 2 5 ；平衡吸附时间为6 0 r a i n ；吸附等温线方程 为q 卸3 3 c “；最大吸附容量为1 3 8 m g g ；再生效果以0 , 4 m o l l h n 0 3 溶液解吸 3 小时为最佳。 通过多种电化学测试手段，研究了酸性c u ( n 0 3 ) 2 溶液中c u ( i i ) 离子阴极 v 上海大学硕士学位论文 还原的电极过程机理。结果表明，在该体系中，c u ( i i ) 离子的阴极还原具有两 电荷传递一步完成和电化学控制的不可逆电极过程动力学规律。 关键词：超高纯铜；铜电解精炼：双膜电解槽：酸性c u ( n 0 3 ) 2 溶液体系；活性 炭； v i 圭塑查兰婴主兰垡笙塞 a b s t r a c t t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f u l t r a h i g hp u r i t yc o p p e r ( 9 9 9 9 9 ) a r eb e t t e rt h a n t h a to fn o r m a lp u r i t yc o p p e r t h ec o n t e n to fi m p u r i t i e si nu l t r a h i g hp u r i t yc o p p e ( u h p c ) i se x t r a o r d i n a r yl o w , s ou h p ch a st h em i n i m u mc r y s t a lb o u n d a r y a r e aa n d l a t t i c ed e f e c t t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , d u c t i l i t y , e r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds u r f a c e p r o p e r t yo fu h p cr r em u c hb e t t e rt h a nn o r m a lp u r i t yc o p p e ra n di t h a si o w 。 s o f t e n i n gt e m p e r a t u r et o o w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r i e s ，t h e a p p l i c a t i o no fu h p ch a sb e e nm o r ea n dm o r er e c o g n i z e d h o w e v e r , h i g h - c o s t p r o d u c t i o no f u h p cr e s t r i c t e dh i g h - v o l u m ea p p l i c a t i o no f i ti ne l e c t r o n i ci n d u s t r i e s t h e r e f o r e ，m o l ea n dm o l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ep r o b l e mo fd e v e l o p i n ga n e w p r o d u c t i o nm e t h o dw i t hl o w - c o s ta n dl a r g eo u t p u t i nt h i s s t u d y , p r o d u c t i o n o f5 nc o p p e rh a sb e e n a t t e m p t e d b y t h e e l e c t r o - r e f i n i n go f1 4e l e c t r o l y t i cc o p p e ra sar a ws t a r t i n gm m e m la n dc u ( n o s ) 2a s e l e c t r o l y t ei nt h ed o u b l em e m b r a n ee l e c l r o l y s i sc e l l t h ep r o c e s sd e v e l o p e dh a sa f e wd i s t i n c ta d v a n t a g e so fl o w e re l e c t r i ce n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l e re q u i p m e n t ， l o w e rc a p i