（应用化学专业论文）聚苯醚基中空纤维离子膜的制备及应用研究.pdf

摘要 摘要 中空纤维离子交换膜广泛应用于蛋白质的分离纯化、重金属离子的去除以及 酶催化反应等众多领域。与现有的超滤、微滤过程用的中空纤维膜的制备相比， 中空纤维离子交换膜直接纺丝制备的难度更大，这是因为离子膜具有较强的亲水 性，溶涨十分严重，机械强度下降迅速，因而常采用先制备中空纤维基膜，同时 引入预功能化基团，再进行功能化制备离子交换膜。本课题以生物、医药和环境 工业的需求为背景，以引入预功能化基团和可交联基团的线性聚合物溴化聚苯醚 ( b p p o ) 作为基材，在现有工作基础上，开展新型中空纤维离子交换膜的制备及 应用研究工作，具体包括三方面。 ( 1 ) 通过乙二胺化和羧基化反应过程制备中空纤维两性离子交换膜，用于蛋 白质的分离纯化。首先，通过红外谱图、两性基团密度、阴离子交换容量和阳离 子交换容量，证明了氨基和羧酸基团已成功引入中空纤维膜，并研究了温度、浓 度和反应时间对阴、阳离子交换容量的影响。其次，采用扫描电子显微镜观察到 中空纤维膜的形貌在制备过程中没有发生明显变化，表明膜孔结构没有遭到破 坏。最后选取溶菌酶作为模型蛋白质评价中空纤维两性离子交换膜对蛋白质的分 离纯化性能，研究吸附条件对吸附量的影响，结果表明：随着吸附时间增长，吸 附量先增加，然后在2 5 h 趋于稳定；随着离子强度的增大，吸附量逐渐减小；初 始浓度增加，吸附量先增加然后也趋于稳定；p h 值对两性离子膜和溶菌酶的荷 电性能都有影响，对吸附量的影响最大。上述结果表明，该法制备的中空纤维两 性离子膜对蛋白质具有良好的分离纯化性能。 ( 2 ) 通过胺化和磺化两个反应过程制备了磺酸基中空纤维阳离子交换膜，将 其用于重金属离子的去除。首先，制备过程由阳离子交换容量和红外谱图进行确 定，同时研究了反应时间、温度和反应物浓度等对阳离子交换容量的影响。接着， 从水含量看出，该中空纤维阳离子交换膜具有较好的亲水性能，并且亲水性随阳 离子交换容量增大而增强，这是因为亲水基团磺酸基的引入。然后从扫描电子显 微镜观察，在反应前后，中空纤维膜的孔状结构基本保持不变。最后，为评价磺 酸基中空纤维阳离子交换膜对重金属离子的去除效果，选取铜离子作为模型离 子，研究了吸附时间、铜离子溶液初始浓度和阳离子交换容量对吸附量的影响。 此外，采用l a n g m u i r 吸附等温方程对实验数据进行了拟合，讨论了铜离子在中 空纤维阳离子交换膜上的吸附机理，结果表明该吸附过程符合l a n g m u i r 吸附， 接近单分子层吸附。上述结果表明，采用此法能够成功研制磺酸基中空纤维阳离 子交换膜，可以有效去除重金属离子。 摘要 ( 3 ) 通过胺化和羧基化制备了羧酸基中空纤维阳离子交换膜，并将其作为载 体进行酶固定化反应。自由酶分离成本高、不稳定以及对产品容易造成污染等缺 陷限制了酶的使用范围，而自由酶固定化可以克服这些缺陷。该部分首先制备了 羧酸基中空纤维阳离子交换膜，制各过程通过红外谱图和阳离子交换容量来确 定，从膜的亲水性和机械性能表明，该中空纤维阳离子交换膜可以作为酶固定载 体：水含量的测定结果表明膜具有良好的亲水性；从扫描电子显微镜观察中空纤 维膜和固定化纤维素酶膜的断层结构显示，改性后膜的形态基本保持不变；机械 强度的测试结果表明，在适当的离子交换容量范围内该膜具有良好的机械稳定 性。其次，为评价中空纤维阳离子交换膜对纤维素酶的固定化效果，测定了活化 时间、碳二亚胺浓度、固定时间、p h 值和纤维素酶溶液的初始浓度对固定化纤 维素酶酶活的影响。上述结果也表明，此法可以成功制备亲水性能和机械性能较 高，适合用于酶固定化反应的中空纤维阳离子交换膜。 总之，本文以溴化聚苯醚中空纤维膜为基膜，制备了中空纤维两性离子交换 膜、磺酸基中空纤维阳离子交换膜和羧酸基中空纤维阳离子交换膜，并分别用于 蛋白质分离纯化、重金属离子的去除和酶的固定化。这表明，采用先引入预功能 化基团再进行功能化方法可以制备性能优良且结构没有发生明显改变的中空纤 维离子交换膜。本文研究结果将对中空纤维离子交换膜的制备及应用起到一定的 促进作用。 关键词：溴化聚苯醚中空纤维膜；蛋白质分离；重金属离子去除；酶的固定化； 中空纤维离子交换膜；纤维素酶；溶菌酶；两性基团密度； u a b s t r a c t a b s t r a c t h o l l o wf i b e ri o n e x c h a n g em e m b r a n ei sw i d e l yu s e di nm a n ya r e a ss u c ha s p r o t e i ns e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o n , r e m o v a lo fh e a v ym e t a li o na n de n z y m e i m m o b i l i z a t i o n c o m p a r e dw i t hh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，p r e p a r a t i o nb yd i r e c t