t a li n v e s t m e n ta n dp r o d u c t i o nc o s t ，a n dl o w p o l l u t i o n t h ei n f l u e n c e so fs o m et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ss u c ha sc u r r e n td e n s i t y , t h e c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t e ，t h et e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t ea n de l e c t r o l y s i sp e r i o do i l t h ep u r i t yo fc o p p e rw e r ed i s c u s s e di nt h ed o u b l e m e m b r a n ee e l lw i t ha c i d i c c u ( n 0 3 ) 2e l e c t r o l y t e i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo p t i m a le l e c t r o - r e f i n i n g c o n d i t i o n sw e r e 【c u l = 4 5 9 l 。【c u = o i g l ，d k = 2 0 0 a m 2 ，t = 3 0 c ，p h 。1 ，5 ， t h es u r f a c ea r e ao fc o p p e rn e t = 4 0 0 0 c n l 2 几，t l l em t co fc i r c u i a t i o n = 2 5 m l m i na n d t h ee l e c t r o - r e f i n i n gp e r i o d i c i t y 一 3 6 h t h ee l e c t r o - r e f i n i n gp r o c e s s e sw e r ea f f e c t e db y t h ei m p u r i t i e so f z n ，f e ，s n ，p b ，a s ，s ba n db ii nt h ea n o d ea n de l e c t r o l y t e a l o n g w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fi m p u r i t i e s ，t h ec u r r e n t e f f i c i e n c yw o u l dd e c r e a s e ， w h i l et h ed cc o n s u m p t i o na n dt h ei m p u r i t i e sc o n t e n ti nc a t h o d i cc o p p e rb o t h i n c r e a s e d s ot h ec o n t e n to fs o m ei m p u r i t i e si n e l e c t r o l y t es h e u l d b es t r i c t l y i 上海大学硕士学位论文 c o n t r o l l e d a r s e n i cc o n t e n ti nu h p cs h o u l db el o wa s p o s s i b l ea sc a n ，b e c a u s et h e i n f l u e n c eo fa so np h y s i c a lp r o p e r t yo fu h p ci ss e v e r e ，a n dt h ec o n t e n to fa si n e l e c t r o l y t es h o u l db el i m i t e dt oav e r yl o wc o n c e n t r a t i o n t h ef a c t o r so f r e m o v i n g a s f r o me l e c t r o l y t ew i t l la c t i v a t e dc a r b o nw f f r ea l s os t u d i e d at y p eo fa c t i v a t e dc a r b o n w a su s e dt oa d s o r ba si nt h ee x p e r i m e n t ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a l a d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r ep h 。2 5 ，t h ee q u i l i b r a t i o nt i m ew a s6 0 m i n ，a d s o r p t i o n i s o t h e r mw a sq = o 3 3 c o5 ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s1 38 m g g ，a n d i m m e r s i n gi n0 4 m o l l h n 0 3f o r3 hw a st h eb e s te f f e c tf o rr e p r o d u c i n ga c t i v a t e d c a r b o n e x t r a c t i n ga sf r o me l e c t r o l y t ew i t ha c t i v a t e dc a r b o nh a daf e wd i s t i n c t a d v a n t a g e ss u c ha sh i g ha d s o r p t i o nr a t e ，s i m p l e re q u i p m e n t ，e a s yo p e r a t i o na n d s h o n r 髓c t i o nt i m e s e v e r a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec a t h o d i c r e d u c t i o np r o c e s so fc u ( 1 i ) i o ni nt h es y s t e mo fa c i d i cc u ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t h o d i cm d u c f i o no fc o p p e ri o nh a dt h e c h a r a c t e ro ft w oc h a r g e sd i s c h a r g i n gi nas t e p i tw a sa ni r r e v e r s i b l ee l e c t r o d e p r o c e s s i nw h i c ht h ec h a r g et r a n s f e rw a st h er o t e - d e t e r m i n i n gs t e p k e yw o r d s ： e l a c t r o l y s i sc e n ； u l 咖| 1 1 i 毋l - p 面t yc o p p e r ； c o p p e re l e c t r o - r e f i n i n g ；d o u b l e - m e m b r a n e a c i d i cc u e q 0 3 he l e c t r o l y t e ；a c t i v a t e dc a r b o n v i l l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：肆出纽日期：则 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：糨导师签名：牲日期：2 亟业 i i 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 超高纯铜概况 铜是人类最先发现最早使用的金属，我国人民早在四千年前就已开始炼铜。 铜是有色金属领域内主要元素之一，它在国民经济中占有及重要的地位，汽车、 造船、兵工、电子、电气等工业，无不需要用铜。 超高纯铜是指铜的质量百分数大于5 n ( f i v en i n e ，9 9 9 9 9 ) 的铜。随着现 代电子工业的迅速发展，超高纯铜的应用被广泛重视。如果铜的纯度达到5 n 或更高，那么它的各种物理性能将得到很大的提高。5 n 一7 n 的超高纯铜所含 的杂质非常少，因此其具有很小的晶界面积，同时晶格缺陷也很少【“。超高纯 铜的残余电阻率比要比4 n 铜高2 0 倍左右，实验表明在4 2 k 时直径为l m m 的 导线，6 n 铜的电阻为2 3 1 0 m q m ，而4 n 铜的电阻为1 1 1 0 。o f l m 。极低温度下 6 n 铜的导电率要比4 n 铜高2 0 倍左右2 1 ，6 n 铜的某些性能与金相似，具有良 好的导电性、延展性、抗腐蚀能力和表面性能，同时软化温度也很低( 可能是 铜晶格整齐，晶格能低) ，6 n 铜在近3 5 0 k 软化，而4 n 铜在近4 4 0 k 时软化。 