s p i n n i n gi sm u c hm o r ed i f f i c u l tb e c a u s eo fs t r o n gs u r f a c eh y d r o p h i l i c i t y , a n di t s m e c h a n i c a ls t r e n g t ha l s od e c r e a s e sq u i c k l y t h u s ，f u r t h e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f b a s em e m b r a n ei sn e e d e d f o ri n t r o d u c i n gi o ne x c h a n g eg r o u p ，p r e g r a f to ff u n c t i o n a l g r o u p sa n dc r o s s l i k e dg r o u p sa r en e e d e d b a s e do no u rp r e v i o u ss t u d y , w ew e r e f o c u s e do np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fh o l l o wf i b e ri o n e x c h a n g em e m b r a n e ，a n d p 0 1 y ( 2 ，6 - d i m e t h y l l ，4 一p h e n y l e n eo x i d e ) ( b p p o ) h o l l o w f i b e rm e m b r a n ew i t h f u n c t i o n a lg r o u pw a sc h o o s e da sb a s em e m b r a n e r e s u l t sa r ed e t a i l e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a m p h o t e r i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ( a h f m ) w e r ep r e p a r e df r o mt w os e p s i n c l u d i n ge t h y l e n e d i a m i n a t i o na n dc a r b o x y l a t i o n ，a n du s e df o rp r o t e i n sr e c o v e r ya n d p u r i f i c a t i o n f t i rs p e c t r a ，a m p h o t e r i cg r o u pd e n s i t ya n dc a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y d e m o n s t r a t e dt h a ta m i n oa n dc a r b o x y l i ca c i dg r o u p sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e di n t ot h eb p p oh o l l o wf i b e rb a s em e m b r a n e 。m i c r o g r a p h ss h o w e dt h a t t h e r ew a sn oo b v i o u sd i f f e r e n c eo nt h ec r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g yb e t w e e nt h eb p p o b a s eh o l l o wf i b e ra n dt h ep r e p a r e dc e b p p o m e m b r a n e ，i n d i c a t i n gm o d i f i c a t i o no f t h em e m b r a n ed o e sn o td a m a g et h ep o r es t r u c t u r e t h e n ，t h ep r e p a r e da m p h o t e r i c h o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a su s e df o ra d s o r p t i o no fl y s o z y m e ，a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa d s o r p t i o nt i m ea n di n i t i a l l y s o z y m ec o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n 。