超高纯铜在极低的温度下具有高的导热性，在1 8 k 时6 n 铜的导热率为 3 o 1 0 4 w m k ，而4 n 铜在1 8 k 时为3 1 1 0 3 w i n k 。超高纯铜所含的非金属杂质 非常低，显微镜可以看到的晶格空缺也非常少。6 n 铜具有优良的加工性能，可 以被拉成很细的铜丝也可以被压制成很薄的铜箔拉1 。如果硫的含量很低的话， 在6 0 0 - - 7 0 0 k 时铜的脆性将消失，而这时4 n 铜的脆性仍然存在，当氧含量很 低时，氢脆现象也会消失【4 1 。现代高科技领域要求在不牺牲铜的导电率的条件 下提高铜的机械性能、抗腐蚀能力和表面性能。超高纯铜正在被用于电子、通 讯、超导、航天等尖端技术领域。 1 2 制取超高纯铜的方法 有关铜的高度提纯技术开发是比较早的，1 9 4 1 年s m a r t 5 】等进行r 电解 精炼的研究，将电解液高度净化，同时结合硫酸铜溶液与硝酸铜溶液进行多次 电解，电解所得的铜利用可控气氛熔炼等技术，获得了纯度为5 n 的产品，接 着二十世纪五十年代巾期开始出现了以区熔精炼来提纯金属的方法m 。7 1 ，并马上 上海大学硕士学位论文 被用来提纯铜，这样铜的高纯化技术得到了进一步的发展。近年又出现了以离 子交换为基础的提纯铜的方法，并取得了良好的效果。 1 2 1 电解精炼法 目前，电解精炼是获取高纯铜的主要方法，在提纯铜的方法中电解精炼法 运用最广、实践最多、技术最成熟。在今后规模生产超高纯铜的方法中，电解 精炼法是最有前景的。 电解精炼超高纯铜的主体是对电解液进行高度净化，用较高纯度的铜进行 再电解，根据电解液的种类，可分为( i ) 硫酸铜溶液体系，( i i ) 硝酸铜溶液体 系，( i i i ) 硫酸铜溶液+ 硝酸铜溶液体系三种。 i 硫酸铜溶液电解法 与通常的粗铜电解条件相比，超高纯铜的电解精炼不但电解条件要改变， 而且电解液及所用的材质都必须高纯化，故电解过程中电解液的净化必须加以 改进，使用有效的除杂和过滤装置是必要的。 原材料及电解液的高纯化：为保持电解液的纯净度，控制电解液中杂质离 子的浓度，电解精炼所用的阳极应选用纯度较高的铜，一般要求其纯度在3 n 以上，而且阳极表面要求干净、平整、光滑。同时作阴极的种板要求厚度均匀， 表而平整清净，以便电力线能均匀分布，防止电解时阴极表而起瘤状物，同时 可减少电解液中的悬浮杂质粘附于阴极表面阻】。为保证电解液的洁狰，采用 高纯硫酸铜配制电解液，同时采用南酸性硫酸铜水溶液蒸发结t 羁精制后的硫酸 铜与电子纯硫酸来配制电解液。 在电解精炼超高纯铜时，为防i 卜阳极泥和悬浮杂质粘附于阴极表面而造成 对阴极的污染，同时为便于电解液的净化，可采用隔膜电解方式，其包括包覆 阳极法和包覆阴极法。 i i 硝酸铜溶液体系电解法 乱采用隔膜电解方式的硝酸铜溶液电解精炼 用隔膜将阳极与阴极分开，阳极室的含杂电解液经脱银处理过滤后供给阴极 室。以4 n 级铜作阳极进行电解并经过一次再电解即可由4 n 级铜提高至6 n 级 超高纯铜，当电解液巾银低于0 0 8 p p m 时，即使省去脱银处理，仍可获得纯度 2 上海大学硕士学位论文 为6 n 以上的超高纯铜。 b 依靠硝酸铜溶液体系，以5 n 级高纯铜电解精炼超高纯铜 有研究者2 设计了一种改良硝酸铜溶液电解法，该法通过净液处理除去电 解液中的杂质铁、银、硫等，并对电解液进行过滤，因为电解液纯度高，从而 得到纯度很高的精炼铜。将纯度为5 n 的高纯铜溶于电子纯级的h n o s 中，在 弱真空下除去电解液中的氮化物，采用不溶阳极进行电解将银除去，以纯度为 5 n 的高纯铜作阳极进行电解精炼，将由此得到的高纯铜置于1 3 1 0 4 p a 的真空 下熔炼后的产品，其r r r ( 残余电阻率比) = 1 0 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 ，二次电解后的精 炼铜，r r r 值更高达2 2 0 0 0 。 i 硫酸铜溶液电解与硝酸溶液电解组合 还有研究者 1 2 l 采用硫酸铜溶液电解与硝酸铜溶液电解相结合来制取超高 纯铜，以4 n 级的电解铜( a 矿：7 1 2 p p m ，s ：2 - - 6 p p m ) 作阳极在硫酸铜电解 液中进行一次电解，在硝酸铜溶液中进行二次电解。在硫酸铜溶液中，通过隔 膜电解方式将阳极液经净化脱银处理，过滤后使之循环，据此获得a g 0 0 1 p p m 、 s ： 2 8 p p m 的一次精炼铜，将该精炼铜在硝酸铜溶液中以电解液循环方式进 行第二次隔膜屯解，即可得到a g o 0 1 p p m ，s 0 0 5 p p m ，f e o 0 5 p p m ， n i o o l p p m ，其余杂质含量为分析临界下限以下，r r r 1 0 0 0 0 的超高纯铜。 1 2 2 区熔精炼 区熔精炼是获得超高纯金属的方法之一，区熔精炼是一物理过程，当一个 狭窄的熔区沿一个金属料锭由一端向另一端移动时，其中使金属凝固点降低的 杂质，将随熔区前进的方向移动。而使金属凝固点升高的杂质，将随熔区前进 的反方向移动，这样经过多次以后，金属中的两类杂质将分别集中在金属料锭 的两端，而其余的部分就被纯化。制的区熔精炼是从1 9 5 5 年开始发展起来的， 其已成为当今精炼超高纯铜的基本方法之一，其中最引人注目的足“漂浮区熔 精炼法”和“脱硫区熔精炼法”。 山田【1 3 1 以5 n 电解铜作原料，将它们放入长3 0 0 m m 的高纯石墨舟中，于圆 形石英管中由外部依靠双层扁平线圈( d o u b l el a y e rp a n c a k ec o i l ) 进行高频感应 加热，以熔融带宽3 0 - - 5 0 m m 进行区熔。精炼第一阶段是在经净化处理的氩+ 上海大学硕士学位论文 为6 n 以上的超高纯铜。 b 依靠硝酸铜溶液体系，以5 n 级高纯铜电解精炼超高纯铜 有研究者m 1 堤计了一种改良硝酸铜溶液电解法，该法通过净液处理除去电 解液中的杂质铁、银、硫等，并对电解液进行过滤，因为电解液纯度高，从而 得到纯度很高的精炼铜。将纯度为5 n 的高纯铜溶于电子纯级的h n 0 3 中，在 弱真空下除去电解液中的氮化物，采用不溶阳极进行电解将银除去，以纯度为 5 n 的高纯铜作阳极进行电解精炼，将由此得到的高纯铜置于1 3 1 0 4 p a 的真空 下熔炼后的产品其r r r ( 残余电阻率比) = 1 0 0 0 0 - - 2 0 0 0 0 ，二次电解后的精 炼铜，r r r 值更高达2 2 0 0 0 。 i 硫酸铜溶液电解与硝酸溶液电解组合 还有研究者”1 采用硫酸铜溶液电解与硝酸铜溶液电解相结合来制取超高 纯铜，以4 n 级的电解铜( a r ：7 1 2 p p m ，s ：2 - - 6 p p m ) 作阳极在硫酸铜电解 液中进行一次电解，在硝酸铜溶液中进行二次电解。在硫酸铜溶液中。通过隔 膜电解方式将阳极液经挣化脱银处理，过滤后使之循环，据此获得a g 0 0 1 p p m 、 s ：2 - 8 p p m 的一次精炼铜，将该精炼铜在硝酸铜溶液中以电解液循环方式进 行第二次隔膜电解r 即可得到a g 一 0 ，0 1 p p m s 0 0 5 p p m ，f e 一0 0 5 p p m ， n i 。 一1 0 0 0 0 的超高纯铜。 1 2 2 区熔精炼 区熔精炼是获得超高纯金属的方法之一，区熔精炼是一物理过程，当一个 狭窄的熔区沿一个金属料锭由一端向另一端移动时，其中使金属凝固点降低的 杂质，将随熔医前进的方向移动，而使金属凝吲点升高的杂质，将随熔x 前进 的反方向移动，这样经过多次以后，金属中的两类杂质将分别集中在金属料锭 的两端，而其余的部分就被纯化。暂可的区熔精炼是从1 9 5 5 年开始发展起来的， 其已成为当今精炼超高纯铜的基本方法之一，其中最引人注目的足“漂浮区熔 精炼法”和“脱硫区熔精炼法”。 山田【”1 以5 n 电解铜作原料，将它们放入长3 0 0 r a m 的高纯石墨舟中，于圆 形石英管中由外部依靠双层扁平线圈( d o u b l el a y e rp a n c a k ec o i l ) 进行高频感应 加热，以熔融带宽3 0 一5 0 m m 进行区熔。精炼第一阶段是在经净化处理的氩+ 加热，以熔融带宽3 0 一5 0 m m 进行区熔。精炼第一阶段是在经诤化处理的氩+ 上海大学硕士学位论文 氢( 1 0 ：1 ) 混合气流中区熔8 次( 移动速度2 5 1 t m s e c ) ，然后切除锭后端的1 3 ， 该部分用另外已经区熔过的材料置换。精炼第二阶段，又进行8 次区熔( 移动 速度1 1 l m s e c ) ，制成2 8 5 m m 2 0 m m x2 5 m m 的精致锭。经实验测定，其纯度 为迄今最高水准的铜。 i 漂浮区熔精炼法 因铜熔体密度高，表面张力小，所以保持漂浮区熔部位很困难，通过采用 圆锥形感应线圈，能制成靠电磁力使熔融铜稳定保持漂浮区熔部位的精炼装置。 起始原料为经硝酸铜溶液电解精炼过的r r r = 1 0 0 0 0 的高纯铜制成的中9 5 m m l 1 5 0 m m 的铜棒，将它用漂浮区熔精炼9 次后进行真空退火，在产品始端一 侧，r r r = 2 2 0 0 0 ，证实了极高的纯度。另外，在实验中也证实，r r r 值随气氛气 体中微量氧及氢的影响有很大变化【1 2 】。 i i 添加脱硫剂的区熔精炼法 在电子工业中经常需要用到高纯度而且特别软的铜线，故铜中杂质铁与硫 的含量要求特别少。通过在反复电解精炼得到的高纯铜中添加脱硫剂进行区熔 精炼，可降低铜中的硫含量1 2 】。 