t h ea d s o r p t i o no b e y e dt h el a n g m u i ri s o t h e r m , a n dt h em a x i m u me x p e r i m e n t a ll y s o z y m ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s4 0 0m g 儋，w h i c h w a sa p p r o x i m a t et ot h ec a l c u l a t e dm a x i m u md a t a ( 3 8 5m g g ) t h e s ea b o v er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea m p h o t e r i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n eh a sb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l y a n du s e df o rp r o t e i ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ( 2 ) h o l l o wf i b e rc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n ec o n t a i n e ds u l f o n i ca c i dg r o u p sw e r e p r e p a r e dv i aa m i n a t i o na n ds u l f o n a t i o n ，a n du s e df o rr e m o v i n gh e a v ym e t a li o n s f i r s t l y , a m i n a t i o n a n ds u l f o n a t i o n p r o c e s s e s w e r ec o n f i r m e d b y f t i ra n d a n i o n e x c h a n g ec a p a c i t y , a n dt h ec a t i o n - - e x c h a n g ec a p a c i t y , w h i c hw a sc o n t r o l l e db y a d j u s t i n gr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dr e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ，c o u l dr e a c h 4 0 0m m o l g s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w e dt h a tt h em e m b r a n e s i i i a b s t r a c t s t r u c t u r er e m a i n e di n t a c ta f t e rs u c hc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n s e c o n d l y , t h ea d s o r p t i o n o fh o l l o wf i b e rc a t i o n - e x c h a n g em e m b r a n ef o rh e a v ym e t a li o n sw a se x a m i n e df o r t h ef i r s tt i m eu s i n gc u 2 + a sar e p r e s e n t a t i v em e t a li o n , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sc o n t r o l l e db ya d s o r p t i o nt i m e ，i n i t i a lc uc o n c e n t r a t i o n ，p h a n dc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y i na d d i t i o n ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s 6 9 12m g ga n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mf i tt h el a n g m u i re q u a t i o nw e l l a sf o rt h e g e n e r a t i