首先将4 n 级的纯铜在硫酸铜溶液中进行多次电解，以提高其纯度，分析 表明，即使通过硫酸铜溶液的多次电解，铜中的硫含量也未能降至o6 p p m 以下， 为此选择稀土类元素作脱硫添加剂 1 4 1 ，当添加5 1 0 p p m 最有效果的镧进行区 熔精炼时，将精炼锭尾部切除，分析硫含量为o 1 p p m ，纯度得到了提高，同时 硬度也下降( h v ；3 l - - 3 3 ) 。 1 2 3 阴离子交换法制取超高纯铜 根据溶液中各金属离子与氯离子形成的络离子在盐酸溶液中的不同稳定性 以及氧化、还原条件下一价或二价铜离子和杂质离子分配系数的巨大筹异，通 过适当控制h c i 浓度从氯化物溶液中清除杂质。通过离子交换，除去铜溶液中 的杂质离子，然后蒸干溶液得到高纯的c u c l 2 ，对c u c l 2 进行还原，便可得到超 高纯的铜。 t a m a sk e k e s i 等 1 5 】通过实验研究得到了利用阴离子交换制取超高纯铜的可 行方法。实验巾选用商业用的具有强交换能力的d i a i o ns a i o a 阴离子交换树 4 上海大学硕士学位论文 脂( 聚苯代二乙烯基季铵型阴离子交换树脂) 。离子交换柱的直径7 0 m m ，填装树 脂体积2 7 d i n 3 , 离子交换装置的各部件用耐腐蚀的塑科制成。实验时，先把商业 用高纯c u c l 2 溶于4 m o l l 盐酸中，盐酸要求是商业特纯级的( 日本工业分级标 准) ，所用的去离子水要求电导率低于01 m s c m 。在进行离子交换之前，溶液 加入纯度大于4 n 的铜剧烈搅拌，之后引入体积为5 d m 3 的封闭的反应器，然后 不断地通入氮气，以便把离子交换装置体系中的空气赶出。根据计算好的一定 量的溶液在氮气压力下注入第一交换柱，通过一次离子交换后的溶液加纯水稀 释后再进行一次阴离子交换，这样所得的纯c u c h - - h c l 溶液在石英器里蒸干， 晶体c u c l 2 在一用电加热的石英器【1 6 1 中还原，还原所得纯的海绵状铜在h 2 - - a r ( 1 0 ：1 ) 的保护气氛下熔化浇铸成块状样品。通过实验检测，铜的纯度达到了 6 n 以上。 超高纯铜的应用前景广泛，现在影响超高纯铜大量应用的最大问题就是规 模生产的精炼技术不成熟，生产成本高。h 前的生产方法主要是将再电解与区 熔精炼相结合，甚至要分别重复操作多次，这样的精炼对锭子的大型化，批量 化生产很不利。 1 3 本课题研究的内容及目的 利用双膜电解槽电解精炼制取超高纯铜是获得低成本超高纯铜的一条崭新 工艺路线，该工艺以硝酸溶液为电解液体系，以现今国产1 拌电解铜为阳极，通 过改进工艺流程，防止由阳极溶解产生的悬浮杂质粘附、夹杂于阴极铜；并可 在电解的过程中对电解液进行净化除杂，去除易在阴极析出的有害杂质，始终 保持阴极室电解液洁净；通过控制电解电流密度和电解温度等条件，可制得纯 度高于5 n 的超高纯铜。该工艺具有设各简单、投资省、可规模生产、尢环境 污染等优点，在技术上是可行的。 本研究的内容包括以卜几方面： 1 、双膜电解法制各超高纯铜工艺条件的确定，包括电解液体系的选择和电解槽 的改进，工艺参数变化对阴极铜纯度的影响，选择最优的反应条件。 2 、利用活性炭吸附净化电解液，包括电解波中砷含量的测定与监控，电解液中 砷含量的最高允许量的确定，最佳吸附条件韵选择。 上海大学硕士学位论文 3 、在硝酸铜溶液体系中，铜电解精炼电极过程机理的研究，包括动力学参数( 诸 如c t 、b 、i 。、反应活化能e ) 的测定，阴极过程控制步骤的确定。 1 号铜 图1 - 1 电解法制各超高纯铜的工艺流程 1 4 本课题的基本工艺流程 双膜电解法制备超高纯铜采用的工艺流程如图1 - 1 所示： 6 上海大学硕士学位论文 为了使双膜电解法制备超高纯铜的新工艺得以顺利进行，必须解决一系列 技术问题，其中主要有以下几方面： 1 、阴离子交换膜的选择 阴离子交换膜是双膜电解槽的重要组成部分，在电解过程中起着关键的作 用。本实验的电解液是酸性的硝酸铜溶液，硝酸具有很强的腐蚀性，而且电解 是一个时间比较长的过程，所以阴离子交换膜必须具备长时间耐腐蚀的能力， 本实验要求阴离子交换膜至少能连续工作5 0 小时，并且在正常电解时间内其性 能要稳定。一般阴离子交换膜结构紧密，常压下溶液透过率很低，在实验过程 中电解液要进行循环，这就需要给溶液施加一定的压力，这样就要求阴离子膜 在外加压力下其结构和性能不发生改变，并且还要有一定的强度，不至于在压 力下破裂。工作时阴离子交换膜会形成双电层，造成一定的电压降，不同的膜 其电阻大小不一，如果电阻太大，会使槽电压过大，这样不但浪费电能，提高 成本，而且过高的槽电压也不利于得到高质量的阴极铜。所以阴离子交换膜的 选择和测试工作非常重要，应选取对实验最有利的阴离子膜，通过联系多家离 子交换膜厂家，最终选择使用山东天维膜技术有限公司提供的阴离子交换膜， 在电解过程中，其各项指标都达到了要求，通过膜的电压降为2 o v 左右。 