o no ft h ep r e p a r e dh o l l o wf i b e rc a i t o ne x c h a n g ec a p a c i t y , t h er e g e n e r a t i o n r a t i od e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i da n dr e g e n e r a t i o nt i m e t h e s e a b o v er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h eh o l l o wf i b e rc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n eh a sb e e n p r e p a r e ds u c c e s s f u l l ya n du s e df o rr e m o v i n gh e a v y m e t a li o n s ( 3 ) h o l l o wf i b e rc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e s ( h f c e m ) c o n t a i n e dc a r b o x y l i c a c i dg r o u p sw e r ep r e p a r e db ya m i n a t i o na n dc a r b o x y l a t i o n ，a n du s e df o re n z y m e i m m o b i l i z a t i o na sas u p p o r t m i c r o g r a p h so fm e m b r a n e si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s e sd o e sn o td a m a g et h ep o r es t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e dm e m b r a n e m e c h a n i c a l s t r e n g t ha n dw a t e ru p t a k ea n a l y s e ss h o w e dt h a t t h ep r e p a r e dm e m b r a n ew a s h y d r o p h i l i ca n dh a dg o o dm e c h a n i c a ls t a b i l i t yi nt h ep r o p e rr a n g eo f c a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dm e m b r a n ew a ss u i t a b l ef o re n z y m e i m m o b i l i z a t i o na sas u p p o r t f o re v a l u a t i n gi m m o b i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fe n z y m e c e l l u l a s ew a sc h o s e nt ob em o d e le n z y m e ，a n di n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h a sp hw e r ef i l l l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mi m m o b i l i z a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ： e d cc o n c e n t r a t i o n , 4 0m g m l ；a c t i v a t i o nt i m e ，2 0h ；i m m o b i l i z a t i o nt i m e ，2 5h ； e n z y m ec o n c e n t r a t i o n , 5 0m g m l ；p h 3 8 i na d d i t i o n ，t h es t a b i l i t yo fc e l l u l a s e a g a i n s tp h a n dh e a ta f t e ri m m o b i l i z a t i o nw a si m p r o v e db yi m m o b i l i z a t i o n ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ep r e p a r e dc b p p om e m b r a n ew a ss u i t a b l ea sas u p p o r tf o r e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n f i n d i n g sh e r ec a np r o v i d eg u i d a n c ef o rf u r t h e re x p l o r a t i o no f t h i sk i n do fm e m b r a n e sf o re n z y m ei m m o b i l i z a t i o n i n c o n c l u s i o n s ，a m p h o t e r i c h o l l o w 劢e rm e m b r a n ea n dh o l l o wf i b e r c a t i o n - e x c h a n g em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e df r o mb p p oh o l l o wf i b e rb a s em e m b r a n e ， a n du s e df o rp r o t e i ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，e n z y m ei m m o b i l i z a t i o na n dr e m o v a l o fh e a v ym e t a li o n sr e s p e c t i v e l y ，w h i c hi n d i c a t e di o ne x c h a n g eg r o u pw a si n t r o d u c e d e a s i l ya f t e rp r e i n t r o d u c t i o n so ff u n c t i o n a lg r o u p sa n dc r o s s l i k e dg r o u p s k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e ri o ne x c h a n g e m e m b r a n e ；p r o t e i ns e p a r a t i o n ；r e m o v a lo f h e a v ym e t a li o n s ；e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n ；f u n c t i o n a lg r o u p ； i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 签字吼丝臣：董 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 坯开口保密( 年) 作者签名： 签字日期： 第一章绪论 1 1 离子交换膜 第一章绪论 1 1 1 离子交换膜的发展概况 离子交换膜分离技术o 】是一项高效节能的新技术之一，是世界各国研究者 研究的重点。该技术在常温、无相变的条件下就可实现物质分离，对环境也不产 生污染，因此广泛应用于化工、食品、环境保护、医药、生物技术、能源工程等 众多领域，已经取得了良好的经济和社会效益。 离子交换膜的分离现象可以追溯到1 9 世纪末，当时人们就发现动物膀胱膜具 有一定的选择透过性，即只允许阳离子透过而不让阴离子透过，或者只允许阴离 子透过不让阳离于透过。然而，直n 2 0 世纪5 0 年代，合成树脂的研制成功才推动 了离子交换膜技术的进展，这是由于最初制备的离子交换膜是由离子交换树脂粉 末经过粘结制得的。j u ( h 于1 9 4 9 年发明了离子交换膜，并于次年成功研制出第一 张具有商业应用的离子交换膜【1 1 】，此后离子交换膜就逐渐作为一个高新技术产品 得到世界各国的广泛关注。近年来，国外离子膜的研究主要侧重于材料和分离机 理。材料除了最早的苯乙烯二乙烯苯的聚合物以外，还成功研制了苯乙烯丁二 烯共聚物及含氟聚合物，异戊乙烯苯乙烯嵌断共聚物，以及聚砜等线性聚合物。 在应用方面，除了应用于电渗析领域 1 2 - 1 3 】外，还扩大到渗透蒸发、电解、质子燃 料电池等高新技术行业【悼1 7 】。 国内离子交换膜的研究是从上世纪5 0 年代后期开始，最早研制成功的均是将 离子交换树脂研磨成粉后加工成的异相离子交换膜。例如，中国科学院化学研究 所研制成功了聚乙烯醇异相阴、阳离子交换膜，并应用于工业生产中。同时，聚 乙烯异相阴、阳膜也由上海医药工业研究院同时研制成功。到了7 0 年代，国内离 子交换膜研究活动异常活跃，离子膜技术得到了迅猛发展，性能更加优越的均相 膜、半均相膜相继开发研制成功，应用于工业生产的主要有聚乙烯均相阴阳膜、 聚苯醚均相阳膜、聚矾型等均相阴膜。8 0 年代，渗析阴膜由晨光化工研究院采用 辐射接枝方法制得的。目前，国内离子交换膜的发展异常迅速，与国外差距越来 越小。 