2 、电解精炼 电 源 电流袭 图1 2 超高纯铜电解精炼示意 超高纯铜电解精炼示意图如图1 2 所示，实验中阴极采用钛板，工作面积 为6 c m x 7 c m ，厚度为1 5 m m ，其余浸入溶液部分涂上绝缘漆：阳极采用电解1 上海大学硕士学位论文 # 铜经熔炼浇铸而成，尺寸为5 c m x 65 c m x l c m ，阳极与阴极的距禹为9 c m a 为防止阳极泥污染阴离子交换膜，在阳极和离子膜之问加装一涤纶布隔膜。整 个电解槽系统的实验温度用恒温槽水浴准确控制。 阴极铜| 中各主要杂质元素的含量采用辉光放电质谱法测定，其测量的相对 误差约为5 ，溶液中砷的浓度采用分光光度法测量。 通过数字式电压表、安培小时计显示的数据以及阴极铜的重量可计算出槽 电压、电流效率、直流电耗等电解精炼指标，具体计算公式如下： 、槽电压u 可从数字电压表上直接读出，每1 小时记录一组数据，最后取 其平均值。 、电流效率： 1 1 弘= 卷1 0 0 ，其中m 理= q l t ， ( p m 币x q 3 辱6 砑0 0 _ _ 6 嚣3 百5 x i 3 了6 西0 尹0 , 1 1 8 4 克癀小时 ，为铜的电化当量； 、直流电耗：毫羔= 硒而i u t 丽u 。 3 、电解液净化 如何保持电解液的纯净度是能否通过电解法制取超高纯铜的关键，阴极电 解液越纯净，制m 的阴极铜纯度就越高。随着电解精炼的进行，阳极板中的各 种杂质元素成为离子进入电解液，部分在阴极上放电析出，影响阴极铜的品位。 因此，电解液需要进行定期的净化处理。通过对阴极铜的检测发现砷和银的 含量较高，为高纯阴极铜中的主要杂质，所以溶液中砷和银的浓度必须控制在 很低的范围，其中银通过c l 顿淀后，削高纯铜网簧换，砷通过活性炭吸附除去。 上海大学硕士学位论文 第二章电解制备超高纯铜的实验过程 2 1 电解原材料的选择 与通常的粗铜电解相比，超高纯铜的电解精炼不但电解工艺条件要改变， 而且电解液及所用的材质都必须高纯化”1 ，故电解过程中电解液的净化必须加 强，使用有效的除杂和过滤装置是必要的。 原材料及电解液的高纯化：为保持电解液的纯净度，控制电解液中杂质离 子的浓度，电解精炼所用的阳极应选用纯度较高的铜( 本实验所用阳极铜的成 分如表2 1 所示，测试单位：中科院上海硅酸盐所无机测试中心) ，一般要求其 纯度在9 99 5 以上，而且阳极表面要求干净、平整，同时作阴极的种板( 或永 久阴极板) 要求厚度均匀，表面平整洁净，这样可使阴阳极对应点之间的距离 相等，以便电力线能均匀分布，防止电解时阴极表面起瘤状物，同时可减少电 解液中的悬浮杂质粘附于阴极表面1 1 啪”。为保证电解液的洁净，采用纯度较高 的原料配制电解液，同时对电解液进行适当的处理。 表2 1 阳极铜各成分含量 送样单位：上海大学报告日期：2 0 0 4 - 7 - 1 3 分析方法：辉光放电质谱法分析结果： 样品名称：金属铜( 2 # ) 分析元素 结果( 肛g 幢) 分析元素结果( “以) + os 3 1 0 n l 56 n ao 0 3c o01 3 m g 0 0 1z n0 6 5 a 10 0 6 a s 07 6 5 2s i0 0 9 a 8 s 1 2c d 0 0 0 9 k 3 4 - 32 蚓3 t o 2 8 脚 2 6 颦2 4 2 f 2 2 0 图3 - 7 电流密度与电压的关系 3 1 5 温度对电解精炼效果的影响 对于电解提取或电解精炼，温度是要考虑的一个重要因素，在铜的电解精 炼中，提高电解液的温度对电解主要有卜列影响1 2 9 】： ( 1 ) 电解进行时，靠近阴极附近的电解液内的铜离子不断减少，靠近阳极附近 上海大学硕士学位论文 的电解液内铜离子则不断增加，提高温度，能增加电解液内铜离子的扩散速度， 减少浓差极化，降低槽电压，节约电能。 ( 2 ) 电解液的导电率随着温度的升高而增大，电解液在5 5 c 时的电导率，较 在2 5 。c 时的导屯率几乎要大2 5 倍 4 7 1 。另外，提高温度能降低电阻，节约电能。 ( 3 ) 温度提高后，由于铜离子扩散速度增加，使析出于阴极的铜分子分布较为 均匀，无过多或过少的现象，因此能得到细致光洁的阴极沉积物。 ( 4 ) 提高电解液的温度，也增加电解液内硝酸根离子的扩散速度，使阳极的腐 蚀面较为平均，改善阳极下部溶解快于上部的现象，相应地获得细洁的阴极板， 同时还减少阳极的残极率。 ( 5 ) 阳极中含杂质较多或电流密度较大时，容易发生钝化现象，提高温度能避 免或减少钝化现象的产生。 ( 6 ) 电解液的温度越高，加热用的能源消耗就越高；另外，从电解槽中蒸发出 来的水分也愈多，这种蒸发的气体带有酸雾，影响工作条件，同时也污染环境。 ( 7 ) 过高的温度要降低电流效率，因为温度愈高，铜特别是阴极铜在酸性溶液 中溶解愈快，在6 0 c 以上时，电积在阴极上的铜约有2 会重新溶解入电解液 【2 9 1 。 