1 1 2 离子交换膜的分类 离子交换膜是对溶液中离子选择透过性的膜状离子交换树脂，膜的结构、性 能以及制备方法不同致使离子交换膜的种类众多，通常可按下列方法进行分类。 第一章绪论 1 1 2 1 按离子交换膜的结构 ( 1 ) 非均相离子交换膜 1 8 - 2 3 】 非均相离子交换膜一般是由阴、阳离子交换树脂粉末分别和高分子粘合材料 粘合制得，从膜的微观结构看，具有交换功能的离子交换树脂粉末和惰性黏合剂 呈现两相，因而称作非均相离子交换膜。为增加膜的机械强度，常常会在制备过 程中添加增强材料和粘合剂。然而它们的加入使膜结构具有不连续性，增大了膜 电阻，使离子交换树脂很容易掉落从而导致膜的性能下降。 ( 2 ) 均相离子交换膜【2 6 】 均相离子交换膜是由含有离子交换基团的高分子材料直接制成的。从这类膜 的微观结构中显示，膜结构完全统一。因此，它的电化学性能、热稳定性能及化 学性能较好，成为离子交换膜发展的重要方向之一。 ( 3 ) 半均相离子交换膜 半均相离子交换膜是介于均相膜和非均相膜之间的离子交换膜，从宏观上看 比较均匀，电化学性能高于非均相膜，但制备原料间并未发生化学结合，这对电 化学性质和均匀性均产生比较大的影响。 1 1 2 2 按离子交换基团的特性分类 按照基团荷电特性和应用的不同，可以将离子交换膜分为阳离子交换膜 2 7 - 3 5 、阴离子交换膜3 “刀和两性离子交换膜【4 o 】等。 ( 1 ) 阳离子交换膜 与阳离子交换树脂一样，阳离子交换膜也具有离子交换基团。按交换基团中 基团强弱，可以将其分为强酸性和弱酸性离子交换膜。例如，具有磺酸基团的属 于强酸性阳离子交换膜，带有羧酸、磷酸等基团的属于弱酸性阳离子交换膜。这 类膜主要对溶液中的荷正电离子具有选择透过性。 ( 2 ) 阴离子交换膜 与阳离子交换膜一样，它也可以根据交换基团的强弱，分为强碱性和弱碱性 离子交换膜。例如，具有季胺基团的属于强碱性离子交换膜，有仲胺、叔胺等基 团的属于弱碱性阴离子交换膜，这类膜主要对溶液中的荷负电离子具有选择透过 性。 ( 3 ) 两性离子交换膜 与两性交换树脂一样，在两性离子交换膜的结构中同时具有阴、阳弱酸弱碱 性的离子交换基团，因此，它具有与阴、阳离子交换膜不同的分离特性，可以用 于分离和回收溶液中的金属离子。 1 1 3 离子交换膜的制备方法 2 第一章绪论 离子交换膜的制备一般要经过三个过程：制膜、引入交联结构和引入离子交 换基团。反应过程可以按上面的顺序进行，也可以将顺序颠倒。而且，上述三个 过程中的过程后两个可以合并在一起。 1 1 3 1 制膜【5 1 1 制膜的方法主要有加压成型法、涂布法、平板法、切削法和浸渍法。加压成 型法是最普通的制膜方法，一般应用于非均相膜、聚合性离子膜的制备。涂布法 比较容易，是将流动状的聚合物或溶液涂在布上制备离子交换膜。平板法是将流 动状的聚合物或溶液涂在玻璃板等平面上进行制备离子交换膜，不适用于大规模 生产。切削法是将制备的离子交换膜切削成薄片状离子交换膜，应用于聚合型离 子交换膜的制备。 1 1 3 2 引入交换基团【5 2 - 5 3 1 离子交换基团的引入一般有混合法、单体法和后处理法。混合法是将含有高 分子化合物与含有离子交换基团的物质混合进行制备。单体法是将含有离子交换 基团的单体进行聚合或缩聚进行制备。后处理法是先制备离子交换膜的基膜，然 后再通过表面化学反应方法对基膜进行改性引入离子交换基团。引入磺酸基等阳 离子交换基团常常采用氯磺酸等强酸，由于反应在比较剧烈的反应条件下进行， 因此要求基膜的化学稳定性较好。 1 1 3 3 引入交联结构 引入交联结构是制备中空纤维离子交换膜的重要环节，根据引入时间不同分 为在制膜前、制膜时和制膜后进行，要根据不同的制备过程进行选择。 1 2 中空纤维离子交换膜 1 2 1 中空纤维膜与中空纤维离子交换膜 中空纤维膜【5 4 侧是分离膜领域中的一个重要分支，中空纤维壁具有选择透过 性，可以使气体、液体混合物中某些组分从内腔向外或从外向内腔透过中空纤维 壁，同时对另一些组分具有截留作用。中空纤维膜具有以下的优点： ( 1 ) 单位体积装填密度大。与平板膜、管式膜等其他形式的分离膜相比较， 中空纤维膜的直径较小，在单位体积的组件内能够提供更多的膜面积，从而中空 纤维膜的水通量较大，膜组件效率得到了提高，组件材料与运转费用因此降低了。 ( 2 ) 膜呈自支撑结构，无需另加其它支撑体，组件组装较为容易。 第一章绪论 ( 3 ) 设备小，结构简单。由于中空纤维膜具有表面积大和自我支撑的特点， 所以它可制成小型轻便的装置。 中空纤维离子交换膜是对溶液中离子具有选择透过性的中空纤维膜，它既具 有中空纤维膜的上述优点，而且又具有选择透过性的分离特性。 1 2 2 中空纤维膜与中空纤维离子交换膜的膜材料 制备中空纤维膜的材料应具有如下特点： ( a ) 材料具备成膜性能，通过喷丝孔挤出能形成连续的自支撑的中空纤维膜。 形成的中空纤维离子交换膜具有选择透过性能。 ( c ) 物理、化学性能要稳定。 ( d ) 制备具有可行性。 根据以上膜材料的要求，中空纤维离子交换膜材料如下： 1 2 2 1 聚砜 6 1 - 6 5 j 聚砜是一种优良的中空纤维膜材料之一，是我国最早膜研究的材料之一。它 具有耐酸碱、热稳定性好、加工性能好、易于成型等优点，广泛应用于反渗透和 气体分离领域。而且，在商品化的中空纤维超滤器中，它的切割分子量范围较宽。 1 2 2 2 纤维素及其衍生物【6 6 - 7 0 1 纤维素及其衍生物在中空纤维分离膜领域中占有重要地位，早期的反渗透膜 以醋酸纤维素材料为主，被认为是一种优秀的中空纤维膜材料之一。由于它具有 优良的亲水性能和较好的耐污染性，在透析、气体分离和渗透汽化等方面得到广 泛的应用。 1 2 2 3 聚酰胺 7 2 侧 聚酰胺中空纤维膜具有高的机械强度和抗压性能，应用于化工和环境等多个 领域。杜邦公司从尼龙6 6 f i 剐备了均质的中空纤维反渗透膜，用于盐水的淡化。接 着，具有良好机械性能、化学稳定性的聚酰胺类不对称膜也开发成功。由于其对 盐类的截留率高，已成为海水淡化的重要膜材料。 1 2 2 4 聚烯烃 7 5 - 7 7 】 聚烯烃具有优异的机械性能和化学性能，是中空纤维膜制备的重要材料，常 见的主要有聚乙烯、聚丙烯及其改性聚合物。它的制备方法是通过熔融体纺丝方 法，把熔融体挤出，然后在空气中冷却，最后经过热处理便可制得中空纤维膜。 4 第一章绪论 l - 2 2 5 聚丙烯腈 7 8 - 7 9 3 聚丙烯腈也是制备中空纤维膜的优良材料之一，它是将丙烯腈及共聚单体溶 解在溶剂内进行均相溶液聚合，然后通过干法纺丝制得中空纤维膜。制备原料主 要包括丙烯腈、链终止剂、链引发剂。 1 2 2 6 聚偏氟乙烯 8 0 - 8 5 】 聚偏氟乙烯是重要的工程塑料材料之一，具有较强的力学性能和易于熔融成 型的特性。此外，它还具有耐腐蚀性、耐热性、耐辐射性与化学稳定性高等优点， 可制成用于膜蒸馏工艺的微孔性中空纤维膜。 1 2 2 7 聚苯醚【8 7 】 聚苯醚是一种重要的工程塑料，具有优良的机械性能、耐高温性能。它的制 备方法是先进行溴化、羧化等改性，然后用n 甲基吡咯烷酮等溶剂溶解，再用 干喷湿纺纺丝。 1 2 3 中空纤维离子膜的应用 中空纤维离子膜的应用已遍及许多领域，如蛋白质的分离与回收、重金属离 子的去除、酶催化反应等，在工业上也有了大规模的应用。 1 2 3 1 蛋白质的分离纯化 蛋白质是生命科学中一类重要的复杂生物大分子，在医学、生物学和工程领 域中使用广泛，而分离提纯技术的作用十分关键。中空纤维离子交换膜技术被许 多国内外研究者广泛使用。例如，m i y o s h i 船】对聚乙烯中空纤维膜的表面进行了 化学改性，引入了磺酸基团，制备了聚乙烯中空纤维阳离子交换膜。将它用于回 收水中的溶菌酶，结果表明，制备的中空纤维离子膜对溶菌酶有较好的分离效 果。v e n t u r a 等【8 9 】是以聚砜中空纤维膜为基膜，制备了中空纤维阳离子交换膜， 将其用于蛋白质的纯化，实验结果显示，膜的纯化效果极佳。 1 2 3 2 重金属离子的去除 重金属主要是指含有重金属离子及其化合物，主要指铜、汞、镉、铅、铬和 砷等生物毒性显著的金属。进入环境后，它们对生物体具有非常大的毒害。因此， 在排放之前重金属必须要去除。中空纤维离子膜在该领域应用也非常广泛，例如， k i m 和s a i t 卿对聚乙烯中空纤维膜的表面进行了化学改性，引入了磺酸基团，制 各了聚乙烯中空纤维阳离子交换膜。将它用于去除水中的铅离子，结果显示，制 备的中空纤维离子膜具有较高的离子交换容量( 3 8r e t o o l g ) ，对铅离子有较好的 5 第一章绪论 去除效果。k a w a k i t a 等【9 1 】对聚乙烯中空纤维膜的表面也进行了化学改性，引入了 强碱性离子交换基团，制备了聚乙烯中空纤维阴离子交换膜。将它用于去除水中 带负电荷的锑离子，结果显示吸附效果较好。 1 2 3 3 酶的固定 酶是一类具有特殊催化能力的蛋白，广泛应用于食品工业生产中，然而，在 使用过程中仍然存在一些问题，如分离和纯化酶的成本较高、自由酶不稳定和对 产品造成污染等缺陷限制了酶的应用范围。a b r o l 等【9 2 将阴离子交换基团引入聚 丙烯中空纤维膜中，成功制备了中空纤维阴离子交换膜，将其用于脂肪酶的固定。 1 2 4 中空纤维离子交换膜的制备 正如1 1 3 所述，中空纤维离子交换膜的制备一般也要经过制膜、引入交联 结构和引入离子交换基团三个步骤。由于中空纤维离子膜材料的亲水性强，如果 将它直接进行纺丝，制备的中空纤维离子膜溶涨很大，从而导致其机械强度较低。 因此，中空纤维离子膜的制备可以先制备中空纤维基膜，同时引入预功能化基团， 然后再进行功能化。 1 2 4 1 中空纤维基膜的制备【9 3 9 4 1 中空纤维基膜的制备方法不仅要满足力学性能要求，而且需要具有半透膜的 分离及传递性能。常见的方法主要有溶液纺丝。熔融纺丝和半熔融纺丝。 ( 1 ) 溶液纺丝 高分子材料用溶剂溶解后成纺丝液，然后经熟化脱泡后，加压通过喷丝头挤 出纺丝，最后进入加热管道经溶剂挥发、凝胶、漂洗和收集而形成初生态的中空 纤维膜。按纺丝方式不同，它可分为干纺和湿纺。 ( 2 ) 熔融纺丝 高分子材料加热熔融成熔体，经过喷丝口挤出进入冷却室，从而引起相变化 以形成初生态的中空纤维膜。此法制备的膜为均质膜，通量小，但经熔融纺丝拉 伸后可制成微孔滤膜。 ( 3 ) 半熔融纺丝 纺丝料液从喷丝板喷出，由于喷口呈环形，因而纺出的纤维是中空的。