所以在确定最佳电解温度时，要综合考虑各方而的因素，抓住主要矛盾。在 c u 2 + 】= 4 5 9 ，l ，【c 1 】卸1 9 e t ，i ) k = 2 0 0 a m 2 ，电解时间为1 2 h 条件下，测定了温 度变化对电解的影响，结果如图3 - 8 、3 - 9 所示，电解温度的升高加大了杂质的 溶解量，同时也加快了杂质( 包括离子和微细悬浮颗粒) 的扩散速度，也就增 加了杂质粘附于阴极表面的机率，从而使阴极铜杂质含量增加。因此随着电解 液温度的升高，阴极铜的纯度降低。本实验中当温度高于4 5 。c 时，几乎得不到 纯度高于5 n 的铜。 1 9 上海大学硕士学位论文 图3 _ 8 电解液温度对阴极铜纯度、阴极含银量的影响 图3 - 9 电解温度对电流效率、直流电耗的影响 电解液温度升高，电解渡扩散速度加快，浓差极化减弱，槽电压降低，电 耗减少。本实验以硝酸铜溶液体系作电解液，温度升高会加快阴极铜的化学溶 解，降低电流效率。如图3 - 9 所示，随着温度的升高电流效率、直流电耗都下 降。综合考虑，电解温度以3 0 为宜。 3 1 6 除银铜网对阴极铜纯度的影响 银是电解法制备超高纯铜的主要杂质，因为银的电位比铜高，很容易在阴 上海大学硕士学位论文 极析出。本实验又采用硝酸铜溶液作电解液，更易使阳极铜中的银以银离子的 形式进入电解液，所以除银是实验重要的一步。 c d 。 a g + c c u 一 ， c u 图3 - 1 0 银离子与铜网的作用示意圈 在金属活动顺序表中，铜在银的前面，因此在溶液中铜可以置换银，同时 又不会给电解液带来新的杂质( 如图3 1 0 所示) 。本实验将大面积的铜网置于 电解液中，让电解液在循环时通过铜网并保持一定的滞留时间。通过试验证明 ( 图3 1 1 ) ，阴极铜的纯度随铜网的表面积增大而升高，从图3 - 1 l 可以看出， 随着铜网表面积的增大，阴极中的银含量出现较大的下降，这说明电解液中的 镉网采面积，c m 2 图3 1 l 铜网表面积与阴极铜纯度的关系 上海大学硕士学位论文 银离子浓度降低了，从实验结果看，铜网除银的效果还是不错的。但在实验中， 铜网表面必须保持干净，如发现铜网表面颜色变暗，就应将铜网从槽中取出， 在硝酸溶液中浸泡数分钟，除去表面的杂物后再放入沉淀槽中使用。 3 1 7 电解周期对电解精炼效果的影响 在 c u 2 * = 4 5 9 l ， c l 一 = o 1 9 l ，d k = 2 0 0 a m 2 ，p h 导1 5 ，t = 3 06 c 条件下， 测定了电解周期变化对电解精炼效果的影响，结果如图3 一1 2 、3 一1 3 所示。 随着电解周期的延长，电解液中的杂质不断积累，浓度越来越大，沉积、 粘附于阴极的杂质越来越多，阴极铜纯度随着电解周期的延长而降低，阴极中 的银含量也有所增加。随着电解周期的延长，阴极表面的粗糙程度增加，表面 积有所增大，阴极发生化学溶解的铜也随着增多，致使电流效率降低。由图3 - 1 3 可知， 直流电耗随着电解周期的延长而增加，这是由于粘附在阳极上的阳极泥随 电解时间的延长而加厚，导致槽电压升高。实际生产中，可采取定期将阳极表 面的阳极泥铲除的办法解决因阳极泥增厚而带来的不利影响。众所周知，在保 证阴极质量的前提下，延长阴极及电解液的处理周期，对降低成本和减轻工人 图3 - 1 2 电解周期对阴极铜纯度、暖极含银量的影响 2 2 上海大学硕士学位论文 图3 - 1 3 电解时间对电流效率、直流电耗的影响 劳动强度是十分有利的。实验结果表明，电解周期为2 4 小时也能获得符合要求 的阴极铜。 电解周期为1 2 、2 4 、3 6 、4 8 h 的阴极铜表面形貌分别如图3 - 1 4 3 - 1 7 所示。 从图可以看出随着电解时间的延长，阴极铜表面变得越来越粗糙。 图3 1 4 电解1 2 t l 后的阴极 铜表面形貌 图3 1 5 电解2 4 h 后的阴极 铜表面形貌 上海大学硕士学位论文 图3 1 6 电解3 6 h 后的阴极图3 1 7 电解4 8 h 后的阴极 铜表面形貌铜表面形貌 3 1 8 优化条件下的试验结果 根据以上单因素条件试验的结果，综合考虑，认为比较适宜的电解条件为： c u 2 + = 4 5 9 几，【c i 】_ o 1 9 l ，d k = 2 0 0 a m 2 tt = 3 0 4 c 口h = 1 5 ，铜网面积为4 0 0 0 c m l ，电解时间为1 2 h 。 试验结果为：阴极铜纯度9 9 9 9 9 5 9 9 9 9 9 7 电流效率 6 8 o 直流电耗 3 1 5 0 k w h i t 采用辉光放电质普法测定阴极铜的杂质含量如下表： 送样单位：上海大学 分析方法：辉光放电质谱法 报告b 期：2 0 0 4 7 一1 3 分析结果： 样品名称：金属铜 ：l # ) 结果结果 分析元素分析元素 ( u g g ) (