为使 纤维不出现凹陷，由供气系统向纤维的空心中吹气，纺出的纤维可直接进入凝胶 浴，也可先进入挥发通道使部分溶剂挥发或使纤维冷却后进入凝胶浴，然后经漂 洗浴和干燥箱后收集在滚筒上。 1 2 4 2 中空纤维膜的功能基化 6 第一章绪论 一般说来，中空纤维离子交换膜的制备主要由新材料的研制和膜材料改性两 个方法，前者从提出到工业化应用，经历时间漫长，而后者主要采用表面改性的 方法，能够极大地扩展中空纤维膜的应用范围。表面改性就是从现成的中空纤维 膜出发，采用辐照接枝、离子体低压放电和表面化学反应等方法对膜进行改性， 制备中空纤维离子交换膜。它的特点是能够改变膜的亲水性、生物相容性以及抗 污染性，但不会对膜的本体结构产生太大的破坏。 ( 1 ) 表面化学改性【9 5 j 膜表面经过等离子体或紫外线辐照后产生自由基，自由基进一步与改性单 体或功能基团进行化学反应；从而获得中空纤维离子膜。例如，邵平海和吕晓龙 等对p v d f 中空纤维膜的表面进行了化学改性，分别引入双键、羟基和磺酸基团。 结果表明，经过改性处理后的p v d f 膜，透水量和孔径没有发生明显改变，而亲 水性却有较大改善。 ( 2 ) 等离子体与辐照改性 9 6 - 9 9 】 等离子体是由电离的原子、分子、离子等组成。其中，正负微粒含量大致相 等，因此整个体系呈现电中性。等离子体表面改性是气体被等离子体激发，产生 多种活性微粒，这些微粒进攻高分子材料表面，在表面引入特定官能团。辐照改 性是通过高能射线在膜的表面产生自由基，使功能基团在膜的表面发生反应，从 而改变膜的性能。通常所指的高能射线主要有0 【射线、p 射线和丫射线等几种，其 中，y 射线穿透力强、能量高、操作简单，因此得到广泛应用。例如，h a g i w a r a 等【1 删从聚乙烯中空纤维膜出发，先在膜的表面引入自由基，然后加入甲基丙烯 酸缩水甘油酯引入环氧基团，最后再和二乙胺和乙醇胺反应制备中空纤维阴离子 膜。由于荷电基团的存在，制备的中空纤维阴离子膜能够从牛血中分离出凝溶胶 蛋白。 1 3 本论文研究内容和意义 本文以生物、医药和环境工业的需求为背景，采用引入预功能化基团和可交 联基团的线性聚合物溴化聚苯醚作为基材，在现有工作基础上，开展新型中空纤 维离子膜的制备及应用研究工作，考察制备条件对膜性能的影响以及中空纤维离 子膜的应用。 第二章拟通过乙二胺化合羧基化制备中空纤维两性离子交换膜，并将其用于 分离纯化蛋白质。首先，制备过程拟通过红外光谱、两性基团密度以及阳离子交 换容量来确定，同时研究温度、反应时间及反应物浓度对中空纤维两性离子交换 膜的阳离子交换容量、阴离子交换容量及两性基团密度的影响。拟采用扫描电子 显微镜观察中空纤维膜在功能化前后的外貌形态的变化，测定水含量探讨阴、阳 7 第一章绪论 离子交换容量对水含量的影响。其次，拟采用溶菌酶作为模型蛋白评价制备膜的 吸附性能，研究反应条件如吸附时间、p h 值、溶菌酶的初始浓度浓度和溶菌酶 溶液的离子强度对吸附量的影响。 第三章拟制备含磺酸基的中空纤维阳离子交换膜，用于重金属离子的去除。 制备过程拟通过红外谱图、阳离子交换容量检验反应的可行性，研究反应时间、 温度和反应物浓度对中空纤维阳离子交换膜交换性能的影响。拟采用测定水含量 的方法考察膜的亲水性能，采用扫描电镜仪观察b p p o 中空纤维膜改性前后形貌 的变化。其次，为评价中空纤维阳离子交换膜对金属离子的去除效果，选取铜离 子为模型离子，测定吸附时间、铜离子的初始浓度、p h 、阳离子交换容量等对 吸附的影响。 第四章拟制备羧酸基中空纤维膜阳离子交换膜，并将其用作酶固定化反应。 本章对中空纤维离子膜的考察方法和第二、三章的相似。首先，拟通过红外谱图 和阳离子交换容量论证反应可行性，研究反应时间、温度和反应物浓度对中空纤 维阳离子交换膜的影响。同时，从机械性能、亲水性等初步论证制备膜作为载体 的可行性。其次，为评价制备的中空纤维阳离子交换膜固定酶的效果，拟选择纤 维素酶为模型酶进行研究，考察活化时间、e d c 浓度、固定时间、p h 值和初始 纤维素酶浓度对固定化纤维素酶酶活的影响，确定固定化的最优条件。 本文拟制备的中空纤维两性离子交换膜与羧酸基、磺酸基中空纤维阳离子交 换膜，能够促进膜整体性能的提升，扩大其应用领域。同时，通过本课题的研究， 可为中空纤维离子膜的制备奠定坚实的物质和理论基础。 参考文献 1 】g j h w a n g ，h o h y a , t n a g a i 1 9 9 9 ，i o ne x c h a n g em e m b r a n eb a s e do nb l o c kc o p o l y m e r s p a r ti i i ：p r e p a r a t i o no f c a r l o ne x c h a n g em e m b r a n e j o u r n a lo f m e m b r a n es c i e n c e ，1 5 6 ：6 1 6 5 2 】p z s c h o c k e ，d g u e l l m a l z e 1 9 8 5 ，n o v e li o ne x c h a n g em e m b r a n eb a s e do l l l